WO2024117187A1 - 付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器 - Google Patents

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WO2024117187A1
WO2024117187A1 PCT/JP2023/042752 JP2023042752W WO2024117187A1 WO 2024117187 A1 WO2024117187 A1 WO 2024117187A1 JP 2023042752 W JP2023042752 W JP 2023042752W WO 2024117187 A1 WO2024117187 A1 WO 2024117187A1
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WO
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addition
liquid silicone
silicone composition
container
sealing structure
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PCT/JP2023/042752
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English (en)
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寛保 原
志保 湯浅
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D77/00Packages formed by enclosing articles or materials in preformed containers, e.g. boxes, cartons, sacks or bags
    • B65D77/04Articles or materials enclosed in two or more containers disposed one within another
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators

Definitions

  • the present invention relates to a container for storing a curable liquid silicone composition (curable liquid silicone rubber composition or curable liquid silicone gel composition) that contains an aerobic platinum catalyst mixture that is activated as a hydrosilylation addition reaction catalyst by contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the atmosphere and that can be cured to give a silicone rubber cured product (silicone elastomer elastic body) or a silicone gel cured product.
  • a curable liquid silicone composition curable liquid silicone rubber composition or curable liquid silicone gel composition
  • an aerobic platinum catalyst mixture that is activated as a hydrosilylation addition reaction catalyst by contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the atmosphere and that can be cured to give a silicone rubber cured product (silicone elastomer elastic body) or a silicone gel cured product.
  • Liquid curing silicone compositions that are one-part and crosslinking reaction types that can be cured without heating include condensation reaction types, UV radical reaction types, and addition reaction types, and among these, there are some that have a significantly shorter shelf life or can be cured by activating a catalyst with UV light. However, all of these have insufficient deep curing properties or curing properties in dark areas where UV light does not reach, limiting the applications in which they can be used. Also, when UV light irradiation is required, a large amount of electrical energy is required for this purpose.
  • Patent Document 7 proposes a one-component, aerobically curable, addition-curable liquid silicone composition that remains in a liquid state in a sealed container that is substantially deoxygenated and dehydrated, and that can undergo reactive curing when the container is opened and exposed to the atmosphere.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a storage container for addition-curing liquid silicone compositions that is one-part and aerobically curable, improving the storage stability of addition-curing liquid silicone compositions.
  • a container for storing an aerobically curable addition-curable liquid silicone composition is provided with a first sealing structure having a sealing portion in which the addition-curable liquid silicone composition is filled and the injection port for the composition is sealed, and a second sealing structure which further seals the sealing portion, and the gap between the first sealing structure and the second sealing structure is provided with deoxidizing and dehydrating functions, thereby making it possible to significantly improve the storage stability of the aerobically curable liquid silicone composition in the first sealing structure, particularly an addition-curable liquid silicone composition containing an aerobic platinum catalyst.
  • the present invention provides the following container (packaging form) for storing an addition-curable liquid silicone composition.
  • a container for storing an addition-curing liquid silicone composition which contains a platinum catalyst which is inactive in an atmosphere with a humidity of 5% RH or less and an oxygen concentration of 0.1% by volume or less and which is activated when exposed to air, and which crosslinks and cures by a hydrosilylation addition reaction in the presence of the platinum catalyst activated in air
  • the container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to any one of [3] to [6], wherein the organosilicon compound having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom is one or more compounds selected from trialkoxy(hydrogen)silanes, alkyldialkoxy(hydrogen)silanes, dialkylalkoxy(hydrogen)silanes, 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane.
  • the container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to any one of [3] to [7], wherein the organosilicon compound having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom is an organohydrogensiloxane oligomer having in the molecule at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to adjacent silicon atoms via oxygen atoms that form siloxane bonds (Si—O—Si).
  • the organosilicon compound having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom is an organohydrogensiloxane oligomer having in the molecule at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to adjacent silicon atoms via oxygen atoms that form siloxane bonds (Si—O—Si).
  • the second sealing structure is made of a resin film.
  • [15] The container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to any one of [1] to [14], wherein a member having a function of consuming and removing oxygen and moisture is provided in the space between the first sealing structure and the second sealing structure.
  • [16] The container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to any one of [1] to [15], wherein a member having a function of consuming and removing oxygen and moisture is disposed on the sealing portion of the first sealing structure.
  • [17] The container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to any one of [1] to [16], wherein the function of the component having the function of consuming and removing oxygen and moisture is to chemically react with and absorb oxygen and moisture in the space in which the component exists.
  • the storage container of the present invention can improve the preservability and storage properties of aerobic curing liquid silicone compositions, particularly one-part addition curing liquid silicone compositions containing a platinum catalyst mixture that is activated as a hydrosilylation addition reaction catalyst by contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the air (i.e., materials that have sufficient "long-term one-part preservability in a sealed container” for storing and transporting materials at refrigeration to room temperature, and when the materials are used, they can be "activated in an unheated, open state (i.e., by contacting moisture (humidity) and/or oxygen in the air at room temperature), causing the aerobic platinum catalyst mixture contained in the composition to undergo a hydrosilylation addition reaction, and rapidly curing not only on the surface exposed to air, but also in the depths”), and can increase the flexibility of transportation, contributing to energy conservation and the supply of various parts and products in accordance with the SDGs.
  • moisture (humidity) and/or oxygen in the air i.e.
  • FIG. 1A and 1B are schematic diagrams showing the configuration of a can, which is a first embodiment of a container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to the present invention, in which (a) is a configuration diagram of the entire container, and (b) is a cross-sectional view of a main part of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a cartridge which is a second embodiment of a container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to the present invention.
  • FIG. 1A and 1B are schematic diagrams showing the configuration of a can, which is a first embodiment of a container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to the present invention, in which (a) is a configuration diagram of the entire container, and (b) is a cross-sectional view of a main part of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a cartridge which is a second embodiment of a container for storing an addition-curable liquid
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a package (1), which is a third embodiment of a container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to the present invention, in which (a) is a diagram showing the configuration before sealing with a second sealing structure, and (b) is a diagram showing the configuration after sealing with the second sealing structure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a package (2) which is a fourth embodiment of a container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to the present invention.
  • "aerobic” refers to the property (aerobic reaction type) of a catalyst (particularly a platinum catalyst) that is activated as a hydrosilylation addition reaction catalyst by contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the air, when the catalyst has low catalytic activity as a hydrosilylation addition reaction catalyst in a sealed state with a low oxygen concentration (substantially no oxygen) and low moisture content, where contact with moisture (humidity) and oxygen is blocked
  • "aerobic curing” refers to the property of an addition-curing liquid silicone composition in which the hydrosilylation addition reaction does not proceed (does not cure) in a sealed state with a low oxygen concentration and low moisture content, where contact with moisture (humidity) and oxygen is blocked by such an aerobic catalyst, but the hydrosilylation addition reaction is promoted and the composition cures when the composition comes into contact with the air.
  • a sealed state refers to a state in which contact with the air is blocked (i.e., contact with moisture (humidity) and oxygen is blocked)
  • a sealed container refers to a container that realizes this sealed state.
  • the "atmosphere" referred to here is based on an oxygen concentration of 21% by volume and a humidity of more than 5% RH and 100% RH or less.
  • a low oxygen concentration in a sealed state is an oxygen concentration of 0.1% by volume or less, and a low moisture content is a humidity of 5% RH or less.
  • the addition-curing liquid silicone composition to be preserved in the present invention is an addition-curing liquid silicone composition that is inactive in an atmosphere with a humidity of 5% RH or less and an oxygen concentration of 0.1% by volume or less, contains a platinum catalyst that is activated when exposed to air, and crosslinks and cures by a hydrosilylation addition reaction in the presence of the platinum catalyst activated in the air, a so-called aerobic curing addition-curing liquid silicone composition, and is preferably, for example, the composition shown in Patent Document 7.
  • the activity of the platinum catalyst which is a curing reaction catalyst, is low, and the composition does not cure and remains liquid, but when exposed to the air, the platinum catalyst is activated by the oxygen and/or moisture in the air, and crosslinking and curing proceeds rapidly by a hydrosilylation addition reaction, allowing the desired cured product (cured silicone rubber, cured silicone gel, etc.) to be obtained.
  • Similar curable silicone compositions include condensation-curable silicone compositions that react and cure with moisture from the atmosphere. In this case, there are various methods for improving the shelf life of condensation-curable silicone compositions by preventing the intrusion of moisture from the outside air. However, since the curing properties of such condensation-curable silicone compositions are not affected by oxygen, preventing the intrusion of oxygen has not been considered as a method for improving shelf life, and these methods have been insufficient as a means for packaging the aerobically curable addition-curable liquid silicone composition that is the subject of the present invention.
  • the prepared composition in order to carry out the rational production of an aerobic curing addition-curing liquid silicone composition, the prepared composition must be quickly filled into a filling container and then sealed in the filling container.
  • the filling port into which the addition-curing liquid silicone composition is poured is sealed by inserting, fitting or screwing a lid into the filling port, or by gluing or heat fusing the filling port itself, but the material and structure of the sealed part (sealing part), particularly the structure in which the lid is inserted, fitted or screwed, cannot completely prevent the intrusion of oxygen and moisture from the outside air at the sealing part.
  • the above-mentioned filled container as a first sealing structure, and covering at least the entire sealing portion of the first sealing structure or the entire first sealing structure with a second sealing structure (film) to further seal, and additionally providing a member having the function of consuming and removing oxygen and moisture (a mechanism for removing oxygen and moisture) between the first sealing structure and the second sealing structure (gap), it was found that it was possible to virtually eliminate the intrusion of oxygen and moisture from the outside air into the addition-curable liquid silicone composition inside the container, and thus the container for storing addition-curable liquid silicone composition of the present invention was completed.
  • the container for storing an addition-curable liquid silicone composition of the present invention is a container for storing an addition-curable liquid silicone composition which is inactive in an atmosphere with a humidity of 5% RH or less and an oxygen concentration of 0.1% by volume or less, contains a platinum catalyst which is activated when exposed to air, and which crosslinks and cures by a hydrosilylation addition reaction in the presence of the platinum catalyst activated in air, (1) A first sealing structure which is a container into which the addition-curable liquid silicone composition is sealed (filled), the first sealing structure having a sealing part formed by sealing an injection port through which the addition-curable liquid silicone composition is injected; (2) a second sealing structure that is a film that covers at least the entire sealing portion of the first sealing structure or the entire first sealing structure to further seal the sealing portion; (3) A member having a function of consuming and removing oxygen and moisture is provided between the first sealing structure and the second sealing structure.
  • the first sealing structure is a container in which the addition-curing liquid silicone composition is sealed, and is preferably made of a metal, glass, ceramic, or resin container.
  • Metals constituting the first sealing structure include aluminum, iron, stainless steel, etc., ceramics include alumina, etc., and resins include synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride.
  • the first sealing structure only needs to have a thickness that ensures the strength required for the first sealing structure and prevents the passage of air (i.e., oxygen and moisture).
  • the container form of the first sealing structure can be selected from among cans, bottles, tubes, cartridges, etc., depending on the physical properties (viscosity, etc.) of the addition-curing liquid silicone composition to be filled and the intended use (mode of use).
  • the first sealing structure has a sealing portion formed by sealing the injection port through which the addition-curing liquid silicone composition is injected. That is, the container of the first sealing structure is initially provided with an injection port for injecting the addition-curing liquid silicone composition, and after the addition-curing liquid silicone composition is injected from the injection port and filled into the container of the first sealing structure, the injection port is sealed, forming the sealing portion.
  • the sealing part is preferably one in which a lid made of metal, glass, ceramic or resin is inserted, fitted or screwed onto the injection port into which the addition curing liquid silicone composition is injected, or the injection port itself is glued or welded (thermal welded) to seal the injection port.
  • the material of the lid part may be the same as that of the first sealing structure, and examples of the metal include aluminum, iron, stainless steel, etc., examples of the ceramic include alumina, etc., and examples of the resin include synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and polyvinyl chloride.
  • the first sealing structure may be a conventional container for storing an addition-curable liquid silicone composition.
  • the second sealing structure is a film that covers at least the entire sealing portion of the first sealing structure or the entire first sealing structure to further seal the sealing portion.
  • covering at least the entire sealing portion of the first sealing structure refers to a packaging form in which the second sealing structure covers the entire sealing portion of the first sealing structure to further seal it and may also cover the surrounding area.
  • the second sealing structure is preferably made of a resin film, and is preferably a laminated film of a resin layer and a metal layer, or a laminated film of a metal foil and a metal layer.
  • a laminated film of a resin layer (film) and a metal layer (foil) is preferred in order to achieve both strength, flexibility, and low permeability of the film, and it is particularly preferable that the metal layer (foil) of the laminated film be the outer surface of the second sealing structure.
  • the resin constituting the film, which is the second sealing structure is preferably a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or polyvinyl chloride.
  • the metal constituting the metal layer or metal foil is preferably aluminum.
  • the second sealing structure only needs to have a thickness that ensures the strength required for the second sealing structure and suppresses the transmission of air (i.e. oxygen and moisture) as much as possible.
  • the thickness is preferably 10 to 1,000 ⁇ m.
  • the thickness of the base resin layer or metal foil is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, and the thickness of the laminated metal layer is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • Methods of further sealing with the second sealing structure include adhering a film-shaped second sealing structure to the outer periphery of the sealing portion of the first sealing structure with an adhesive or heat fusion, or placing the entire first sealing structure inside the bag-shaped second sealing structure and then sealing the opening of the second sealing structure by heat fusion or the like. That is, it is preferable that the second sealing structure covers at least the entire sealing portion of the first sealing structure, and is heat fused or adhered to the first sealing structure on the outer periphery of the sealing portion to further seal the sealing portion. Alternatively, it is preferable that the second sealing structure covers the entire first sealing structure, and the second sealing structure itself is sealed by heat fusion or adhesion to further seal the sealing portion.
  • the addition-curing liquid silicone composition is doubly sealed within the first sealing structure, and a member having the function of consuming and removing oxygen and moisture is attached between the first sealing structure and the second sealing structure.
  • the member having the function of consuming and removing oxygen and moisture is one that chemically reacts with oxygen and moisture in the space in which the member exists and absorbs them. This reduces the oxygen and moisture in the space (gap) between the first sealing structure and the second sealing structure, thereby preventing oxygen and moisture from entering the first sealing structure.
  • a gap is provided between the first sealing structure and the second sealing structure, and a member having a function of consuming and removing oxygen and moisture is attached to the gap, and in this case, it is more preferable that the member having a function of consuming and removing oxygen and moisture is disposed on the sealing portion of the first sealing structure. Also, the member having a function of consuming and removing oxygen and moisture may be fixed onto the sealing portion of the first sealing structure.
  • the function of the member having the function of consuming and removing oxygen and moisture is to absorb the oxygen and moisture by chemically reacting with the oxygen and moisture in the space in which the member is present. That is, in order to efficiently absorb oxygen and moisture in the gap between the first sealing structure and the second sealing structure, from the standpoint of cost and performance, it is preferable that the member having the function of consuming and removing oxygen and moisture is a member made of a so-called irreversible dehydrating and deoxidizing agent, such as one that uses a reaction in which metallic iron powder is oxidized by oxygen and moisture to become ferrous oxide or ferric oxide, or one that uses an exothermic reaction of calcium oxide with oxygen or a reaction with water to produce calcium hydroxide. It is also possible to absorb oxygen and moisture with separate members that are made of a combination of a dehydrating agent and a deoxidizing agent.
  • dehydrating and oxygen scavenging agents include RP System series products such as RP System RP-1AN, RP-3AN, RP-5AN, and RP-10AN (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
  • Combinations of dehydrating and oxygen scavenging agents include the Ageless Dry ADN series (ADN-5, etc.) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is a dehydrating agent (desiccant), and Ageless (Type S, etc.) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is a self-reacting iron-based oxygen scavenger.
  • the components capable of consuming and removing oxygen and moisture may be packaged so as not to inhibit the functions of these dehydrating and oxygen scavenging agents, or the functions of the dehydrating and oxygen scavenging agents.
  • the amount of the component having the function of consuming and removing oxygen and moisture i.e., the amount of dehydrating and deoxidizing agent, or the amount of dehydrating and deoxidizing agent in a combination of a dehydrating and deoxidizing agent, may be any amount necessary to efficiently absorb oxygen and moisture in the gap between the first sealing structure and the second sealing structure, and may be set appropriately.
  • a sealing portion is formed by sealing the opening of the first sealing structure during storage, and is further sealed by the second sealing structure, suppressing the inflow of air (i.e., oxygen and moisture) into the sealing portion.
  • air i.e., oxygen and moisture
  • oxygen and moisture in the narrow space (gap) between the sealing portion and the second sealing structure are removed by a member having the function of consuming and removing oxygen and moisture, which is attached between the first sealing structure and the second sealing structure, and thus the inflow of oxygen and moisture into the sealing portion is further suppressed, thereby further improving the storage and preservation properties of the aerobically curing addition-curing liquid silicone composition and increasing the flexibility of transportation.
