KR20240023416A - 백금 촉매 혼합물, 경화성 액상 실리콘 조성물, 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법 및 백금 촉매 혼합물의 조제 방법 - Google Patents
백금 촉매 혼합물, 경화성 액상 실리콘 조성물, 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법 및 백금 촉매 혼합물의 조제 방법 Download PDFInfo
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Abstract
백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 이 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)가 과잉 몰이 되는 양의 분자 중에 SiH기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물과의 반응 혼합물로 이루어지는 호기성의 백금 촉매 혼합물이다. 수분(습기) 및 산소와의 접촉이 차단된 무산소, 저수분량의 밀폐 상태에서는 히드로실릴화 부가반응 촉매로서의 촉매 활성이 낮은 상태에 있고, 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써 히드로실릴화 부가반응 촉매로서 활성화되는 성질을 가진다.
Description
본 발명은 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써 히드로실릴화 부가반응 촉매로서 활성화되는 호기성의 백금 촉매 혼합물, 이 백금 촉매 혼합물을 함유하고, 경화하여 실리콘 고무 경화물(실리콘 엘라스토머 탄성체) 혹은 실리콘 겔 경화물을 산출할 수 있는 경화성 액상 실리콘 조성물(경화성 액상 실리콘 고무 조성물 또는 경화성 액상 실리콘 겔 조성물), 이 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법 및 백금 촉매 혼합물의 조제 방법에 관한 것이다.
에너지절감, SDGs(지속 가능한 개발 목표)의 요구를 감안하여, 액상 실리콘 조성물을 무가열로 경화시키는 요구가 최근 더욱 강해지고 있다. 또, 재료를 간이하게 사용하기 위해, 게다가 사용 단계에서의 오류를 막을 목적으로, 1액성의 재료가 선호된다.
액상 실리콘 조성물에 있어서, 1액성, 또한 무가열로 경화할 수 있는 가교 반응으로서는 축합 반응, 자외선 라디칼 반응, 혹은, 부가반응 중에서도, 현저하게 보존성을 짧게 한 것이나, 자외선으로 촉매를 활성화할 수 있는 일부의 것이 있었다. 단, 모두 경화할 때의 심부 경화성, 또는 자외선 암부의 경화성이 불충분하여, 사용할 수 있는 용도에 제약이 있었다. 또, 자외선 조사를 필요로 하는 경우, 그것을 위한 전기·에너지를 필요로 했다.
백금 촉매에 의한 부가반응을 응용한 가교 반응에 의해 실리콘 조성물을 고무 또는 겔로 경화시키는 기술 중에서, 미반응 조성물의 1액 보존성이나 사용 가능 시간의 확보와, 보다 저온에서 경화하는 것을 목적으로 한 것에는 이하와 같은 선행기술이 있지만, 모두 판매 유통할 수 있는 레벨의 밀폐하 1액 보존성과, 개봉 후의 실온 경화를 가능하게 하는 것이 아니었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 대기(공기)와 접촉하는 것, 상세하게는 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써 히드로실릴화 부가반응 촉매로서 활성화되는 호기성의 백금 촉매 혼합물, 및 이 백금 촉매 혼합물을 함유하고, 냉장∼실온의 보존 온도(-5∼38℃)하에 있어서, 밀폐용기 내에서 장기간의 1액 보존성을 가지고, 또한 비가열·개방하에서(즉 실온(23℃±15℃)에서 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써), 공기 접촉 표면뿐만 아니라, 심부까지 경화한 실리콘 고무 경화물 또는 실리콘 겔 경화물을 산출할 수 있는 경화성 액상 실리콘 조성물, 및 이 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법 및 백금 촉매 혼합물의 조제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기, 히드로실릴기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기 1몰에 대하여 유기 규소 화합물 중의 SiH기가 과잉 몰이 되는 양비로 산소 비함유 분위기 중에서 균일하게 혼합한 반응 혼합물이 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써 활성화하여 호기성의 백금 촉매(히드로실릴화 부가반응 촉매)로서 작용하는 것을 발견하고, 또한 이 호기성의 백금 촉매 혼합물을 배합한 경화성 액상 실리콘 조성물이 1액형 조성물로서의 장기의 보존 안정성, 또한 비가열 경화 시에서의 양호한 심부 경화성을 발현하는 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 또는 경화성 액상 실리콘 겔 조성물이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명은 호기성의 백금 촉매 혼합물에 의한 히드로실릴화 부가반응을 응용한 경화(가교)반응 시스템에 의해 액상의 실리콘 조성물을 실리콘 고무 또는 실리콘 겔로 경화시키는 것이지만, 특히 주목할 것은 본 발명의 백금 촉매 혼합물을 함유함으로써 경화성 액상 실리콘 조성물이 냉장∼실온(-5∼38℃의 온도범위)에서 「밀폐용기 중의 1액 보존성」을 가지고, 또한 비가열·개방하에서(즉 실온(23℃±15℃)에서 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써) 「공기에 접촉함으로써 백금 촉매 기능이 활성화되고, 부가반응이 진행되어, 공기 접촉 표면뿐만 아니라, 심부도 경화되는」 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 백금 촉매 혼합물, 이 백금 촉매 혼합물을 함유하는 경화성 액상 실리콘 조성물 및 이 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법 및 백금 촉매 혼합물의 조제 방법을 제공하는 것이다.
[1]
백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 이 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)가 과잉 몰이 되는 양의 분자 중에 SiH기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물과의 반응 혼합물로 이루어지는 호기성의 백금 촉매 혼합물.
[2]
백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체가 백금, 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과, 비닐기 함유 실록산과의 착체인 [1]에 기재된 백금 촉매 혼합물.
[3]
비닐기 함유 실록산이 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 [2]에 기재된 백금 촉매 혼합물.
[4]
규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 오가노하이드로젠실란 또는 오가노하이드로젠실록산 올리고머인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 백금 촉매 혼합물.
[5]
규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 트리알콕시(하이드로젠)실란, 알킬디알콕시(하이드로젠)실란, 디알킬알콕시(하이드로젠)실란, 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 백금 촉매 혼합물.
[6]
규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자의 각각에 결합한 수소 원자(SiH기)를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 백금 촉매 혼합물.
