JP4289070B2 - アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 - Google Patents
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Description
北村他著、「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、平成6年、第15巻、第2号、p.95〜108
[1] 一般式(1)で示される化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が400g/モル以下であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂、
[3] 第[2]項記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、樹脂層全面に後露光を行う工程及び樹脂層を不活性気体中、100〜250℃で加熱し脱炭酸反応を起す工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法、
である。
また、この樹脂製造の際、一般式(1)で示される化合物と1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物の仕込み比を変えることにより、得られる樹脂のカルボキシル基当量を制御することができる。反応を溶媒中で行う場合の溶媒としては、メシチレン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を挙げることができ、これらは単独でも併用してもよい。溶媒中で反応した場合、反応物は樹脂溶液として得られる。感光性樹脂組成物を製造する場合、前記樹脂溶液をそのまま用いてもよいし、加工作業性を考慮して、更に前記のような溶媒を添加してもよい。無溶媒中で反応した場合、得られた樹脂を前記のような溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物を製造すればよい。アルカリ可溶性樹脂を樹脂溶液で得た場合、溶液中の樹脂の濃度は、ある重量の樹脂溶液を210℃で60分加熱し、得られる固形分の量と元の樹脂溶液の重量との比として知ることができる。
実施例1
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した200mL入り4口フラスコに4−ブロモベンゾシクロブテン36.6g(0.2モル)、3−ブテン酸21.5g(0.25モル)、トリフェニルホスフィン1.82g(0.007モル)、トリエチルアミン20.2g(0.2モル)、酢酸パラジウム0.39g(0.002モル)及びN,N−ジメチルホルムアミド75mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら90℃で5時間加熱した。加熱後、反応系を10%水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、10%塩酸を滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式(9)の1−(ベンゾシクロブテン−4−イル)−3−ブテン酸(1)を得た。次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り4口フラスコに、前記で得られた(1)17.6g(0.093モル)、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン11.8g(0.030モル)及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル88.2gを導入し、窒素気流中攪拌しながら160℃で50時間加熱反応することにより、樹脂溶液(2)(樹脂分23.8%)を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は320g/モルであった。得られた樹脂溶液(2)20g、トリフェニルホスフィン0.05g及び式(10)で示される感光材0.5gを混合し、均一な感光性樹脂組成物(4)を得た。
透過率:透明性の目安として、上記の樹脂層付きガラス基板について、波長400nmでの光線の透過率を、分光光度計(UV−160型、島津製作所(株)・製)を用いて測定した(単位、%)。透過率が大きな値ほど、透明性は良好である。
吸水率:樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を23℃で24時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。(単位、%)
誘電率:MIL−P−55617に準じて測定した。
熱重量減少開始温度:示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として重量減少開始温度を測定した(単位、℃)。
測定結果を表1に示す。表1より得られた樹脂層は、いずれの項目も良好な値を示した。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した300ml入り4口フラスコに、実施例1で合成した式(9)で示される(1)22.6g(0.25モル)、塩化アセチル23.6g(0.3モル)、無水塩化アルミニウム40g(0.3モル)、臭化テトラエチルアンモニウム0.1g及び酢酸エチル100mLを導入し、窒素気流下25℃で1時間攪拌した。加熱後、水約1L中に反応系を滴下し、有機相を1%の塩酸、1%の炭酸ナトリウム水溶液、水を使用してこの順に洗浄し、溶媒留去の後真空乾燥することで、式(9)にアセチル基を導入した構造の、式(11)で示される1−(5−アセト−ベンゾシクロブテン−4−イル)−3−ブテン酸(5)を得た。
得られた樹脂溶液(6)20g、トリフェニルホスフィン0.05g及び式(10)で示される感光材0.5gを混合し均一な感光性樹脂組成物(7)を得た。感光性樹脂組成物(7)を実施例1と同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下240℃で1時間加熱硬化を行った。加熱硬化後の(7)の赤外吸収スペクトルより、カルボキシル基の水酸基に由来する吸収が加熱硬化前のそれに比べ89%減少したことを確認した。
得られた樹脂層の透過率、吸水率、誘電率、熱重量減少開始温度を実施例1同様に測定した。結果を表1に示す。表1より得られた樹脂層は、いずれもの項目も良好な値を示した。
実施例1で得られた樹脂溶液(2)20g及び感光材(10)0.5gを混合し、均一な感光性樹脂組成物(8)を得た。感光性樹脂組成物(8)を実施例1と同様の方法でガ
ラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下240℃で1時間加熱硬化を行った。
得られた樹脂層の透過率、吸水率、誘電率、熱重量減少開始温度を実施例1と同様に測定した。結果を表1に示す。表1より吸水率、誘電率及び熱重量減少開始温度は、実施例1、2に較べて劣っていた。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り4口フラスコに4−ブロモベンゾシクロブテン36.6g(0.2モル)、アクリル酸18g(0.25モル)、トリフェニルホスフィン1.82g(0.007モル)、トリエチルアミン20.2g(0.2モル)、酢酸パラジウム0.39g(0.002モル)及びN,N−ジメチルホルムアミド75mLを導入し、窒素気流中攪拌しながら90℃で5時間加熱した。加熱後、反応系を10%水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、10%塩酸を滴下した後10℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより1−(ベンゾシクロブテン−4−イル)−アクリル酸(9)を得た。次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り4口フラスコに得られた(9)12.2g(0.103モル)、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン9.77g(0.036モル)及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル66mLを導入し、窒素気流中攪拌しながら150℃で50時間加熱することにより、樹脂溶液(10)(樹脂分23.0%)を得た。得られた樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は203g/モルであった。
得られた樹脂溶液(10)20g、トリフェニルホスフィン0.05g及び感光材(10)0.5gを混合し均一な感光性樹脂組成物(11)を得た。感光性樹脂組成物(11)を実施例1と同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下240℃で1時間加熱硬化を行った。加熱硬化後の(11)の赤外吸収スペクトルより、カルボキシル基の水酸基に由来する吸収が加熱硬化前のそれに比べ12%減少したことを確認した。
得られた樹脂層の透過率、吸水率、誘電率、熱重量減少開始温度を実施例1と同様に測定し、結果を表1に示す。表1より吸水率及び誘電率は、実施例1、2に較べて劣っていた。
本発明のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
Claims (4)
- (A)請求項1記載のアルカリ可溶性樹脂、(B)該アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部の塩基性物質及び(C)1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材を含むことを特徴とするアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
- 請求項2記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、樹脂層全面に後露光を行う工程及び樹脂層を不活性気体中、100〜250℃で加熱し脱炭酸反応を起す工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法。
- 請求項2記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いて、ガラス基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成して得られたことを特徴とする樹脂層付きガラス基板。
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