TWI668209B - 芳基環丁烯 - Google Patents

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馬修Ｍ 洋基
麥克Ｋ 加拉格爾
凱文Ｙ 王
劉向前
雷蒙Ｊ 蒂博
金Ｓ 何
葛雷格里Ｄ 普羅卡布維奇
柯里 奧康納
葉利謝伊 埃古凱
羅伯特Ｋ 巴爾
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美商羅門哈斯電子材料有限公司
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Abstract

含芳基環丁烯之多官能單體適用於製備芳基環丁烯類聚合物塗層。包括以下各者之組合物提供具有降低之應力之芳基環丁烯類聚合物塗層：一或多種含芳基環丁烯之多官能單體及一或多種包括一或多種芳基環丁烯單體作為聚合單元之寡聚物。此類組合物適用於製造電子裝置。

Description

芳基環丁烯
本發明大體上係關於電介質材料領域，且更特定言之係關於用於電子裝置製造之電介質。
當前對更小、執行力更高之電子裝置之傾向正推動著針對用於製造此等裝置之更薄晶圓之需求。對於3D積體，更薄之晶圓在熱耗散方面及增加之對接(諸如矽穿孔)密度方面提供優勢。然而，更薄之晶圓更多地發生因應力而引起之變形，如藉由晶圓弓曲及/或彎曲所證明。晶圓弓曲定義為自由、不固定晶圓之中間表面之中心點與參考平面之中間表面的偏差，所述參考平面由等邊三角形之三個角界定。晶圓彎曲定義為自由、不固定晶圓之中間表面距參考平面之最大與最小距離之間之差異，所述參考平面亦由等邊三角形之三個角界定。
聚合物類永久電介質廣泛地用於製造電子裝置。典型地，此類聚合物類電介質塗佈在晶圓上，諸如藉由旋塗，且隨後固化。聚合物類塗層傾向於在固化期間皺縮，從而賦予晶圓應力，此可顯現為晶圓弓曲。隨著晶圓直徑變得更大且晶圓厚度變得更薄，晶圓弓曲之問題加劇，達至導致晶圓操作存在困難之程度。
芳基環丁烯類聚合物在多種電子應用，諸如微電子封裝及互連應用中用作永久電介質材料。習知地，芳基環丁烯類聚合物由雙芳基環丁烯單體，亦即含有兩個芳基環丁烯部分之單體之聚合來製備。某些雙芳基環丁烯單體揭示於美國專利第4,812,588及5,026,892號中，以及日本專利第4282460B號中。芳基環丁烯類聚合物具有用於電子應用之多種理想特性。然而，習知芳基環丁烯類聚合物固有地具有相對高之應力且在塗佈於相對薄(諸如<200μm厚度)之晶圓上時可引起不合需要之晶圓弓曲。舉例而言，光可成像之水性可顯影芳基環丁烯類材料典型地含有環氧基類交聯劑，以在顯影步驟期間防止未曝露之膜厚度損失(UTFL)。雖然此類環氧基類交聯劑可有效地降低或防止非想要UTFL，但所得環氧基交聯之芳基環丁烯聚合物相較於未交聯聚合物典型地具有增加之殘餘應力，導致不可接受之晶圓弓曲。因此，仍需要一種芳基環丁烯類聚合物塗層，特定言之光可成像之芳基環丁烯類塗層，其具有降低之應力且當塗佈於相對薄之晶圓上時提供降低之晶圓弓曲。
本發明提供一種式(1)化合物：
其中各A獨立地選自-CR3R4-O-、-C(=O)O-及-C(=O)NH-；各B獨立地選自-CR3R4-及-C(=O)-；各R獨立地選自鹵基、氰基、羥基、羧基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C2-6烯基、羧基C1-6烷基、-(C=O)-C1-6烷基、-G-(C=O)-C1-6烷基、 -(C=O)-G-C1-6烷基、-O-C4-20芳基、-(C=O)-C4-20芳基、-G-(C=O)-C4-20芳基及-(C=O)-G-C4-20芳基；R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地選自H、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C4-15芳基；Z為具有2至50個碳原子之有機基團；G為O或N(R')2；各R'獨立地選自H、C1-6烷基、C4-10芳基及C7-15芳烷基；x為R基團之數目且為0至2之整數；m為1至6之整數；n為0至5之整數；且m+n=3至6。
另外，本發明提供一種包括一或多種上文所描述之式(1)單體作為聚合單元之聚合物。
本發明亦提供一種組合物，其包括：一或多種上文所描述之式(1)化合物；及一或多種有機溶劑。
本發明進一步提供一種可交聯組合物，其包括：一或多種上文所描述之式(1)化合物；及一或多種寡聚物。較佳地，此可交聯組合物進一步包括一或多種有機溶劑或呈乾膜形式。
再者，本發明提供一種在基板上形成膜之方法，其包括：提供基板；在基板之表面上塗佈包括一或多種上文所描述之式(1)化合物及一或多種有機溶劑之組合物之層；及固化所述塗層。
如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；min.=分鐘；hr.=小時；g=公克；L=公升；μm=微米(micron/micrometer)；nm=奈米；mm=毫米；mL=毫升；MPa=兆帕斯卡；Mw=重量平均分子量；及Mn=數目平均分子量。除非另外指出，否 則「重量%」係指以參考組合物之總重量計之重量百分比。
術語「烷基」包含直鏈、分支鏈及環狀烷基。同樣地，「烯基」係指直鏈、分支鏈及環狀烯基。「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。如本文中所使用，術語「脂族」係指可為直鏈或分支鏈之含開鏈碳之部分，諸如烷基、烯基及炔基部分。又如本文中所使用，術語「脂環」係指環狀脂族部分，諸如環烷基及環烯基。此類脂環部分為非芳族的，但可包含一或多個碳-碳雙鍵。「鹵基」係指氟、氯、溴及碘。術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且同樣地術語(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺。術語「固化」意指增加物質或組合物之分子量之任何製程，諸如聚合或縮合。「可固化」係指能夠在某些條件下固化之任何物質。術語「聚合物」亦包含寡聚物。術語「寡聚物」係指能夠進一步固化之相對低分子量物質，諸如二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體極其類似物。冠詞「一(a)」、「一(an)」及「所述」係指單數及複數。除非另外指出，否則所有量都為重量百分比且所有比率都為莫耳比。所有數字範圍包含端點且可按任何順序組合，但顯而易見地此類數字範圍限於總計為100%。
本發明者發現某些化合物作為單體適用於形成芳基環丁烯類聚合物，其相較於習知芳基環丁烯類聚合物具有降低之殘餘應力。本發明單體包括三個或三個以上、諸如三至六個選自以下之反應性部分：經乙烯基取代之芳基環丁烯部分、烯丙基醚部分、(甲基)丙烯酸酯部分及(甲基)丙烯醯胺部分，其中存在至少一個經乙烯基取代之芳基環丁烯部 分。在本發明化合物中，各芳基環丁烯部分直接鍵合至烯丙基醚部分、乙烯基酯部分或乙烯基醯胺部分之末端烯系不飽和碳，且其中乙烯基酯部分或乙烯基醯胺部分之烯丙基醚氧或非羰基氧直接鍵合至有機基團，所述有機基團具有足夠之可撓性以相對於經固化習知芳基環丁烯類聚合物塗層時降低經固化聚合物塗層之殘餘應力。較佳地，芳基環丁烯部分為苯并環丁烯部分或經取代之苯并環丁烯部分。
