CN114630879A - 聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种对聚苯硫醚树脂的粘接性优异、且长时间在高温环境下使用时的粘接性的降低少的加成反应固化型的聚有机硅氧烷组合物。一种聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物，其包含：(A)分子中含有2个以上烯基的聚有机硅氧烷；(B)分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；(C)铂系催化剂；(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐；以及(E)增粘剂，(D)成分相对于组合物整体的含量为0.1～20重量％。

Description

聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及通过加成反应而固化的聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物。
背景技术
加成反应固化型的聚有机硅氧烷组合物通过室温或稍微的加热(40℃至150℃)而固化，表现出对各种被粘物的粘接性。专利文献1中提出了包含锆化合物和特定的增粘剂的粘接性聚有机硅氧烷组合物(专利文献1)。
另一方面，在航空器、汽车产业和电子材料领域中，对于应对地球环境问题、小型轻量化的要求逐年提高，正在研究将铁、铝等金属替代为塑料材料。其中，聚苯硫醚树脂是耐热性、阻燃性、耐化学试剂性、电绝缘性、耐湿热性、机械强度、尺寸稳定性等优异的工程塑料，作为金属的替代材料而备受关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-151695号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的组合物的固化物虽然对铁、铝等金属的粘接性良好，但聚苯硫醚树脂在刚固化后、比较低温的环境下、以及即使在高温环境下也为短时间的情况下显示出良好的粘接性，但如果在高温环境下长时间使用，则存在其粘接性大幅降低的问题。
本发明的课题在于提供对聚苯硫醚树脂的粘接性优异、且长时间在高温环境下使用时的粘接性的降低少的加成反应固化型的聚有机硅氧烷组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，如果长时间在高温环境下、例如150℃以上的环境下使用聚苯硫醚树脂与聚有机硅氧烷组合物的固化物的粘接体，则来自于聚苯硫醚树脂的包含硫的化合物迁移至粘接界面，并且固化物的重量减少。并且，本发明人等认为，迁移至粘接界面的包含硫的化合物将固化物中的树脂分解，分解物挥发，因此固化物的重量减少，并且对聚苯硫醚树脂的粘接性降低。本发明人等为了抑制包含硫的化合物的影响而进行了深入研究，结果发现，通过在聚有机硅氧烷组合物中配合选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐，可以抑制在高温环境下使用时的粘接性的降低，从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]～[10]。
[1]一种聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物，其包含：(A)分子中含有2个以上烯基的聚有机硅氧烷；(B)分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；(C)铂系催化剂；(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐；以及(E)增粘剂，(D)成分相对于组合物整体的含量为0.1～20重量％。
[2]根据[1]所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(D)成分为选自镁、钙和锌中的金属的氧化物或碳酸盐。
[3]根据[1]或[2]所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(D)成分为氧化锌。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(E)成分包含选自下述(E1)～(E4)中的至少1种，
(E1)具有与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的下述式(1)所示的侧链的有机硅化合物，
[化学式1]
Figure BDA0003610839270000031
(E2)具有Si(OR3)n基和含环氧基的基团的有机硅化合物、和/或其部分水解缩合物，
(E3)具有Si(OR3)n基和脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，以及
(E4)Si(OR4)4所示的四烷氧基硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，
上述各式中，Q1表示在硅原子与酯键之间形成具有2个以上碳原子的碳链的直链状或支链状的亚烷基；Q2表示在氧原子与侧链的硅原子之间形成具有3个以上碳原子的碳链的直链状或支链状的亚烷基；R3表示碳原子数1～4的烷基或2-甲氧基乙基；R4表示碳原子数1～3的烷基；n为1～3的整数。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(A)成分为以下的(A1)和(A2)的组合，
(A1)两末端用R3SiO1/2单元封端、中间单元为R2 2SiO2/2单元、23℃下的粘度为0.1～500Pa·s的直链状聚有机硅氧烷；
(A2)包含SiO4/2单元和R3SiO1/2单元作为必须的单元，包含选自中R2SiO2/2单元和/或RSiO3/2单元的1种以上的单元作为任选单元的支链状的聚有机硅氧烷
(上述各式中，R为R1或R2，R1为烯基，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，在分子中含有2个以上R1)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(C)成分为铂-乙烯基硅氧烷络合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其还包含(F)锆化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其还包含(G)BET比表面积为50～500m2/g的无机填充剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其还包含(H)反应抑制剂。
[10]一种物品，其包含聚苯硫醚树脂与[1]～[9]中任一项所述的聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物的固化物的粘接部分。
发明效果
根据本发明，提供对聚苯硫醚树脂的粘接性优异、且长时间在高温环境下使用时的粘接性的降低少的加成反应固化型的聚有机硅氧烷组合物。
具体实施方式
[聚苯硫醚树脂]
聚苯硫醚树脂(PPS树脂)具有以芳香环与硫原子键合而成的结构为重复单元的树脂结构，具体而言，是以下述通式(2)所示的结构部位为重复单元的树脂。
[化学式2]
Figure BDA0003610839270000041
(式中，R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