  • the present invention will now be described in more detail with reference to the drawings.
  • the can in the present invention is a metal airtight container (tank) used for storing and transporting the addition-curable liquid silicone composition.
  • FIG. 1(a) The structure of a can, which is a first embodiment of a container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to the present invention, is shown in Figure 1.
  • Figure 1(a) is a structural view of the entire container, and
  • Figure 1(b) is a cross-sectional view of the main part of this embodiment.
  • FIG. 1B shows a cross-sectional configuration of a portion surrounded by a dotted line in FIG.
  • An opening 11h is provided on the top surface of the main container 11a, surrounded by a dotted line, as an injection port through which the addition-curable liquid silicone composition is injected. After the addition-curable liquid silicone composition is injected, the opening 11h is sealed by inserting, fitting or screwing the lid 11b (sealing portion).
  • the main container 11a and the lid 11b constitute the first sealing structure described above.
  • the main container 11a and the lid 11b are preferably made of a metal such as aluminum, iron, or stainless steel.
  • the sealing film 12 is a sheet that covers the entire portion of the opening 11h (i.e., the injection port through which the addition-curing liquid silicone composition is injected) of the main container 11a sealed with the lid portion 11b (the sealing portion of the first sealing structure) as the second sealing structure described above, and further seals the sealing portion.
  • the sealing portion 12 is a film made of a synthetic resin such as polyethylene, or a laminated film in which a synthetic resin film such as polyethylene is laminated with a metal film or metal film such as aluminum.
  • the member 13 is a member that has the function of consuming and removing oxygen and moisture as described above, and is preferably attached to the gap between the portion where the opening 11h of the main container 11a is sealed with the lid portion 11b (the sealing portion of the first sealing structure) and the sealing film 12, and more preferably is fixed to the upper surface of the lid portion 11b.
  • the opening 11h of the main container 11a is sealed with the lid 11b to form a sealed portion, which is further sealed with the sealing film 12 to prevent the inflow of air (i.e., oxygen and moisture) into the sealed portion.
  • the member 13 attached between the lid 11b and the sealing film 12 removes oxygen and moisture in the narrow space (gap) between the sealing portion and the sealing film 12, further preventing the inflow of oxygen and moisture into the sealed portion, thereby further improving the preservability and storage properties of the aerobic curing addition-curing liquid silicone composition and increasing the flexibility of transportation.
  • the addition-curing liquid silicone composition when used, the addition-curing liquid silicone composition can be easily taken out by opening the lid 11b after removing the sealing film 12 and member 13 from the can 10, and the addition-curing liquid silicone composition can also be temporarily sealed by closing the lid 11b.
  • the cartridge in the present invention is also called a sealant cartridge, and is used for sealing and other construction work by storing an addition-curing liquid silicone composition sealed inside and attaching it to a cartridge gun (caulking gun) and discharging the addition-curing liquid silicone composition from a nozzle provided at the tip of the cartridge body container.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a cartridge which is a second embodiment of a container for storing an addition-curable liquid silicone composition according to the present invention.
  • the cartridge 20, which is a container for storing the addition-curable liquid silicone composition of the present invention includes a main container 21a filled with the addition-curable liquid silicone composition, a nozzle portion 21n, a plunger 21b, a sealing film 22 which is the second sealing structure described above, and a member 23 which is a member having the function of consuming and removing oxygen and moisture described above.
  • the main container 21a, the nozzle portion 21n, and the plunger 21b constitute the first sealing structure described above.
  • the main container 21a is a cylindrical container, one end of which is provided with a nozzle portion 21n capable of ejecting the addition-curing liquid silicone composition 1, and the other end is an opening that opens to the outside and serves as an injection port through which the addition-curing liquid silicone composition 1 can be injected.
  • This injection port is sealed by a plunger 21b provided inside it after the addition-curing liquid silicone composition 1 is injected (sealing portion).
  • the nozzle portion 21n provided at the tip of the main container 21a is a container that is integrated with the main container 21a when the cartridge 20 is stored, and when a part of it is cut with a knife or the like when the cartridge 20 is in use, a discharge hole is formed, and the addition-curing liquid silicone composition 1 filled in the main container 21a can be discharged to the outside from the discharge hole formed in the nozzle portion.
  • the plunger 21b inserted into the end of the main container 21a is provided so as to be able to slide along the inner surface of the main container 21a. With at least a portion of its outer periphery in contact with the inner periphery of the main container 21a, the plunger 21b moves along the inner surface of the main container 21a toward the nozzle portion 21n at the tip due to the pressing force from the cartridge gun (caulking gun), and as a result, the addition-curing liquid silicone composition 1 in the main container 21a is pressed by the plunger 21b and discharged to the outside through the discharge port of the nozzle portion 21n.
  • the main container 21a, the nozzle portion 21n, and the plunger 21b are preferably made of a synthetic resin such as polyethylene.
  • the main container 21a may also be made of a metal such as aluminum.
  • the sealing film 22 is a sheet-like material that covers the entire portion of the opening of the main container 21a (i.e., the injection port through which the addition-curing liquid silicone composition 1 is injected) sealed with the plunger 21b (the sealing portion of the first sealing structure) as the above-mentioned second sealing structure, and further seals the sealing portion.
  • the sealing portion 22 is a film made of a synthetic resin such as polyethylene, or a laminated film in which a synthetic resin film such as polyethylene is laminated with a metal film or metal film such as aluminum.
  • the member 23 is a member that has the function of consuming and removing oxygen and moisture as described above, and is preferably attached to the gap between the portion where the opening of the main container 21a is sealed with the plunger 21b (the sealing portion of the first sealing structure) and the sealing film 22, and more preferably is fixed to the upper surface of the plunger 21b.
  • the opening of the main container 21a is sealed by the plunger 21b during storage, and is further sealed by the sealing film 22 to prevent the inflow of air (i.e., oxygen and moisture) into the sealing part.
  • the sealing film 22 and member 23 are removed from the cartridge 20, and then the cartridge gun is attached to easily apply the addition-curing liquid silicone composition.
  • the package in the present invention is a packaging container in which a first sealing structure, which is a container such as a can, cartridge, or bag, is entirely covered and sealed with a film-like second sealing structure.
  • a first sealing structure which is a container such as a can, cartridge, or bag
  • Figure 3 shows the configuration of a package (1) which is a third embodiment of a container for storing an addition-curing liquid silicone composition according to the present invention.
  • Figure 3(a) is a diagram of the configuration before sealing with the second sealing structure
  • Figure 3(b) is a diagram of the configuration after sealing with the second sealing structure.
  • the package 30, which is a container for storing the addition-curing liquid silicone composition of the present invention, includes the main container 31, which is the first sealing structure described above, filled with the addition-curing liquid silicone composition 1, the sealing film 32, which is the second sealing structure described above, covering the entire main container 31 and member 33, and member 33, which has the function of consuming and removing oxygen and moisture, described above.
  • the main container 31 is a cylindrical container filled with the addition-curing liquid silicone composition 1, and has a sealing portion (not shown) formed by sealing the injection port through which the addition-curing liquid silicone composition 1 is injected.
  • the main container 31 is, for example, composed of the main container 21a, nozzle portion 21n, and plunger 21b in the cartridge 20 described above.
  • the sealing film 32 covers and seals the entire main container 31 and the member 33, and is preferably made of a film made of a synthetic resin such as polyethylene, or a laminated film in which a synthetic resin film such as polyethylene is laminated with a metal film such as aluminum, or a metal film.
  • the member 33 is a member that has the function of consuming and removing oxygen and moisture as described above, and is preferably fixed to the upper surface of the main container 31 where the sealing portion is located.
  • the package 30 can be manufactured by first storing the main container 31 filled with the addition-curing liquid silicone composition 1 and the member 33 placed on the top surface of the main container 31 in a bag-shaped sealing film 32a with an opening (Fig. 3(a)), and then gluing or heat-sealing the entire circumference of the sealing film 32a near the bag opening to form the bag opening into a sealing portion 32s (Fig. 3(b)). At this time, it is preferable to degas the inside of the sealing film 32a and then gluing or heat-sealing it so that the sealing film 32 hermetically seals the main container 31 and the member 33.
  • the sealing film 32a may be a so-called pouch container in which two sheet-like films are joined together and three sides are glued or heat-sealed.
  • the opening of the main container 31 is sealed to form a sealed portion during storage, which is further sealed by the sealing film 32 to prevent the inflow of air (i.e., oxygen and moisture) into the sealed portion.
  • the member 33 which is attached between the main container 31 and the sealing film 32 and has the function of consuming and removing oxygen and moisture, removes oxygen and moisture in the space (gap) between the sealing portion and the sealing film 32, further preventing the inflow of oxygen and moisture into the sealed portion, thereby further improving the preservability and storage properties of the aerobic curing addition curing liquid silicone composition 1 and increasing the flexibility of transportation.
  • the sealing film 32 is torn to open it, and the sealing film 32 and member 33 are removed, after which the main container 31 can be used for a specified purpose.
  • FIG. 4 shows the configuration of a package (2), which is a fourth embodiment of a container for storing an addition-curing liquid silicone composition according to the present invention.
  • the package 40 which is a storage container for the addition-curing liquid silicone composition of the present invention, includes a main container 41 made of a film, which is the first sealing structure described above, filled with the addition-curing liquid silicone composition 1, a sealing film 42, which is the second sealing structure described above, that covers the entire main container 41 and member 43, and a member 43, which has the function of consuming and removing oxygen and moisture, as described above.
  • the main container 41 is a packaging container made of a film material filled with the addition-curing liquid silicone composition 1, and is preferably made of a film made of a synthetic resin such as polyethylene, or a laminated film in which a synthetic resin film such as polyethylene is laminated with a metal film or metal film such as aluminum.
  • the main container 41 is initially a bag-shaped container, and has a sealing portion 41s in which the injection port (the entire circumference of the bag opening) through which the addition-curing liquid silicone composition 1 is injected is sealed by adhesion or heat fusion.
  • the main container 41 may also be a so-called pouch container in which two sheet-like films are joined together and the four sides are adhered or heat fused.
  • the sealing film 42 covers and seals the entire main container 41 and the member 43, and is preferably made of a film made of a synthetic resin such as polyethylene, or a laminated film in which a synthetic resin film such as polyethylene is laminated with a metal film such as aluminum, or a metal film.
  • the member 43 is a member that has the function of consuming and removing oxygen and moisture as described above, and is preferably fixed near the sealing portion 41s of the main container 41.
  • the package 40 can be manufactured by first storing the main container 41 filled with the addition-curing liquid silicone composition 1 and the member 43 arranged near the sealing portion 41s of the main container 41 in a bag-shaped sealing film having an opening, and then gluing or heat-sealing the entire circumference near the bag opening of the bag-shaped sealing film to form the bag opening into the sealing portion 42s. In this case, it is preferable to degas the inside of the bag-shaped sealing film and then gluing or heat-sealing the sealing film 42 so that the main container 41 and the member 43 are hermetically sealed.
  • the bag-shaped sealing film may be a so-called pouch container in which two sheet-like films are joined together and three sides are glued or heat-sealed.
  • the opening of the main container 41 is sealed to form a sealed portion 41s during storage, which is further sealed by the sealing film 42 to prevent the inflow of air (i.e., oxygen and moisture) into the sealed portion.
  • the member 43 which is attached between the main container 41 and the sealing film 42 and has the function of consuming and removing oxygen and moisture, removes oxygen and moisture from the space (gap) between the sealing portion 41s and the sealing film 42, further preventing the inflow of oxygen and moisture into the sealing portion 41s. This further improves the preservability and storage properties of the aerobic curing addition-curing liquid silicone composition 1, and increases the flexibility of transportation.
  • the sealing film 42 is torn to open it, and the sealing film 42 and member 43 are removed, after which the main container 41 can be used for a specified purpose.
  • addition-curable liquid silicone composition (addition-curable liquid silicone rubber composition or addition-curable liquid silicone gel composition) to be preserved in the present invention is preferably a composition containing the below-described components (A) to (C), and, if necessary, other components.
  • the alkenyl-containing diorganopolysiloxane of component (A) is a linear or branched diorganopolysiloxane having at least one, and preferably two or more, alkenyl groups per molecule, and acts as the main agent (base polymer) of the addition-curable liquid silicone composition that is the subject of the preservation of the present invention (hereinafter also referred to as the composition of the present invention).
  • the main chain portion is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and is generally a linear diorganopolysiloxane in which both molecular chain terminals are blocked with triorganosiloxy groups, but this may also be a branched one that contains a branched structure as part of the siloxane structure that makes up the molecular chain.
  • the alkenyl-containing diorganopolysiloxane of component (A) contains at least one alkenyl group (usually 1 to 50), preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 or 2 alkenyl groups per molecule.
  • alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexenyl, and cyclohexenyl groups, which usually have about 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain or to a silicon atom at a non-terminal end (in the middle of the molecular chain), and it is preferable that the alkenyl group contains an alkenyl group bonded to a silicon atom at at least (both) ends of the molecular chain. In this case, the alkenyl group may be present only at both ends of the molecular chain, or may be present at both ends of the molecular chain and non-terminal ends (in the middle of the molecular chain).
  • alkenyl-containing diorganopolysiloxanes examples include linear diorganopolysiloxanes represented by the following general formula (1).
  • R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bonds
  • X is an alkenyl group, at least one of which is contained in the molecule
  • n is an integer of 0 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • a is an integer of 0 to 3 independently for each silicon atom to which it is bonded.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond for R 1 include those having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and biphenylyl; and aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and methylbenzyl.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine
  • a cyano group for example, a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a chlorophenyl group, a fluorophenyl group, a cyanoethyl group, a 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, and the like, are preferred, including unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chloromethyl group, a bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, and the
  • examples of the alkenyl group for X include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexenyl, and cyclohexenyl groups, each of which has about 2 to 8 carbon atoms. Of these, lower alkenyl groups such as vinyl and allyl are preferred.
  • n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 10 to 2,000, more preferably an integer of 50 to 1,200
  • m is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 40, more preferably an integer of 0 to 20.
  • n and m are preferably integers that satisfy 10 ⁇ n+m ⁇ 2,000, more preferably 50 ⁇ n+m ⁇ 1,200 and 0 ⁇ m/(n+m) ⁇ 0.2.
  • the units in parentheses enclosed by n and m may be arranged randomly.
  • a is an integer from 0 to 3, preferably an integer from 1 to 3, for each silicon atom to be bonded.
  • alkenyl group-containing diorganopolysiloxanes preferably have a viscosity at 23°C of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and more preferably 100 to 500,000 mPa ⁇ s.
  • the number of repetitions (or degree of polymerization) of diorganosiloxane units in a molecule can be determined as the polystyrene-equivalent number average molecular weight (or number average degree of polymerization) in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent.
  • Viscosity can be measured using a rotational viscometer (e.g., BL type, BH type, BS type, cone-plate type, rheometer, etc.) at 23°C.
  • the alkenyl-containing diorganopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure that has at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) in each molecule, and functions as a curing agent (crosslinking agent) for the addition-curable liquid silicone composition that is the subject of the preservation of the present invention.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) acts as a curing agent (crosslinking agent) for the composition to be preserved of the present invention, and contains at least 2 (usually 2 to 200), and preferably about 3 to 100 hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) in one molecule, and may have a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network structure (resin structure).
  • organohydrogenpolysiloxanes examples include those represented by the following average composition formula (2).
  • R2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bonds
  • b and c are numbers that satisfy 0.001 ⁇ b ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ c ⁇ 2, and 0.8 ⁇ b+c ⁇ 3, and preferably 0.05 ⁇ b ⁇ 1, 1.5 ⁇ c ⁇ 2, and 1.8 ⁇ b+c ⁇ 2.7.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bonds for R2 include the same as those exemplified for R1 in general formula (1) above, such as groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the (B) component is preferably one that is liquid at room temperature and has 2 to 300 silicon atoms in one molecule, particularly 2 to 150, and especially 2 to 100.
  • the hydrogen atoms bonded to the silicon atoms may be located at either the ends of the molecular chain, or in the middle of the molecular chain (non-terminal), or may be located at both.
  • organohydrogenpolysiloxanes examples include methylhydrogencyclosiloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, and 1,3,5,7,9-pentamethylpentacyclosiloxane; tris(dimethylhydrogensiloxy)methylsilane; tris(dimethylhydrogensiloxy)phenylsilane; methylhydrogenpolysiloxanes capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain terminals; dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain terminals; diphenylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain terminals; and methylhydr
  • the organohydrogenpolysiloxane used in the addition-curable liquid silicone composition to be preserved in the present invention can be obtained by known methods, for example, by cohydrolyzing at least one chlorosilane selected from the general formulas R2SiHCl2 and R22SiHCl (wherein R2 is the same as above), or by combining and cohydrolyzing said chlorosilane with at least one chlorosilane selected from the general formulas R23SiCl and R22SiCl2 (wherein R2 is the same as above).