本發明之單體為式(1)化合物：
其中各A獨立地選自-CR3R4-O-、-C(=O)O-及-C(=O)NH-；各B獨立地選自-CR3R4-及-C(=O)-；各R獨立地選自鹵基、氰基、羥基、羧基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C2-6烯基、羧基C1-6烷基、-(C=O)-C1-6烷基、-G-(C=O)-C1-6烷基、-(C=O)-G-C1-6烷基、-O-C4-20芳基、-(C=O)-C4-20芳基、-G-(C=O)-C4-20芳基及-(C=O)-G-C4-20芳基；R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地選自H、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C4-15芳基；Z為具有2至50個碳原子之有機基團；G為O或N(R')2；各R'獨立地選自H、C1-6烷基、C4-10芳基及C7-15芳烷基；x為R基團之數目且為0至2之整數；m為1至6之整數；n為0至5之整數；且m+n=3至6。較佳地，A為-CR3R4-O-或-C(=O)O-，且更佳地A為-C(=O)O-。更佳地，各A相同，且又更佳地各A為-C(=O)O-。B較佳為-CR3R4-。更佳地，各B相同，且又更佳地各B為-CR3R4-。各R較佳地獨立地選自鹵基、氰基、羥基、羧基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、 C1-6鹵烷基、C2-6烯基、羧基C1-6烷基、-(C=O)-C1-6烷基、-G-(C=O)-C1-6烷基、-(C=O)-G-C1-6烷基、-O-C4-20芳基、-(C=O)-C6-20芳基、-G-(C=O)-C6-20芳基及-(C=O)-G-C6-20芳基，更佳地選自鹵基、羥基、羧基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、羧基C1-6烷基、-O-C6-26芳基、-(C=O)-C6-20芳基、-G-(C=O)-C6-20芳基及-(C=O)-G-C6-20芳基，又更佳地選自鹵基、羧基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-3鹵烷基、羧基C1-3烷基、-O-C6-20芳基、-(C=O)-C6-20芳基、-O-(C=O)-C6-20芳基及-(C=O)-O-C6-20芳基，且再更佳地選自鹵基、C1-3烷氧基、C1-3烷基及C1-3鹵烷基。R1、R2、R3及R4中之每一者較佳地獨立地選自H、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C6-15芳基。較佳地，各R1及R2獨立地選自H、C1-10烷基及C2-10烯基，更佳地選自H、C1-8烷基及C2-8烯基，甚至更佳地選自H及C1-4烷基，且又更佳地各R1及R2為H或甲基。較佳地，各R3及R4獨立地選自H、C1-10烷基及C2-10烯基，更佳地選自H、C1-8烷基及C2-8烯基，且甚至更佳地選自H及C1-4烷基。更佳地，R3及R4相同且甚至更佳地各R3及R4為H。當A=-C(=O)O-時，較佳地R1為H或甲基，且更佳地R1為H。當A=-C(=O)NH-時，較佳地R1為H。當B=-CR3R4-時，較佳地R3及R4均為H。Z較佳為具有3至50個碳原子、且更佳地4至45個碳原子之有機基團。Z之有機基團可具有一或多個醚鍵、一或多個羥基部分或一或多個醚鍵及一或多個羥基部分之組合。Z之有機基團為脂族的、脂環的或其組合且較佳為脂族的。較佳地，Z之有機基團不含芳基部分。G較佳為O。較佳地，各R'獨立地選自H、C1-6烷基、C6-10芳基及C7-15芳烷基，且更佳地選 自H、C1-6烷基及C6-10芳基。較佳地，x=0至1，且更佳地x=0。較佳地m=1至4，更佳地m=1至3，且又更佳地m=3。較佳地，n=0至4，更佳地n=0至3，且再更佳地n=0。較佳地m+n=3至5，且更佳為3或4。
式(1)中之R之例示性基團包含(不限於)溴、氟、氰基、羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、三氟甲基、乙烯基、烯丙基、丁-2-烯-1-基、羧基、羧基甲基、苯氧基、呋喃基氧基、苯基羰基、羰基氧基苯基、苯基醯胺基及二苯基醯胺基。式(1)中之R之較佳基團為溴、氟、羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、三氟甲基及羧基甲基。對於式(1)中之R1、R2、R3及R4中之任一者，例示性基團包含(但不限於)H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、乙烯基、烯丙基、丁-2-烯-1-基、呋喃基、苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。Z之合適基團包含(但不限於)C2-30伸烷基、聚(C2-6伸烷氧基)、C3-30羥基伸烷基、C3-30聚羥基伸烷基、烷氧基化C3-30羥基伸烷基、烷氧基化C3-30聚羥基伸烷基極其類似基團。如本文中所使用，「烷氧基化」係指使部分與環氧烷諸如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷反應。當烷氧 基化有機基團用於Z時，此類有機基團可含有平均1至10個伸烷氧基部分，且較佳地含有平均1至6個此類部分。
較佳之式(1)單體為式(2a)及(2b)之單體：
其中A、R及x如上文針對式(1)所定義：各D為具有2至6個碳之環氧烷殘基；各R6獨立地為H、C1-6烷基、C1-6羥基烷基或-CH2(D)gOH；各R7獨立地為H、C1-6烷基、C1-6羥基烷基或-CH2(D)gOH；g表示重複單元之平均數且為0至10之整數；p表示重複單元之平均數且為0至10之整數；r表示重複單元之平均數且為0至10之整數；w=1至4；y=0或1；a=0至2；k=1至3；z=0至3；u=0至3；a+u=0至3；k+z=1至6；k+(3-(k+a)+z+(3-(z+u)=3至6；且k+a+(3-(k+a)+z+u+(3-(z+u)=6。較佳地，D為選自環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷之環氧烷殘基。較佳地，R6為H、C1-4烷基或C1-4羥基烷基，且更佳地R6為C1-4烷基或 C1-4羥基烷基。較佳地，R7為H、C1-4烷基或C1-4羥基烷基，且更佳地R7為C1-4烷基或C1-4羥基烷基。較佳地，p=0至8，且更佳地p=0至6。熟習此項技術者應瞭解w+y=1至4。較佳地，r=0至8，且更佳地r=0至6。較佳地，w=2或3，且更佳為3。較佳地，k=2或3。較佳地，z=1至3，且更佳地z=2至3。較佳地，a為0或1。較佳地，u=0或1。在式(2b)之一個較佳實施例中，k+z=2至6，且更佳為3至6。在式(2b)之另一個較佳實施例中，k=z=1。在式(2b)之另一個較佳實施例中，k=1且z=0。