[7]
(A) 1 분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산,
(B) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1몰당 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.5∼4몰이 되는 양,
(C) [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 백금 촉매 혼합물: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대한 (C) 성분 중의 백금 원자의 질량 환산으로 0.1∼1,000ppm이 되는 양
을 함유하는 경화성 액상 실리콘 조성물.
[8]
또한 (D) 탈수제, (E) 부가반응 제어제, (F) 무기질 충전제, (G) 접착성 부여제 및 (H) 가소제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 [7]에 기재된 경화성 액상 실리콘 조성물.
[9]
(D) 성분의 탈수제가 실릴케텐류 또는 α-실릴에스테르류인 [8]에 기재된 경화성 액상 실리콘 조성물.
[10]
(E) 성분의 부가반응 제어제가 아인산 화합물인 [8] 또는 [9]에 기재된 경화성 액상 실리콘 조성물.
[11]
밀폐용기 내에 보존된 일액형의 조성물인 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 액상 실리콘 조성물.
[12]
실온경화성인 [7]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 액상 실리콘 조성물.
[13]
[7]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 액상 실리콘 조성물을 실온에서 대기 중에 폭로하여 경화시키는 공정을 포함하는 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법.
[14]
백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 유기 규소 화합물의 SiH기가 과잉 몰이 되는 배합 비율로 산소 비함유 분위기 중에서 혼합하고, 그 반응 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 백금 촉매 혼합물의 조제 방법.
[15]
규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자의 각각에 결합한 수소 원자(SiH기)를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머일 때, 상기 산소 비함유 분위기 중에서 혼합하여 얻어진 반응 혼합물을, 또한 수분 및/또는 산소에 접촉시킨 상태에서 혼합하는 공정을 포함하는 [14]에 기재된 백금 촉매 혼합물의 조제 방법.
[16]
백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하여 그 반응 혼합물을 얻는 백금 촉매 혼합물의 조제 방법으로서, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자의 각각에 결합한 수소 원자(SiH기)를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머이며, 또한 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 상기 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 이 유기 규소 화합물의 SiH기가 과잉 몰이 되는 배합 비율로, 수분 및/또는 산소에 접촉시킨 상태에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 백금 촉매 혼합물의 조제 방법.
본 발명의 백금 촉매 혼합물은 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써 히드로실릴화 부가반응 촉매로서 활성화된다. 이 백금 촉매 혼합물을 함유하는 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물은 냉장∼실온하에서 재료 보관, 수송하기 위한 충분한 「밀폐용기 내에서 장기간의 1액 보존성」을 가지고, 또한 재료 사용 시에는, 비가열·개방하에서(즉 실온에서 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써), 「조성물 중에 함유하는 호기성의 백금 촉매 혼합물이 활성화되어, 히드로실릴화 부가반응이 진행되고, 공기 접촉 표면뿐만 아니라, 심부도 신속하게 경화되는」 것이 가능하다. 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물(경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 경화성 액상 실리콘 겔 조성물)에 의해, 에너지 절약, 또 SDGs에 의거한 각종 부품, 제품의 생산에 공헌할 수 있는 것이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[백금 촉매 혼합물]
본 발명의 백금 촉매 혼합물은 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 이 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)가 과잉 몰(몰비로서 1 초과)이 되는 양의 분자 중에 SiH기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물과의 반응 혼합물로 이루어지는 호기성의 촉매이다.
또한, 본 발명에 있어서 「호기성」이란 수분(습기) 및 산소와의 접촉이 차단된 무산소, 저수분량의 밀폐 상태에서는 히드로실릴화 부가반응 촉매로서의 촉매 활성이 낮은 상태에 있는 바, 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉함으로써 히드로실릴화 부가반응 촉매로서 활성화되는 성질(호기 반응형)을 말한다. 또, 밀폐 상태(또는 밀폐하)란 대기와의 접촉이 차단된(즉, 수분(습기) 및 산소와의 접촉이 차단된) 상태를 말하고, 밀폐용기란 그 밀폐 상태를 실현하는 용기를 말한다. 또, 여기에서 말하는 「대기」는 산소 농도 21vol%, 상대습도 5∼100% RH(특히는 10∼100% RH)를 전제로 하고 있다. 밀폐 상태의 무산소란 산소 농도 0.1vol% 이하(특히는 0∼0.05vol%), 저수분량이란 상대습도 3% RH 이하(특히는 상대습도 0∼1% RH)를 말한다.
여기에서, 본 발명의 백금 촉매 혼합물에 있어서, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체로서는, 바람직하게는, 백금, 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과, 비닐기 함유 실록산(예를 들면, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 분자 중에 2개의 알케닐기를 갖는 오가노디실록산 화합물 등)과의 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 염화백금산(H2PtCl6)과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착체의 경우, 염화백금산 1 분자에 대해 2자리 배위자인 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산은 3분자 배위한다.
백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체는 톨루엔, 저급 알코올, 고급 알코올, 실리콘계 등의 용제에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 용액 중의 백금 원자 함유량(함유 농도)은 0.05∼5질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 백금 촉매 혼합물에 있어서, 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물로서는 분자 중에 SiH기를 적어도 1개 갖는(예를 들면, 1∼10개, 바람직하게는 1∼5개 갖는), 오가노하이드로젠실란, 오가노하이드로젠실록산 올리고머 등을 적합하게 사용할 수 있지만, 취급성이나, 안전성의 점에서, 오가노하이드로젠실록산 올리고머가 보다 바람직하다. 이 오가노하이드로젠실록산 올리고머의 분자 구조로서는 직쇄상이어도 환상이어도 되는, 1 분자 중의 규소 원자의 수가 바람직하게는 2∼40개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 2∼5개의 것이다.
본 발명에서 사용되는 오가노하이드로젠실란 및 오가노하이드로젠실록산 올리고머로서는, 예를 들면, 트리알콕시(하이드로젠)실란, 알킬디알콕시(하이드로젠)실란, 디알킬알콕시(하이드로젠)실란, 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있고, 이것들의 예시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이면 된다.