  • the organohydrogenpolysiloxane may also be one obtained by equilibrating the polysiloxane obtained by such cohydrolysis.
  • the amount of organohydrogenpolysiloxane (B) blended is desirably such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) in the organohydrogenpolysiloxane (B) is 0.5 to 4 moles, preferably 0.8 to 2.5 moles, per mole of alkenyl groups in the alkenyl-containing diorganopolysiloxane (A).
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the addition-curable liquid silicone composition to be preserved in the present invention is characterized by the incorporation of an aerobic (aerobic reactive) platinum catalyst (a platinum catalyst that is inactive under closed conditions (low moisture and low oxygen conditions) that are cut off from contact with the atmosphere, and that is activated when exposed to the atmosphere) as the platinum catalyst of component (C) for promoting the hydrosilylation addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in component (B).
  • an aerobic (aerobic reactive) platinum catalyst a platinum catalyst that is inactive under closed conditions (low moisture and low oxygen conditions) that are cut off from contact with the atmosphere, and that is activated when exposed to the atmosphere
  • platinum catalyst of component (C) for promoting the hydrosilylation addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in component (B).
  • Specific examples of component (C) include all of the platinum catalyst mixtures contained
  • the platinum catalyst mixture used in component (C) is an aerobic catalyst consisting of a reaction mixture of a platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and an organosilicon compound having at least one SiH group in the molecule in an amount such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) is in molar excess (molar ratio of greater than 1) relative to the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex.
  • the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex is preferably a complex of platinum, platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate with a vinyl group-containing siloxane (for example, an organodisiloxane compound having two alkenyl groups in the molecule, such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane).
  • a vinyl group-containing siloxane for example, an organodisiloxane compound having two alkenyl groups in the molecule, such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
  • the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex is preferably used by dissolving it in a solvent such as toluene, lower alcohol, higher alcohol, or silicone.
  • a solvent such as toluene, lower alcohol, higher alcohol, or silicone.
  • the platinum atom content (content concentration) in the solution is preferably 0.05 to 5 mass%.
  • the organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom can be an organohydrogensilane or an organohydrogensiloxane oligomer having at least one SiH group in the molecule (for example, 1 to 10, preferably 1 to 5). From the standpoint of ease of handling and safety, an organohydrogensiloxane oligomer is more preferred, and an organohydrogensiloxane oligomer having at least two hydrogen atoms (adjacent SiH groups) in the molecule, each of which is bonded to adjacent silicon atoms via an ether oxygen atom that forms a siloxane bond (Si-O-Si), is even more preferred.
  • the molecular structure of this organohydrogensiloxane oligomer may be linear or cyclic, and the number of silicon atoms in one molecule is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 5.
  • organohydrogensilane and organohydrogensiloxane oligomer used here may, for example, be trialkoxy(hydrogen)silane, alkyldialkoxy(hydrogen)silane, dialkylalkoxy(hydrogen)silane, 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, and one or more of these exemplary compounds may be used.
  • the above platinum catalyst mixture is a reaction mixture in which the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex react with the SiH groups derived from the above organosilicon compound, which is added in an excess molar amount relative to the alkenyl groups during preparation of the mixture (i.e., more than 1 mole per mole of the alkenyl groups, preferably 1.1 to 30 moles, more preferably 1.5 to 25 moles, and even more preferably about 5 to 25 moles) in an oxygen-free atmosphere, so that all of the alkenyl groups are converted to alkylene groups by a hydrosilylation addition reaction (the alkenyl groups have essentially disappeared), and excess SiH groups derived from the organosilicon compound remain in the mixture.
  • an excess molar amount relative to the alkenyl groups during preparation of the mixture i.e., more than 1 mole per mole of the alkenyl groups, preferably 1.1 to 30 moles, more preferably 1.5 to 25 moles,
  • the organosilicon compound having at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom is an organohydrogensiloxane oligomer having at least two hydrogen atoms (hereinafter sometimes referred to as adjacent SiH groups) in the molecule bonded to adjacent silicon atoms (hereinafter sometimes referred to as adjacent silicon atoms) via ether oxygen atoms that form a siloxane bond (Si-O-Si) (for example, when the organosilicon compound is 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-pentamethylcyclopentasiloxane, etc.), In the case where the organohydrogensiloxane oligomer having at least two adjacent SiH groups and the platinum-alkenyl group-containing organo
  • the reaction mixture is preferably obtained by mixing the organohydrogensiloxane oligomer having at least two adjacent SiH groups and the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex in a state in contact with moisture and/or oxygen in a blending ratio such that the SiH groups in the organohydrogensiloxane oligomer having at least two adjacent SiH groups are in molar excess relative to the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex.
  • an addition-curing liquid silicone composition that contains this mixture as a hydrosilylation addition reaction catalyst can achieve even greater long-term one-part storage stability under sealed conditions without losing its curability when in contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the air.
  • the method for preparing the platinum catalyst mixture is characterized by mixing the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex with an organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in the molecule in a ratio such that the SiH groups of the organosilicon compound are in molar excess relative to the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex in an oxygen-free atmosphere (for example, in an oxygen-free, low-moisture sealed environment that is isolated from contact with moisture (humidity) and oxygen) to obtain a reaction mixture.
  • an oxygen-free atmosphere for example, in an oxygen-free, low-moisture sealed environment that is isolated from contact with moisture (humidity) and oxygen
  • the blending ratio at which the SiH groups of the organosilicon compound are in excess of moles relative to the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex means that the blending amounts of the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and the organosilicon compound are such that the SiH groups in the organosilicon compound are greater than 1 mole per mole of alkenyl groups in the complex, preferably 1.1 to 30 moles, more preferably 1.5 to 25 moles, and even more preferably about 5 to 25 moles.
  • the mixing method is not particularly limited as long as it is a method that uniformly mixes the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and the organosilicon compound having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom (SiH group) in the molecule, but it is preferable to use a glass reactor such as a glass flask or a stainless steel reactor.
  • the atmosphere during mixing is preferably oxygen-free, and is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure (vacuum). There is no need to heat the mixture, and room temperature (23°C ⁇ 15°C, the same applies below) can be used.
  • the mixing time i.e., reaction time
  • the organosilicon compound having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in the platinum catalyst mixture is an organohydrogensiloxane oligomer having at least two hydrogen atoms in the molecule bonded to adjacent silicon atoms via ether oxygen atoms forming a siloxane bond (Si-O-Si) (for example, when the organosilicon compound is 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-pentamethylcyclopentasiloxane, etc.), it is preferable that the method further includes a step of mixing the reaction mixture obtained by mixing in the oxygen-free atmosphere while contacting it with moisture and/or oxygen.
  • the reaction mixture is brought into contact with moisture and/or oxygen by means of mixing in the atmosphere, and the mixing time in the atmosphere is preferably 0.5 to 100 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
  • the platinum catalyst mixture is stored in a sealed container.
  • another method for preparing a platinum catalyst mixture is a method for preparing a platinum catalyst mixture by mixing a platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex with an organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in the molecule to obtain a reaction mixture, characterized in that the organosilicon compound having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule is an organohydrogensiloxane oligomer having at least two hydrogen atoms (adjacent SiH groups) in the molecule bonded to adjacent silicon atoms via oxygen atoms that form siloxane bonds (Si-O-Si), and the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and the organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in the molecule are mixed in a state in contact with moisture and/or oxygen in a blending ratio such that the SiH groups
  • an addition-curing liquid silicone composition that contains this mixture as a hydrosilylation addition reaction catalyst can achieve even greater long-term one-part storage stability under sealed conditions without losing its curability when in contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the air.
  • the platinum catalyst mixture obtained in the above manner has low catalytic activity as a hydrosilylation addition reaction catalyst in a sealed container that is protected from contact with oxygen and has a low moisture content, but when it comes into contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the air, its catalytic activity becomes high.
  • this platinum catalyst mixture when added as a curing catalyst to a hydrosilylation addition reaction curing type curable liquid silicone composition, when the curable liquid silicone composition is stored in a sealed container that is protected from contact with oxygen and has a low moisture content, the composition can exhibit a sufficiently long-term one-part storage stability under refrigeration to room temperature, while when the sealed container is opened and the composition comes into contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the air, the platinum catalyst mixture in the composition is activated at room temperature and becomes highly catalytically active, and in the curable liquid silicone composition, the crosslinking (curing) reaction by the hydrosilylation addition reaction proceeds quickly even without heating, and not only the surface exposed to air but also the deep parts are quickly cured, and the curable liquid silicone composition can be rubberized and gelled.
  • the amount of the platinum catalyst mixture in component (C) may be a so-called catalytic amount, but it is an amount that is 0.1 to 1,000 ppm, preferably 0.5 to 200 ppm, calculated as the mass of platinum atoms contained in component (C) relative to the total mass of components (A) and (B). If the amount of component (C) is less than the above range, the material will not cure sufficiently due to the influence of catalyst inhibition factors when used, and if it is more than the above range, the storage stability will be poor.
  • component (C) is a so-called catalytic amount
  • the excess molar amount of SiH groups remaining in component (C) is negligibly small and does not substantially affect the molar ratio of SiH groups in component (B) to the alkenyl groups in component (A) described above.
  • addition-curable liquid silicone composition that is the subject of preservation in the present invention can contain various optional components as described below, as necessary, to the extent that the performance of the addition-curable liquid silicone composition is not impaired.
  • the addition-curable liquid silicone composition to be preserved in the present invention can further contain, as an optional component, a dehydrating agent (D) to remove water from the composition, if necessary.
  • a dehydrating agent (D) to remove water from the composition, if necessary.
  • the platinum catalyst mixture of component (C) which is the core technology of this addition-curing liquid silicone composition, has the property that its catalytic activity is kept low in an oxygen-free, low-moisture environment where contact with moisture (humidity) and oxygen is blocked, and its catalytic function is activated by moisture and/or oxygen from the outside air (atmosphere) (aerobic reaction type).
  • the one-part shelf life of addition-curing liquid silicone compositions can be improved by reducing the amount of moisture in each component and in the mixed composition, and it is useful in ensuring the shelf life of one-part compositions to introduce a mechanism that consumes (dehydrates) moisture from the components and trace amounts of moisture that enter from outside the container within the composition when stored in a sealed container.
  • the compound that enables this dehydration may be either an inorganic compound or an organic compound, so long as it does not impair the functions of the above components (A), (B), and (C).
  • foaming may occur due to the by-product compound produced by the dehydration reaction, and many of them may also cause decomposition of the hydrogen siloxane in the composition or a decrease in the catalytic activity of the platinum catalyst mixture.
  • silyl ketenes including silyl ketene acetals
  • silyl enol esters and ⁇ -silyl esters are suitable as dehydrating agents for component (D), as they enable efficient dehydration within the system.
  • These compounds have a structure in which the by-products produced during dehydration do not impair the functions of components (A), (B), and (C) above, and are soluble in the addition-curable liquid silicone composition, making it possible to form a stable curable liquid silicone composition.
  • silyl ketenes including silyl ketene acetals
  • ⁇ -silyl esters undergo a dehydration reaction in a non-basic environment, so they do not cause decomposition of hydrogen siloxanes or a decrease in the catalytic activity of the platinum catalyst mixture.
  • Silyl ketenes (containing silyl ketene acetals) include 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene, dimethyl ketene trimethylsilyl acetal, and tert-butoxy-1-(trimethylsiloxy)propene.
  • ⁇ -silyl esters examples include ethyl 2-(trimethoxysilyl)propionate (ECMS) and octyl 2-(methyldimethoxysilyl)propionate (OCMS-2).
  • the dehydrating agent (D) may be added to each component in advance, may be added during the preparation of the composition, or may be added after the composition has been prepared.
  • the amount added is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less, of the total composition.
  • a catalyst may also be added to promote the reaction between component (D) and water.
  • catalysts include titanate esters (tetra(isopropyl)titanate (TPT), tetrabutyltitanate (TBT), tetra(2-ethylhexyl)titanate (TOT), etc.), titanium chelate compounds (titanium diisopropoxybis(ethylacetoacetate), titanium tetraacetylacetonate, etc.), tin compounds (dibutyldimethoxytin, dibutyltin dilaurate, etc.).
  • the amount of catalyst added is preferably 2% by mass or less of the total composition, and more preferably 1% by mass or less.
  • the platinum catalyst mixture of component (C) which is the core technology of this addition-curing liquid silicone composition, has the property that its catalytic function is activated by moisture. For this reason, some of the platinum catalyst mixture of component (C) may be activated as an addition reaction catalyst due to moisture in each component, moisture mixed in during the process of preparing the composition or filling the container, and even moisture entering from outside the sealed container. This partially activated catalyst may significantly reduce the one-part shelf life of the composition, but such a decrease in one-part shelf life can be suppressed by supplementarily adding the addition reaction inhibitor of component (E).
  • Addition reaction inhibitors for component (E) include acetylene alcohols such as 1-ethynylcyclohexanol and 3-methyltridec-1-yn-3-ol (EMDC), and silanes and siloxane-modified acetylene alcohols such as dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane (PLR-22) and 3-(trimethylsilyloxy)-3-methyl-1-butyne (PLR-31), tri(isopropyl)phosphite, tris(di-tert-butylphenyl)phosphite, triphenylphosphite, tris(2-ethyl)
  • suitable compounds include compounds selected from the group consisting of phosphorous acid compounds (particularly phosphorous acid esters) such as tris(isopropyl)phosphite and tris(di-tert-butylphenyl)phosphite, ethylenediamines such as
  • phosphorous acid compounds particularly the phosphorous acid esters tri(isopropyl)phosphite and tris(di-tert-butylphenyl)phosphite are preferred because they provide an addition-curable liquid silicone composition that has good one-liquid storage stability under airtightness.
  • the amount of the addition reaction inhibitor (E) added may be any amount depending on the performance of the respective addition reaction inhibitor, so long as it does not affect the curing properties of the addition-curable liquid silicone composition.
  • the amount added may be very small, less than 1 mole, and in particular about 0 to 0.75 moles, per mole of platinum atoms contained in the composition. If too much component (E) is added, the platinum catalyst mixture (C) activated by moisture during use will be deactivated, and there is a risk of reduced curing properties when exposed to the atmosphere.
  • the addition-curable liquid silicone composition to be preserved in the present invention may further contain an inorganic filler (F) as an optional component, as necessary, for adjusting the viscosity when uncured, improving the strength of the cured silicone rubber or cured silicone gel product after curing, and adjusting the appearance color.
  • an inorganic filler (F) as an optional component, as necessary, for adjusting the viscosity when uncured, improving the strength of the cured silicone rubber or cured silicone gel product after curing, and adjusting the appearance color.
  • the inorganic filler (F) that may be added include reinforcing inorganic fillers such as fumed silica and fumed titanium dioxide; and non-reinforcing inorganic fillers such as calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, and carbon black.
  • the amount of inorganic filler in component (F) is usually 200 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A). When component (F) is used, it is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of inorganic filler used is less than 0.1 part by mass, the effect of adding it may not be obtained, and if it exceeds 200 parts by mass, it may be difficult to mix it uniformly into a mixture.
  • the addition-curable liquid silicone composition to be preserved according to the present invention may further contain, as an optional component as necessary, a hydrolyzable organosilane compound (so-called carbon functional silane or silane coupling agent) such as an alkoxysilane containing a monovalent hydrocarbon group having a functional group containing a heteroatom selected from oxygen atoms, nitrogen atoms and sulfur atoms (epoxy groups, (meth)acryloxy groups, mercapto groups, etc.) and/or a partial hydrolysis condensate thereof as an adhesion-imparting agent for component (G) in order to improve the adhesion of the cured product to various substrates.
  • a hydrolyzable organosilane compound such as an alkoxysilane containing a monovalent hydrocarbon group having a functional group containing a heteroatom selected from oxygen atoms, nitrogen atoms and sulfur atoms (epoxy groups, (meth)acryloxy groups, mercapto groups, etc.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably about 0.2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component. If the amount of adhesive agent is less than 0.1 parts by mass, the desired adhesiveness will not be achieved sufficiently, and if it is more than 20 parts by mass, the viscosity of the material may decrease dramatically.
  • the addition-curable liquid silicone composition to be preserved in the present invention may further contain, as an optional component, a plasticizer (H) in order to adjust the viscosity of the composition and the hardness of the cured product, as necessary.
  • a plasticizer H
  • This may be so-called non-functional silicone oils, such as dimethylpolysiloxane (dimethylsilicone oil) capped at both molecular terminals with trimethylsilyl groups, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer capped at both molecular terminals with trimethylsilyl groups, or dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer (methylphenylsilicone oil) capped at both molecular terminals with trimethylsilyl groups, which do not contain functional groups in the molecule that participate in hydrosilylation addition reactions, such as alkenyl groups or hydrosilyl groups (SiH groups).