式(2a)及(2b)之較佳單體為具有式(3)至(19)中所展示之結構之彼等單體。
R8=H,r=0,k=z=2,a=u=0 (17)
R8=OCH3,R7=CH2OH,r=0,k=z=2,a=u=1 (18)
R8=H,R5=CH3,r=2,k=z=3,a=u=0 (19)
本發明之單體可藉由文獻中已知之多種方法製備。舉例而言，在鈀(II)催化劑存在下，憑藉赫克(Heck)偶合反應，3-溴苯并環丁烯可與具有一或多個末端(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚部分之有機基團反應。較佳地，3-溴苯并環丁烯與以下物質反應：三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，或三羥甲基丙烷單烯丙基醚、二烯丙基醚或三烯丙基醚，或其烷氧基化型式。在使用之前，單體典型地使用習知程序純化以移除任何殘留之鈀催化劑及/或其他雜質。
一或多種本發明之單體可聚合以形成均聚物，或可與共聚單體共聚合以形成共聚物。合適之共聚單體在此項技術中眾所周知，且為與本發明化合物之苯并環丁烯部分或任何烯丙基醚部分聚合之任何單體。一般而言，均聚物藉由典型地在合適溶劑中，將本發明單體中之一或多者加熱至所 使用特定單體之聚合引發溫度來製備。雖然不希望受理論束縛，但相信此等單體藉由Diels-Alder環加成來均聚，因此催化劑引發劑或固化劑對於發生之聚合不必需。典型地，此等單體之聚合在150℃、且較佳地170℃之溫度下引發，但取決於所選擇之特定單體，可使用更低或更高之溫度。本發明單體進行聚合之溫度受環丁烯環上之任何取代基影響。一般而言，當環丁烯環未經取代時，聚合在170℃下引發。環丁烯環上之供電子或吸電子取代基一般低於聚合引發溫度。合適之聚合溶劑為溶解一或多種單體且沸點高於單體之聚合溫度之任何有機溶劑。例示性有機溶劑包含極性非質子溶劑，諸如醯胺及碸。聚合時間典型地為1至48小時。對於某些應用，可能需要在寡聚物階段終止聚合。由一或多種本發明之單體構成之此類寡聚物可主要由二聚體、三聚體、四聚體極其類似物構成，且隨後可進一步聚合。如本文中所使用，術語「本發明之單體」及「本發明單體」意欲包含本文中所描述之個別化合物，以及隨後進一步經聚合之其二聚體、三聚體及四聚體。包括一或多種本發明之單體之聚合物可按原樣使用，或可藉由添加非溶劑(諸如水或甲醇)以自溶液沈澱聚合物來分離，且其後移除有機溶劑。
本發明之單體或其寡聚物可按原樣使用或可與任何合適之有機溶劑組合。合適之有機溶劑為本發明單體可溶之彼等有機溶劑。特定言之，用於本發明單體之有用有機溶劑為適用於製造或調配芳基環丁烯寡聚物之任何溶劑。例示性有機溶劑包含(不限於)：芳族烴，諸如甲苯、二甲苯及均三甲苯；醇，諸如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇及甲基異 丁基甲醇；酯，諸如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乙酸3-甲氧基-1-丁酯；內酯，諸如γ-丁內酯；內醯胺，諸如N-甲基吡咯啶酮；醚，諸如丙二醇甲醚及二丙二醇二甲醚異構體(可以PROGLYDETM DMM購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))；酮，諸如環己酮及甲基環己酮；及其混合物。
又，本發明單體或其寡聚物可作為交聯劑用於多種聚合物。合適之可交聯組合物包括本發明單體中之一或多者、一或多種寡聚物、視情況選用之一或多種有機溶劑及視情況選用之一或多種添加劑。上文針對本發明單體組合物所描述之任何一種有機溶劑可適用於此等可交聯組合物。不包括本發明之單體作為聚合單元且與本發明單體反應以形成交聯聚合物之任何寡聚物可適用於此等組合物。較佳地，寡聚物為芳基環丁烯寡聚物。
適用於本發明組合物之芳基環丁烯寡聚物在此項技術中眾所周知。合適之芳基環丁烯寡聚物包含(但不限於)具有式(20)之彼等物質：
其中B1為n價之鍵聯基團；Ar為多價芳基且環丁烯環之碳原子鍵合至在Ar之相同芳環上的相鄰碳原子；m為1或大於1之整數；n為1或大於1之整數；且各R10為單價基團。較佳地，多價芳基Ar可由1至3個芳族碳環或雜芳環構成。較佳地，芳基包括單芳環，且更佳包括苯環。芳基視情況經1 至3個選自以下之基團取代：C1-6烷基、三C1-6-烷基矽烷基、C1-6烷氧基、鹵基及羧基，較佳地經以下中之一或多者取代：C1-6烷基、三C1-3-烷基矽烷基、C1-3烷氧基、氯及羧基，且更佳地經以下中之一或多者取代：C1-3烷基、三C1-3-烷基矽烷基、C1-3烷氧基及羧基。較佳地，芳基未經取代或經羧基取代。較佳地，n=1或2，且更佳地n=1。較佳地，m=1-4，更佳地m=2-4，且又更佳地m=2。較佳地，各R10獨立地選自H、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、羧基、含C2-6羧基部分、含C2-6酮基部分、含C1-6醯胺基部分、C2-6烷氧基烷醇及C2-6烷氧基酯，且更佳地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基。較佳地，B1包括一或多個碳-碳雙鍵(烯系不飽和性)。合適之單價B1基團較佳地具有式-[C(R11)=CR12]xZ1，其中R11及R12獨立地選自氫、C1-6烷基及芳基；Z選自氫、C1-6烷基、C6-10芳基、矽氧芳基、-CO2R13；各R13獨立地選自H、C1-6烷基、C1-6羥基烷基、C6-10芳基、C6-10羥基芳基、C7-20芳烷基、C7-20羥基芳烷基及C7-20烷芳基；且x=1或2。較佳地，R11及R12獨立地選自H、C1-3烷基及芳基，且更佳地選自H及C1-3烷基。較佳地，R13為H、C1-3烷基、C1-6羥基烷基、C6-10芳基、C6-10羥基芳基及C7-20羥基芳烷基。Z1較佳為甲矽烷氧基(siloxyl)或-CO2R13。較佳之甲矽烷氧基具有式-[Si(R14)2-O]p-Si(R14)2-，其中各R14獨立地選自H、C1-6烷基、芳基、芳烷基及烷芳基；且p為1或大於1之整數。較佳地，R14選自C1-3烷基、C6-10芳基及C7-20芳烷基。合適之芳烷基包含苯甲基、苯乙基及苯丙基。
較佳地，可交聯組合物中之芳基環丁烯寡聚物包 括一或多種式(21)之雙苯并環丁烯單體作為聚合單元：