从提高聚苯硫醚树脂的机械强度的方面出发，上述通式(2)中的R11和R12优选为氢原子，该情况下，可举出下述通式(3)所示的在对位键合的基团、和下述通式(4)所示的在间位键合的基团。
[化学式3]
Figure BDA0003610839270000042
其中，从使聚苯硫醚树脂的耐热性、结晶性提高的方面出发，特别优选重复单元中的硫原子相对于芳香环的键合为上述通式(3)所示的在对位键合的结构。
另外，聚苯硫醚树脂不仅具有上述通式(2)所示的结构部位，还可以具有选自下述通式(5)～(8)所示的结构部位中的至少1个。在具有下述通式(5)～(8)的结构部位的情况下，从耐热性、机械强度变得良好的方面出发，这些结构部位在聚苯硫醚树脂中的摩尔比率优选为30摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
[化学式4]
Figure BDA0003610839270000051
在聚苯硫醚树脂中包含上述通式(5)～(8)所示的结构部位的情况下，作为与上述通式(2)所示的结构部位的重复单元的键合，可以为无规型，也可以为嵌段型。
此外，聚苯硫醚树脂可以在其结构中具有下述通式(9)所示的3官能的结构部位、萘硫醚键等。需要说明的是，该情况下，这些结构部位在聚苯硫醚树脂中的摩尔比率优选为3摩尔％以下，特别是更优选为1摩尔％以下。
[化学式5]
Figure BDA0003610839270000052
聚苯硫醚树脂可以包含聚烯烃系树脂等其他树脂、玻璃纤维、碳纤维等纤维状的无机或有机的填充材料、无机或有机颜料、润滑剂、蜡、稳定剂、着色剂等。
聚苯硫醚树脂有市售，例如可例示东曹株式会社制サスティール(注册商标)系列、DIC株式会社制FZ系列、Polyplastics株式会社制DURAFIDE(注册商标)系列。
[术语的定义]
硅氧烷化合物的结构单元有时通过如下的缩写来记载(以下，有时将这些结构单元分别称为“M单元”“DH单元”等)。
M：Si(CH3)3O1/2
MH：SiH(CH3)2O1/2
MVi：(CH＝CH2)(CH3)2SiO1/2
D：Si(CH3)2O2/2
DH：SiH(CH3)O2/2
DVi：Si(CH＝CH2)(CH3)O2/2
T：Si(CH3)O3/2
Q：SiO4/2(四官能性)
在本说明书中，基团的具体例如下。
作为一价烃基，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。作为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可举出烯基以外的上述一价烃基。
烯基为碳原子数2～6的直链或支链状的基团，可举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基等。
烷基为碳原子数1～18的直链或支链状的基团，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基等。
环烷基为碳原子数3～20的单环或多环的基团，可举出环戊基和环己基等。
芳基为包含碳原子数6～20的单环或多环的基团的芳香族基团，可举出苯基、萘基等。
芳烷基是被芳基取代的烷基，可举出2-苯基乙基、2-苯基丙基等。
亚烷基为碳原子数1～18的直链或支链状的基团，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2-甲基亚乙基、四亚甲基等。
烯基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和亚烷基可以被氯、氟、溴等卤素；氰基等取代。作为被卤素或氰基取代的基团，可举出氯甲基、氯苯基、2-氰基乙基、3,3,3-三氟丙基等。
在本说明书中，也将“(A)分子中含有2个以上烯基的聚有机硅氧烷”称为“(A)”。对于“(C)铂系催化剂”等也是同样的。
[聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物]
聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物(以下，也称为“组合物”。)包含：(A)分子中含有2个以上烯基的聚有机硅氧烷；(B)分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；(C)铂系催化剂；(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐；以及(E)增粘剂，(D)成分相对于组合物整体的含量为0.1～20重量％。
组合物可以在室温(例如23℃)下、且以至少1周、优选72小时、特别优选24小时的固化时间来实现对聚苯硫醚树脂的优异的粘接性。另外，组合物可以在50℃下以30分钟的固化时间实现对聚苯硫醚树脂的优异的粘接性。此外，例如通过加热至100～150℃，能够以短时间实现优异的粘接性。
如上所述地粘接的聚苯硫醚树脂与组合物的固化物的粘接体即使在长时间高温环境下使用的情况下，粘接性的降低也少。在本发明中，高温环境是指100℃以上的环境，具体而言，是指120℃以上、特别是150℃以上的环境。另外，长时间是指1天以上，具体而言1周以上、特别是1个月以上的期间。认为通过(D)成分捕捉在高温环境下迁移至粘接界面的来自于聚苯硫醚树脂的包含硫的化合物，从而固化物中的树脂的分解被抑制，粘接性得以维持。因此，本发明的组合物可以适合用作聚苯硫醚树脂用粘接剂。
本发明还涉及(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐在制造聚苯硫醚树脂用粘接剂中的用途和使用方法。本发明还涉及使聚苯硫醚树脂与该组合物的固化物粘接的方法，所述方法包括制备本发明的聚有机硅氧烷组合物的工序、将该组合物涂布于聚苯硫醚树脂的工序、以及使该组合物固化的工序。
＜(A)分子中含有2个以上烯基的聚有机硅氧烷＞
(A)分子中含有2个以上烯基的聚有机硅氧烷(以下，也称为“(A)含烯基的聚有机硅氧烷”。)是在组合物中成为基础聚合物的成分。(A)只要在一分子中平均具有2个以上与硅原子键合的烯基、通过与(B)的氢化甲硅烷基(Si-H基)的加成反应能够形成网状结构就没有特别限定。(A)代表性的是分子中具有至少2个通式(I)所示的含烯基的硅氧烷单元。
(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2 (I)
(式中，
R1为烯基；
R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基；
a为1～3的整数；
b为0～2的整数，其中，a+b为1～3)
(A)中的与硅原子键合的烯基数在一分子中优选为2～100个，更优选为2～50个。需要说明的是，(A)不为(E3)。
从合成容易并且不损害固化前的组合物的流动性、固化后的组合物的耐热性的方面出发，R1优选乙烯基。从合成容易的方面出发，a优选为1。从合成容易、机械强度和固化前的流动性等特性的平衡优异的方面出发，R2优选甲基。
作为(A)中的与其他硅氧烷单元的硅原子键合的有机基团，可举出不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。出于与R2同样的理由，上述有机基团优选甲基。
R1可以存在于(A)的分子链的末端或中途中的任一者，也可以存在于这两者。
(A)的硅氧烷骨架可以为直链状或支链状。即，(A)可以为(A1)直链状的含烯基的聚有机硅氧烷或(A2)支链状的含烯基的聚有机硅氧烷。