  • the amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably about 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of non-functional silicone oil (plasticizer) is less than 0.1 parts by mass, the plasticization intended by its addition may not be achieved, and if it is more than 50 parts by mass, the plasticizer may separate and bleed out of the material after curing.
  • the addition-curing liquid silicone composition to be preserved in the present invention may contain, in addition to the optional components (D) dehydrating agent, (E) addition reaction regulator, (F) inorganic filler, (G) adhesion promoter, and (H) plasticizer described above, additives such as pigment pastes using the same components as the non-functional silicone oil used as the plasticizer as a binder, or reinforcing silicone resins, as other optional components, if necessary.
  • the container for storing the addition-curable liquid silicone composition of the present invention may be produced by the following procedure.
  • the prepared addition-curable liquid silicone composition is poured into a container constituting the first sealing structure through its injection port under the same environment as during preparation (room temperature, in an environment of low oxygen concentration (substantially oxygen-free) and low moisture content where contact with moisture (humidity) and oxygen is blocked), and a lid made of metal, glass, ceramic, or resin is inserted, fitted, or screwed into the injection port, or the injection port itself is glued or welded (thermal welded) to seal the injection port, thereby forming a first sealing structure.
  • a member having a function of consuming and removing oxygen and moisture (a dehydrating and oxygen scavenging agent, or a combination of a dehydrating and oxygen scavenging agent) is attached to the sealing portion of the first sealing structure or in the vicinity thereof.
  • the second sealing structure covers at least the entire sealing portion of the first sealing structure, or covers the entire first sealing structure, and further seals the sealing portion and the member having the function of consuming and removing oxygen and moisture.
  • the second sealing structure in a film shape is fixed to the outer periphery of the sealing portion of the first sealing structure by adhesive or heat fusion, thereby "covering at least the entire sealing portion of the first sealing structure.”
  • the entire first sealing structure is placed inside the bag-shaped second sealing structure, and the opening of the second sealing structure is sealed by heat fusion or adhesion, thereby "covering the entire first sealing structure.” In this manner, a container for storing the addition-curable liquid silicone composition of the present invention is obtained.
  • the method for curing the addition-curable liquid silicone composition to be preserved in the present invention is characterized by the steps of removing the addition-curable liquid silicone composition from the storage container described above and exposing it to the atmosphere at room temperature to cure it.
  • addition-curing liquid silicone composition When the addition-curing liquid silicone composition is exposed to the atmosphere, moisture (humidity) and/or oxygen from the atmosphere come into contact with the platinum catalyst mixture of component (C) in the composition, activating the catalytic function of the platinum catalyst mixture, and curing of the addition-curing liquid silicone composition begins even at room temperature. At this time, not only the surface of the composition that comes into contact with the air but also the deeper parts quickly cure, producing a cured silicone rubber or cured silicone gel.
  • the silicone rubber and silicone gel obtained as the cured product of the addition-curing liquid silicone composition in this way have excellent heat resistance and electrical insulation properties, and can be used in automotive parts, aircraft, home appliances, etc.
  • the viscosity is measured using a rotational viscometer at 23°C, and the degree of polymerization is the number-average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC analysis using toluene as the developing solvent.
  • Me represents a methyl group
  • Vi represents a vinyl group.
  • Room temperature means 23°C.
  • the oxygen concentration in the "atmosphere” is 21% by volume, and the humidity is 50% RH.
  • an aerobic platinum catalyst mixture (C-1) was prepared as follows. (Preparation instructions) Under a nitrogen atmosphere at room temperature (23°C), a toluene solution of chloroplatinic acid-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex (C-a) as a platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex (platinum atom content 0.5 mass%) and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (C-b) as an organohydrogenpolysiloxane were uniformly mixed and reacted in a 25 g glass bottle in the blending ratio shown in Table 1 below over 12 hours, and then the bottle was sealed. Furthermore, the lid of the glass bottle was opened in the atmosphere at room temperature (23°C), and the mixture was uniformly mixed while being in contact with the atmosphere for another 2 hours, and then the bottle was sealed, thereby preparing
  • addition-curable liquid silicone compositions (S-1) to (S-4) were prepared as follows:
  • compositions were prepared by uniformly mixing the components in the amounts shown in Table 2 below in a glass bottle under a nitrogen atmosphere at room temperature (23°C) and sealing the bottle in order to prepare each composition.
  • Table 2 the molar ratio of SiH groups in component (B) to vinyl groups in component (A) for compositions (S-1) to (S-4) was 2.2 for all of them.
  • the ingredients were added in the following order while mixing: (A) alkenyl-containing diorganopolysiloxane, (B) organohydrogenpolysiloxane, (D) dehydrating agent, (E) addition reaction inhibitor, and (C) aerobic platinum catalyst mixture.
  • (B) Organohydrogenpolysiloxane: (B-1) Linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following average formula: (Me) 3 SiO-(Si(Me) 2 O) 63 -(Si(H)(Me)O) 20 -Si(Me) 3 (B-2) Linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following average formula: H(Me) 2SiO- (Si(Me) 2O ) 18 -SiH(Me) 2
  • ECMS Ethyl 2-(trimethylsilyl)propionate
  • TPT tetra(isopropyl)titanate
  • Zr(O--Pr) 4 tetraisopropoxyzirconium(IV)
  • the prepared curable liquid silicone compositions were evaluated for their one-part storage stability under a closed container, their curability after storage in the open air at room temperature (room temperature curability), and hardness of the cured product, as described below.
  • the one-part storage stability under a tight seal was evaluated by filling a curable liquid silicone composition into a glass bottle under a nitrogen atmosphere and sealing it (i.e., filling 10 g of the composition shown in Table 2 into a glass bottle (external dimensions: diameter 35 mm, height 65 mm) in nitrogen, and then fitting (pressing) a lid (a hat-shaped polyethylene inner stopper in which the part in contact with the glass bottle's injection port is made, and a metal cap in which the part to be pressed is made (polyethylene inner stopper + metal cap)) onto the injection port (opening) of the glass bottle to form a sealed container (the first sealed structure in the present invention, hereinafter referred to as the glass bottle)), and leaving the glass bottle in the air/room temperature to observe the thick
  • the thickening and gelling behavior of the curable liquid silicone composition was evaluated by observing the degree to which the composition in the glass bottle flows when the glass bottle is tilted (fluidity), and a state in which the fluidity became worse than it was immediately after sealing was determined to be one in which the curable liquid silicone composition had thickened or gelled.
  • the sealed glass bottle containing the curable liquid silicone composition was left in the air/at room temperature and then observed for five minutes, and thereafter observed every day to confirm the time (number of days) until the curable liquid silicone composition thickened or gelled.
  • the room temperature curability was evaluated by taking the curable liquid silicone composition stored in a sealed glass bottle for one day as described above, placing it in a separate container (depth 4 mm) under a nitrogen atmosphere, exposing it to the atmosphere/room temperature, and measuring the time it took to cure into a rubber or gel state as the curing time. At this time, a needle was inserted into the container to check the state of cure in the deeper part.
  • the hardness of the cured product was measured by casting the curable liquid silicone rubber composition immediately after preparation as obtained above into a glass petri dish and exposing it to an air/room temperature environment for 24 hours.
  • Example 1 The prepared glass bottle was placed in a bag made of polyethylene film (polyethylene bag, thickness 110 ⁇ m) and one dehydrating and oxygen scavenger (RP System RP-1AN, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was placed near the lid of the glass bottle as a member having the function of consuming and removing oxygen and moisture.
  • the opening of the polyethylene bag was then sealed by heat fusion to hermetically seal the glass bottle and the dehydrating and oxygen scavenger, thereby preparing a storage container.
  • This sealed polyethylene bag is the second sealing structure. Note that this storage container corresponds to the package 30 shown in Figure 3, with the glass bottle being the main container 31, the polyethylene bag being the sealing film 32, and the dehydrating and oxygen scavenger being member 33.
  • Example 2 A storage container was produced in the same manner as in Example 1, except that a bag (aluminum-laminated polyethylene bag, thickness 100 ⁇ m) made by laminating aluminum foil (thickness 10 ⁇ m) to the outer surface side of a polyethylene film (thickness 90 ⁇ m) was used instead of the polyethylene bag in Example 1.
  • This storage container corresponds to the package 30 shown in Fig. 3, with the glass bottle being the main container 31, the aluminum-laminated polyethylene bag being the sealing film 32, and the dehydrating and oxygen absorbing agent being the member 33.
  • Example 2 A storage container was produced in the same manner as in Example 1, except that no dehydrating or oxygen scavenging agent was added.
  • Example 3 A storage container was prepared in the same manner as in Example 1, except that a single dehydrating agent having only a dehydrating function (Ageless Dry ADN-5 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)) was used instead of the dehydrating and oxygen scavenging agent used in Example 1.
  • a single dehydrating agent having only a dehydrating function (Ageless Dry ADN-5 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)) was used instead of the dehydrating and oxygen scavenging agent used in Example 1.
  • Example 4 A storage container was prepared in the same manner as in Example 1, except that one oxygen absorber (Ageless FJ (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)) having only oxygen absorbing function was used instead of the dehydrating and oxygen absorbing agent in Example 1.
  • one oxygen absorber Ageless FJ (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) having only oxygen absorbing function was used instead of the dehydrating and oxygen absorbing agent in Example 1.
  • Example 5 A storage container was produced in the same manner as in Example 1 except that no dehydrating or oxygen scavenging agent was added in Example 2.
  • a first sealing structure in the present invention 250 g of the composition shown in Table 2 was filled in a metal (aluminum) cartridge body container (external dimensions: diameter 47 mm, height 215 mm) in nitrogen, and then a lid (plunger (made of aluminum, outer diameter 46 mm)) was inserted into the injection port (opening, inner diameter 46 mm) of the cartridge to seal the container (hereinafter referred to as a cartridge container).
  • a storage container was prepared using the combination shown in Table 3, and the storage stability of the filled composition was evaluated.
  • Example 3 A piece of dehydrating and oxygen absorbing agent (RP System RP-1AN, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was placed on the plunger of the prepared cartridge container, and then a polyethylene sealing film (polyethylene film) was adhered and fixed with an adhesive to the open end of the cartridge main container with the plunger inserted, thereby sealing the opening (injection port) of the cartridge main container in a manner that covers it, thereby preparing a storage container.
  • This fixed polyethylene film is the second sealing structure. Note that this storage container corresponds to the cartridge 20 shown in Figure 2, with the cartridge main container being main container 21a, the plunger being plunger 21b, the polyethylene film being sealing film 22, and the dehydrating and oxygen absorbing agent being member 23.
  • Example 7 A storage container was produced in the same manner as in Example 3, except that no dehydrating or oxygen scavenging agent was added.
  • the storage containers thus prepared were subjected to the following storage stability evaluation.
  • the storage stability evaluation conditions were as follows: the prepared storage container was stored in a thermostatic chamber at a temperature of 40° C. and a humidity of 10 to 50% RH (without humidity control), and the state of the composition in the storage container was observed to evaluate the period during which the composition could maintain a liquid state. That is, the behavior of thickening and gelling of the curable liquid silicone composition was observed by observing the degree to which the composition in the main container followed the tilt of the main container (glass bottle or cartridge container) and flowed (fluidity), and the state in which the fluidity became worse than that immediately after sealing was judged to be thickened or gelled.
  • the storage container in which the curable liquid silicone composition was sealed was stored in a thermostatic chamber, and then observed every 7 days to confirm the time (number of days) until the curable liquid silicone composition thickened or gelled.
  • a second sealing structure polyethylene bag, aluminum-laminated polyethylene bag
  • the main container was made of a metal cartridge main container
  • Table 4 shows the results of evaluating the storage stability (evaluation of storage stability (period during which the liquid state is maintained) at 40° C.) when the compositions (S-1) to (S-4) were enclosed in the storage containers prepared above. It has been confirmed that the storage container of the present invention makes it possible to store an addition-curing liquid silicone composition for long periods of time, such as for example, 42 days or more, and that even after such storage, the platinum catalyst mixture is activated when exposed to air in an unheated, open environment (at room temperature in the atmosphere), causing the addition reaction to proceed and harden into a rubber-like or gel-like form.