본 발명의 백금 촉매 혼합물은 상기 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기가 이 혼합물의 조제 시에 알케닐기에 대하여 과잉 몰량(즉, 이 알케닐기 1몰에 대하여 1몰 초과, 바람직하게는 1.1∼30몰, 보다 바람직하게는 1.5∼25몰, 더욱 바람직하게는 5∼25몰 정도)으로 첨가되는 상기 유기 규소 화합물 유래의 SiH기와 산소 비함유 분위기 중에서 반응함으로써, 이 알케닐기의 전부가 히드로실릴화 부가반응에 의해 알킬렌기로 변화되어(실질적으로 이 알케닐기는 소실되어) 있고, 또한 이 혼합물 중에는 잉여의 유기 규소 화합물 유래의 SiH기가 잔존하고 있는 상태로 된 반응 혼합물이다.
또, 특별히 언급해야 할 것이지만, 본 발명의 백금 촉매 혼합물에 있어서, 상기의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 에테르 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자(이하, 인접 규소 원자라고 하는 경우가 있다.)의 각각에 결합한 수소 원자(이하, 인접 SiH기라고 하는 경우가 있다.)를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머일 경우(예를 들면, 상기의 유기 규소 화합물이, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 등일 경우), 이 인접 SiH기를 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머와 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체를 산소 비함유 분위기 중에서 균일하게 혼합한 반응 혼합물을, 또한 대기 중에서 혼합하는 등의 수단에 의해 수분 및/또는 산소와 접촉시키거나, 또는 이 인접 SiH기를 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머와 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체를, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 인접 SiH기를 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머 중의 SiH기가 과잉 몰이 되는 배합 비율로, 수분 및/또는 산소에 접촉시킨 상태에서 혼합하고, 그 반응 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이 혼합물을 히드로실릴화 부가반응 촉매로서 함유하는 경화성 액상 실리콘 조성물은, 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉했을 때의 경화성을 손상시키지 않고, 밀폐하에서의 장기간의 1액 보존성을 더한층 향상시킬 수 있다(예를 들면, 후술하는 실시예 17, 21 및 22를 참조).
본 발명의 백금 촉매 혼합물의 조제 방법은 상기 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 상기 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 유기 규소 화합물의 SiH기가 과잉 몰이 되는 배합 비율로 산소 비함유 분위기 중(예를 들면, 수분(습기) 및 산소와의 접촉이 차단된 무산소, 저수분량의 밀폐하)에서 혼합하고, 그 반응 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 유기 규소 화합물의 SiH기가 과잉 몰이 되는 배합 비율이란 이 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체, 유기 규소 화합물 각각의 배합량의 관계가 그 착체 중의 알케닐기 1몰에 대하여 유기 규소 화합물 중의 SiH기가 1몰 초과, 바람직하게는 1.1∼30몰, 보다 바람직하게는 1.5∼25몰, 더욱 바람직하게는 5∼25몰 정도가 되는 것을 말한다.
또, 혼합 방법은 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 상기 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 균일하게 혼합되는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리 플라스크 등의 유리제 반응기나 스테인리스 스틸제 반응기 등을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
혼합할 때의 분위기는 산소 비함유이며, 질소 등의 불활성 가스 분위기나 감압(진공) 중인 것이 바람직하다. 그때의 온도는 가열할 필요는 없고, 실온(23℃±15℃, 이하 동일)이면 된다. 또, 이때의 혼합시간(즉, 반응시간)은 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와 유기 규소 화합물이 균일하게 혼합되는 시간이면 되고, 예를 들면, 0.5∼100시간, 특히 1∼24시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 백금 촉매 혼합물의 조제 방법으로서, 본 발명의 백금 촉매 혼합물에 있어서, 상기의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 에테르 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자의 각각에 결합한 수소 원자를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머일 경우(예를 들면, 상기의 유기 규소 화합물이 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 등일 경우), 상기 산소 비함유 분위기 중에서 혼합하여 얻어진 반응 혼합물을, 또한 수분 및/또는 산소에 접촉시킨 상태에서 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정은 대기 중에서 혼합하는 등의 수단에 의해 반응 혼합물을 수분 및/또는 산소와 접촉시키는 것이며, 예를 들면, 대기 중에서의 혼합시간은 0.5∼100시간, 특히 1∼12시간인 것이 바람직하다. 그 후, 이 백금 촉매 혼합물을 밀폐용기 내에 수납한다.
또한 본 발명의 다른 백금 촉매 혼합물의 조제 방법은 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하여 그 반응 혼합물을 얻는 백금 촉매 혼합물의 조제 방법으로서, 상기의 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자의 각각에 결합한 수소 원자(인접 SiH기)를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머이며, 또한 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 상기 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 이 유기 규소 화합물의 SiH기가 과잉 몰이 되는 배합 비율로, 수분 및/또는 산소에 접촉시킨 상태에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 조제 방법에 의해 상기 성분을 대기 중에서 혼합하는 등의 수단에 의해 수분 및/또는 산소와 접촉시키는 것이며, 예를 들면, 대기 중에서의 혼합시간은 0.5∼100시간, 특히 1∼12시간인 것이 바람직하다. 그 후, 이 백금 촉매 혼합물을 밀폐용기 내에 수납한다.
이것에 의해, 이 혼합물을 히드로실릴화 부가반응 촉매로서 함유하는 경화성 액상 실리콘 조성물은, 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉했을 때의 경화성을 손상시키지 않고, 밀폐하에서의 장기간의 1액 보존성을 더한층 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 백금 촉매 혼합물에 의하면, 이 백금 촉매 혼합물은, 산소와의 접촉이 차단되고, 또한 저수분량인 밀폐용기 내에서는 히드로실릴화 부가반응 촉매로서의 촉매 활성이 낮은 상태에 있지만, 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉하면 촉매 활성이 높은 상태가 된다. 따라서, 예를 들면, 히드로실릴화 부가반응 경화형의 경화성 액상 실리콘 조성물에 본 발명의 백금 촉매 혼합물을 경화 촉매로서 첨가하면, 이 경화성 액상 실리콘 조성물을 산소와의 접촉이 차단되고, 또한 저수분량인 밀폐용기 내에 수납하여 보관한 경우, 이 조성물은 냉장∼상온하에서 충분한 장기간의 1액 보존성을 발현할 수 있는 것이 되는 한편, 밀폐용기를 개봉하여 이 조성물을 대기 중 등의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉시키면, 실온에서 이 조성물 중의 백금 촉매 혼합물이 활성화되어 촉매 활성이 높은 상태가 되어, 이 경화성 액상 실리콘 조성물에서는, 비가열하에서도 히드로실릴화 부가반응에 의한 가교(경화) 반응이 신속하게 진행되고, 공기 접촉 표면뿐만 아니라, 심부도 신속하게 경화되어, 이 경화성 액상 실리콘 조성물을 고무화, 겔화할 수 있다.
