JPH09141107A - 白金触媒組成物、その製造方法及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
白金触媒組成物、その製造方法及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Abstract
るビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金
錯体と、(B)下記式(3)で示されるビニル基含有オ
ルガノポリシロキサンとからなり、かつ(A)成分中の
白金原子1モルに対して(B)成分中のビニル基が2モ
ル以上となるように混合して加熱処理してなることを特
徴とする白金触媒組成物。 【化1】 (式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜8の非置
換又は置換一価炭化水素基を示し、nは1以上の整数、
mは0以上の整数であるが、n+mは3〜8である。
x,yは一分子中のケイ素原子数を10〜50個とする
数であるが、分子中のケイ素原子数に対するxの割合は
10〜50モル%である。) 【効果】 本発明の白金触媒組成物は、例えば付加反応
硬化性オルガノシロキサン組成物に配合した場合、長期
間高温下で保存した後でも安定で、このような保存後で
もその効果を有効に発揮し、その硬化使用温度で良好に
かかる組成物を硬化させる。
Description
応に用いられる保存安定性に優れた白金触媒組成物、そ
の製造方法及び該白金触媒組成物を含む硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。
ビニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素原
子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとからなる組成物の付加反応(ヒドロシリル
化反応)触媒としては、特公昭46−28795号公報
に記載されているような白金アルケニルシロキサン錯体
が硬化速度に優れているため広く使用されている。更
に、特公昭55−423号公報にはハロゲンをほとんど
含まない白金アルケニルシロキサン錯体が触媒活性に優
れることが開示されている。しかし、これら触媒は、高
温下は勿論、室温下においても長期に亘る保存安定性に
劣る問題がある。
開平3−89947号公報は、一分子中にアリール基と
アルケニル基を含有するシロキサンが白金錯体の安定性
を高めるために有効であることを開示している。しか
し、この方法でも高温下での安定性が短く、また各種添
加剤の自動酸化生成物(アルデヒド、過酸化物)や充填
材中の不純物によって被毒を受けて触媒活性が低下し、
歯科材料のような室温下での硬化性が重要視される用途
では大きな問題がある。更に、特公昭48−10947
号公報は、高ビニル基含有シロキサンが付加反応の可使
時間を延長するのに効果があることを開示しているが、
その効果はなお充分でない。
に優れた白金触媒組成物、その製造方法及び該白金触媒
組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提
供することにある。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、(A)下記式(1)又は(2)で示されるビニル基
含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体に対
し、(B)下記式(3)で示される側鎖にビニル基を1
0モル%以上含有するオルガノポリシロキサンを、
(A)成分中の白金原子1モルに対して(B)成分中の
ビニル基が2モル以上となるように混合し、次いで40
〜100℃の温度で1時間以上加熱することにより、意
外にも長期保存安定性に優れ、高温においても劣化し難
いヒドロシリル化反応に有効な白金触媒組成物が得られ
ることを知見したものである。なお、上述したように、
特公昭48−10947号公報は高ビニル基含有シロキ
サンが付加反応の可使時間を延長するのに効果があるこ
とを開示しているが、単に付加硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物に混合するだけでは本発明の目的を達する
ことはできない。即ち、高ビニル基含有シロキサン成分
を白金錯体と加熱すること、特には40〜100℃の温
度で少なくとも1時間加熱熟成することで本発明の目的
を達成し得るものである。
換又は置換一価炭化水素基を示し、nは1以上の整数、
mは0以上の整数であるが、n+mは3〜8である。ま
た、x,yは一分子中のケイ素原子数を10〜50個と
する数、即ちx+yは8〜48の整数であるが、分子中
のケイ素原子数に対するxの割合は10〜50モル%で
ある。)
は(2)で示されるビニル基含有オルガノシロキサンを
配位子とする白金錯体と、(B)上記式(3)で示され
るビニル基含有オルガノポリシロキサンとからなり、か
つ(A)成分中の白金原子1モルに対して(B)成分中
のビニル基が2モル以上となるように混合して加熱処理
してなることを特徴とする白金触媒組成物、上記(A)
成分と(B)成分とを(A)成分中の白金原子1モルに
対して(B)成分中のビニル基が2モル以上となるよう
に混合した後、40〜100℃の温度で1時間以上加熱
熟成することを特徴とする白金触媒組成物の製造方法、
及び一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有す
るオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも2個
のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとを含むオルガノポリシロキサン
組成物中に請求項1記載の白金触媒組成物を添加してな
ることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を提供する。
と、本発明の白金触媒組成物は、(A)成分として下記
式(1)又は(2)で示されるビニル基含有オルガノシ
ロキサンを配位子とする白金錯体を用いる。
〜8の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル
基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、クロロ