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Abstract

湿度5%RH以下、かつ酸素濃度0.1体積%以下の雰囲気中では不活性であり、大気に触れることで活性化する白金触媒を含有し、大気中で活性化した該白金触媒存在下のヒドロシリル化付加反応により架橋・硬化する付加硬化型液状シリコーン組成物を保存する容器であって、上記付加硬化型液状シリコーン組成物が封入(充填)される容器であって、該付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口が封止されてなる封止部を有する第一封止構造体と、該第一封止構造体の少なくとも封止部全体又は第一封止構造体の全部を覆って該封止部を更に封止するフィルムである第二封止構造体と、第一封止構造体と第二封止構造体との間に付帯される酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材とを備える付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器であり、好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物の保存性を向上させることができる。

Description

付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器
 本発明は、大気中の水分(湿気)及び/又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される好気性の白金触媒混合物を含有し、硬化してシリコーンゴム硬化物(シリコーンエラストマー弾性体)若しくはシリコーンゲル硬化物を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物(硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物)を保存する容器に関する。
 省エネルギー、SDGs(持続可能な開発目標)の要求に鑑み、液状シリコーン組成物を無加熱で硬化させる要求が、近年より強くなっている。また、材料を簡易に使用するため、更には使用段階でのミスを防ぐ目的で、一液性の材料が好まれる。
 液状硬化型シリコーン組成物のうち、一液性、かつ無加熱で硬化させることができる架橋反応タイプのものとしては、縮合反応タイプ、紫外線ラジカル反応タイプ、若しくは、付加反応タイプのものがあるがそれらの中でも、著しく保存期間を短くしたものや、紫外線で触媒を活性化させて硬化させることができるものがあった。ただし、いずれも硬化する際の深部硬化性、又は紫外線暗部(紫外線が届かない領域)の硬化性が不十分であり、使用できる用途に制約があった。また、紫外線照射を必要とする場合、そのための多大な電気エネルギーを必要とした。
 白金触媒による付加反応を応用した架橋反応によりシリコーン組成物をゴム又はゲル状に硬化させる技術の中で、未反応組成物の一液保存性や可使時間の確保と、より低温で硬化することを目的としたものには下記のような先行技術(米国特許第3,989,666号明細書、米国特許第3,989,667号明細書、米国特許第4,510,094号明細書、特開平9-143373号公報、特開平6-192576号公報、特開平9-141107号公報(特許文献1~6))があるが、いずれも販売流通できるレベルの密閉下一液保存性と、開封後の室温硬化の両立を可能とするものではなかった。
 これに対し、国際公開第2022/270366(特許文献7)では、実質的に脱酸素、脱水分化された密閉容器中では液体の状態が維持され、容器を開封し大気と接触させることで反応硬化させることができる一液型で、かつ好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物が提案されている。
米国特許第3,989,666号明細書 米国特許第3,989,667号明細書 米国特許第4,510,094号明細書 特開平9-143373号公報 特開平6-192576号公報 特開平9-141107号公報 国際公開第2022/270366
 しかしながら、このような一液型で、かつ好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物を安定的に市場に流通させる場合、酸素及び水分が完全に遮断された状態で、該組成物の保管・輸送を行う必要があるところ、従来の容器では、容器素材そのもの、又は容器蓋部分から侵入する酸素・水分を完全には遮断できず、内容物(好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物)の保存性が不十分となる場合があった。
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、一液型で、かつ好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物の保存性を向上させる付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上述の問題を解決するべく鋭意研究の結果、好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物を保存するための容器として、該付加硬化型液状シリコーン組成物が充填され、その組成物の注入口が封止されてなる封止部を有する第一封止構造体と該封止部を更に封止する第二封止構造体を具備し、かつ、その第一封止構造体と第二封止構造体の間(空隙)に脱酸素及び脱水分の機能が付与された構造とすることで、第一封止構造体中の好気硬化性液状シリコーン組成物、特に好気性の白金触媒を含有する付加硬化型液状シリコーン組成物の保存性を著しく向上させることが可能となった。
 従って、本発明は下記の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器(包装形態)を提供するものである。
[1]
 湿度5%RH以下、かつ酸素濃度0.1体積%以下の雰囲気中では不活性であり、大気に触れることで活性化する白金触媒を含有し、大気中で活性化した該白金触媒存在下のヒドロシリル化付加反応により架橋・硬化する付加硬化型液状シリコーン組成物を保存する容器であって、
 上記付加硬化型液状シリコーン組成物が封入される容器であって、該付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口が封止されてなる封止部を有する第一封止構造体と、該第一封止構造体の少なくとも封止部全体又は第一封止構造体の全部を覆って該封止部を更に封止するフィルムである第二封止構造体と、第一封止構造体と第二封止構造体との間に付帯される酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材とを備える付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[2]
 付加硬化型液状シリコーン組成物が下記(A)~(C)成分を含有するものである[1]に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
(A)1分子中に少なくとも1個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のアルケニル基1モル当たり(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5~4モルとなる量、
(C)酸素及び/又は水分によって活性となる白金触媒混合物:(A)成分及び(B)成分の合計質量に対する(C)成分中の白金原子の質量換算で0.1~1,000ppmとなる量
[3]
 白金触媒混合物が、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)が過剰モルとなる量の分子中にSiH基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金触媒混合物である[2]に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[4]
 白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体が、白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩と、ビニル基含有シロキサンとの錯体である[3]に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[5]
 ビニル基含有シロキサンが1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンである[4]に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[6]
 ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物がオルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである[3]~[5]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[7]
 ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が、トリアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、アルキルジアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、ジアルキルアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、1,1,1,3,3-ペンタメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン及び1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選ばれる1種又は2種以上である[3]~[6]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[8]
 ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合(Si-O-Si)を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子(SiH基)を分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである[3]~[7]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[9]
 第一封止構造体が金属、ガラス、セラミック又は樹脂の容器からなり、封止部が、付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口に金属、ガラス、セラミック若しくは樹脂からなる蓋部が挿入、嵌合若しくは螺合されて、又は注入口自身が接着若しくは溶着されて、該注入口が封止されたものである[1]~[8]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[10]
 第二封止構造体が樹脂フィルムからなるものである[1]~[9]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[11]
 第二封止構造体が樹脂層と金属層の積層構造フィルム又は金属箔と金属層の積層構造フィルムからなるものである[1]~[9]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[12]
 第二封止構造体が第一封止構造体の少なくとも封止部全体を覆った状態で該封止部の外周部の第一封止構造体に熱融着又は接着されて封止部を更に封止するものである[1]~[11]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[13]
 第二封止構造体が第一封止構造体の全部を覆った状態で第二封止構造体自身が熱融着又は接着により密閉されて封止部を更に封止するものである[1]~[11]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[14]
 酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が脱水及び脱酸素剤、又は脱水剤と脱酸素剤の組み合わせからなる[1]~[13]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[15]
 酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が第一封止構造体と第二封止構造体との間の空隙に付帯される[1]~[14]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[16]
 酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が第一封止構造体の封止部上に配置される[1]~[15]のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
[17]
 酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材の酸素及び水分を消費除去する機能が、該部材が存在する空間の酸素及び水分と化学的に反応してこれらを吸収するものである[1]~[16]いずれかに記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
 本発明の保存用容器によれば、好気硬化性液状シリコーン組成物、特には一液型で、大気中の水分(湿気)及び/又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される白金触媒混合物を含む付加硬化型液状シリコーン組成物(即ち、冷蔵~室温下において材料を保管・輸送するための十分な「密閉容器内で長期間の一液保存性」を有し、かつ材料使用時には、非加熱・開放下で(即ち、室温において大気中の水分(湿気)及び/又は酸素と接触することによって)、「組成物中に含有する好気性の白金触媒混合物が活性化され、ヒドロシリル化付加反応が進行し、空気接触表面のみならず、深部も速やかに硬化する」ことが可能である材料)に対して、更に保存性、保管性が向上し輸送の柔軟性を高めることができ、省エネルギー、またSDGsに則した各種部品、製品の供給に貢献できる。
本発明に係る付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の第1の実施形態である缶の構成を示す概略図であり、(a)は容器全体の構成図であり、(b)は本実施形態の要部の断面図である。 本発明に係る付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の第2の実施形態であるカートリッジの構成を示す断面概略図である。 本発明に係る付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の第3の実施形態であるパッケージ(1)の構成を示す概略図であり、(a)は第二封止構造体で密閉封止する前の構成図であり、(b)は第二封止構造体で密閉封止した後の構成図である。 本発明に係る付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の第4の実施形態であるパッケージ(2)の構成を示す概略図である。
 本発明において「好気性」とは、水分(湿気)及び酸素との接触が遮断された低酸素濃度(実質的に無酸素)、かつ低水分量の密閉状態ではヒドロシリル化付加反応触媒としての触媒活性が低い状態にあるところ、大気中の水分(湿気)及び/又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される触媒(特には白金触媒)の性質(好気反応型)のことをいい、「好気硬化性」とは、そのような好気性の触媒によって水分(湿気)及び酸素との接触が遮断された低酸素濃度、かつ低水分量の密閉状態ではヒドロシリル化付加反応が進まず(硬化せず)、大気と接触するとヒドロシリル化付加反応が促進されて硬化する付加硬化型液状シリコーン組成物の性質のことをいう。また、密閉状態(又は密閉下)とは大気との接触が遮断された(即ち、水分(湿気)及び酸素との接触が遮断された)状態をいい、密閉容器とはその密閉状態を実現する容器のことをいう。また、ここでいう「大気」は、酸素濃度21体積%、湿度5%RH超100%RH以下を前提としている。密閉状態の低酸素濃度は酸素濃度0.1体積%以下、低水分量とは湿度5%RH以下のことをいう。
 ここで、本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物は、湿度5%RH以下、かつ酸素濃度0.1体積%以下の雰囲気中では不活性であり、大気に触れることで活性化する白金触媒を含有し、大気中で活性化した該白金触媒存在下のヒドロシリル化付加反応により架橋・硬化する付加硬化型液状シリコーン組成物、所謂好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物であって、好適には、例えば特許文献7で示される組成物であり、大気との接触が遮断された低酸素濃度及び低水分量の密閉状態では硬化反応触媒である白金触媒の活性が低い状態であり、組成物としては硬化せずに液状が維持される一方、大気下に開放された場合、大気中の酸素及び/又は水分によって白金触媒が活性化され、ヒドロシリル化付加反応により速やかに架橋・硬化が進行して所望の硬化物(シリコーンゴム硬化物、シリコーンゲル硬化物等)を得ることができるものである。
 このような好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物を流通・販売する場合、従来の包装形態(保存用容器)では外気からの酸素や水分の侵入を防ぐことができず、製品としての保存性が不十分となる場合があった。なお、類似の硬化型シリコーン組成物として、大気由来の水分で反応硬化する縮合硬化型シリコーン組成物がある。この場合、外気からの水分の侵入を防ぐことで縮合硬化型シリコーン組成物の保存性を向上する手法が種々存在するが、このような縮合硬化型シリコーン組成物はその硬化性に酸素の影響は受けないことから、保存性を向上する手法として酸素の侵入を防ぐことは考慮されておらず、本発明が目的とする好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物を包装する手段としては不十分であった。
 本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討を行った。
 まず、好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物の合理的生産を行うため、調製された組成物は速やかに充填容器に充填された後に充填容器内に密閉される必要がある。このとき、充填容器は速やかに密閉化されるように、付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口に蓋部が挿入、嵌合又は螺合された構造や注入口自身が接着又は熱融着されることによって該注入口が封止されるが、その封止された部分(封止部)の素材、構造、特に蓋部が挿入、嵌合又は螺合された構造では、封止部において外気からの酸素や水分の侵入を完全に防ぐことができなかった。
 そこで、上記充填容器を第一の封止構造体とし、該第一封止構造体の少なくとも封止部全体又は第一封止構造体の全部を、第二の封止構造体(フィルム)で覆って更に封止し、それに加えて更に第一封止構造体と第二封止構造体との間(空隙)に酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材(酸素と水分を除去する機構)を設けたところ、容器内の付加硬化型液状シリコーン組成物への外気からの酸素や水分の侵入を実質的にゼロとすることが可能であることを見出し、本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器を完成させたものである。
<付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器>
 即ち、本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器は、湿度5%RH以下、かつ酸素濃度0.1体積%以下の雰囲気中では不活性であり、大気に触れることで活性化する白金触媒を含有し、大気中で活性化した該白金触媒存在下のヒドロシリル化付加反応により架橋・硬化する付加硬化型液状シリコーン組成物を保存する容器であって、
(1)上記付加硬化型液状シリコーン組成物が封入(充填)される容器であって、該付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口が封止されてなる封止部を有する第一封止構造体と、
(2)該第一封止構造体の少なくとも封止部全体又は第一封止構造体の全部を覆って該封止部を更に封止するフィルムである第二封止構造体と、
(3)第一封止構造体と第二封止構造体との間に付帯される酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材と
を備える。
 ここで、第一封止構造体は、上記付加硬化型液状シリコーン組成物が封入される容器であって、金属、ガラス、セラミック又は樹脂の容器からなることが好ましい。なお、第一封止構造体を構成する素材である金属としてはアルミニウム、鉄、ステンレス鋼などが挙げられ、セラミックとしてはアルミナなどが挙げられ、樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が挙げられる。また、第一封止構造体は、第一封止構造体としての強度が確保でき、大気(即ち、酸素及び水分)が透過しない程度の厚さを有していればよい。
 また、第一封止構造体の容器としての形態は、充填される付加硬化型液状シリコーン組成物の物性(粘度など)や用途(使用態様)に合わせて、缶、瓶、チューブ及びカートリッジなどの中から選択することが可能である。
 第一封止構造体は、上記付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口が封止されてなる封止部を有する。即ち、第一封止構造体の容器には、当初上記付加硬化型液状シリコーン組成物を注入するための注入口が設けられており、該注入口から付加硬化型液状シリコーン組成物が注入され、第一封止構造体の容器に充填された後に、注入口が封止され、これが封止部となる。
 封止部は、付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口に金属、ガラス、セラミック若しくは樹脂からなる蓋部が挿入、嵌合若しくは螺合されて、又は注入口自身が接着若しくは溶着(熱溶着)されて、該注入口が封止されたものであることが好ましい。蓋部の材料は上記第一封止構造体を構成する素材と同じものでよく、金属としてはアルミニウム、鉄、ステンレス鋼などが挙げられ、セラミックとしてはアルミナなどが挙げられ、樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が挙げられる。
 第一封止構造体は、従来から用いられている付加硬化型液状シリコーン組成物の保存用容器であってもよい。
 第二封止構造体は、第一封止構造体の少なくとも封止部全体又は第一封止構造体の全部を覆って上記封止部を更に封止するフィルムである。なお、第一封止構造体の少なくとも封止部全体を覆うとは、第二封止構造体が第一封止構造体の封止部全体を覆って更に封止すると共にその周辺部も覆ってもよい包装形態のことをいう。
 第二封止構造体は、樹脂フィルムからなるものであることが好ましく、樹脂層と金属層の積層構造フィルムや金属箔と金属層の積層構造フィルムであることが好ましい。中でも、フィルムの強度、柔軟性、低透過性を両立する上で樹脂層(フィルム)と金属層(箔)の積層構造フィルムが好ましく、特には第二封止構造体において該積層構造フィルムの金属層(箔)が外面となる構成がより好ましい。
 第二封止構造体であるフィルムを構成する樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂であることが好ましい。また、金属層、金属箔を構成する金属は、アルミニウムが好ましい。
 また、第二封止構造体は、第二封止構造体としての強度が確保でき、大気(即ち、酸素及び水分)の透過をできるだけ抑制できる厚さを有していればよく、樹脂フィルムの場合、厚さ10~1,000μmであることが好ましい。積層構造フィルムの場合、基体となる樹脂層又は金属箔の厚さが好ましくは10~1,000μmであり、積層される金属層の厚さが好ましくは5~50μmである。
 第二封止構造体により更に封止する方法としては、第一封止構造体の封止部の外周部に接着剤や熱融着によりフィルム形状の第二封止構造体を固着したり、第一封止構造体の全部を袋形状の第二封止構造体の内部に収めた上で第二封止構造体の開口部を熱融着等で密封することが挙げられる。即ち、第二封止構造体が第一封止構造体の少なくとも封止部全体を覆った状態で該封止部の外周部の第一封止構造体に熱融着又は接着されて封止部を更に封止するものであることが好ましい。あるいは、第二封止構造体が第一封止構造体の全部を覆った状態で第二封止構造体自身が熱融着又は接着により密閉されて封止部を更に封止するものであることが好ましい。
 本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器では、付加硬化型液状シリコーン組成物が第一封止構造体内で二重に封止された状態で、酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が第一封止構造体と第二封止構造体との間に付帯される。酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材は、該部材が存在する空間の酸素及び水分と化学的に反応してこれらを吸収するものであることが好ましい。これにより、第一封止構造体と第二封止構造体との間の空間(空隙)中の酸素及び水分を低減することで、第一の封止構造体内に酸素や水分が侵入することを防ぐことができる。