[경화성 액상 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물(경화성 액상 실리콘 고무 조성물 또는 경화성 액상 실리콘 겔 조성물)은 후술하는 (A)∼(C) 성분, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 배합한 조성물을 말한다.
[(A) 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산]
(A) 성분의 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산은 1 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 디오가노폴리실록산이며, 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고도 함)의 주제(베이스 폴리머)로서 작용하는 것으로, 통상은 주쇄 부분이 기본적으로 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디오가노폴리실록산인 것이 일반적이며, 이것은 분자쇄를 구성하는 실록산 구조의 일부에 분기 구조를 포함한 분기쇄상의 것이어도 된다.
(A) 성분의 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산은 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 1개(통상, 1∼50개), 바람직하게는 1∼20개, 보다 바람직하게는 1∼10개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개 함유하는 것이며, 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 통상 탄소 원자수 2∼8 정도의 것을 들 수 있다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하는 것이어도, 분자쇄 비말단(분자쇄 도중)의 규소 원자에 결합하는 것이어도 되고, 적어도 분자쇄 (양쪽)말단의 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 이 알케닐기는 분자쇄의 양쪽 말단에만 존재하고 있어도, 혹은 분자쇄의 양쪽 말단 및 분자쇄 비말단(분자쇄 도중)에 존재하고 있어도 된다.
이러한 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산을 들 수 있다.
(식 중, R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. X는 알케닐기이며, 분자 중에 적어도 1개 포함된다. n은 0 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이며, a는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0∼3의 정수이다.)
식 중, R1의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아랄킬기; 및 이것들의 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기이다. R1로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
식 중, X의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2∼8 정도의 것을 들 수 있고, 그중에서도 비닐기, 알릴기 등의 저급 알케닐기가 바람직하다.
식 중, n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 10∼2,000의 정수, 보다 바람직하게는 50∼1,200의 정수이며, m은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0∼40의 정수, 보다 바람직하게는 0∼20의 정수이다. 또, n 및 m은 10≤n+m≤2,000을 충족시키는 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50≤n+m≤1,200이며, 또한 0≤m/(n+m)≤0.2를 만족하는 정수이다. 이 경우, n, m 각각으로 묶인 괄호 내의 각 단위는 랜덤하게 배열되어도 된다.
식 중, a는 결합하는 규소 원자마다 0∼3의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
또, 이러한 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산은 23℃에서의 점도가 10∼1,000,000mPa·s, 특히 100∼500,000mPa·s 정도의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분자 중의 디오가노실록산 단위의 반복 수(또는 중합도)는, 통상, 톨루엔 등을 전개 용매로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(또는 수평균 중합도) 등으로서 구할 수 있다. 또, 점도는, 통상, 23℃에서의 회전 점도계(예를 들면, BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있다.
(A) 성분의 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산은 1종 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 후술하는 (C) 성분의 백금 촉매 혼합물의 기능을 손상시키지 않기 위해, 조성물에 배합하기 이전에 미리 (A) 성분의 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 중에 포함되는 산소량 및 수분량을 저감해 두면 되고, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스에 의한 치환, 가열이나 감압, 또는 그것들을 조합하는 등의 방법에 의해 행하면 된다.
[(B) 오가노하이드로젠폴리실록산]
(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 갖는 직쇄상, 환상, 분기쇄상 혹은 삼차원 망상 구조의 오가노하이드로젠폴리실록산이며, 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화제(가교제)로서 기능한다.
(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 본 발명 조성물의 가교제(경화제)로서 작용하는 것으로, 1 분자 중에 적어도 2개(통상, 2∼200개), 바람직하게는 3∼100개 정도의 규소 원자에 결합하는 수소 원자(즉 SiH기)를 함유하는 것이며, 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 혹은 삼차원 망상 구조(레진 구조)의 어느 것이어도 된다.
이러한 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면, 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산을 들 수 있다.
HbR2 cSiO(4-b-c)/2
(2)
(식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, b 및 c는 0.001≤b≤1.2, 0.8≤c≤2 또한 0.8 <b+c≤3이 되는 수이고, 바람직하게는 0.05≤b≤1, 1.5≤c≤2 또한 1.8≤b+c≤2.7이 되는 수이다.)
식 중, R2의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 상기 일반식 (1)의 R1로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼7의 것을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 저급 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다.
(B) 성분으로서 1 분자 중의 규소 원자의 수는 2∼300개, 특히 2∼150개, 특히 2∼100개 정도의 실온에서 액상인 것이 적합하게 사용된다. 또한, 규소 원자에 결합하는 수소 원자는 분자쇄 말단, 분자쇄의 도중(비말단) 중 어디에 위치하고 있어도 되고, 양쪽에 위치하는 것이어도 된다.
이러한 오가노하이드로젠폴리실록산의 예로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸펜타시클로실록산 등의 메틸하이드로젠시클로실록산 올리고머, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)페닐실란, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 디메틸하이드로젠실록시 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지고, 임의로 트리메틸실록시 단위, 디메틸실록산 단위, 메틸하이드로젠실록산 단위, 하이드로젠실세스퀴옥산 단위 및/또는 메틸실세스퀴옥산 단위를 포함해도 되는 삼차원 망상 구조의 실리콘 레진이나, 상기한 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부를 다른 알킬기 또는 페닐기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, (B) 성분과 후술하는 (C) 성분 중의 유기 규소 화합물은 동일한 것이어도 된다.