作为(A1)直链状的含烯基的聚有机硅氧烷，可举出两末端被R3SiO1/2单元封端、中间单元为R2 2SiO2/2单元的直链状聚有机硅氧烷。在此，R为R1或R2，R中，每1分子中2个以上为R1。(A1)在23℃下的粘度优选为0.1～500Pa·s，更优选为0.5～300Pa·s，特别优选为1.0～200Pa·s。(A1)中的R3SiO1/2单元优选为R1R2 2SiO1/2单元、R1 2R2SiO1/2单元或R1 3SiO1/2单元，特别优选为R1R2 2SiO1/2单元。其中，(A1)特别优选两末端被Mvi单元(二甲基乙烯基硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由D单元(二甲基硅氧烷单元)构成的直链状的聚有机硅氧烷。
作为(A2)支链状的含烯基的聚有机硅氧烷，可举出包含SiO4/2单元和R3SiO1/2单元作为必须的单元、包含R2SiO2/2单元和/或RSiO3/2单元作为任选单元的支链状的聚有机硅氧烷。在此，R为R1或R2，R中，每1分子中2个以上为R1。为了在固化反应中成为交联点，优选R中，每1分子中至少3个R为R1，其余为R2。对于组合物的固化物而言，从具有优异的机械强度的观点出发，优选R3SiO1/2单元与SiO4/2单元的比率以摩尔比计为1：0.8～1：3的范围且在常温下为固体或粘稠的半固体的树脂状的物质。
(A2)中，R1可以作为R3SiO1/2单元的R存在，也可以作为R2SiO2/2单元或RSiO3/2单元的R存在。从在室温下得到快速固化的观点出发，优选R3SiO1/2单元的一部分或全部为R1R2 2SiO1/2单元。
(A)的粘度在23℃下优选为0.1～500Pa·s，更优选为0.5～300Pa·s，特别优选为1.0～200Pa·s。如果(A)的粘度为上述范围，则能够有效地进一步提高对包含聚苯硫醚树脂的各种基材的粘接性，未固化状态的组合物显示出良好的流动性，在浇铸、灌封时显示出优异的作业性，固化后的组合物能够显示出优异的机械强度、以及适度的弹性和硬度。另外，从即使在室温下也进一步提高粘接性的方面出发，优选(A)的粘度高。在此，在(A)为2种以上的组合的情况下，(A)的粘度是指混合的含烯基的聚有机硅氧烷的粘度。在本说明书中，粘度是按照JIS K6249：2003，使用旋转粘度计，适当设定主轴编号和转速，在23℃的条件下测定的值。
(A)可以为1种或2种以上的组合。优选(A)为(A1)直链状的含烯基的聚有机硅氧烷与(A2)支链状的含烯基的聚有机硅氧烷的混合物。(A)特别优选为(A1’)两末端被R1R2 2SiO1/2单元封端、中间单元为R2 2SiO2/2单元、23℃下的粘度为0.1～500Pa·s的直链状聚有机硅氧烷：以及(A2’)包含SiO4/2单元、R1R2 2SiO1/2单元和R2 3SiO1/2单元作为必须的单元、包含R2SiO2/2单元和/或RSiO3/2单元作为任选单元的支链状的聚有机硅氧烷的组合(上述各式中，R为R1或R2，R1为烯基，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，分子中含有2个以上R1)。
＜(B)分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷＞
(B)分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷(以下，也称为“(B)聚有机氢硅氧烷”。)通过分子中所含的氢化甲硅烷基与(A)的R1之间进行加成反应，从而作为(A)的交联剂发挥功能。(B)只要是为了将固化物网状化而在分子中具有3个以上的与参与该加成反应的硅原子键合的氢原子的物质，就没有特别限定。(B)除了与硅原子键合的氢原子以外，优选不具有环氧基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基等反应性有机官能团。另外，在(B)具有环状硅氧烷结构的情况下，优选(B)在主链上不具有芳香族骨架。需要说明的是，(B)不为(E)。
(B)代表性的是分子中具有3个以上通式(II)所示的单元，
(R5)cHdSiO(4-c-d)/2 (II)
(式中，
R5表示不具有脂肪族不饱和键的一价烃基；
c为0～2的整数；
d为1～3的整数，其中，c+d为1～3的整数)。
从容易合成的方面出发，R5优选甲基。另外，从容易合成的方面出发，d优选为1。
从容易合成的方面出发，优选(B)包含3个以上的硅氧烷单元。另外，从即使加热至固化温度也不挥发、且流动性优异而容易与(A)混合的方面出发，(B)的硅氧烷单元的数量优选为6～200个，特别优选为10～150个。
(B)中的硅氧烷骨架可以为直链状、支链状或环状中的任一种，优选为直链状。
优选(B)为(B1)两末端各自独立地被R6 3SiO1/2单元封闭、中间单元仅由R6 2SiO2/2单元构成的直链状聚有机氢硅氧烷、或者(B2)仅由R6 3SiO1/2单元和SiO4/2单元构成的聚有机氢硅氧烷(上述各式中，R6各自独立地为氢原子或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，其中，R6中每1分子中至少平均3个以上为氢原子)。在(B1)和(B2)的情况下，作为R6 3SiO1/2单元，可举出HR7 2SiO1/2单元和R7 3SiO1/2单元，作为R6 2SiO2/2单元，可举出HR7SiO2/2单元和R7 2SiO2/2单元(上述各式中，R7为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基)。在(B1)的情况下，与硅原子键合的氢原子可以存在于末端，也可以存在于中间单元，优选存在于中间单元。
作为(B)，特别优选(B1-1)两末端被M单元(三甲基硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由DH单元(甲基氢硅氧烷单元)构成的直链状聚甲基氢硅氧烷、(B1-2)两末端被M单元(三甲基硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由D单元(二甲基硅氧烷单元)和DH单元(甲基氢硅氧烷单元)构成、相对于二甲基硅氧烷单元1摩尔，甲基氢硅氧烷单元为0.1～2.0摩尔的直链状聚甲基氢硅氧烷、或者(B2-1)仅由MH单元(二甲基氢硅氧烷单元)和Q单元(SiO4/2单元)构成的聚甲基氢硅氧烷。
(B)可以为1种或2种以上的组合。
＜(C)铂系催化剂＞
(C)铂系催化剂是用于促进(A)中的烯基与(B)中的氢化甲硅烷基之间的加成反应、并且通过同样的加成反应向交联聚合体的硅氧烷网状结构中导入后述的(E1)和/或(E3)的催化剂。
作为(C)，可举出氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-酮络合物、铂-膦络合物那样的铂化合物等。其中，从催化活性良好的方面出发，优选铂-乙烯基硅氧烷络合物，从在室温下短时间固化而表现出粘接性的方面出发，特别优选铂-1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷络合物(Pt-MviMvi络合物)。
(C)可以为1种或2种以上的组合。
＜(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐＞
(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐是如下成分：在高温环境下使用聚苯硫醚树脂与组合物的固化物的粘接体的情况下，捕捉迁移至粘接界面的来自于聚苯硫醚树脂的包含硫的化合物，抑制固化物中的树脂的分解。