 ここで、第一封止構造体と第二封止構造体との間に空隙が設けられ、該空隙に酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が付帯されることが好ましく、その際、酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が第一封止構造体の封止部上に配置されることがより好ましい。また、酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が第一封止構造体の封止部上に固着されていてもよい。
 また、酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材の酸素及び水分を消費除去する機能が、該部材が存在する空間の酸素及び水分と化学的に反応してこれらを吸収するものであることが好ましい。即ち、第一封止構造体と第二封止構造体との間(空隙)における酸素と水分を効率よく吸収するためには、コストと性能の点から酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が、例えば金属鉄粉末等が酸素と水分で酸化されることで酸化第一鉄や酸化第二鉄となる反応を用いたものや、酸化カルシウムの酸素との発熱反応や水との水酸化カルシウム生成反応を用いたものなど、所謂不可逆的な脱水及び脱酸素剤からなる部材であることが好ましい。また、脱水剤と脱酸素剤の組み合わせからなるものとして酸素と水分をそれぞれ別の部材で吸収することも可能である。
 酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材は、市販品を用いてもよく、例えば脱水及び脱酸素剤としては、RPシステムRP-1AN、RP-3AN、RP-5AN、RP-10AN等のRPシステムシリーズ製品(三菱ガス化学(株)製)などが挙げられる。脱水剤と脱酸素剤の組み合わせとしては、脱水剤(乾燥剤)であるエージレスドライADNシリーズ(ADN-5など)(三菱ガス化学(株)製)と、自立反応型鉄系脱酸素剤であるエージレス(タイプSなど)(三菱ガス化学(株)製)の組み合わせが挙げられる。酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材は、これらの脱水及び脱酸素剤、又は脱水剤と脱酸素剤のそれぞれの機能を阻害しないように包装されていてもよい。
 酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材の量、即ち脱水及び脱酸素剤の量や脱水剤と脱酸素剤の組み合わせからなるものにおける脱水剤と脱酸素剤の量は、第一封止構造体と第二封止構造体との間(空隙)における酸素と水分を効率よく吸収するために必要な量であればよく、適宜設定するとよい。
 本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器によれば、保管時には第一封止構造体の開口部が封止された封止部が形成されているところ、第二封止構造体により更に封止されて、該封止部への大気(即ち、酸素及び水分)の流入が抑制されている。それに加えて更に第一封止構造体と第二封止構造体の間に付帯される酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材により封止部と第二封止構造体の間の狭い空間(空隙)における酸素及び水分が除去されるので、封止部への酸素及び水分の流入が更に抑制されることから、好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物の保存性、保管性が更に向上し輸送の柔軟性を高めることができるようになる。
 以下、本発明を図面に基づいて更に詳細に説明する。
(缶(タンク))
 本発明における缶は、付加硬化型液状シリコーン組成物を保存、運搬するために用いられる金属製密閉容器(タンク)である。
 図1に、本発明に係る付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の第1の実施形態である缶の構成を示す。図1(a)は容器全体の構成図であり、図1(b)は本実施形態の要部の断面図である。
 本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器である缶10は、図1(a)に示すように、主に函体形状の本体容器11aから構成される。
 図1(b)に、図1(a)の点線で囲まれた部分の断面構成を示す。
 本体容器11aの上面には、点線で囲まれたところに、付加硬化型液状シリコーン組成物が注入される注入口である開口部11hが設けられている。この開口部11hは付加硬化型液状シリコーン組成物注入後に、蓋部11bが挿入、嵌合若しくは螺合されて封止されている(封止部)。本体容器11a及び蓋部11bは上述した第一封止構造体を構成する。
 本体容器11a及び蓋部11bはアルミニウム、鉄、ステンレス鋼などの金属からなることが好ましい。
 封止フィルム12は、上述した第二封止構造体として、本体容器11aの開口部11h(即ち、付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口)が蓋部11bで封止された部分(第一封止構造体の封止部)の全体を覆って、該封止部を更に封止するシートである。特には缶10では、本体容器11aの開口端部に封止フィルム12を熱融着又は接着させて固着することにより、本体容器11aの開口部(注入口)に蓋をする態様で封止部を更に封止することが好ましく、その際、本体容器11aの開口部11hが蓋部11bで封止された部分(第一封止構造体の封止部)と封止フィルム12との間の空間を脱気した上で封止フィルム12を固着することがより好ましい。封止フィルム12はポリエチレンなどの合成樹脂からなるフィルム、又はポリエチレンなどの合成樹脂のフィルムとアルミニウムなどの金属膜若しくは金属フィルムとが積層された積層フィルムであることが好ましい。
 部材13は、上述した酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材であり、本体容器11aの開口部11hが蓋部11bで封止された部分(第一封止構造体の封止部)と封止フィルム12との間の空隙に付帯されることが好ましく、蓋部11bの上面に固着されていることがより好ましい。
 本発明の缶10によれば、保管時には本体容器11aの開口部11hが蓋部11bにより封止された封止部が形成されているところ、封止フィルム12により更に封止されて、該封止部への大気(即ち、酸素及び水分)の流入が抑制されている。それに加えて更に蓋部11bと封止フィルム12の間に付帯される部材13により封止部と封止フィルム12の間の狭い空間(空隙)における酸素及び水分が除去されるので、封止部への酸素及び水分の流入が更に抑制されることから、好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物の保存性、保管性が更に向上し輸送の柔軟性を高めることができるようになる。また、付加硬化型液状シリコーン組成物の使用時には、缶10から封止フィルム12及び部材13を取り除いた後、蓋部11bを開けることにより容易に付加硬化型液状シリコーン組成物を取り出すことが可能であり、蓋部11bを閉めることにより、一時的に封止することも可能である。
(カートリッジ)
 本発明におけるカートリッジは、シーラント用カートリッジともいい、付加硬化型液状シリコーン組成物を内部に密閉して保存するとともに、カートリッジガン(コーキングガン)に装着してカートリッジ本体容器の先端に設けたノズル部から付加硬化型液状シリコーン組成物を吐出させてシーリングなどの施工作業に使用されるものである。
 図2に、本発明に係る付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の第2の実施形態であるカートリッジの断面概略図を示す。
 本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器であるカートリッジ20は、付加硬化型液状シリコーン組成物が充填される本体容器21a、ノズル部21n、プランジャー21b、上述した第二封止構造体である封止フィルム22、及び上述した酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材である部材23を含む。本体容器21a、ノズル部21n、プランジャー21bは上述した第一封止構造体を構成する。
 本体容器21aは円筒形の容器であり、その一方の末端には付加硬化型液状シリコーン組成物1を吐出可能なノズル部21nが設けられ、他方の末端は外部に開放された開口部であり、付加硬化型液状シリコーン組成物1を注入可能な注入口となっている。この注入口は、付加硬化型液状シリコーン組成物1注入後にその内部に設けられるプランジャー21bにより封止されている(封止部)。
 本体容器21aの先端に設けられるノズル部21nは、カートリッジ20の保管時には該本体容器21aと一体となった容器であり、カートリッジ20の使用時にナイフなどでその一部を切断すると、吐出穴が形成され、本体容器21aに充填された付加硬化型液状シリコーン組成物1がノズル部に形成された吐出穴から外部に吐出可能となる。
 本体容器21aの末端に挿入されるプランジャー21bは本体容器21aの内部面に沿って摺動自在に設けられる。プランジャー21bはその外周面の少なくとも一部分が本体容器21aの内周面に当接した状態で、カートリッジガン(コーキングガン)からの押圧力により本体容器21aの内部面に沿って先端のノズル部21n側の方向に移動し、その結果、本体容器21a内の付加硬化型液状シリコーン組成物1がプランジャー21bにより押圧されながらノズル部21nの吐出口を通じて外部に吐出されるようになる。本体容器21aの円筒内周面に、プランジャー21bの該内周面と摺動しながらの移動を容易とならしめると共に、本体容器21aの円筒内周面とプランジャー21bの外周面との間における外部からの大気の流入を抑制するための塗膜を設けることが好ましい。
 本体容器21a、ノズル部21n及びプランジャー21bはポリエチレンなどの合成樹脂からなることが好ましい。本体容器21aはアルミニウムなどの金属からなるものであってもよい。
 封止フィルム22は、上述した第二封止構造体として、本体容器21aの開口部(即ち、付加硬化型液状シリコーン組成物1が注入された注入口)がプランジャー21bで封止された部分(第一封止構造体の封止部)の全体を覆って、該封止部を更に封止するシート状のものである。特にはカートリッジ20では、本体容器21aの開口端部に封止フィルム22を熱融着又は接着させて固着することにより、本体容器21aの開口部(注入口)に蓋をする態様で封止部を更に封止することが好ましく、その際、本体容器21aの開口部がプランジャー21bで封止された部分(第一封止構造体の封止部)と封止フィルム22との間の空間を脱気した上で封止フィルム22を固着することがより好ましい。封止フィルム22はポリエチレンなどの合成樹脂からなるフィルム、又はポリエチレンなどの合成樹脂のフィルムとアルミニウムなどの金属膜若しくは金属フィルムとが積層された積層フィルムであることが好ましい。
 部材23は、上述した酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材であり、本体容器21aの開口部がプランジャー21bで封止された部分(第一封止構造体の封止部)と封止フィルム22との間の空隙に付帯されることが好ましく、プランジャー21b上面に固着されていることがより好ましい。
 本発明のカートリッジ20によれば、保管時には本体容器21aの開口部がプランジャー21bにより封止された封止部が形成されているところ、封止フィルム22により更に封止されて、該封止部への大気(即ち、酸素及び水分)の流入が抑制されている。それに加えて更にプランジャー21bと封止フィルム22の間に付帯される酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材23により封止部と封止フィルム22の間の狭い空間(空隙)における酸素及び水分が除去されるので、封止部への酸素及び水分の流入が更に抑制されることから、好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物の保存性、保管性が更に向上し輸送の柔軟性を高めることができるようになる。また、付加硬化型液状シリコーン組成物の使用時には、カートリッジ20から封止フィルム22及び部材23を取り除いた後、カートリッジガンに装着することにより容易に付加硬化型液状シリコーン組成物の塗工が可能である。
(パッケージ(包装容器))
 本発明におけるパッケージは、缶、カートリッジ、袋などの容器である第一封止構造体の全部がフィルム状の第二封止構造体で覆われて封止された態様のもの(包装容器)である。
 図3に、本発明に係る付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の第3の実施形態であるパッケージ(1)の構成を示す。図3(a)は第二封止構造体で密閉封止する前の構成図であり、図3(b)は第二封止構造体で密閉封止した後の構成図である。
 本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器であるパッケージ30は、付加硬化型液状シリコーン組成物1が充填された上述した第一封止構造体である本体容器31、上述した第二封止構造体である、本体容器31の全部及び部材33を覆う封止フィルム32、及び上述した酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材33を含む。
 本体容器31は付加硬化型液状シリコーン組成物1が充填された円筒形の容器であり、該付加硬化型液状シリコーン組成物1が注入された注入口が封止されてなる封止部を有する(不図示)。本体容器31は、例えば上記カートリッジ20における本体容器21a、ノズル部21n、プランジャー21bから構成されるものである。
 封止フィルム32は、本体容器31の全部及び部材33を覆って封止するものであり、ポリエチレンなどの合成樹脂からなるフィルム、又はポリエチレンなどの合成樹脂のフィルムとアルミニウムなどの金属膜若しくは金属フィルムとが積層された積層フィルムからなることが好ましい。
 部材33は、上述した酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材であり、本体容器31の封止部がある上面に固着されていることが好ましい。
 パッケージ30は、まず開口部を有する袋形状の封止フィルム32aの中に付加硬化型液状シリコーン組成物1が充填された本体容器31及び本体容器31の上面に配置された部材33を収納し(図3(a))、該封止フィルム32aの袋開口部近傍の全周を接着又は熱融着して袋開口部を封止部32sとすることにより製造することができる(図3(b))。その際、封止フィルム32a内を脱気した上で接着又は熱融着して封止フィルム32が本体容器31及び部材33を密閉封止することが好ましい。なお、封止フィルム32aは、2枚のシート状のフィルムが合わせられ、その3辺が接着又は熱融着された、所謂パウチ容器であってもよい。
 本発明のパッケージ30によれば、保管時には本体容器31の開口部が封止された封止部が形成されているところ、封止フィルム32により更に封止されて、該封止部への大気(即ち、酸素及び水分)の流入が抑制されている。それに加えて更に本体容器31と封止フィルム32の間に付帯される酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材33により封止部と封止フィルム32の間の空間(空隙)における酸素及び水分が除去されるので、封止部への酸素及び水分の流入が更に抑制されることから、好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物1の保存性、保管性が更に向上し輸送の柔軟性を高めることができるようになる。また、付加硬化型液状シリコーン組成物の使用時には、封止フィルム32を引き裂いて開封し、封止フィルム32及び部材33を取り除いた後、本体容器31を所定の用途に用いることできる。
 図4に、本発明に係る付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の第4の実施形態であるパッケージ(2)の構成を示す。
 本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器であるパッケージ40は、付加硬化型液状シリコーン組成物1が充填された上述した第一封止構造体であるフィルムからなる本体容器41、上述した第二封止構造体である、本体容器41の全部及び部材43を覆う封止フィルム42、及び上述した酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材43を含む。
 本体容器41は付加硬化型液状シリコーン組成物1が充填されたフィルム素材の包装容器であり、ポリエチレンなどの合成樹脂からなるフィルム、又はポリエチレンなどの合成樹脂のフィルムとアルミニウムなどの金属膜若しくは金属フィルムとが積層された積層フィルムからなることが好ましい。また、本体容器41は、当初袋形状の容器であって、付加硬化型液状シリコーン組成物1が注入された注入口(袋開口部全周)が接着又は熱融着により封止されてなる封止部41sを有するものである。なお、本体容器41は、2枚のシート状のフィルムが合わせられ、その4辺が接着又は熱融着された、所謂パウチ容器であってもよい。
 封止フィルム42は、本体容器41の全部及び部材43を覆って封止するものであり、ポリエチレンなどの合成樹脂からなるフィルム、又はポリエチレンなどの合成樹脂のフィルムとアルミニウムなどの金属膜若しくは金属フィルムとが積層された積層フィルムからなることが好ましい。
 部材43は、上述した酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材であり、本体容器41の封止部41s付近に固着されていることが好ましい。
 パッケージ40は、まず開口部を有する袋形状の封止フィルムの中に付加硬化型液状シリコーン組成物1が充填された本体容器41及び本体容器41の封止部41s付近に配置された部材43を収納し、該袋形状の封止フィルムの袋開口部近傍の全周を接着又は熱融着して袋開口部を封止部42sとすることにより製造することができる。その際、袋形状の封止フィルム内を脱気した上で接着又は熱融着して封止フィルム42が本体容器41及び部材43を密閉封止することが好ましい。なお、袋形状の封止フィルムは、2枚のシート状のフィルムが合わせられ、その3辺が接着又は熱融着された、所謂パウチ容器であってもよい。
 本発明のパッケージ40によれば、保管時には本体容器41の開口部が封止された封止部41sが形成されているところ、封止フィルム42により更に封止されて、該封止部への大気(即ち、酸素及び水分)の流入が抑制されている。それに加えて更に本体容器41と封止フィルム42の間に付帯される酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材43により封止部41sと封止フィルム42の間の空間(空隙)における酸素及び水分が除去されるので、封止部41sへの酸素及び水分の流入が更に抑制されることから、好気硬化性の付加硬化型液状シリコーン組成物1の保存性、保管性が更に向上し輸送の柔軟性を高めることができるようになる。また、付加硬化型液状シリコーン組成物の使用時には、封止フィルム42を引き裂いて開封し、封止フィルム42及び部材43を取り除いた後、本体容器41を所定の用途に用いることできる。
[付加硬化型液状シリコーン組成物]
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物(付加硬化型液状シリコーンゴム組成物又は付加硬化型液状シリコーンゲル組成物)として、好適には、後述する(A)~(C)成分、及び必要によりその他の成分を配合した組成物を挙げることができる。
[(A)アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン]
 (A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、1分子中に少なくとも1個、好ましくは2個以上のアルケニル基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物(以下、本発明の組成物ともいう)の主剤(ベースポリマー)として作用するものであり、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的であり、これは分子鎖を構成するシロキサン構造の一部に分枝構造を含んだ分岐鎖状のものであってもよい。
 (A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を1分子中に少なくとも1個(通常、1~50個)、好ましくは1~20個、より好ましくは1~10個、更に好ましくは1個又は2個含有するものであり、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数2~8程度のものが挙げられる。該アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合するものであっても、分子鎖非末端(分子鎖途中)のケイ素原子に結合するものであってもよく、少なくとも分子鎖(両)末端のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有するものであることが好ましい。この場合、該アルケニル基は分子鎖の両末端のみに存在していても、あるいは分子鎖の両末端及び分子鎖非末端(分子鎖途中)に存在していてもよい。
 このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式(1)で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、R1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基である。Xはアルケニル基であり、分子中に少なくとも1個含まれる。nは0以上の整数であり、mは0以上の整数であり、aは結合するケイ素原子毎に独立に0~3の整数である。)
 式中、R1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基としては、例えば炭素原子数1~12、好ましくは炭素原子数1~10、より好ましくは炭素原子数1~6のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基;並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、2-ブロモエチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数1~3の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。R1としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
 式中、Xのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数2~8程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
 式中、nは0以上の整数、好ましくは10~2,000の整数、より好ましくは50~1,200の整数であり、mは0以上の整数、好ましくは0~40の整数、より好ましくは0~20の整数である。また、n及びmは、10≦n+m≦2,000を満たす整数であることが好ましく、より好ましくは50≦n+m≦1,200であり、かつ0≦m/(n+m)≦0.2を満足する整数である。この場合、n、mそれぞれで括られるカッコ内の各単位はランダムに配列されてよい。
 式中、aは結合するケイ素原子毎に0~3の整数、好ましくは1~3の整数である。
 また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、23℃における粘度が10~1,000,000mPa・s、特に100~500,000mPa・s程度のもの好ましい。
 本発明において、分子中のジオルガノシロキサン単位の繰り返し数(又は重合度)は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量(又は数平均重合度)等として求めることができる。また、粘度は、通常、23℃における回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型、レオメータ等)により測定することができる。
 (A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、1種単独でも2種以上を併用してもよい。また、後述する(C)成分の白金触媒混合物の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、又はそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
[(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン]
 (B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有する、直鎖状、環状、分岐鎖状若しくは三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物の硬化剤(架橋剤)として機能する。
 (B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の保存対象組成物の硬化剤(架橋剤)として作用するものであり、1分子中に少なくとも2個(通常、2~200個)、好ましくは3~100個程度のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を含有するものであり、直鎖状、分岐鎖状、環状、あるいは三次元網状構造(レジン構造)のいずれでもよい。
 このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
  Hb2 cSiO(4-b-c)/2   (2)