본 발명의 조성물에 사용하는 오가노하이드로젠폴리실록산은 공지의 방법으로 얻을 수 있고, 예를 들면, 하기 일반식: R2SiHCl2 및 R2 2SiHCl(식 중, R2는 상기와 같다.)로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로실란을 공가수분해하거나, 또는 이 클로로실란과 하기 일반식: R2 3SiCl 및 R2 2SiCl2(식 중, R2는 상기와 같다.)로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로실란을 조합하여 공가수분해하여 얻을 수 있다. 또, 오가노하이드로젠폴리실록산은 이와 같이 공가수분해하여 얻어진 폴리실록산을 평형화한 것이이어도 된다.
(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은, 경화하여 양호한 실리콘 고무 및 겔을 산출한다고 하는 관점에서, (A) 성분의 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 중의 알케닐기 1몰당, (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉 SiH기)가 0.5∼4몰, 바람직하게는 0.8∼2.5몰이 되는 것과 같은 양이 바람직하다.
(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 후술하는 (C) 성분의 호기성의 백금 촉매 혼합물의 기능을 손상시키지 않기 위해, 조성물에 배합하기 이전에 미리 (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산 중에 포함되는 산소량 및 수분량을 저감해 두면 되고, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스에 의한 치환, 가열이나 감압, 또는 그것들을 조합하는 등의 방법에 의해 행하면 된다.
[(C) 백금 촉매 혼합물]
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물은 상기 (A) 성분 중의 알케닐기와 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합하는 수소 원자(SiH기)의 히드로실릴화 부가반응을 촉진하기 위한 (C) 성분의 백금 촉매로서 상기한 본 발명의 백금 촉매 혼합물을 배합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에 있어서, (C) 성분의 백금 촉매 혼합물의 배합량은, 소위 촉매량이면 되지만, (A), (B) 성분의 합계 질량에 대하여, (C) 성분에 포함되는 백금 원자의 질량 환산으로 0.1∼1,000ppm, 바람직하게는 0.5∼200ppm이 되는 양이다. (C) 성분의 배합량이 상기 범위보다 적으면 재료가 사용될 때 촉매 저해 요인의 영향으로 재료의 경화가 불충분하게 되고, 상기 범위보다 많으면 보존성이 불량이 된다. 또한, (C) 성분의 배합량은 소위 촉매량이기 때문에, (C) 성분 중에 잔존하는 과잉 몰 분의 SiH기는 무시할 수 있을 정도로 미소량으로, 상기한 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비의 값에는 실질적으로 영향을 미치지 않는다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에는, 상기 (A)∼(C) 성분 이외에, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이하와 같은 각종 임의 성분을 첨가하는 것이 가능하다.
[(D) 탈수제]
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에는, 또한 임의 성분으로서 필요에 따라, 이 조성물 중의 수분을 제거하기 위해 (D) 성분의 탈수제를 배합할 수 있다. (D) 성분의 탈수제를 배합함으로써, 보다 우수한 보존성을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 근간 기술인 (C) 성분의 백금 촉매 혼합물은, 상기와 같이, 수분(습기) 및 산소와의 접촉이 차단된 무산소, 저수분 환경하에서는 촉매 활성이 낮게 억제되어, 외기(대기) 유래 등의 수분 및/또는 산소에 의해 촉매 기능이 활성화되는 성질을 가진다(호기 반응형). 이 때문에, 각 성분 중의 수분량 및 혼합한 조성물 중의 수분량을 저감함으로써, 경화성 액상 실리콘 조성물의 1액 보존성이 향상되는 것이 확인되고 있어, 밀폐용기에 보관된 상태에서 성분 유래의 수분, 및 용기 외부로부터 침입하는 미량 수분을 조성물 내에서 소비하는(탈수하는) 구조를 도입하는 것이 1액 보존성을 확보하는 점에서 유용하다.
이 탈수를 가능하게 하는 화합물은 상기 (A), (B), (C) 성분의 기능을 손상시키지 않는 한, 무기 화합물이어도, 유기 화합물이어도 되지만, 탈수를 가능하게 하는 화합물에 따라서는, 탈수반응에 의해 부생하는 화합물에 의해 발포가 일어나는 경우가 있고, 또 조성물 중의 하이드로젠실록산의 분해나 백금 촉매 혼합물의 촉매 활성 저하를 일으키는 것도 많다.
그래서 (D) 성분의 탈수제로서는 효율 좋게 계 내 탈수를 가능하게 하는 것으로서 실릴케텐류(실릴케텐아세탈류를 포함함), 실릴에놀에스테르류, α-실릴에스테르류가 적합하다. 이들 화합물은 탈수 시의 부생물이 상기 (A), (B), (C) 성분의 기능을 손상시키지 않는 구조이며, 게다가 액상 실리콘 조성물 중에 용해하는 점에서, 안정한 경화성 액상 실리콘 조성물로 할 수 있다. 그중에서도 실릴케텐류(함실릴케텐아세탈류), α-실릴에스테르류는 비염기성하에서 탈수반응이 진행되기 때문에, 하이드로젠실록산의 분해, 백금 촉매 혼합물의 촉매 활성 저하를 일으키지 않는다.
실릴케텐류(함실릴케텐아세탈류)로서는 1-메톡시-2-메틸-1-(트리메틸실록시)프로펜, 디메틸케텐트리메틸실릴아세탈, tert-부톡시-1-(트리메틸실록시)프로펜 등을 들 수 있다.
α-실릴에스테르류로서는 2-(트리메톡시실릴)프로피온산 에틸(ECMS), 2-(메틸디메톡시실릴)프로피온산 옥틸(OCMS-2) 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 탈수제는 각 성분 중에 사전에 첨가해도 되고, 조성물의 조제 시에 첨가해도 되고, 조제한 조성물에 후첨가해도 된다. 또, 그 첨가량은 전체 조성물의 5질량% 이하, 특히는 2질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, (D) 성분과 물의 반응을 촉진하기 위한 촉매를 첨가해도 된다. 이러한 촉매로서는 티탄산 에스테르류(테트라(이소프로필)티타네이트(TPT), 테트라부틸티타네이트(TBT), 테트라(2-에틸헥실)티타네이트(TOT) 등), 티타늄킬레이트 화합물(티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트 등), 주석 화합물(디부틸디메톡시주석, 디라우르산 디부틸주석 등) 등을 들 수 있다. 그 첨가량은 조성물 전체의 2질량% 이하, 특히는 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
[(E) 부가반응 제어제]
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에는, 또한 임의 성분으로서 필요에 따라, 상기 (D) 성분의 탈수제와 같이 1액 보존성을 향상시킬 목적으로, (E) 성분의 부가반응 제어제를 배합하는 것도 유용하다.