作为周期表第2族的金属，可举出铍、镁、钙、锶、钡和镭。作为周期表第12族的金属，可举出锌、镉、汞和
Figure BDA0003610839270000121
(日文原文：コペルニシウム)。其中，作为(D)，从来自于聚苯硫醚树脂的包含硫的化合物的捕捉效果高的方面出发，优选选自镁、钙和锌中的金属的氧化物或碳酸盐，更优选锌的氧化物或碳酸盐，特别优选氧化锌。
(D)可以为1种或2种以上的组合。
从(D)的分散性和来自于聚苯硫醚树脂的包含硫的化合物的捕捉效果的观点出发，(D)的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.2～20μm，特别优选为0.3～10μm。平均粒径的测定值例如为通过空气透过法测定的中值粒径(d50)。
从来自于聚苯硫醚树脂的包含硫的化合物的捕捉效果的观点出发，(D)的基于BET法的比表面积优选为0.1m2/g以上且小于50m2/g，更优选为0.5～20m2/g。
＜(E)增粘剂＞
(E)增粘剂是对组合物赋予对包含聚苯硫醚树脂的各种基材的粘接性的成分。另外，通过使组合物包含(E)，从而赋予对包含聚苯硫醚树脂的各种基材的粘接性。从进一步提高这些特性的方面出发，优选(E)包含选自下述(E1)～(E4)中的至少1种。(E)成分通常是23℃下的粘度为80cP以下的富于流动性的液体。
(E1)具有与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的由下述式(1)表示的侧链的有机硅化合物，
[化学式6]
Figure BDA0003610839270000131
(E2)具有Si(OR3)n基和含环氧基的基团的有机硅化合物、和/或其部分水解缩合物，
(E3)具有Si(OR3)n基脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，以及
(E4)Si(OR4)4所示的四烷氧基硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物。
(上述各式中，Q1、Q2、R3、R4和n如上所述。)
(E1)、(E2)、(E3)和(E4)分别可以为1种或2种以上的组合。例如，(E)可以为1种(E1)、2种(E2)和2种(E3)的组合。
＜＜(E1)＞＞
(E1)在组合物的固化时与(A)发生加成反应，被导入到通过与(A)和(B)的加成反应而交联的硅氧烷结构中，作为式(1)的侧链表现出粘接性的部分，是有助于组合物在室温下的粘接性的成分。另外，存在于(E1)的侧链的烷氧基(以下，OR3表示碳原子数1～4的烷氧基或2-甲氧基乙氧基)也有助于通过与(E2)、(E3)和/或(E4)的烷氧基的共水解·缩合反应而将(E2)、(E3)和/或(E4)导入至硅氧烷结构。
从容易合成和处理的方面出发，Q1优选亚乙基和2-甲基亚乙基。从容易合成和处理的方面出发，Q2优选三亚甲基。从给予良好的粘接性、且通过水解而产生的醇容易挥发的方面出发，R3优选甲基和乙基，特别优选甲基。
从容易合成的方面出发，作为(E1)的特征的上述氢原子和上述侧链优选键合于不同的硅原子。因此，(E1)的基本部分优选形成链状、支链状或环状硅氧烷骨架，从能够控制良好地合成、纯化特定的化合物的方面出发，特别优选环状硅氧烷骨架。(E1)中所含的Si-H键的数量为1个以上的任选的数量，在环状硅氧烷化合物的情况下，优选为2个或3个。
作为(E1)，可举出下述的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003610839270000141
＜＜(E2)＞＞
(E2)是通过与硅原子键合的烷氧基与(E1)、(E3)和/或(E4)的与硅原子键合的烷氧基的共水解·缩合反应而被导入到交联的硅氧烷结构中，作为环氧基表现出粘接性的部分，有助于提高组合物在室温下的粘接性、特别是对塑料的粘接性的成分。
从赋予良好的粘接性的方面出发，R3优选甲基和乙基，特别优选甲基。n优选为2或3。作为含环氧基的基团，从容易合成、无水解性、显示优异的粘接性的方面出发，优选3-环氧丙氧基丙基那样的含醚氧原子的含脂肪族环氧基的基团；2-(3,4-环氧环己基)乙基之类的含脂环式环氧基的基团等。Si(OR3)n基在分子中可以为2个以上。OR3基的数量优选在分子中为2个以上。OR3基与含环氧基的基团可以键合于同一硅原子，也可以键合于其他硅原子。
作为(E2)，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷那样的含3-环氧丙氧基丙基的烷氧基硅烷类；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷那样的含2-(3,4-环氧环己基)乙基的烷氧基硅烷类；n为2以上的这些硅烷类的部分水解缩合物；以及链状或环状甲基硅氧烷的甲基的一部分被三甲氧基甲硅烷氧基或2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基和上述的含环氧基的基团取代的碳/硅双官能性硅氧烷等。
＜＜(E3)＞＞
(E3)在组合物的固化时与(B)发生加成反应，被导入到通过与(A)和(B)的加成反应而交联的硅氧烷结构中，存在于侧链的烷氧基作为表现出粘接性的部分，是有助于提高组合物在室温下的粘接性、特别是对金属的粘接性的成分。另外，(E3)的烷氧基通过与(E1)、(E2)和/或(E4)的烷氧基的共水解·缩合反应，也有助于将(E1)、(E2)和/或(E4)导入到交联的硅氧烷结构。优选(E3)为具有Si(OR3)n基和1个脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物。
在烷氧基与其他(E3)的烷氧基和(E2)组合使用的情况下，通过与(E2)的烷氧基的共水解·缩合反应，从而将其他(E3)和/或(E2)导入到硅氧烷结构。
从给予良好的粘接性的方面出发，R3优选甲基和乙基，特别优选甲基。n优选为2或3。脂肪族不饱和烃基优选为一价的基团。在脂肪族不饱和烃基为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基那样的烯基的情况下，可以直接键合于硅原子，也可以像3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基那样，不饱和酰氧基介由3个以上的碳原子键合于硅原子。作为含有不饱和烃基的基团，从合成和处理容易的方面出发，优选乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基等。Si(OR3)n基在分子中可以为2个以上。OR3基的数量优选在分子中为2个以上。OR3基与脂肪族不饱和烃基可以键合于相同的硅原子，也可以键合于其他硅原子。
作为(E3)，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷那样的烯基烷氧基硅烷类和/或其部分水解缩合物；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷那样的(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)二烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷类和/或其部分水解缩合物等。
＜＜(E4)＞＞