(式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、b及びcは、0.001≦b≦1.2、0.8≦c≦2かつ0.8<b+c≦3となる数であり、好ましくは0.05≦b≦1、1.5≦c≦2かつ1.8≦b+c≦2.7となる数である。)
 式中、R2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基としては、前記一般式(1)のR1として例示したものと同様のものが挙げられ、例えば炭素原子数1~12、好ましくは炭素原子数1~10、より好ましくは炭素原子数1~7のものが挙げられ、特に好ましくはメチル基等の炭素原子数1~3の低級アルキル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
 (B)成分として、1分子中のケイ素原子の数は2~300個、特に2~150個、とりわけ2~100個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合した水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中(非末端)のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
 このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のメチルハイドロジェンシクロシロキサンオリゴマー、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とSiO4/2単位からなり、任意にトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、ハイドロジェンシルセスキオキサン単位及び/又はメチルシルセスキオキサン単位を含んでもよい三次元網状構造のシリコーンレジンや、上記した各例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基又はフェニル基で置換した化合物などが挙げられる。なお、(B)成分と後述する(C)成分中の有機ケイ素化合物とは同じものであってもよい。
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式:R2SiHCl2及びR2 2SiHCl(式中、R2は前記と同じである。)から選ばれる少なくとも1種のクロロシランを共加水分解し、あるいは該クロロシランと一般式:R2 3SiCl及びR2 2SiCl2(式中、R2は前記と同じである。)から選ばれる少なくとも1種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
 (B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、硬化して良好なシリコーンゴム又はゲルを与えるという観点から、(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基1モル当たり、(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)が、0.5~4モル、好ましくは0.8~2.5モルとなるような量が望ましい。
 (B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種単独でも2種以上を併用してもよい。また、後述する(C)成分の好気性の白金触媒混合物の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、又はそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
[(C)白金触媒]
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物は、上記(A)成分中のアルケニル基と上記(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)とのヒドロシリル化付加反応を促進するための(C)成分の白金触媒として、好気性(好気反応性)を有する白金触媒(大気との接触が遮断された密閉下(低水分及び低酸素化された密閉下)では不活性であり、かつ大気に触れることで活性化する白金触媒)を配合することを特徴とするものである。なお(C)成分の具体例としては、特許文献7に開示された硬化性液状シリコーン組成物中に含有される白金触媒混合物を全て引用することができる。具体的には以下のとおりである。
[白金触媒混合物]
 (C)成分に用いられる白金触媒混合物は、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)が過剰モル(モル比として1超)となる量の分子中にSiH基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の触媒である。
 ここで、上記白金触媒混合物において、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体としては、好ましくは、白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩と、ビニル基含有シロキサン(例えば、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等の分子中に2個のアルケニル基を有するオルガノジシロキサン化合物など)との錯体などが挙げられる。例えば、塩化白金酸(H2PtCl6)と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体の場合、塩化白金酸1分子に対して二座配位子である1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンは3分子配位する。
 白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体は、トルエン、低級アルコール、高級アルコール、シリコーン系等の溶剤に溶解して使用することが好ましい。このときの溶液中の白金原子含有量(含有濃度)は0.05~5質量%であることが好ましい。
 上記白金触媒混合物において、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物としては、分子中にSiH基を少なくとも1個有する(例えば1~10個、好ましくは1~5個有する)、オルガノハイドロジェンシラン、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー等を好適に用いることができるが、取り扱い性や、安全性の点から、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーがより好ましく、シロキサン結合(Si-O-Si)を形成するエーテル酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子(隣接SiH基)を分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが更に好ましい。このオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの分子構造としては直鎖状でも環状でもよい、1分子中のケイ素原子の数が好ましくは2~40個、より好ましくは2~10個、更に好ましくは2~5個のものである。
 ここで使用されるオルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとしては、例えば、トリアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、アルキルジアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、ジアルキルアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、1,1,1,3,3-ペンタメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン及び1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられ、これらの例示化合物から選ばれる1種又は2種以上であればよい。
 上記白金触媒混合物は、上記白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基が該混合物の調製時にアルケニル基に対して過剰モル量(即ち、該アルケニル基1モルに対して1モル超、好ましくは1.1~30モル、より好ましくは1.5~25モル、更に好ましくは5~25モル程度)で添加される上記有機ケイ素化合物由来のSiH基と酸素非含有雰囲気中で反応することにより、該アルケニル基の全部がヒドロシリル化付加反応によりアルキレン基に変化し(実質的に該アルケニル基は消失し)ており、かつ該混合物中には余剰の有機ケイ素化合物由来のSiH基が残存している状態となった反応混合物である。
 また、特筆すべきことであるが、上記白金触媒混合物において、上記のケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合(Si-O-Si)を形成するエーテル酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子(以下、隣接ケイ素原子という場合がある。)のそれぞれに結合した水素原子(以下、隣接SiH基という場合がある。)を分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである場合(例えば、上記の有機ケイ素化合物が、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン等である場合)、該隣接SiH基を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体とを酸素非含有雰囲気中で均一に混合した反応混合物を、更に、大気中で混合する等の手段によって水分及び/又は酸素と接触させたものであるか、あるいは該隣接SiH基を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体とを、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して隣接SiH基を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー中のSiH基が過剰モルとなる配合割合で、水分及び/又は酸素に接触させた状態で混合して、その反応混合物を得ることが好ましい。これによって、該混合物をヒドロシリル化付加反応触媒として含有する付加硬化型液状シリコーン組成物は、大気中の水分(湿気)及び/又は酸素と接触した際の硬化性を損なうことなく、密閉下での長期間の一液保存性をより一層向上させることができる。
 上記白金触媒混合物の調製方法は、上記白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物とを、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して有機ケイ素化合物のSiH基が過剰モルとなる配合割合で酸素非含有雰囲気中(例えば、水分(湿気)及び酸素との接触が遮断された無酸素、低水分量の密閉下)で混合して、その反応混合物を得ることを特徴とするものである。
 ここで、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して有機ケイ素化合物のSiH基が過剰モルとなる配合割合とは、該白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体、有機ケイ素化合物それぞれの配合量の関係がその錯体中のアルケニル基1モルに対して有機ケイ素化合物中のSiH基が1モル超、好ましくは1.1~30モル、より好ましくは1.5~25モル、更に好ましくは5~25モル程度となることをいう。
 また、混合方法は、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物とが均一に混合される方法であれば特に限定されないが、例えばガラスフラスコ等のガラス製反応器やステンレススチール製反応器などを用いて行うことが好ましい。
 混合する際の雰囲気は酸素非含有であり、窒素などの不活性ガス雰囲気や減圧(真空)中であることが好ましい。そのときの温度は加熱する必要はなく、室温(23℃±15℃、以下同じ)でよい。また、このときの混合時間(つまり、反応時間)は白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と有機ケイ素化合物とが均一に混合される時間であればよく、例えば0.5~100時間、特に1~24時間であることが好ましい。
 上記白金触媒混合物の調製方法として、上記白金触媒混合物において、上記のケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合(Si-O-Si)を形成するエーテル酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子を分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである場合(例えば、上記の有機ケイ素化合物が、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン等である場合)、上記酸素非含有雰囲気中で混合して得られた反応混合物を、更に水分及び/又は酸素に接触させた状態で混合する工程を含むことが好ましい。この工程は、大気中で混合する等の手段によって反応混合物を水分及び/又は酸素と接触させるものであり、例えば大気中での混合時間は0.5~100時間、特に1~12時間であることが好ましい。その後、この白金触媒混合物を密閉容器内に収納する。
 更に、別の白金触媒混合物の調製方法としては、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物とを混合してその反応混合物を得る白金触媒混合物の調製方法であって、上記の分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合(Si-O-Si)を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子(隣接SiH基)を分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであり、かつ白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物とを、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して該有機ケイ素化合物のSiH基が過剰モルとなる配合割合で、水分及び/又は酸素に接触させた状態で混合することを特徴とするものである。この調製方法により上記成分を大気中で混合する等の手段によって水分及び/又は酸素と接触させるものであり、例えば大気中での混合時間は0.5~100時間、特に1~12時間であることが好ましい。その後、この白金触媒混合物を密閉容器内に収納する。
 これによって、該混合物をヒドロシリル化付加反応触媒として含有する付加硬化型液状シリコーン組成物は、大気中の水分(湿気)及び/又は酸素と接触した際の硬化性を損なうことなく、密閉下での長期間の一液保存性をより一層向上させることができる。
 以上のようにして得られる白金触媒混合物によれば、該白金触媒混合物は、酸素との接触が遮断され、かつ低水分量である密閉容器内においてはヒドロシリル化付加反応触媒としての触媒活性が低い状態にあるが、大気中の水分(湿気)及び/又は酸素と接触すると触媒活性が高い状態となる。従って、例えば、ヒドロシリル化付加反応硬化型の硬化性液状シリコーン組成物にこの白金触媒混合物を硬化触媒として添加すると、該硬化性液状シリコーン組成物を酸素との接触が遮断され、かつ低水分量である密閉容器内に収納して保管した場合、該組成物は冷蔵~常温下において十分な長期間の一液保存性を発現し得るものとなる一方、密閉容器を開封して該組成物を大気中などの水分(湿気)及び/又は酸素と接触させると、室温において該組成物中の白金触媒混合物が活性化され触媒活性が高い状態となって、該硬化性液状シリコーン組成物では、非加熱下でもヒドロシリル化付加反応による架橋(硬化)反応が速やかに進行し、空気接触表面のみならず、深部も速やかに硬化して、該硬化性液状シリコーン組成物をゴム化、ゲル化することができる。
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物において、(C)成分の白金触媒混合物の配合量は、所謂触媒量でよいが、(A)、(B)成分の合計質量に対し、(C)成分に含まれる白金原子の質量換算で0.1~1,000ppm、好ましくは0.5~200ppmとなる量である。(C)成分の配合量が上記範囲より少ないと材料が使用される際に触媒阻害要因の影響で材料の硬化が不十分となり、上記範囲より多いと保存性が不良となる。なお、(C)成分の配合量は所謂触媒量であるため、(C)成分中に残存する過剰モル分のSiH基は無視できる程度に微少量であり、上述した(A)成分中のアルケニル基に対する(B)成分中のSiH基のモル比の値には実質的に影響を及ぼさない。
[その他の成分]
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物には、上記(A)~(C)成分以外に、必要に応じて、該付加硬化型液状シリコーン組成物の性能を損なわない範囲で、以下のような各種の任意成分を添加することが可能である。
[(D)脱水剤]
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、該組成物中の水分を除去するために(D)成分の脱水剤を配合することができる。(D)成分の脱水剤を配合することで、より優れた保存性を得ることが可能となる。
 当該付加硬化型液状シリコーン組成物の根幹技術である(C)成分の白金触媒混合物は、上述のように、水分(湿気)及び酸素との接触が遮断された無酸素、低水分環境下では触媒活性が低く抑えられ、外気(大気)由来等の水分及び/又は酸素によって触媒機能が活性化される性質を持つ(好気反応型)。このため、各成分中の水分量及び混合した組成物中の水分量を低減することで、付加硬化型液状シリコーン組成物の一液保存性が向上することが確認されており、密閉容器に保管された状態で成分由来の水分、及び容器外から侵入する微量水分を組成物内で消費する(脱水する)仕組みを導入することが、一液保存性を確保する上で有用である。
 この脱水を可能とする化合物は、上記(A)、(B)、(C)成分の機能を損なわない限り、無機化合物でも、有機化合物でもよいが、脱水を可能とする化合物によっては、脱水反応により副生する化合物によって発泡が起こる場合があり、また組成物中のハイドロジェンシロキサンの分解や白金触媒混合物の触媒活性低下を引き起こすものも多い。
 そこで(D)成分の脱水剤としては、効率よく系内脱水を可能とするものとしてシリルケテン類(シリルケテンアセタール類を含む)、シリルエノールエステル類、α-シリルエステル類が好適である。これらの化合物は、脱水時の副生物が上記(A)、(B)、(C)成分の機能を損なわない構造であり、なおかつ付加硬化型液状シリコーン組成物中に溶解することから、安定した硬化性液状シリコーン組成物とすることができる。中でもシリルケテン類(含シリルケテンアセタール類)、α-シリルエステル類は非塩基性下で脱水反応が進むため、ハイドロジェンシロキサンの分解、白金触媒混合物の触媒活性低下を引き起こすことがない。
 シリルケテン類(含シリルケテンアセタール類)としては、1-メトキシ-2-メチル-1-(トリメチルシロキシ)プロペン、ジメチルケテントリメチルシリルアセタール、tert-ブトキシ-1-(トリメチルシロキシ)プロペンなどが挙げられる。
 α-シリルエステル類としては、2-(トリメトキシシリル)プロピオン酸エチル(ECMS)、2-(メチルジメトキシシリル)プロピオン酸オクチル(OCMS-2)などが挙げられる。
 (D)成分の脱水剤は、各成分中に事前に添加してもよく、組成物の調製時に添加してもよく、調製した組成物に後添加してもよい。また、その添加量は全組成物の5質量%以下、特には2質量%以下であることが好ましい。
 また、(D)成分と水との反応を促進するための触媒を添加してもよい。このような触媒としては、チタン酸エステル類(テトラ(イソプロピル)チタネート(TPT)、テトラブチルチタネート(TBT)、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート(TOT)など)、チタンキレート化合物(チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナートなど)、錫化合物(ジブチルジメトキシ錫、ジラウリン酸ジブチル錫など)等が挙げられる。その添加量は組成物全体の2質量%以下、特には1質量%以下であることが好ましい。
[(E)付加反応制御剤]
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、上記(D)成分の脱水剤と同じく一液保存性を向上する目的で、(E)成分の付加反応制御剤を配合することも有用である。
 当該付加硬化型液状シリコーン組成物の根幹技術である(C)成分の白金触媒混合物は、上述のように、水分によって触媒機能が活性化される性質を持つ。このため、各成分中の水分、組成物を調製する工程や容器充填を行う工程において混入する水分、更に密閉容器外から侵入する水分によって、(C)成分の白金触媒混合物の一部が付加反応触媒として活性化してしまう場合がある。この一部の活性化した触媒によって、組成物の一液保存性が著しく低下する可能性があるが、(E)成分の付加反応制御剤を補助的に配合することで、そのような一液保存性の低下を抑制することができる。
 (E)成分の付加反応制御剤としては、1-エチニルシクロヘキサノール、3-メチルトリデカ-1-イン-3-オール(EMDC)などのアセチレンアルコール類及び、ジメチルビス(1,1-ジメチル-2-プロピニルオキシ)シラン(PLR-22)、3-(トリメチルシリルオキシ)-3-メチル-1-ブチン(PLR-31)などのアセチレンアルコール類のシラン、シロキサン変性物、トリ(イソプロピル)ホスファイト、トリス(ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイトなどの亜リン酸化合物(特には亜リン酸エステル類)、テトラメチルエチレンジアミンなどのエチレンジアミン類、ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などが挙げられ、中でも、亜リン酸化合物、特には亜リン酸エステル類のトリ(イソプロピル)ホスファイト、トリス(ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトが、良好な密閉下一液保存性を持つ付加硬化型液状シリコーン組成物が得られるため好ましい。
 (E)成分の付加反応制御剤の添加量は、それぞれの付加反応制御剤の性能に応じて当該付加硬化型液状シリコーン組成物の硬化性に影響を与えない範囲において任意の添加量でよいが、亜リン酸エステル類等の亜リン酸化合物の場合には、その添加量は微量でよく、組成物中に含有される白金原子1モルに対して1モル未満、特に0~0.75モル程度となる量でよい。(E)成分の添加量が多すぎると、使用時に水分によって活性化した(C)白金触媒混合物を失活させてしまうため、大気開放時の硬化性が低下してしまうおそれがある。
[(F)無機質充填剤]
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、未硬化時の粘度調整、硬化後のシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の強度向上、外観色調整のために(F)成分の無機質充填剤を配合することができる。(F)成分の無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機質充填剤;ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機質充填剤を添加することができる。
 (F)成分の無機質充填剤の配合量は、通常、(A)成分100質量部に対して200質量部以下であり、(F)成分を配合する場合、(A)成分100質量部に対して0.1~200質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~50質量部である。無機質充填剤の使用量が0.1質量部未満では添加効果が得られない場合があり、200質量部を超えると混合物として均一に混合することが困難となる場合がある。
[(G)接着性付与剤]
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物には、高い自己接着性を必要とする用途の場合には、更に、任意成分として必要に応じて、各種基材に対する硬化物の接着性を向上させるために、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含有する官能性基(エポキシ基、(メタ)アクリルオキシ基、メルカプト基等)を有する1価炭化水素基を含有するアルコキシシラン等の加水分解性オルガノシラン化合物(所謂カーボンファンクショナルシランあるいはシランカップリング剤)及び/又はその部分加水分解縮合物を(G)成分の接着性付与剤として配合することができる。
 (G)成分の接着性付与剤を配合する場合には、その配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1~20質量部が好ましく、より好ましくは0.2~10質量部程度である。接着性付与剤の配合量が0.1質量部より少ないと目的である接着性発現が不十分となり、20質量部より多いと材料粘度が極端に低下する場合がある。
[(H)可塑剤]
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整するために、(H)成分の可塑剤として、分子中にアルケニル基やヒドロシリル基(SiH基)等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン(ジメチルシリコーンオイル)、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体や分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体(メチルフェニルシリコーンオイル)等の、所謂無官能シリコーンオイルなどを配合することができる。