본 발명의 근간 기술인 (C) 성분의 백금 촉매 혼합물은, 상기와 같이, 수분에 의해 촉매 기능이 활성화되는 성질을 갖는다. 이 때문에, 각 성분 중의 수분, 조성물을 조제하는 공정이나 용기 충전을 행하는 공정에서 혼입되는 수분, 또한 밀폐용기 밖으로부터 침입하는 수분에 의해, (C) 성분의 백금 촉매 혼합물의 일부가 부가반응 촉매로서 활성화되어 버리는 경우가 있다. 이 일부의 활성화한 촉매에 의해, 조성물의 1액 보존성이 현저하게 저하될 가능성이 있지만, (E) 성분의 부가반응 제어제를 보조적으로 배합함으로써, 그러한 1액 보존성의 저하를 억제할 수 있다.
(E) 성분의 부가반응 제어제로서는 1-에티닐시클로헥사놀, 3-메틸트리데카-1-인-3-올(EMDC) 등의 아세틸렌알코올류 및, 디메틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시)실란(PLR-22), 3-(트리메틸실릴옥시)-3-메틸-1-부틴(PLR-31) 등의 아세틸렌알코올류의 실란, 실록산 변성물, 트리(이소프로필)포스파이트, 트리스(디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트 등의 아인산 화합물(특히는 아인산 에스테르류), 테트라메틸에틸렌디아민 등의 에틸렌디아민류, 벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있고, 특히는, 아인산 화합물, 특히는 아인산 에스테르류의 트리(이소프로필)포스파이트, 트리스(디-tert-부틸페닐)포스파이트가 양호한 밀폐하 1액 보존성을 갖는 경화성 액상 실리콘 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(E) 성분의 부가반응 제어제의 첨가량은 각각의 부가반응 제어제의 성능에 따라 본 발명의 조성물의 경화성에 영향을 주지 않는 범위에서 임의의 첨가량이면 되지만, 아인산 에스테르류 등의 아인산 화합물의 경우에는, 그 첨가량은 미량이어도 되고, 조성물 중에 함유되는 백금 원자 1몰에 대하여 1몰 미만, 특히 0∼0.75몰 정도가 되는 양이면 된다. (E) 성분의 첨가량이 지나치게 많으면, 사용 시에 수분에 의해 활성화된 (C) 백금 촉매 혼합물을 실활시켜 버리기 때문에, 대기 개방 시의 경화성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
[(F) 무기질 충전제]
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에는, 또한 임의 성분으로서 필요에 따라, 미경화 시의 점도 조정, 경화 후의 실리콘 고무 경화물 또는 실리콘 겔 경화물의 강도 향상, 외관색 조정을 위해 (F) 성분의 무기질 충전제를 배합할 수 있다. (F) 성분의 무기질 충전제로서는, 예를 들면, 퓸드 실리카, 퓸드 이산화티탄 등의 보강성 무기질 충전제; 규산칼슘, 이산화티탄, 산화제이철, 카본블랙 등의 비보강성 무기질 충전제를 첨가할 수 있다.
(F) 성분의 무기질 충전제의 배합량은, 통상, (A) 성분 100질량부에 대하여 200질량부 이하이며, (F) 성분을 배합하는 경우, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼50질량부이다. 무기질 충전제의 사용량이 0.1질량부 미만에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 200질량부를 초과하면 혼합물로서 균일하게 혼합하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
[(G) 접착성 부여제]
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에는, 높은 자기접착성을 필요로 하는 용도의 경우에는, 또한 임의 성분으로서 필요에 따라, 각종 기재에 대한 경화물의 접착성을 향상시키기 위해, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 작용성 기(에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기 등)를 갖는 1가 탄화수소기를 함유하는 알콕시실란 등의 가수분해성 오가노실란 화합물(소위 카본 펑크셔널 실란 혹은 실란 커플링제) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 (G) 성분의 접착성 부여제로서 배합할 수 있다.
(G) 성분의 접착성 부여제를 배합하는 경우에는, 그 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼10질량부 정도이다. 접착성 부여제의 배합량이 0.1질량부보다 적으면 목적인 접착성 발현이 불충분하게 되고, 20질량부보다 많으면 재료 점도가 극단적으로 저하하는 경우가 있다.
[(H) 가소제]
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에는, 또한 임의 성분으로서 필요에 따라, 조성물의 점도나 경화물의 경도를 조정하기 위해, (H) 성분의 가소제로서, 분자 중에 알케닐기나 히드로실릴기(SiH기) 등의 히드로실릴화 부가반응에 관여하는 작용성 기를 함유하지 않는, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실릴기 봉쇄 디메틸폴리실록산(디메틸실리콘 오일), 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실릴기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체나 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실릴기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체(메틸페닐실리콘 오일) 등의, 소위 무작용 실리콘 오일 등을 배합할 수 있다.
(H) 성분의 가소제를 배합하는 경우에는, 그 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량부 정도이다. 무작용 실리콘 오일(가소제)의 배합량이 0.1질량부보다 적으면 첨가의 목적인 가소화가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량부보다 많으면 경화 후 재료로부터 가소제가 분리, 블리딩해 버리는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에는, 상기의 (D) 탈수제, (E) 부가반응 제어제, (F) 무기질 충전제, (G) 접착성 부여제, (H) 가소제의 임의 성분 이외에도, 필요에 따라, 또한 상기한 가소제로서의 무작용 실리콘 오일과 동일한 성분을 바인더로서 사용한 안료 페이스트나 보강성의 실리콘 레진 등의 첨가제를 그 밖의 임의 성분으로서 배합할 수 있다.
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물에 의하면, 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소의 침입을 차단·저감할 수 있는 밀폐성이 높은 용기를 사용하고, 이 밀폐용기 속에서 보관하고, 유통, 판매함으로써, 보다 우수한 1액 보존성을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물은 밀폐용기를 개방하여 대기 중에 폭로하고, 실온에서 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소와 접촉시킴으로써 공기 접촉 표면뿐만 아니라, 심부도 신속하게 경화하여, 실리콘 고무 경화물 또는 실리콘 겔 경화물을 산출할 수 있는 것이다.