(E4)是进一步提高组合物在室温下对金属的粘接性的成分。作为R4，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基那样的直链状或支链状的烷基，从容易获得、处理容易、粘接性的提高效果显著的方面出发，优选甲基、乙基。另外，(E4)可以单独使用四烷氧基硅烷化合物，但从水解性优异的方面和毒性降低的方面出发，优选为四烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。
＜＜其他增粘剂＞＞
作为除了(E1)～(E4)以外的其他增粘剂，可举出三乙醇铝、三丙醇铝、三丁醇铝那样的铝醇盐；四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙烯氧基钛这样的钛醇盐等金属醇盐类(其中，不包括锆醇盐)等。
作为其他增粘剂，还可举出：
[化学式8]
Figure BDA0003610839270000171
[化学式9]
Figure BDA0003610839270000172
等在一分子中具有水解性甲硅烷基和反应性有机官能团的化合物和/或其部分水解缩合物(其中，不包括(E1)～(E4))；
[化学式10]
Figure BDA0003610839270000173
等在一分子中具有与硅原子键合的氢原子和反应性有机官能团的化合物；
[化学式11]
Figure BDA0003610839270000174
(式中，k为1～3的整数)等在一分子中具有与硅原子键合的氢原子和二价芳香族基团的化合物等。通过组合使用其他增粘剂，能够进一步提高粘接强度。
＜＜优选的方式＞＞
优选(E)包含(E1)、(E2)、(E3)和/或(E4)的组合。(E1)～(E4)分别可以为1种或2种以上的组合。
＜(F)锆化合物＞
为了进一步提高对包含聚苯硫醚树脂的各种基材的室温下的粘接性，组合物优选含有(F)锆化合物作为任选成分。(F)只要是具有锆的化合物就没有特别限制。作为(F)，可举出辛酸锆、四(2-乙基己酸)锆、硬脂酸锆等锆酰化物；锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等锆醇盐(其中，锆螯合物除外。)；乙酰丙酮三丁氧基锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、四乙酰丙酮合锆、单乙酰丙酮合锆、乙酰乙酸乙酯合锆等锆螯合物等。需要说明的是，锆螯合物只要在分子中具有1个以上的螯合物配体(例如C5H7O2、C6H9O3等)，则也可以具有烷氧基。从对各种基材的粘接性更优异的方面出发，优选(F)为锆螯合化合物。
＜(G)BET比表面积为50～500m2/g的无机填充剂＞
为了赋予适度的流动性、对其固化物赋予高的机械强度，组合物优选含有(G)BET比表面积(在本说明书中，也简称为“比表面积”。)为50～500m2/g的无机填充剂作为任选成分。需要说明的是，(G)不含(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐。
作为(G)，可举出热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、二氧化硅气凝胶、沉淀二氧化硅、热解法氧化钛、和将它们的表面用聚有机硅氧烷类、六甲基二硅氮烷等疏水化后的物质那样的增强性填充剂；以及硅藻土、粉碎二氧化硅、氧化铝、硅铝酸、硅酸钙、滑石、氧化铁那样的非增强性填充剂，根据涂布作业性和固化而得到的橡胶状弹性体所需的物性来选择。作为(G)，优选增强性填充剂，更优选热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、二氧化硅气凝胶和沉淀二氧化硅等二氧化硅，特别优选热解法二氧化硅。
(G)的BET比表面积优选为50～500m2/g，更优选为80～400m2/g，进一步优选为100～300m2/g，特别优选为110～240m2/g。
＜(H)反应抑制剂＞
组合物优选含有(H)反应抑制剂作为任选成分。作为(H)，可举出马来酸二烯丙酯等分子中具有极性基团的有机化合物；乙炔醇类、其衍生物等具有不饱和键的有机化合物等。(H)抑制组合物的固化反应速度，也有助于处理的作业性、以及粘接性的表现与固化速度的平衡的提高。
＜(I)其他成分＞
组合物在不损害本发明效果的范围内可以包含(I)其他成分。作为这样的成分，可举出(I1)分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷、(I2)各种添加剂等。需要说明的是，(I1)不为(E)。(I)其他成分可以各自为1种或2种以上的组合。
＜＜(I1)分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷＞＞
组合物还可以包含(I1)分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷。(I1)通过与(A)等反应而进行加成反应，从而可以作为扩链剂发挥功能。这样的(I1)除了在分子中具有2个与硅原子键合的氢原子以外，如(B)中说明的那样。(I1)在分子中具有2个(B)中所述的通式(II)所示的单元。
(I1)中的硅氧烷骨架可以为直链状、支链状或环状中的任一种，优选为直链状。另外，(I1)更优选为两末端各自独立地被R6 3SiO1/2单元封闭、中间单元仅由R6 2SiO2/2单元构成(式中，R6各自独立地为氢原子或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，其中，R6中每1分子中2个为氢原子)的直链状聚有机氢硅氧烷。与硅原子键合的氢原子可以存在于末端，也可以存在于中间单元，优选存在于末端。因此，作为(I1)，特别优选两末端被MH单元(二甲基氢硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由D单元(二甲基硅氧烷单元)构成的聚甲基氢硅氧烷。
＜＜(I2)各种添加剂＞＞
组合物可以根据目的进一步包含有机溶剂、颜料(其中，(D)和(G)除外)、炭黑那样的导电性填充剂、触变性赋予剂、用于改良涂布作业性的粘度调节剂、防紫外线剂、防霉剂、耐热性提高剂、阻燃化剂等(I2)各种添加剂。(I2)各种添加剂分别可以为1种或2种以上的组合。需要说明的是，根据用途，也可以使组合物溶解或分散于甲苯、二甲苯那样的有机溶剂中。
需要说明的是，组合物优选不含酸酐。通过使组合物不含酸酐，能够避免对金属基材的腐蚀的问题。
[组成]
组合物中的各成分的含量如下。
(A)的含量相对于(B)、(C)、(D)和(E)的合计100重量份优选为10～5,000重量份，更优选为50～4,000重量份，特别优选为100～3,000重量份。如果为这样的范围，则能够在室温下有效地提高粘接性。
在(A)为(A1)直链状的含烯基的聚有机硅氧烷与(A2)支链状的含烯基的聚有机硅氧烷的混合物的情况下，(A2)的含量相对于(A1)和(A2)的合计100重量份优选为1～80重量份，特别优选为1～60重量份。如果上述(A2)的含量为80重量份以下，则交联密度不会变得过高，固化物的柔软性更优异。另外，如果上述(A2)的含量为这样的范围，则在室温下粘接性进一步提高。
(B)的含量优选(B)的与硅原子键合的氢原子的个数H相对于(A)的烯基的个数Vi之比(H/Vi)为0.1以上且小于1.5的量，更优选为0.2～1.2的量，特别优选为0.3～1.0的量。如果组合物中的H/Vi为0.1以上，则固化物的机械强度优异，如果小于1.5，则组合物对各种构件的粘接性容易提高。
(C)的含量相对于(A)以铂金属原子换算计优选为0.1～1,000重量ppm，特别优选为0.5～200重量ppm。如果(C)的含量为上述范围，则室温下的快速固化性变得充分。