其中各R15獨立地選自H、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、羧基、含C2-6羧基部分、含C2-6酮基部分、含C1-6醯胺基部分、C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯及-O-C6-20芳基、-(C=O)-C6-20芳基、-O-(C=O)-C6-20芳基及-(C=O)-O-C6-20芳基，且較佳地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基；各R16獨立地選自C1-6烷基、三C1-6-烷基矽烷基、C1-6烷氧基及鹵基；各R17獨立地為二價烯系不飽和有機基團；各R18獨立地選自H、C1-6烷基、C7-20芳烷基及苯基；p為1或大於1之整數；且q為0至3之整數。各R15較佳地獨立地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基，且更佳地各R15為H。較佳地，各R16獨立地選自C1-6烷基、三C1-3-烷基矽烷基、C1-3烷氧基及氯，且更佳地選自C1-3烷基、三C1-3-烷基矽烷基及C1-3烷氧基。較佳地，各R17獨立地選自C2-6烯基，且更佳地各R17為-CH=CH-。各R18較佳地選自C1-3烷基，且更佳地各R18為甲基。較佳地，p=1-5，更佳地p=1-3，且又更佳地p=1。較佳地，q=0。尤其較佳之芳基環丁烯單體，1,3-雙(2-雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯-3-基乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(DVS-bisBCB)，具有式(22)。
又較佳地，可交聯組合物為包括一或多種式(23)之苯并環丁烯單體作為聚合單元之芳基環丁烯寡聚物：
其中各R20獨立地選自H、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、羧基、含C2-6羧基部分、含C2-6酮基部分、含C1-6醯胺基部分、C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯、-O-C6-20芳基、-(C=O)-C6-20芳基、-O-(C=O)-C6-20芳基及-(C=O)-O-C6-20芳基，且較佳地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基；各R21獨立地選自C1-6烷基、三C1-6-烷基矽烷基、C1-6烷氧基及鹵基；Y為具有3至15個碳原子且具有至少一個-OH部分之單價基團；且f為0至2之整數。各R20較佳地獨立地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基，且更佳地各R20為H。較佳地，各R21獨立地選自C1-6烷基、三C1-3-烷基矽烷基、C1-3烷氧基及氯，且更佳地選自C1-3烷基、三C1-3-烷基矽烷基及C1-3烷氧基。Y之單價基團可為脂族及/或芳族的。典型地，Y具有1至5個-OH部分，較佳地1至3個、更佳地1或2個且又更佳地1個-OH部分。Y較佳為具有3至15個碳原子且具有至少一個-OH部分之烯系不飽和單價基團。更佳地，Y之至少一個-OH部分為-CO2H。較佳之式(23)化合物為以下者：其中Y選自-CH=CHC(=O)OR22；-CH=CH-CH2OH；-CH2-CH=CHC6H4OH；及-CH=CHCH2C6H4OH；其中R22選自H、C2-8羥基烷基及具有直接鍵合至羧基部分之氧之一或多個四級碳的C4-8烷基。更佳之式(23)化合物為Y為-CH=CHC(=O)OR22且又更佳地 為-CH=CHC(=O)OH之彼等化合物。較佳地，f=0。進一步較佳地，式(20)之芳基環丁烯寡聚物包括一或多種式(21)之雙苯并環丁烯單體及一或多種式(23)單體作為聚合單元。
芳基環丁烯寡聚物可藉由任何合適之方法，諸如在美國專利第4,812,588號；美國專利第5,136,069號；美國專利第5,138,081號；及國際專利申請第WO 94/25903號中描述之彼等方法製備。合適之芳基環丁烯寡聚物亦可以CYCLOTENETM商標市售可得，購自陶氏電子材料(Dow Electronic Materials)。
寡聚物材料可用於本發明可交聯組合物，所述寡聚物材料之量按固體計為1至99wt%，較佳地15至75wt%且更佳地25至75wt%。當使用不同芳基環丁烯物質之混合物，諸如至少兩種芳基環丁烯交聯劑或至少兩種芳基環丁烯寡聚物或芳基環丁烯交聯劑與芳基環丁烯寡聚物之混合物時，可使用一種芳基環丁烯物質比另一種芳基環丁烯物質之任何合適之比率，諸如1：99至99：1。
適用於本發明可交聯組合物之合適的視情況選用之添加劑包含(不限於)每種以下物中之一或多者：固化劑界面活性劑、不同於本發明單體之二級交聯劑、非交聯單體、無機填充劑、有機填充劑、塑化劑、黏著促進劑、金屬鈍化物質極其類似物，以及前述之組合。合適之界面活性劑為熟習此項技術者所熟知，且非離子界面活性劑為較佳的。此類界面活性劑可以0至10g/L且較佳地0至5g/L之量存在。任何合適之無機填充劑可視情況用於本發明組合物，且為熟習此項技術者所熟知。例示性無機填充劑包含(但不限 於)二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氧化鋁、碳化鋁、氮化鋁、氧化鋯極其類似物，以及其混合物。無機填充劑可呈以下形式：粉末、桿形、球形或任何其他合適之形狀。此類無機填充劑可具有任何合適之尺寸。按組合物之總重量計，無機填充劑可以0至80wt%之量使用。不同於本發明之單體之任何交聯單體可用作二級交聯劑，其限制條件為其在用以固化組合物之條件下與組合物中之苯并環丁烯類組分交聯。合適之二級交聯劑包含(但不限於)含多元胺、聚硫醇及(甲基)丙烯酸酯之交聯劑。此類二級交聯劑之選擇在熟習此項技術者之能力內。此類二級交聯劑典型地以按組合物中可聚合組分之總重量計，0至20wt%且較佳地0至10wt%之量使用。亦可將一或多種非交聯單體添加至本發明組合物中，且其典型地以按組合物中可聚合組分之總重量計0至20wt%之量存在。此類非交聯單體含有能夠與本發明組合物中之苯并環丁烯類組分聚合之1或2個可聚合部分。較佳地，金屬鈍化物質為銅鈍化劑。合適之銅鈍化劑在此項技術中眾所周知，且包含咪唑及苯并三唑。
在本發明可交聯組合物中可使用多種固化劑。合適之固化劑可有助於固化苯并環丁烯類物質，且可藉由熱或光活化。例示性固化劑包含(但不限於)熱生引發劑及光敏性化合物(光生引發劑)。此類固化劑之選擇在熟習此項技術者之能力內。較佳之固化劑為光敏性化合物，且更佳為重氮基萘醌(DNQ)化合物，包含DNQ化合物之磺酸酯。合適之DNQ化合物為任何化合物：具有DNQ部分，諸如DNQ磺酸酯部分，且在本發明組合物中充當光敏性化合物，亦即當曝 露於適當輻射時其充當溶解抑制劑。合適之DNQ化合物揭示於美國專利第7,198,878號及第8,143,360號中。光敏性化合物之量按苯并環丁烯類組分之總重量計自0wt%變化至30wt%。存在時，光敏性組分典型地以按苯并環丁烯類組分之總重量計5至30wt%、較佳地5至25wt%且更佳地10至25wt%之量使用。