(경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법)
본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법은 상기한 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물을 실온에서 대기 중에 폭로하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물을 대기 중에 폭로하면, 이 조성물 중의 (C) 성분의 백금 촉매 혼합물에 대기 중의 수분(습기) 및/또는 산소가 접촉하여 이 백금 촉매 혼합물의 촉매 기능이 활성화되어, 실온이어도 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화가 개시된다. 이때, 이 조성물의 공기 접촉 표면뿐만 아니라, 심부도 신속하게 경화하여, 실리콘 고무 경화물 또는 실리콘 겔 경화물을 산출할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화물인 실리콘 고무나 실리콘 겔은 내열성, 전기절연성이 우수하고, 차량 탑재 부품, 항공기나, 가전제품 등에 응용 가능하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 점도는 23℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값이며, 중합도는 톨루엔을 전개 용매로 한 GPC 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수평균 중합도를 나타낸다. 또, Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타낸다. 「실온」은 23℃를 의미한다. 「대기」에 있어서의 산소 농도는 21vol%이며, 상대습도는 50% RH이다.
[조제예 1∼9] 삭제 백금 촉매 혼합물의 조제
하기의 요령으로 호기성의 백금 촉매 혼합물 (C-1)∼(C-9)를 조제했다.
이때, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체로서 (C-a) 염화백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 원자 함유량 0.5질량%)을 사용했다.
규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물로서 하기 (C-b-1)∼(C-b-4) 오가노하이드로젠폴리실록산을 사용했다. 또한, (C-b-2) 및 (C-b-4)는 각각 분자 중에 인접 SiH기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산이다.
(C-b-1) 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산
(C-b-2) 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(인접 SiH기형)
(C-b-3) 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산
(C-b-4) 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(인접 SiH기형)
(조제 요령)
실온(23℃)의 질소 분위기하에서, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 (C-a)와 오가노하이드로젠폴리실록산 (C-b-1)∼(C-b-4)를 각각 하기 표 1에 나타내는 배합 비율로 25g 유리병 속에서 12시간 걸쳐 균일하게 혼합하여 반응시키고, 그 후 밀폐함으로써, 호기성의 백금 촉매 혼합물 (C-1), (C-3), (C-5), (C-7)을 조제했다.
또한, 상기 (C-1), (C-3), (C-5), (C-7)과 동일하게 하여 조제한 25g 유리병 중의 혼합물의 각각에 대해, 또한 실온(23℃)하의 대기 중에서 유리병의 덮개를 개방하고, 이 혼합물을 또한 대기와 2시간 접촉시키면서 균일하게 혼합하고, 그 후 밀폐함으로써, 호기성의 백금 촉매 혼합물 (C-2), (C-4), (C-6), (C-8)을 조제했다.
또, (C-3)과 동일한 조성의 2성분(백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 (C-a)와 오가노하이드로젠폴리실록산 (C-b-2))을, 유리병 속에서 대기 중 12시간 혼합하고, 대기를 포함한 채 유리병을 밀폐하여 호기성의 백금 촉매 혼합물 (C-9)를 조제했다.
[실시예 1∼22, 비교예 1∼3]
하기의 요령으로 경화성 액상 실리콘 조성물을 조제했다.
(경화성 액상 실리콘 조성물의 조제)
실온(23℃)의 질소 분위기하에서, 각 성분을 하기의 표 2, 3에 나타내는 배합량으로, 유리병 속에서 균일하게 혼합하고, 유리병 속에 밀폐함으로써 각 조성물을 조제했다. 또한, (A) 성분 중의 비닐기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비는 표 2에서의 배합에서는 2.2이며, 표 3에서의 배합에서는 1.2이다.
이때의 첨가는 (A) 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산, (B) 오가노하이드로젠폴리실록산, (D) 탈수제, (E) 부가반응 제어제, (C) 호기성 백금 촉매 혼합물의 순으로 혼합하면서 첨가했다. 또한, 첨가하지 않는 성분이 있을 경우에는 그 순서를 건너뛰고 이후의 성분의 첨가를 계속했다.
또, 조성물을 재현성 좋게 조제하기 위해, (A) 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산과 (B) 오가노하이드로젠폴리실록산은 미리 각각을 유리 플라스크 내에서 120℃에서 감압 탈기를 행하여 탈수한 것을 사용했다. 또 조성물의 혼합 공정/용기 충전 공정은 질소 분위기하에서 행했다.
또한, 각 성분의 명세는 다음과 같다.
(A) 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산:
(A-1) 하기 평균식으로 표시되는 23℃에서의 점도가 5,000mPa·s인 비닐기 함유의 직쇄상 디오가노폴리실록산,
Vi(Me)2SiO-(Si(Me)2O)300-Si(Me)2Vi
(A-2) 하기 평균식으로 표시되는 23℃에서의 점도가 800mPa·s인 비닐기 함유의 직쇄상 디오가노폴리실록산
[Vi(Me)2SiO]1.2-(Si(Me)2O)100-[Si(Me)3]0.8
(B) 오가노하이드로젠폴리실록산:
(B-1) 하기 평균식으로 표시되는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산
(Me)3SiO-(Si(Me)2O)63-(Si(H)(Me)O)20-Si(Me)3
(C) 호기성 백금 촉매 혼합물:
조제예 1∼9에서 조제한 호기성의 백금 촉매 혼합물 (C-1)∼(C-9)를 사용했다. 또, 비교용 성분 (C')으로서 백금 촉매 혼합물의 조제에 사용한 중간 원료인 (C-a) 염화백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 원자 함유량 0.5질량%)을 사용했다.
(D) 탈수제:
(D-1) 2-(트리메틸실릴)프로피온산 에틸(ECMS)(α-실릴에스테르류)
(D-2) 하기 식으로 표시되는 1-메톡시-2-메틸-1-(트리메틸실록시)프로펜(실릴케텐아세탈)
(D') 필요에 따라, (D) 성분과 수분과의 반응을 촉진하는 촉매로서 테트라(이소프로필)티타네이트(TPT)를 첨가했다.