(D)相对于组合物整体的含量为0.1～20重量％。(D)相对于组合物整体的含量更优选为0.3～10重量％，特别优选为0.5～6重量％。如果(D)组合物整体的含量小于0.1重量％，则无法得到来自于聚苯硫醚树脂的包含硫的化合物的捕捉效果。如果(D)的含量超过20重量％，则上述捕捉效果饱和。
在组合物包含(E1)、(E2)和/或(E3)的情况下，(E1)、(E2)和/或(E3)的合计量相对于(A)的100重量份优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份。如果在该范围内，则室温下的粘接性容易变得充分，且组合物的固化物的机械强度、柔软性容易提高。另外，在组合物包含(E4)的情况下，从对固化所得到的硅酮橡胶赋予室温下的对金属的优异的粘接性的方面出发，(E4)的含量相对于(A)的100重量份优选为0.01～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。需要说明的是，在(E)为选自(E1)～(E4)中的2种混合物的情况下，为了得到良好的粘接性，优选以重量比计(E1)～(E4)中的一者为另一者的0.02～50倍的范围。另外，在(E)为选自(E1)～(E4)中的3种或4种的混合物的情况下，优选分别配合(E)的3重量％以上。
(F)的含量相对于(A)的100重量份，以(F)的锆原子换算计优选小于0.10重量份，更优选为0.0025重量份以上且小于0.10重量份，进一步优选为0.005～0.070重量份，特别优选为0.010～0.050重量份。如果(F)相对于(A)的100重量份的含量为上述范围，则在室温下对聚苯硫醚树脂的粘接性容易更优异。
(G)的含量相对于(A)的100重量份优选小于50重量份，更优选为0.1～50重量份，特别优选为1～30重量份。如果为这样的含量，则涂布作业性优异，并且所得到的固化物的机械强度优异。
(H)和(I)的含量只要不损害组合物的使用目的就没有特别限定。
组合物的粘度没有特别限定，从流动性的组合物到半流动性的组合物和非流动性的组合物，可以根据用途适当调整。
(组合物的制造方法)
组合物可以是通过利用万能混炼机、捏合机等混合机构将作为必须成分的(A)～(E)和作为任选成分的(F)～(I)均匀地混炼而制造的。(B)、(C)和(E)的添加顺序是任意的，优选在(A)中加入(D)和作为任选成分的(G)并进行混合的工序之后，依次加入(B)、(C)和(E)并混合。
(组合物的优选方式)
为了稳定地长时间储藏，对于(B)和(E1)，可以以(C)成为不同的容器的方式适当地分配到2个容器中进行保存，在即将使用之前进行混合，在减压下进行脱泡而供于使用。该情况下的组合物是包含(A)～(E)和作为任选成分的(F)～(I)的、由第1部分和第2部分构成的组合物，第1部分包含(C)，第2部分包含(B)和(E1)，(A)、(D)、(E2)～(E4)和作为任选成分的(F)～(I)各自独立地包含在第1部分和/或第2部分中。该情况下的组合物的制造方法优选包括：得到第1部分的工序，其包括工序(1a)向(A)中加入(D)和作为任选成分的(G)并进行混合的工序、和工序(1b)在工序(1a)中得到的混合物中加入(C)和作为任选成分的(F)、(H)和(I2)、和根据需要的(E2)～(E4)并进行混合的工序；以及得到第2部分的工序，其包括工序(2a)在(A)中加入(D)和作为任选成分的(G)并进行混合的工序、和工序(2b)在工序(2a)中得到的混合物中加入(B)、(E)和作为任选成分的(F)、(H)和(I)并进行混合的工序。
(包含聚苯硫醚树脂与组合物的固化物的粘接部分的物品的制造方法)
聚苯硫醚树脂与组合物的固化物只要具有粘接部分即可，对其形状没有限定。
例如，包含聚苯硫醚树脂与组合物的固化物的粘接部分的物品的制造方法的第一方式包括：准备包含聚苯硫醚树脂的部件和组合物的工序；向上述部件的表面涂布上述组合物的工序；以及将上述组合物固化，将上述部件和上述组合物的固化物粘接的工序。在本方式中，组合物的固化物可以作为部件的保护膜发挥作用。在组合物的固化物作为保护膜发挥作用的情况下，只要保持作为保护膜的特性即可，其厚度没有特别限定。
包含聚苯硫醚树脂的部件可以是聚苯硫醚树脂与1种以上的其他材料的复合材料。作为其他材料，可举出铝、镁、镍、铁、铜等金属或它们的合金、以及ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、聚碳酸酯树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)等有机树脂等。部件优选为电气电子部件、光学部件或汽车部件。
组合物通过滴加、注入、流延、从容器中挤出、棒涂、辊涂等涂布、丝网印刷等方法以规定的厚度涂布于包含聚苯硫醚树脂的部件的表面的应粘接的部位。组合物可以整体且均匀地涂布于上述部件的表面上，也可以呈线状、条纹状、点状等那样不均匀或局部地涂布。
涂布于上述部件的表面的组合物通过在室温(例如23℃)下放置或加热至更高温而使其固化，从而能够使上述部件与组合物的固化物粘接。在加热至更高温的情况下，能够以比室温短的时间使其固化，能够实现作业效率的提高。
加热条件可以根据应用组合物的构件的耐热温度而适当调整，可以确定固化时间。例如，可以在1分钟～2周、优选5分钟～72小时的范围内施加超过室温(23℃)且120℃以下的热。从操作性的观点出发，加热温度优选为40～120℃，特别优选为50～110℃。从固化工序的简便性的观点出发，加热时间优选为5分钟～72小时，特别优选为5分钟～24小时。另外，在室温下使其固化的情况下，固化时间优选为1周以下，更优选为72小时以下，特别优选为24小时以下。
在本方式的一个方式中，可以制成使用片状的部件作为包含聚苯硫醚树脂的部件、在其一个面或两个面设置有组合物的固化物的片状的物品。组合物可以整体且均匀地涂布于片材表面上，也可以呈线状、条纹状、点状等那样不均匀或局部地涂布。片材的厚度没有特别限制。这样得到的片状的物品可以适当除去不需要的部分、或加工成具有中空的珠状(线状)、环状等，例如作为汽车部件用的密封件使用。加工成珠状、环状等时的截面的形状为圆形；椭圆形；三角形、四边形等多边形；不定形等，其大小没有特别限定。
在本方式的另一方式中，作为包含聚苯硫醚树脂的部件，使用截面为圆形；椭圆形；三角形、四角形等多边形；不定形等具有或不具有中空的珠状、环状等部件，可以制成在该部件的外周面设置有组合物的固化物的物品。该方式的物品也能够用作例如汽车部件用的密封件。
包含聚苯硫醚树脂与组合物的固化物的粘接部分的物品的制造方法的第二方式包括：准备由聚苯硫醚树脂构成的容器和组合物的工序；在上述容器中填充上述组合物的工序；以及将上述组合物固化，将上述容器和上述组合物的固化物粘接的工序。
由聚苯硫醚树脂构成的容器可以仅由聚苯硫醚树脂构成，也可以由聚苯硫醚树脂和1种以上的其他材料构成。作为其他材料，可举出铝、镁、镍、铁、铜等金属或它们的合金、以及ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、聚碳酸酯树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)等有机树脂等。作为组合使用了其他材料的容器的例子，可举出将铝制的底板与聚苯硫醚树脂制的主体部分贴合而成的容器等。
容器的形状只要能够填充组合物就没有特别限定，可举出圆柱状；椭圆柱状；三棱柱状、长方体状等多边形柱状；不定形的柱状；瓶那样的上表面比底面窄的形状；碗那样的上表面比底面宽的形状；在容器的主体部分具有凹陷或凸起的形状等。容器的上表面和底面的形状可以相同也可以不同。在上表面与底面的形状不同的情况下，上表面的面积可以为底面的面积以上，也可以小于底面的面积。容器优选为电子部件搭载容器。