在本發明組合物中可使用任何合適之黏著促進劑，且此類黏著促進劑之選擇很好地在熟習此項技術者之能力內。較佳之黏著促進劑為含矽烷材料，且更佳地含三烷氧基矽烷材料。例示性黏著促進劑包含(但不限於)：雙(三烷氧基矽烷基烷基)苯，諸如雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯；胺基烷基三烷氧基矽烷，諸如胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷及苯基胺丙基三乙氧基矽烷；以及其他矽烷偶合劑，以及前述之混合物。特別合適之黏著促進劑包含可購自陶氏電子材料(馬薩諸塞州馬波羅(Marlborough,Massachusetts))之AP 3000、AP 8000及AP 9000S。本發明可交聯組合物典型地含有按組合物之總重量計0至15wt%、較佳地0.5至10wt%、更佳地1至10wt%、又更佳地5至10wt%之黏著促進劑。
本發明可交聯組合物藉由按任何順序組合一或多種本發明單體、一或多種寡聚物及任何視情況選用之有機溶劑或額外組分來製備。當本發明可交聯組合物含有固化劑諸如光敏性化合物時，較佳地，固化劑首先溶解於合適之有機溶劑中，隨後與一或多種本發明單體及任何視情況選用之界面活性劑組合，且隨後與一或多種寡聚物及任何視情況選 用之黏著促進劑組合。
包括本發明單體中之一或多者及一或多種有機溶劑且視情況含有一或多種寡聚物之任何一種本發明組合物適用於在基板上形成可撓性得到改良之苯并環丁烯聚合物層。此類苯并環丁烯聚合物層適用作電介質層、永久膠黏劑，適用作應力緩衝層極其類似物。本發明組合物可藉由任何合適之方法塗佈於基板上。除其他方法外，用於安置本發明組合物之合適之方法包含(但不限於)旋塗、簾式塗佈、噴塗、滾塗、浸塗、氣相沈積及層合，諸如真空層合。在半導體製造行業中，旋塗為利用現有設備及製程之較佳方法。在旋塗中，可調節組合物之固體含量以及旋轉速度以便在所施用之表面上獲得所需厚度之組合物。典型地，本發明組合物在400至4000rpm之旋轉速度下旋塗。分配在晶圓或基板上之本發明組合物之量取決於在組合物中總固體含量，所得層之所需厚度以及熟習此項技術者熟知之其他因素。當澆鑄，諸如藉由旋塗本發明組合物之膜或層時，在膜之沈積期間許多(或所有)溶劑蒸發。較佳地，在安置在表面上之後，加熱(烘烤)組合物以移除任何殘留之溶劑。典型之烘烤溫度為90至160℃，但可適當地使用其他溫度。此類移除殘餘溶劑之烘烤典型地進行大約2分鐘，但可適當使用更長或更短之時間。典型地藉由加熱一段時間來固化芳基環丁烯寡聚物。合適之固化溫度在180至250℃或高於250℃範圍內。典型地固化時間在1至600分鐘範圍內。
在一替代之較佳方法中，本發明可交聯組合物可形成為乾膜且藉由層合安置在基板之表面上。可使用包含真 空層合技術之多種適合之層合技術，且熟習此項技術者熟知所述技術。在形成乾膜時，首先使用槽模塗佈、凹版印刷或另一種大約方法將本發明組合物安置於合適之膜支撐片之前表面上，所述合適之膜支撐片諸如聚酯片，較佳地聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片或聚醯亞胺片，諸如KAPTONTM聚醯亞胺。隨後在合適之溫度諸如90至140℃下將組合物軟烘烤大約時間，諸如1至30分鐘，以移除任何溶劑。隨後在室溫下將聚合物膜覆蓋片諸如聚乙烯輥層合於乾燥組合物上，以在貯存及處理期間保護所述組合物。為了將乾燥組合物安置於基板上，首先移除覆蓋片。然後，使用輥層合或真空層合將支撐片上之乾燥組合物層合於基板表面上。層合溫度可在20至120℃範圍內。隨後移去(剝離)支撐片，使得乾燥組合物留在表面上。
廣泛多種電子裝置基板可用於本發明。電子裝置基板為用於製造任何電子裝置之任何基板。例示性電子裝置基板包含(但不限於)半導體晶圓、玻璃、藍寶石矽酸鹽材料、氮化矽材料、碳化矽材料、顯示裝置基板、環氧樹脂成型化合物晶圓、電路板基板及熱穩定聚合物。如本文中所使用，術語「半導體晶圓」意欲涵蓋半導體基板、半導體裝置及用於多種互連級之多種封裝，包含單晶片晶圓、多晶片晶圓，用於多級之封裝，用於發光二極體(LED)之基板或需要焊接連接之其他總成。半導體晶圓，諸如矽晶圓、砷化鎵晶圓及矽鍺晶圓可經圖案化或未經圖案化。如本文中所使用，術語「半導體基板」包含具有包含半導體裝置之有源或可操作部分之一或多個半導體層或結構的任何基板。術語「半導 體基板」經定義以意指包括半導體材料，諸如半導體裝置之任何構造。半導體裝置係指在其上已經或正在製造至少一個微電子裝置之半導體基板。熱穩定聚合物包含(但不限於)穩定至用以固化芳基環丁烯材料，諸如聚醯亞胺(例如，KAPTONTM聚醯亞胺，可購自特拉華州威明頓之杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware))之溫度之任何聚合物。
當使用不含有黏著促進劑之本發明之組合物時，待用本發明組合物塗佈之基板之表面可視情況首先與合適之黏著促進劑或所處理蒸氣接觸。此類處理改良本發明芳基環丁烯聚合物與基板表面之黏著。可使用任何合適之方法，諸如旋塗、浸塗、噴塗、簾式塗佈、滾塗、氣相沈積極其類似方法來使基板表面與黏著促進劑接觸。旋塗為用於使基板表面與黏著促進劑接觸之較佳方法。可使用任何合適之黏著促進劑且此類黏著促進劑之選擇很好地在熟習此項技術者之能力內。較佳之黏著促進劑為含矽烷材料，且更佳地含三烷氧基矽烷材料。適用於預處理基板表面之例示性黏著促進劑為上文所描述之彼等黏著促進劑。此項技術中已知之多種蒸氣處理可用以增加本發明之芳基環丁烯聚合物與基板表面諸如電漿處理之黏著。在某些應用中，可較佳地在用本發明組合物塗佈表面之前使用黏合促進劑處理基板表面。
本發明單體適用於形成相較於習知苯并環丁烯類聚合物具有經改良可撓性之苯并環丁烯類聚合物。因此，相較於用習知苯并環丁烯類聚合物塗佈之相同晶圓，用包括一或多種本發明之單體作為聚合單元之苯并環丁烯類聚合物塗佈的晶圓展示降低之晶圓弓曲。
實例1：合成三羥甲基丙烷丙氧基化物三(丙烯酸酯苯并環丁烯)-化合物(9). 向具有底部排放口之2000mL三頸圓底燒瓶中饋入乙酸鉀(125.6g，1.28mol)及去離子(DI)水(60mL)，所述三頸圓底燒瓶配備有機械攪拌器、壓力均衡加料漏斗及附接有氮氣入口之冷凝器。攪拌溶液10分鐘，且隨後將具有平均2個丙氧基化物基團之三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯(107.1g，165.9mmol)、100mL二甲基甲醯胺(DMF)、乙酸鈀(0.27g，1.18mmol)及三(鄰甲苯基)膦(1.14g，3.75mmol)添加至容器中，且在攪拌下用氮氣鼓泡混合物30分鐘。向壓力均衡加料漏斗中饋入3-溴苯并環丁烷(91.46g，499.6mmol)於DMF(50mL)中之溶液。隨後經由氮氣鼓泡使此溶液脫氣20分鐘。將反應溶液緩慢加熱至80℃，隨後減緩添加3-溴苯并環丁烷。經由氣相層析藉由3-溴苯并環丁烷之消失來監測反應完整性，此耗時27小時。將甲苯(200mL)添加至溶液中，隨後將所述溶液冷卻至室溫。經由反應器底部排放口移除載有懸浮固體之水層。經由真空過濾在矽藻土墊上過濾有機層。用去離子水洗滌濾液，產生將不分離之乳液。再次經由矽藻土過濾乳液以將有機層及水層分離。將有機層分離，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且濃縮，從而獲得呈澄清黃色黏稠油狀之產物。產率：140.4g(88.9%)。