(E) 부가반응 제어제:
(E-1) 트리(이소프로필)포스파이트(0.10질량% 톨루엔 용액)
(E-2) 하기 식으로 표시되는 트리스(디-tert-부틸페닐)포스파이트(0.31질량% 톨루엔 용액)
조제한 경화성 액상 실리콘 조성물에 있어서, 밀폐하에서의 1액 보존성, 보존 후의 실온 대기 개방하에서의 경화성(실온경화성), 경화물의 경도를 이하와 같이 평가했다.
1액 보존성은, 경화성 액상 실리콘 조성물을 질소 분위기하에서 유리병에 충전, 밀봉한 뒤에, 이 유리병마다 대기 중/실온에서 방치하고, 경화성 액상 실리콘 조성물의 증점, 겔화의 거동을 관찰했다. 이때, 경화성 액상 실리콘 조성물의 증점, 겔화의 거동은 유리병을 기울였을 때, 유리병 속의 조성물이 그것에 따라 흐르는 정도(유동성)를 관찰하고, 밀봉 직후보다 그 유동성이 나빠진 상태를 경화성 액상 실리콘 조성물이 증점, 혹은 겔화되었다고 판단했다. 또 이때, 경화성 액상 실리콘 조성물을 밀봉한 유리병을 대기 중/실온에 방치 후에 우선 5분간 관찰하고, 그 후, 1일마다 관찰하고, 경화성 액상 실리콘 조성물이 증점 또는 겔화할 때까지의 시간(분, 일수)을 확인했다.
실온경화성은, 전술한 바와 같이, 유리병 중에 1일간 밀봉 상태로 보관된 경화성 액상 실리콘 조성물을, 질소 분위기하에서 다른 용기(깊이 4mm)에 취출하고, 이것을 대기 중/실온 환경하에 노출한 상태에서, 고무상 또는 겔상으로 경화할 때까지의 시간을 경화 시간으로서 평가했다. 또한 이때, 용기 내에 니들을 찔러 심부의 경화 상태를 확인했다.
경화물의 경도는 상기에서 얻어진 조제 직후의 경화성 액상 실리콘 고무 조성물을, 유리 샤알레 속에 주형하고, 대기 중/실온 환경하에 24시간 노출한 후의 경화물 중, 고무상의 경화물에 대해서는 JIS K 6249에 규정되는 경도(타입 A 듀로미터)를 측정하고, 겔상의 경화물에 대해서는 JIS K 6249에 규정되는 침입도(JIS K 2220에 준거한 1/4 콘의 조도(稠度))를 측정했다.
이상의 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
이상의 결과, 본 발명의 경화성 액상 실리콘 조성물은 밀폐용기 속의 우수한 1액 보존성을 가지고, 또한 무가열 개방하(대기 중 실온)에서 공기에 접촉함으로써 백금 촉매 혼합물이 활성화되고, 부가반응이 진행하여, 고무상 또는 겔상으로 경화하는 것이 확인되었다.
Claims (16)
- 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 이 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)가 과잉 몰이 되는 양의 분자 중에 SiH기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물과의 반응 혼합물로 이루어지는 호기성의 백금 촉매 혼합물.
- 제1항에 있어서, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체가 백금, 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과, 비닐기 함유 실록산의 착체인 백금 촉매 혼합물.
- 제2항에 있어서, 비닐기 함유 실록산이 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 백금 촉매 혼합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 오가노하이드로젠실란 또는 오가노하이드로젠실록산 올리고머인 백금 촉매 혼합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 트리알콕시(하이드로젠)실란, 알킬디알콕시(하이드로젠)실란, 디알킬알콕시(하이드로젠)실란, 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 백금 촉매 혼합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자의 각각에 결합한 수소 원자(SiH기)를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머인 백금 촉매 혼합물.
- (A) 1 분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산,
(B) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1몰당 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.5∼4몰이 되는 양,
(C) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 백금 촉매 혼합물: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대한 (C) 성분 중의 백금 원자의 질량 환산으로 0.1∼1,000ppm이 되는 양
을 함유하는 경화성 액상 실리콘 조성물. - 제7항에 있어서, 또한 (D) 탈수제, (E) 부가반응 제어제, (F) 무기질 충전제, (G) 접착성 부여제 및 (H) 가소제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경화성 액상 실리콘 조성물.
- 제8항에 있어서, (D) 성분의 탈수제가 실릴케텐류 또는 α-실릴에스테르류인 경화성 액상 실리콘 조성물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, (E) 성분의 부가반응 제어제가 아인산 화합물인 경화성 액상 실리콘 조성물.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 밀폐용기 내에 보존된 일액형의 조성물인 경화성 액상 실리콘 조성물.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실온경화성인 경화성 액상 실리콘 조성물.
- 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 액상 실리콘 조성물을 실온에서 대기 중에 폭로하여 경화시키는 공정을 포함하는 경화성 액상 실리콘 조성물의 경화 방법.
- 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 유기 규소 화합물의 SiH기가 과잉 몰이 되는 배합 비율로 산소 비함유 분위기 중에서 혼합하고, 그 반응 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 백금 촉매 혼합물의 조제 방법.
- 제14항에 있어서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자의 각각에 결합한 수소 원자(SiH기)를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머일 때, 상기 산소 비함유 분위기 중에서 혼합하여 얻어진 반응 혼합물을, 또한 수분 및/또는 산소에 접촉시킨 상태에서 혼합하는 공정을 포함하는 백금 촉매 혼합물의 조제 방법.
- 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하여 그 반응 혼합물을 얻는 백금 촉매 혼합물의 조제 방법으로서, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 산소 원자를 통하여 서로 인접하는 규소 원자의 각각에 결합한 수소 원자(SiH기)를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠실록산 올리고머이며, 또한 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체와, 상기 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을, 백금-알케닐기 함유 오가노실록산 착체 중의 알케닐기에 대하여 이 유기 규소 화합물의 SiH기가 과잉 몰이 되는 배합 비율로, 수분 및/또는 산소에 접촉시킨 상태에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 백금 촉매 혼합물의 조제 방법.
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