在由聚苯硫醚树脂构成的容器中填充组合物的方法没有特别限定，通过滴加、注入、流延、从容器中挤出等方法来进行。组合物相对于容器的总容量的填充率没有特别限定，为超过0％且100％以下的任选的范围。在容器中填充组合物后，通过在室温(例如23℃)下放置或加热至更高温而使其固化，能够使容器与组合物的固化物粘接。在加热至更高温的情况下，能够以比室温短的时间固化，能够实现作业效率的提高。组合物的加热条件与第一方式中记载的条件相同。
另外，可以在容器中的规定位置预先配置电气电子部件、光学部件、汽车部件等部件后，将组合物填充到容器中，使其固化，使容器与部件经由组合物的固化物粘接。或者，也可以在容器中填充组合物后，借由组合物将部件配置于规定的位置，使组合物固化，使容器与上述部件借由组合物的固化物粘接。
部件可以包含聚苯硫醚树脂，也可以不包含，但优选包含。另外，部件也可以是聚苯硫醚树脂与1种以上的其他材料的复合材料。
包含聚苯硫醚树脂与组合物的固化物的粘接部分的物品的制造方法的第三方式包括：准备包含聚苯硫醚树脂的第一部件、第二部件和组合物的工序；将上述组合物涂布于第一部件和/或第二部件的表面的工序；借由上述组合物使第一部件与第二部件重叠的工序；以及使上述组合物固化，借由上述组合物的固化物使第一部件和第二部件粘接的工序。
第一部件包含聚苯硫醚树脂。第一部件可以是聚苯硫醚树脂与1种以上的其他材料的复合材料。作为其他材料，可举出铝、镁、镍、铁、铜等金属或它们的合金、以及ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、聚碳酸酯树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)等有机树脂等。
第二部件的材质没有特别限定，可以是聚苯硫醚树脂，也可以是第一部件中例示的其他材料。第二部件可以是将上述材料组合2种以上而成的复合材料。第一部件与第二部件可以相同也可以不同。
第一部件和第二部件优选为电气电子部件、光学部件或汽车部件。
组合物通过滴加、注入、流延、从容器中的挤出、棒涂、辊涂等涂布、丝网印刷等方法涂布于包含聚苯硫醚树脂的第一部件和/或第二部件的表面的应粘接的部位。然后，第一部件和第二部件借由组合物重叠。重叠后，为了防止粘接部位偏移，也可以利用夹具等将该部位固定。
涂布组合物的工序和借由组合物使第一部件与第二部件重叠的工序例如可以通过在以规定间隔保持的第一部件与第二部件之间注入组合物等来同时进行。
重叠的部分只要成为贴合组合物的形状即可，其形状没有限制。另外，只要保持贴合部位的密封性、机械强度等，则组合物的厚度没有特别限制。
将第一部件和第二部件借由组合物重叠后，在室温(例如23℃)下放置或加热至更高温而使其固化，由此能够使两部件借由组合物的固化物粘接。在加热至更高温的情况下，能够以比室温短的时间使其固化，能够实现作业效率的提高。组合物的加热条件与第一方式中记载的条件相同。
涂布组合物的工序、将第一部件和第二部件借由组合物重叠的工序、以及固化·粘接工序可以通过利用传递模塑成形、注射成形将第一部件、组合物的固化物和第二部件一体成形而同时进行。
(包含聚苯硫醚树脂与组合物的固化物的粘接部分的物品)
包含聚苯硫醚树脂与组合物的固化物的粘接部分的物品的该粘接部分的粘接性优异，即使在高温环境下使用的情况下，粘接性的降低也少。在聚苯硫醚树脂与其他材料借由组合物的固化物粘接的情况下，其他材料的材质没有特别限定，可以使用铝、镁、镍、铁、铜等金属或它们的合金、以及ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、聚碳酸酯树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)、PPS(聚苯硫醚树脂)等有机树脂等。
(用途)
组合物可以用于电气电子用和汽车用部件的安装或密封、半导体或通用塑料的粘接等。具体而言，组合物可以用于光学元件、半导体模块、密封件等各种部件用的密封剂或灌封剂。组合物适合于对这些部件等中的聚苯硫醚树脂的粘接用途。此外，包含聚苯硫醚树脂和组合物的固化物的粘接部分的物品可以适合用于暴露于100℃以上，具体而言120℃以上、特别是150℃以上的高温环境的用途。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。在这些例子中，份表示重量份，粘度表示23℃下的粘度。本发明不受这些实施例限定。
(使用成分)
实施例和比较例中使用的成分如下所述。
(A)含烯基的聚有机硅氧烷
A-1：由MviDnMvi(式中，n为23℃下的粘度为10Pa·s的值)表示的直链状聚甲基乙烯基硅氧烷
A-2：仅由M单元、Mvi单元和Q单元构成、摩尔单元比由M5MviQ8表示的支链状聚甲基乙烯基硅氧烷(重均分子量4,000，每1分子平均4个乙烯基)
(B)聚有机氢硅氧烷
B：由MDH 20D20M表示、23℃下的粘度为20mPa·s的直链状聚甲基氢硅氧烷(每1分子平均20个氢原子)
(C)铂系催化剂
C：是通过将氯铂酸与由MviMvi表示的硅氧烷二聚体加热而得到的、铂含量为2.0重量％的铂-乙烯基硅氧烷络合物(Pt-MviMvi络合物)
(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐
D-1：碳酸钙(日东粉化工业株式会社制，NS#400，平均粒径：1.7μm)
D-2：氧化镁(协和化学工业株式会社，PYROKISUMA 5301，平均粒径：2.0μm)
D-3：氧化锌(三井金属矿业株式会社制，氧化锌1号，平均粒径：0.75μm)
(E)增粘剂
E-1：由下式表示的环状硅氧烷
[化学式12]
Figure BDA0003610839270000271
E-2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
E-3：乙烯基三甲氧基硅烷
E-4：四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(四聚物)(三菱化学株式会社制，MKC(注册商标)硅酸盐MS51)
(F)锆化合物
F：(n-C4H9O)3Zr(C5H7O2)三丁氧基乙酰丙酮锆(Matsumoto Fine Chemical株式会社制，ZC-540)，有效成分45重量％，金属含量10.2重量％
(G)BET比表面积为50～500m2/g的无机填充剂
G：比表面积160m2/g的热解法二氧化硅(AEROSIL R-8200，日本AEROSIL株式会社制)
(H)反应抑制剂
H：马来酸二烯丙酯
实施例1
(1)第1部分的制备
将预先以重量比1：1将A-2溶解于A-1而得到的物质47.0重量份、1.0重量份的D-1和18.0重量份的G转移至万能混炼机中，在室温(23℃)下搅拌60分钟，在150℃下减压搅拌60分钟。冷却至50℃以下，加入40.0重量份的A-1搅拌30分钟。在这样得到的混合物中，按照相对于A-1和A-2的合计以铂金属原子换算计成为100重量ppm的方式加入C，在室温下搅拌10分钟。加入0.25重量份的F，在室温下搅拌10分钟，制备“第1部分”。将第1部分的配合比示于表1。
(2)第2部分的制备
将预先以重量比1：1将A-2溶解于A-1而得到的物质47.0重量份、1.0重量份的D-1和18.0重量份的G转移至万能混炼机中，在室温(23℃)下搅拌60分钟，在150℃下减压搅拌60分钟。冷却至50℃以下，加入28.9重量份的A-1搅拌30分钟。加入3.135重量份的B，在室温下搅拌10分钟。加入0.03重量份的H、6.0重量份的E-1、0.88重量份的E-2、1.0重量份的E-3和0.32重量份的E-4，在室温下搅拌10分钟，制备“第2部分”。将第2部分的配合比示于表2。