實例2-5. 重複實例1之程序，例外為用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(無乙氧基化物基團，化合物10)或用具有表1中所指示之乙氧基化基團之平均數的三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，來替換具有平均2個丙氧基化物基團 之三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯。
實例6. 向具有橡膠隔膜及附接有氮氣入口之冷凝器之500mL兩頸圓底燒瓶中饋入3-丙烯酸苯并環丁烯(30.17g，173.2mmol)、氯仿(100mL)及DMF(0.10mL)。經由針筒歷經15分鐘添加亞硫醯二氯(23.60g，198.4mmol)於氯仿(20mL)中之溶液。在室溫下將溶液攪拌60分鐘，隨後加熱至45℃後維持1小時。將甲苯(75mL)添加至容器中且在旋轉式蒸發器上濃縮溶液，從而獲得呈淡茶色固體狀之以定量產率之苯并環丁烯丙烯醯氯(BCB-AA酸氯化物)。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ 7.83(d,J=15.5Hz,1H),7.41(dd,J=7.6,1.4Hz,1H),7.29(dd,J=1.3,0.7Hz,1H),7.13(dd,J=7.6,0.9Hz,1H),6.59(d,J=15.4Hz,1H),3.24(s,4H)。
實例7：合成異戊四醇三烯丙基醚-苯并環丁烯丙烯酸-化合物(3). 向配備有機械攪拌器(鐵氟龍漿)、壓力均衡加料漏斗之1000mL三頸圓底燒瓶中饋入異戊四醇三烯丙基醚(NEOALLYL P-30)(111.9g，436.5mmol)、甲苯(300mL)及三乙胺(56.61g，559.4mmol)。向加料漏斗中饋入來自實例6之BCB-AA酸氯化物(88.96g，461.8mmol)於甲苯(100mL)中之溶液，隨後歷經45分鐘將所述溶液逐滴添加至反應混合物中。隨後將溶液加熱至90℃後維持9.5小時。隨後在350mL燒結玻璃漏斗上經由38mm(1.5吋)厚矽膠 塞過濾溶液。己烷：乙酸乙酯(80：20，200mL)用作洗滌溶劑。濃縮濾液，從而獲得橙色黏稠油狀物，將其溶於己烷(300mL)中且放入冰箱中，維持3天。將溶液過濾且濃縮，從而獲得呈黏稠暗黃色油狀之產物。產率：178.0g(93.97%)。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ 7.67(dd,J=15.9,3.1Hz,1H),7.36(dd,J=7.6,1.5Hz,1H),7.31-7.18(m,1H),7.13-6.94(m,1H),6.39(d,J=16.0Hz,1H),5.97-5.78(m,2H),5.27(dd,J=17.3,1.7Hz,2H),5.15(dd,J=10.5,1.6Hz,2H),4.30(s,2H),3.97(d,J=5.4Hz,4H),3.52(s,4H),3.20(s,3H)。
實例8：合成三羥甲基丙烷烯丙基醚-雙(苯并環丁烯丙烯酸)-化合物(5). 對於此反應，具有磁性攪拌棒、橡膠隔膜及附接有氮氣入口之冷凝器之500mL兩頸圓底燒瓶充當容器。向容器中饋入來自實例6之BCB-AA酸氯化物(28.59g，148.4mmol)、甲苯(150mL)、三乙胺(19.35g，191.2mmol)及三羥甲基丙烷烯丙基醚(27.62g，128.9mmol)。將溶液加熱至50℃後維持3小時，其後添加催化量之DMAP。在50℃下再加熱溶液5小時，且隨後在熱時過濾。用去離子水及飽和氯化銨溶液洗滌濾液。將有機層分離，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且濃縮，從而獲得粗物質，其藉由自動化快速層析在矽膠上純化。隨後將所得產物溶於乙酸乙酯：己烷(20：80，200mL)中且放入冰箱中，維持48小時。隨後將溶液過濾且在真空中濃縮。將所得油溶於二氯甲烷(200mL)中且用摻雜有1% NaOH之飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。將有機層分離，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且濃縮，從而獲得呈澄清黃色油狀之產物化合物(5)。產率：34.65g(72.4%)。 1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ 7.67(d,J=15.9Hz,1H),7.36(d,J=7.4Hz,1H),7.26(s,1H),7.07(d,J=7.5Hz,1H),6.39(d,J=16.0Hz,1H),5.89(ddt,J=17.3,10.6,5.4Hz,2H),5.27(dd,J=17.3,1.7Hz,2H),5.16(dd,J=10.4,1.7Hz,2H),4.19(d,J=1.0Hz,2H),3.97(d,J=5.4Hz,4H),3.40(s,4H),3.20(s,4H),1.52(q,J=7.5Hz,2H),0.91(t,J=7.5Hz,3H)。
實例9：合成三羥甲基丙烷二烯丙基醚-苯并環丁烯丙烯酸-化合物(4). 重複實例8之程序，例外為使用以下量之物質：來自實例6之BCB-AA酸氯化物(40.98g，212.7mmol)、甲苯(200mL)、三乙胺(29.11g，287.7mmol)及三羥甲基丙烷烯丙基醚(18.18g，104.3mmol)。將產物分離為澄清橙色黏稠油狀物。產率：36.02g(71.6%)。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ 7.68(d,J=15.9Hz,2H),7.35(dd,J=7.6,1.4Hz,2H),7.24(s,2H),7.06(d,J=7.6Hz,2H),6.39(d,J=16.0Hz,2H),5.89(ddt,J=17.2,10.7,5.5Hz,1H),5.37-5.23(m,1H),5.17(dd,J=10.4,1.6Hz,1H),4.25(d,J=2.1Hz,4H),3.98(d,J=5.5Hz,2H),3.44(s,2H),3.19(s,8H),1.59(q,J=7.6Hz,2H),0.96(t,J=7.6Hz,3H)。