 (H)成分の可塑剤を配合する場合には、その配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1~50質量部が好ましく、より好ましくは0.5~20質量部程度である。無官能シリコーンオイル(可塑剤)の配合量が0.1質量部より少ないと添加の目的である可塑化が得られない場合があり、50質量部より多いと硬化後材料から可塑剤が分離、ブリードしてしまう場合がある。
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物には、上記の(D)脱水剤、(E)付加反応制御剤、(F)無機質充填剤、(G)接着性付与剤、(H)可塑剤の任意成分の他にも、必要に応じて、更に、上記した可塑剤としての無官能シリコーンオイルと同様の成分をバインダーとして使用した顔料ペーストや補強性のシリコーンレジン等の添加剤をその他の任意成分として配合することができる。
(付加硬化型液状シリコーン組成物の調製方法)
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物の調製に当たり、室温で、水分(湿気)及び酸素との接触が遮断された低酸素濃度(実質的に無酸素)及び低水分量の環境下(例えば、窒素雰囲気下)において、上記各成分を(A)アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(D)脱水剤、(E)付加反応制御剤、(F)無機質充填剤、(G)接着性付与剤、(H)可塑剤の任意成分、(C)好気性白金触媒混合物の順で混合しながら添加して調製するとよい。なお、添加しない成分がある場合にはその順番を飛ばして以降の成分の添加を継続する。
(付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器の製造方法)
 本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器は、以下の手順で製造するとよい。
(i)調製した付加硬化型液状シリコーン組成物を、調製時と同様の環境下(室温で、水分(湿気)及び酸素との接触が遮断された低酸素濃度(実質的に無酸素)及び低水分量の環境下)で、上記第一封止構造体を構成する容器の注入口から該容器内に充填し、該注入口に金属、ガラス、セラミック若しくは樹脂からなる蓋部を挿入、嵌合若しくは螺合して、又は注入口自身を接着若しくは溶着(熱溶着)して、該注入口を封止し、第一封止構造体とする。
(ii)酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材(脱水及び脱酸素剤、又は脱水剤と脱酸素剤の組み合わせ)を上記第一封止構造体の封止部又はその近傍に付帯する。
(iii)第二封止構造体で第一封止構造体の少なくとも封止部全体を覆って、又は第一封止構造体の全部を覆って、上記封止部及び酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材を更に封止する。詳しくは、第一封止構造体の封止部の外周部に接着剤や熱融着によりフィルム形状の第二封止構造体を固着することで、「第一封止構造体の少なくとも封止部全体を覆って」封止する。あるいは、第一封止構造体の全部を袋形状の第二封止構造体の内部に収めた上で第二封止構造体の開口部を熱融着又は接着により密封することで、「第一封止構造体の全部を覆って」封止する。
 以上により、本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器が得られる。
(付加硬化型液状シリコーン組成物の硬化方法)
 本発明の保存対象である付加硬化型液状シリコーン組成物の硬化方法は、上述した保存用容器から付加硬化型液状シリコーン組成物を取り出し、室温において大気中に曝露して硬化させる工程を含むことを特徴とするものである。
 ここで、付加硬化型液状シリコーン組成物を大気中に曝露すると、該組成物中の(C)成分の白金触媒混合物に大気中の水分(湿気)及び/又は酸素が接触して該白金触媒混合物の触媒機能が活性化され、室温であっても付加硬化型液状シリコーン組成物の硬化が開始される。このとき、この組成物の空気接触表面のみならず、深部も速やかに硬化して、シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができる。
 このようにして得られた上記付加硬化型液状シリコーン組成物の硬化物であるシリコーンゴムやシリコーンゲルは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、車載部品、航空機や、家電製品等に応用可能である。
 以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は23℃での回転粘度計による測定値であり、重合度はトルエンを展開溶媒としたGPC分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。また、Meはメチル基を示し、Viはビニル基を示す。「室温」は23℃を意味する。「大気」における酸素濃度は21体積%であり、湿度は50%RHである。
(白金触媒混合物の調製)
 特許文献7(国際公開第2022/270366)に記載の方法に従い、下記の要領で好気性の白金触媒混合物(C-1)を調製した。
(調製要領)
 室温(23℃)の窒素雰囲気下において、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体として(C-a)塩化白金酸-1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子含有量0.5質量%)と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして(C-b)1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを、下記表1に示す配合割合で25gガラス瓶中で12時間かけて均一に混合して反応させ、その後密閉した。更に、室温(23℃)下の大気中でガラス瓶の蓋を開放し、該混合物を更に大気と2時間接触させながら均一に混合し、その後密閉することにより、好気性の白金触媒混合物(C-1)を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記で調製した白金触媒混合物(C-1)を用い、下記の要領で付加硬化型液状シリコーン組成物(S-1)~(S-4)を調製した。
(硬化性液状シリコーン組成物の調製)
 室温(23℃)の窒素雰囲気下において、各成分を下記の表2に示す配合量で、ガラス瓶中で均一に混合し、ガラス瓶中に密閉することにより各組成物を調製した。なお、表2において、組成物(S-1)~(S-4)に関する(A)成分中のビニル基に対する(B)成分中のSiH基のモル比は、いずれも2.2である。
 このときの添加は、(A)アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(D)脱水剤、(E)付加反応制御剤、(C)好気性白金触媒混合物の順で混合しながら添加した。なお、添加しない成分がある場合にはその順番を飛ばして以降の成分の添加を継続した。
 また、組成物を再現性よく調製するため、(A)アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは予めそれぞれをガラスフラスコ内で120℃で減圧脱気を行って脱水したものを使用した。また組成物の混合工程/容器充填工程は窒素雰囲気下で行った。
 なお、各成分の明細は次のとおりである。
(A)アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン:
(A-1)下記平均式で示される23℃での粘度が5,000mPa・sであるビニル基含有の直鎖状ジオルガノポリシロキサン
 Vi(Me)2SiO-(Si(Me)2O)300-Si(Me)2Vi
(A-2)下記平均式で示される23℃での粘度が800mPa・sであるビニル基含有の直鎖状ジオルガノポリシロキサン
 Vi(Me)2SiO-(Si(Me)2O)100-Si(Me)3
(A-3)下記平均式で示される23℃での粘度が800mPa・sであるビニル基含有の分岐鎖状ジオルガノポリシロキサン
 Vi(Me)2SiO-(Si(Me)2O)98-(Si(Me)O3/22-Si(Me)3
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン:
(B-1)下記平均式で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
 (Me)3SiO-(Si(Me)2O)63-(Si(H)(Me)O)20-Si(Me)3
(B-2)下記平均式で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
 H(Me)2SiO-(Si(Me)2O)18-SiH(Me)2
(C)好気性白金触媒混合物:
 調製した好気性の白金触媒混合物(C-1)を使用した。
(D)脱水剤:
(D-1)2-(トリメチルシリル)プロピオン酸エチル(ECMS)(α-シリルエステル類)
(D’)として、(D)成分と水分との反応を促進する触媒として、テトラ(イソプロピル)チタネート(TPT)又はテトライソプロポキシジルコニウム(IV)(Zr(O-Pr)4)を添加した。
(E)付加反応制御剤:
(E-1)下記式で示されるトリス(ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(0.31質量%トルエン溶液)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 調製した硬化性液状シリコーン組成物において、密閉下での一液保存性、保存後の室温大気開放下での硬化性(室温硬化性)、硬化物の硬さを以下のように評価した。
 密閉下の一液保存性は、硬化性液状シリコーン組成物を窒素雰囲気下でガラス瓶に充填、密封した後に(即ち、窒素中で表2に示す組成物10gをガラス瓶(外寸法:直径35mm、高さ65mm)に充填した後、該ガラス瓶の注入口(開口部)に蓋(ガラス瓶の注入口に接する部分がポリエチレン製のハット型の内栓であって押圧される部分が金属製のキャップからなるもの(ポリエチレン製内栓+金属キャップ))を嵌合(圧入)して密閉した容器(本発明における第一封止構造体であり、以下、ガラス瓶という)とした後に)、該ガラス瓶ごと大気中/室温で放置し、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動を観察した。このとき、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動はガラス瓶を傾けた際に、ガラス瓶中の組成物がそれに追従して流れる程度(流動性)を観察し、密封直後のときよりもその流動性が悪くなった状態を硬化性液状シリコーン組成物が増粘した、あるいはゲル化したと判断した。またこのとき、硬化性液状シリコーン組成物を密封したガラス瓶を大気中/室温に放置後にまず5分間観察し、その後、1日毎に観察して、硬化性液状シリコーン組成物が増粘又はゲル化するまでの時間(日数)を確認した。
 室温硬化性は、上述のように、ガラス瓶中に1日間密封状態で保管された硬化性液状シリコーン組成物を、窒素雰囲気下で別容器(深さ4mm)に取り出し、これを大気中/室温環境下に曝した状態で、ゴム状又はゲル状に硬化するまでの時間を硬化時間として評価した。なおこのとき、容器内にニードルを突き刺して深部の硬化状態を確認した。
 硬化物の硬さは、上記で得られた調製直後の硬化性液状シリコーンゴム組成物を、ガラスシャーレ中に注型し、大気中/室温環境下に24時間曝した後の硬化物のうち、ゴム状の硬化物についてはJIS K 6249に規定される硬さ(タイプAデュロメータ)を測定し、ゲル状の硬化物についてはJIS K 6249に規定される針入度(JIS K 2220に準拠した1/4コーンの稠度)を測定した。
 以上の結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(保存用容器の作製)
 本発明における第一封止構造体として、窒素中で表2に示す組成物10gをガラス瓶(外寸法:直径35mm、高さ65mm)に充填した後、該ガラス瓶の注入口(開口部、内径23mm)に蓋(ガラス瓶の注入口に接する部分がポリエチレン製のハット型の内栓(外径28mm)であって押圧される部分が金属製のキャップからなるもの(ポリエチレン製内栓+金属キャップ))を嵌合(圧入)して密閉した容器(以下、ガラス瓶という)を作製した。次いで、表3に示す組み合わせで保存用容器を作製し、充填した組成物の保存性評価を行った。
(実施例1)
 作製したガラス瓶をポリエチレンフィルムからなる袋(ポリエチレン袋、厚さ110μm)に収納し、該ガラス瓶の蓋の近傍に酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材として脱水及び脱酸素剤(RPシステムRP-1AN(三菱ガス化学(株)製))1個を配置した後に、ポリエチレン袋の開口部を熱融着により封止してガラス瓶及び脱水及び脱酸素剤を密閉して保存用容器を作製した。この封止されたポリエチレン袋が第二封止構造体である。なお、この保存用容器は、図3に示すパッケージ30に相当するものであり、ガラス瓶が本体容器31、ポリエチレン袋が封止フィルム32、脱水及び脱酸素剤が部材33である。
(実施例2)
 実施例1においてポリエチレン袋に代えてポリエチレンフィルム(厚さ90μm)の外面側にアルミニウム箔(厚さ10μm)をラミネートしてなる袋(アルミラミネートポリエチレン袋、厚さ100μm)を用い、それ以外は実施例1と同様にして保存用容器を作製した。なお、この保存用容器は、図3に示すパッケージ30に相当するものであり、ガラス瓶が本体容器31、アルミラミネートポリエチレン袋が封止フィルム32、脱水及び脱酸素剤が部材33である。
(比較例1)
 上記ガラス瓶をそのまま保存用容器とした。
(比較例2)
 実施例1において脱水及び脱酸素剤を付帯せず、それ以外は実施例1と同様にして保存用容器を作製した。
(比較例3)
 実施例1において脱水及び脱酸素剤に代えて脱水分機能のみを有する脱水剤(エージレスドライADN-5(三菱ガス化学(株)製))1個を用い、それ以外は実施例1と同様にして保存用容器を作製した。
(比較例4)
 実施例1において脱水及び脱酸素剤に代えて脱酸素機能のみを有する脱酸素剤(エージレスFJ(三菱ガス化学(株)製))1個を用い、それ以外は実施例1と同様にして保存用容器を作製した。
(比較例5)
 実施例2において脱水及び脱酸素剤を付帯せず、それ以外は実施例1と同様にして保存用容器を作製した。
 また、本発明における第一封止構造体として、窒素中で表2に示す組成物250gを金属(アルミニウム)製カートリッジ本体容器(外寸法:直径47mm、高さ215mm)に充填した後、該カートリッジの注入口(開口部、内径46mm)に蓋(プランジャー(アルミニウム製、外径46mm))を挿入して封止した容器(以下、カートリッジ容器という)を作製した。次いで、表3に示す組み合わせで保存用容器を作製し、充填した組成物の保存性評価を行った。
(実施例3)
 作製したカートリッジ容器のプランジャー上に脱水及び脱酸素剤(RPシステムRP-1AN(三菱ガス化学(株)製))1個を配置した後に、該プランジャーを挿入したカートリッジ本体容器の開口端部にポリエチレン製の封止フィルム(ポリエチレンフィルム)を接着剤で接着させて固着することにより、カートリッジ本体容器の開口部(注入口)に蓋をする態様で密閉して保存用容器を作製した。この固着されたポリエチレンフィルムが第二封止構造体である。なお、この保存用容器は、図2に示すカートリッジ20に相当するものであり、カートリッジ本体容器が本体容器21a、プランジャーがプランジャー21b、ポリエチレンフィルムが封止フィルム22、脱水及び脱酸素剤が部材23である。
(比較例6)
 上記カートリッジ容器をそのまま保存用容器とした。
(比較例7)
 実施例3において脱水及び脱酸素剤を付帯せず、それ以外は実施例3と同様にして保存用容器を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 以上のようにして作製した保存用容器について以下の保存性評価を行った。
 保存性評価条件は、温度40℃、湿度10~50%RH(調湿なし)の恒温槽中で作製した保存用容器を保管し、保存用容器中の組成物の状態を観察し該組成物の液体状態を保てる期間を評価した。即ち、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動は本体容器(ガラス瓶又はカートリッジ容器)を傾けた際に、該本体容器中の組成物がそれに追従して流れる程度(流動性)を観察し、密封直後のときよりもその流動性が悪くなった状態を硬化性液状シリコーン組成物が増粘した、あるいはゲル化したと判断した。またこのとき、硬化性液状シリコーン組成物を密封した保存用容器を恒温槽中に保管後に、7日毎に観察して、硬化性液状シリコーン組成物が増粘又はゲル化された時の前までの時間(日数)を確認した。なお、ガラス瓶を第二封止構造体(ポリエチレン袋、アルミラミネートポリエチレン袋)で封止した場合(実施例1、2、比較例2、3)や金属製カートリッジ本体容器からなる本体容器の場合(実施例3、比較例6、7)には、内部の状態(液状・ゲル化)が判定できないため、サンプルを複数用意し、7日毎に封止形態を開封することで保存性を継続評価した。
 表4に、組成物(S-1)~(S-4)を上記作製した保存用容器それぞれに封入した場合の保存性評価(40℃下での保存性(液状を保つ期間)の評価)を行った結果を示す。
 本発明の保存用容器によれば、付加硬化型液状シリコーン組成物を42日以上の長期間の保存が可能であり、その保存後においても無加熱開放下(大気中室温)で空気に接触することで白金触媒混合物が活性化され、付加反応が進行し、ゴム状又はゲル状に硬化することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
1 付加硬化型液状シリコーン組成物
10 缶
11a、21a、31、41 本体容器
11b 蓋部
11h 開口部
12、22、32、42 封止フィルム
13、23、33、43 部材
20 カートリッジ
21b プランジャー
21n ノズル部
30、40 パッケージ
32a 開口部を有する袋形状の封止フィルム
32s、41s、42s 封止部

Claims (17)

  1.  湿度5%RH以下、かつ酸素濃度0.1体積%以下の雰囲気中では不活性であり、大気に触れることで活性化する白金触媒を含有し、大気中で活性化した該白金触媒存在下のヒドロシリル化付加反応により架橋・硬化する付加硬化型液状シリコーン組成物を保存する容器であって、
     上記付加硬化型液状シリコーン組成物が封入される容器であって、該付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口が封止されてなる封止部を有する第一封止構造体と、該第一封止構造体の少なくとも封止部全体又は第一封止構造体の全部を覆って該封止部を更に封止するフィルムである第二封止構造体と、第一封止構造体と第二封止構造体との間に付帯される酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材とを備える付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  2.  付加硬化型液状シリコーン組成物が下記(A)~(C)成分を含有するものである請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
    (A)1分子中に少なくとも1個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
    (B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のアルケニル基1モル当たり(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5~4モルとなる量、
    (C)酸素及び/又は水分によって活性となる白金触媒混合物:(A)成分及び(B)成分の合計質量に対する(C)成分中の白金原子の質量換算で0.1~1,000ppmとなる量
  3.  白金触媒混合物が、白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)が過剰モルとなる量の分子中にSiH基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金触媒混合物である請求項2に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  4.  白金-アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体が、白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩と、ビニル基含有シロキサンとの錯体である請求項3に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  5.  ビニル基含有シロキサンが1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンである請求項4に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  6.  ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物がオルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである請求項3に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  7.  ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が、トリアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、アルキルジアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、ジアルキルアルコキシ(ハイドロジェン)シラン、1,1,1,3,3-ペンタメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン及び1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選ばれる1種又は2種以上である請求項3に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  8.  ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合(Si-O-Si)を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子(SiH基)を分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである請求項3に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  9.  第一封止構造体が金属、ガラス、セラミック又は樹脂の容器からなり、封止部が、付加硬化型液状シリコーン組成物が注入された注入口に金属、ガラス、セラミック若しくは樹脂からなる蓋部が挿入、嵌合若しくは螺合されて、又は注入口自身が接着若しくは溶着されて、該注入口が封止されたものである請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  10.  第二封止構造体が樹脂フィルムからなるものである請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  11.  第二封止構造体が樹脂層と金属層の積層構造フィルム又は金属箔と金属層の積層構造フィルムからなるものである請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  12. 第二封止構造体が第一封止構造体の少なくとも封止部全体を覆った状態で該封止部の外周部の第一封止構造体に熱融着又は接着されて封止部を更に封止するものである請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  13.  第二封止構造体が第一封止構造体の全部を覆った状態で第二封止構造体自身が熱融着又は接着により密閉されて封止部を更に封止するものである請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  14.  酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が脱水及び脱酸素剤、又は脱水剤と脱酸素剤の組み合わせからなる請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  15.  酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が第一封止構造体と第二封止構造体との間の空隙に付帯される請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  16.  酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材が第一封止構造体の封止部上に配置される請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
  17.  酸素及び水分を消費除去する機能を有する部材の酸素及び水分を消費除去する機能が、該部材が存在する空間の酸素及び水分と化学的に反応してこれらを吸収するものである請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物保存用容器。
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