(3)聚有机硅氧烷组合物(第1部分和第2部分的混合物)的制备
将预先制备的“第1部分”和“第2部分”混合，快速减压混炼10分钟，由此进行脱泡，制备聚有机硅氧烷组合物(第1部分和第2部分的混合物)。需要说明的是，组合物中的H/Vi为0.60。
实施例2～6
除了变更D成分的种类和量以外，与实施例1同样地操作，制备“第1部分”和“第2部分”，制备实施例2～6的聚有机硅氧烷组合物。将实施例2～6的第1部分和第2部分的配合比分别示于表1和表2。
比较例1
除了不配合D成分以外，与实施例1同样地操作，制备“第1部分”和“第2部分”，制备比较例1的聚有机硅氧烷组合物。将比较例1的第1部分和第2部分的配合比分别示于表1和表2。
(评价方法)
＜试验片的制作＞
按照JIS K6249：2003，如下制作剪切粘接试验用的试验片。具体而言，如下所述。
将实施例1～6和比较例1的组合物分别填充到焦化器中。准备2片聚苯硫醚树脂(东曹株式会社制，サスティール(注册商标)GS-40％)的树脂板(80mm×25mm×2mm)。在1张树脂板的一个面，以从一个短边起的涂布长度成为10mm、涂布部分成为25mm×10mm、厚度成为1.0mm的方式将组合物从焦化器挤出并涂布。在涂布有组合物的部分，以粘接部分成为25mm×10mm的方式从一个短边重叠另1张树脂板，将重叠的部分用夹具固定。将这样固定的树脂板在50℃加热30分钟，使组合物固化，使树脂板彼此粘接，得到试验片。
＜150℃保存试验＞
将剪切粘接试验用的试验片分别在热风循环式干燥机中在150℃下进行250、500和1000小时加速试验，供于以下的剪切粘接试验和内聚破坏率的评价。
＜剪切粘接试验＞
对于作为初始评价用的试验片制作1天后、以及在150℃下进行250、500和1000小时加速试验后的各试验片，依据JIS K6249：2003评价剪切粘接力。其中，拉伸速度设为10mm/min。
＜内聚破坏率的评价＞
观察剪切粘接试验后的试验片的粘接面，将每单位总粘接面积中的固化物附着于聚苯硫醚树脂的比例作为内聚破坏率进行评价。内聚破坏率作为以10％为增量的数值来计算。内聚破坏率越大，表示聚苯硫醚树脂与组合物的固化物之间的界面越强地粘接。
对于使用实施例1～6和比较例1的组合物制作的试验片，将初始和150℃保存后的剪切粘接力和内聚破坏率的结果汇总于表3。
[表1]
Figure BDA0003610839270000301
C的配合比是相对于A-1和A-2的合计的铂金属原子换算的值。
[表2]
Figure BDA0003610839270000311
[表3]
Figure BDA0003610839270000312
由表3可知，实施例1～6的聚有机硅氧烷组合物不仅对聚苯硫醚树脂的初始粘接性优异，而且150℃保存后的粘接性的降低少。
根据实施例1～2、实施例3～4和实施例5～6的比较，D按照氧化锌、碳酸钙、氧化镁的顺序，150℃保存后的内聚破坏率的降低小，是良好的。另外，根据实施例1、3和5与实施例2、4和6的比较，D的配合份数为5.0重量份的实施例2、4和6的150℃保存后的内聚破坏率的降低小，是良好的。
使用氧化锌作为D的实施例5即使配合份数少至1.0重量份，在150℃下进行1000小时的加速试验后的剪切粘接力也高，内聚破坏率维持在100％，对150℃保存后的聚苯硫醚树脂的粘接性优异。
比较例1的组合物不含D，因此，虽然对聚苯硫醚树脂的初始粘接性良好，但即使在150℃下进行250小时的加速试验后，剪切粘接力和内聚破坏率也大幅降低。
产业上的可利用性
本发明的聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物可以作为电气电子用和汽车用部件这样的暴露于高温环境的部件的粘接剂使用。

Claims (10)

1.一种聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物，其包含：
(A)分子中含有2个以上烯基的聚有机硅氧烷；
(B)分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)铂系催化剂；
(D)选自周期表第2族和第12族的金属中的金属的氧化物或碳酸盐；以及
(E)增粘剂，
(D)成分相对于组合物整体的含量为0.1重量％～20重量％。
2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(D)成分为选自镁、钙和锌中的金属的氧化物或碳酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(D)成分为氧化锌。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(E)成分包含选自下述(E1)～(E4)中的至少1种，
(E1)具有与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的下述式(1)所示的侧链的有机硅化合物，
Figure FDA0003610839260000011
(E2)具有Si(OR3)n基和含环氧基的基团的有机硅化合物、和/或其部分水解缩合物，
(E3)具有Si(OR3)n基和脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，以及
(E4)Si(OR4)4所示的四烷氧基硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，
上述各式中，Q1表示在硅原子与酯键之间形成具有2个以上碳原子的碳链的直链状或支链状的亚烷基；Q2表示在氧原子与侧链的硅原子之间形成具有3个以上碳原子的碳链的直链状或支链状的亚烷基；R3表示碳原子数1～4的烷基或2-甲氧基乙基；R4表示碳原子数1～3的烷基；n为1～3的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(A)成分为以下的(A1)和(A2)的组合，
(A1)两末端用R3SiO1/2单元封端、中间单元为R2 2SiO2/2单元、23℃下的粘度为0.1Pa·s～500Pa·s的直链状聚有机硅氧烷；
(A2)包含SiO4/2单元和R3SiO1/2单元作为必须的单元、包含选自R2SiO2/2单元和/或RSiO3/2单元中的1种以上的单元作为任选单元的支链状的聚有机硅氧烷，
上述各式中，R为R1或R2，R1为烯基，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，在分子中含有2个以上R1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其中，(C)成分为铂-乙烯基硅氧烷络合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其还包含(F)锆化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其还包含(G)BET比表面积为50m2/g～500m2/g的无机填充剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其还包含(H)反应抑制剂。
10.一种物品，其包含聚苯硫醚树脂与权利要求1～9中任一项所述的聚苯硫醚树脂粘接用聚有机硅氧烷组合物的固化物的粘接部分。
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