實例10：合成化合物(24). 向具有磁性攪拌棒、橡膠隔膜及附接有氮氣入口之冷凝器之500mL兩頸圓底燒瓶中饋入來自實例6之BCB-AA酸氯化物(13.91g，72.2mmol)、甲苯(150mL)及三乙胺(8.86g，87.6mmol)。隨後將具有總共5-6個丙氧基化物基團之胺封端之丙氧基化三羥甲基丙烷(JEFFAMINETM T-403，Huntsman Corporation)(10.33g，21.5mmol)經由針筒通過橡膠隔膜添加至溶液中。 隨後將溶液加熱至90℃後維持8小時。在熱時將溶液過濾，用稀(1wt%)NaOH洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且濃縮。隨後經由自動化快速層析在矽膠上純化經分離物質。所得產物(化合物24)為黃色固體。產率：13.89g(68.0%)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 7.56(d,J=15.7Hz,3H),7.27(s,3H),7.15(d,J=7.3Hz,3H),6.98(d,J=7.7Hz,3),6.53-6.08(m,3H),4.33-4.06(m,3H),3.68-3.21(m,18H),3.19-2.99(m,12H),1.49-1.33(m,2H),1.30-0.99(m,9H),0.93-0.67(m,3H)。
實例11-14：合成化合物(25-28). 重複實例9之通用程序，例外為來自實例6之BCB-AA酸氯化物與以下多元醇化合物中之每一者反應以提供化合物(25-28)。對於化合物(25-27)中之每一者，針對當量之多元醇化合物，使用3當量之BCB-AA酸氯化物，且使用4當量之BCB-AA酸氯化物來製備化合物(28)。
實例15：合成化合物(29). 重複實例9之通用程序，例外為來自實例6之4當量之BCB-AA酸氯化物與異戊四醇反應以提供化合物(29)。
實例16：合成1-MeO-參苯并環丁烯-丙烯酸酯-化合物(11). 將溴苯并環丁烯(91.5g，0.5mol)及氯苯(無水，2500mL)饋入配備有機械攪拌、冷凝器、N2(入口及出口)及溫度計之四頸5L燒瓶中。將反應混合物加熱至120℃，且歷經30分鐘逐漸饋入N-溴代丁二醯亞胺(111.3g，0.625mol)，隨後歷經30分鐘緩慢饋送游離基偶氮化合物源(VAZOTM 68)(14.0g，0.05mol)及氯苯(500mL)之混合物。隨後將反應混合物加熱至133℃(輕度回流)且在所述溫度下保持6小時。隨後將混合物冷卻至室溫隔夜，且藉由真空蒸發移除氯苯。用己烷萃取粗產物。移除己烷後，藉由真空蒸餾獲得1-溴-溴苯并環丁烯(1-Br-BrBCB)(80-85攝氏度/0.35托，90g，大約93%純度)。
將1-Br-BrBCB(90.0g，0.49mol)、無水THF(100mL)及甲醇鈉(200g，0.93mol，2-5wt%於甲醇中)饋入配備有冷凝器、N2(入口及出口)及機械攪拌器之1000mL四頸燒瓶中。將反應混合物加熱至75℃且在此溫度下保持6小時。反應後，將反應混合物倒入400mL己烷中，且用去離子水洗滌六次(6×100mL)。由蒸發器移除經分離有機層中 之溶劑，且藉由真空蒸餾獲得無色產物1-甲氧基-溴苯并環丁烯(1-MeO-BrBCB)(80g，62-65攝氏度/0.39托，產率76%)。
將三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯(TMPPTA，32.24g，0.05mol)、甲苯(無水，30g)、N-甲基二環己胺(39.07g，0.20mol)饋入配備有額外漏斗、N2(入口及出口)及磁性攪拌器以及溫度計之500mL四頸燒瓶中。將1-MeO-BrBCB(32.0g，0.15mol)及甲苯(無水，30g)饋入加料漏斗中，隨後進行N2鼓泡，持續20分鐘。在乾燥手套工作箱中製備參(二亞苄基丙酮)二鈀(0.916g，1.0mmol)、三第三丁基膦(0.425g，2.1mmol)及甲苯(無水，20g)之催化劑溶液。在N2下將此催化劑溶液攪拌20分鐘，且隨後經由針筒轉移至反應燒瓶中。然後歷經60分鐘自額外漏斗逐滴添加MeO-BrBCB/甲苯溶液。添加完成後，在室溫下攪拌反應混合物48小時。反應後，將反應混合物倒入500mL己烷中，且用去離子水(100mL具有5mL乙酸之水)洗滌六次(6×100mL)。藉由在真空下移除溶劑(甲苯，己烷)來獲得所得產物(化合物11)(43g，產率82%)。
實例17：合成異戊四醇參(1-MeO-BCB)烯丙基醚-化合物(16). 將異戊四醇三烯丙基醚(NEOALLYL P-30，12.72g，0.05mol)、甲苯(無水，30g)及N-甲基二環己胺(39.07g，0.20mol)饋入配備有加料漏斗、N2(入口及出口)、磁性攪拌器及溫度計之500mL四頸反應燒瓶中。將1-MeO-BrBCB(32.0g，0.15mol)及甲苯(無水，30g)饋入加料漏斗中，隨後進行N2鼓泡，持續20分鐘。在乾燥手套工作箱中製備參(二亞苄基丙酮)二鈀(0.916g，1.0mmol)、 三第三丁基膦(0.425g，2.1mmol)及甲苯(無水，20g)之催化劑溶液。在N2下將此催化劑溶液攪拌20分鐘，且隨後經由針筒轉移至反應燒瓶中。歷經60分鐘將1-MeO-BrBCB/甲苯溶液逐滴添加至燒瓶中。添加完成後，在室溫下持續攪拌反應混合物48小時。反應後，將反應混合物倒入500mL己烷中，且用去離子水(100mL具有5mL乙酸之水)洗滌6次(6×100mL)。藉由在真空下移除溶劑(甲苯，己烷)來獲得所得產物(化合物16)(37g，產率82%)。
實例18：製備調配物1. 在250mL棕色瓶中，將具有平均65莫耳%之酯化酚之4,4'-((2-羥基苯基)亞甲基)雙(2,3,6-三甲基酚)的6.16g之2,1,5-重氮基萘醌(DNQ)磺酸酯作為光敏性化合物(PAC)溶解於以下物質中：1.39g二丙二醇二甲醚(PROGLYDETM DMM，陶氏化學公司)、3.75g 3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)及0.16g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，以及2.64g含矽界面活性劑(DCTL-7604)於MMP溶劑中之5wt%溶液。然後，添加23.32g的來自實例11之化合物(25)於MMP中之50wt%溶液(作為交聯劑)，以及57.30g之於PROGLYDE DMM溶劑中之40.85wt%芳基環丁烯寡聚物溶液，及5.28g之於PGMEA中之50wt%三乙氧基矽烷基丙基順丁烯醯胺酸(作為黏著促進劑)。芳基環丁烯寡聚物溶液為具有平均69莫耳%苯并環丁烯丙烯酸(BCB-AA)及31莫耳%雙(苯并環丁烯乙烯基)二甲基矽氧烷(DVS-BCB)之B階反應混合物。將瓶滾動12小時以形成均質溶液。消泡後，使用之前，經由0.45μm耐綸過濾器過濾溶液。
實例19-22：調配物2-5. 重複實例18之程序，例外為交聯劑溶液為50wt% MMP溶液，表3中所展示之化合物。
實例23：調配物6. 重複實例18之程序，例外為用23.51g之僅包括化合物25之單體作為聚合單元的寡聚物於PROGLYDE DMM溶劑中之39.68wt%溶液，來替換所使用交聯劑溶液。
實例24：調配物7. 重複實例18之程序，例外為用23.54g之僅包括化合物25之單體作為聚合單元的寡聚物於3-甲氧基-1-丁基乙酸酯中之39.62wt%溶液，來替換所使用交聯劑溶液。
實例25. 使用Site Trac TT5-XP塗佈機在1450rpm下將調配物1-7中之每一者及對照樣品之溶液旋塗於200mm初級矽晶圓上，持續30秒，隨後進行120℃之熱板烘烤，持續90秒以進一步移除溶劑。膜厚度大約為6.5μm。隨後於Blue M Ultra-Temp烘爐(型號IGF-6680F-4)中在氮氣下在200℃下熱固化經塗佈晶圓100分鐘。對於整個製程，氧含量保持在<100ppm下。最終膜厚度大約為6.1μm。在自爐子移出之2小時內量測膜應力。對照樣品為市售可得之苯并環丁烯材料，CYCLOTENETM6505，可購自陶氏電子材料。對照物並不含有任何本發明之單體，亦不含有包括任何本發明之單 體之任何寡聚物。
在來自TOHO Technology之FLX-3300-T薄膜應力量測系統上量測經固化聚合膜之殘餘應力。製備各調配物之複製晶圓，且兩個量測值之平均值報導為殘餘應力值。殘餘應力σ膜定義於等式1中。
其中如等式2中所定義，σ膜為殘餘應力，ts為矽基板之厚度，tf為塗層厚度，且R為半徑。E為矽之模數且v為泊松比(Poisson's ratio)。此等值為常數且定義為E=169.0GPa及v=0.0641(參見Hopcroft,MA,J.《微機械系統(Micromechanical Systems)》，第19卷，第2期，2010年4月.第237頁，表V)。
L為掃描長度且B為晶圓弓曲，其定義為自由、不固定晶圓之中間表面之中心點與參考平面之中間表面的偏差。表4中報導來自調配物1-7中之每一者及對照物之聚合物膜的殘餘應力值。如自此等資料可看出，相較於市售可得之對照物，本發明之組合物在殘餘應力方面顯著降低。
實例26：合成化合物(30-39). 重複實例1之 通用程序，例外為改變所使用3-溴苯并環丁烷之當量，及/或用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯或丙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯，來替換具有平均2個丙氧基化物基團之三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯，且預期製備如表5中所描述之具有以下通式之化合物(30-39)。
實例27：合成化合物(40-54). 重複實例1之通用程序，例外為改變所使用3-溴苯并環丁烷之當量，且用二異戊四醇五丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯或乙氧基化二異戊四醇五丙烯酸酯，來替換具有平均2個丙氧基化物基團之三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯，且預期製備如表6中所描述之具有以下通式之化合物(40-54)，其中Σ AG 為末端丙烯酸酯基團之總和，或[(3-(k+a))+(3-(z+u))]。
實例28-：調配物8-10. 重複實例18之程序，其中預期得到類似結果，例外為交聯劑溶液為50wt% MMP溶液，表7中所展示之化合物。

Claims (13)

  1. 一種式(1)化合物： 其中各A獨立地選自-CR3R4-O-、-C(=O)O-及-C(=O)NH-；各B獨立地選自-CR3R4-及-C(=O)-；各R獨立地選自鹵基、氰基、羥基、羧基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C2-6烯基、羧基C1-6烷基、-(C=O)-C1-6烷基、-G-(C=O)-C1-6烷基、-(C=O)-G-C1-6烷基、-O-C4-20芳基、-(C=O)-C4-20芳基、-G-(C=O)-C4-20芳基及-(C=O)-G-C4-20芳基；R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地選自H、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C4-15芳基；Z為具有2至50個碳原子之有機基團，其中Z具有一或多個醚鍵、一或多個羥基部分或一或多個醚鍵及一或多個羥基部分之組合；G為O或N(R')2；各R'獨立地選自H、C1-6烷基、C4-10芳基及C7-15芳烷基；x為R基團之數目且為0至2之整數；m為1至6之整數；n為0至5之整數；且m+n=3至6。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中m=1至4。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中n=0至3。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中A為-CR3R4-O-或-C(=O)O-。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中各R1及R2 獨立地選自H、C1-10烷基及C2-10烯基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中B為-CR3R4-。
  7. 一種聚合物，其包括一或多種如申請專利範圍第1項所述的化合物作為聚合單元。
  8. 一種組合物，其包括一或多種寡聚物及一或多種如申請專利範圍第1項所述的化合物，所述一或多種寡聚物包括一或多種芳基環丁烯單體作為聚合單元。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的組合物，其進一步包括一或多種有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的組合物，其中所述組合物為乾膜。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的組合物，其中所述一或多種芳基環丁烯寡聚物具有下式： 其中B1為n價之鍵聯基團；Ar為多價芳基且所述環丁烯環之碳原子鍵合至在Ar之所述相同芳環上之相鄰碳原子；m為1或大於1之整數；n為1或大於1之整數；且各R10為單價基團。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的組合物，其進一步包括一或多種光敏性化合物。
  13. 一種在基板上形成膜之方法，其包括：提供基板；在 所述基板之表面上塗佈如申請專利範圍第8項所述的組合物之層；及固化所述塗層。
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