フェニル基等のハロゲン置換アルキル基及びアリール基
などを挙げることができるが、メチル基、フェニル基、
トリフルオロプロピル基、ビニル基であることが好まし
い。また、nは1以上の整数、mは0以上の整数である
が、n+mは3〜8である。
ば特公昭47−23679号公報に開示されており、塩
化白金酸と上記低分子シロキサンとを塩基性塩存在下加
熱反応させて製造することができる。
記式(3)で示される側鎖に(即ち、分子鎖途中のケイ
素原子上の置換基として)ビニル基を分子中のケイ素原
子に対して10モル%以上有するビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンで、これは上記(A)成分の白金錯体の
安定性化のための必須成分である。
yは一分子中のケイ素原子数を10〜50個、特に20
〜40個とする数、即ちx+yは8〜48、特に18〜
38の整数であるが、分子中のケイ素原子数に対するx
の割合(即ち、分子中のケイ素原子数に対するビニル基
の割合)は10〜50モル%である。
が10モル%未満では十分な安定性が得られず、また5
0モル%を超えると、触媒活性が低くなる欠点がある。
好ましくは15〜25モル%である。
金原子1モルに対して(B)成分中のビニル基が2モル
以上となる量で、2モル未満では(A)成分の白金触媒
を安定化する効果を得ることができない。好ましくは
(B)成分のビニル基が(A)成分中の白金原子1モル
に対して2〜20モル、特に5〜10モルとなる量であ
る。
このように混合した後、これを加熱熟成する。加熱温度
は40〜100℃、好ましくは50〜80℃、加熱時間
は1時間以上、好ましくは5〜24時間である。加熱温
度が40℃より低かったり、加熱時間が1時間より短い
場合は、十分に安定な白金触媒組成物が得られず、加熱
温度が100℃を超えると白金錯体が白金黒として沈殿
する。
は、ヒドロシリル化反応の触媒として使用され、公知の
付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に配合
することができる。
分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも2個、好ま
しくは3個以上のケイ素原子結合水素原子(SiH基)
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含
むものである。この場合、これらポリシロキサンは公知
のものをその常用量で用いることができ、またこの組成
物には各種充填剤などの公知の成分を配合することがで
きる。
は、通常の付加硬化型シリコーンゴム組成物の主原料と
して使用されている公知のオルガノポリシロキサンであ
り、25℃で60〜50,000,000cp、特に1
00〜5,000,000cp程度の粘度を有するもの
であり、一般組成式R1 aSiO(4-a)/2で表されるもの
を使用することができる。
8の置換又は非置換の一価炭化水素基で、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基等の
アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、
シアノ置換炭化水素基などが挙げられ、各置換基は同一
でも異なっていてもよいが、分子中に少なくとも2個の
アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を含んでいる
ことが必要であり、好ましくは、ケイ素原子上の置換基
R1 の0.05〜2モル%程度含んでいるのが一般的で
ある。aは1.9〜2.4、特に1.95〜2.05の
範囲であり、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であ
ってもR1 SiO3/2単位あるいはSiO4/2単位を含ん
だ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的に
ジオルガノシロキサン単位(R1 2SiO2/2)の繰り返
しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基
(R1 3SiO1/2)で封鎖された直鎖状のジオルガノポ
リシロキサンであるのが一般的である。ケイ素原子の置
換基は基本的には上記のいずれであってもよいが、脂肪
族不飽和基としては、好ましくはビニル基、アリル基、
その他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が
望ましい。なお、アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原
子あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれかにあるい
は両方に結合したものであってもよいが、硬化速度、硬
化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端に結合
したアルケニル基を含有するものであることが好まし
い。このようなオルガノポリシロキサンは公知の方法に
より製造することができ、オルガノシクロポリシロキサ
ンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触
媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることが
できる。
は、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと
反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構
造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、
環状、分岐状構造あるいは三次元網状構造の樹脂状物な
ど、各種のものが使用可能であるが、1分子中に少なく
とも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に直結した
水素原子(即ちSiH基)を含むものとする必要があ
る。この化合物の水素以外のケイ素原子に結合する置換
基は、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
におけるアルケニル基以外の置換基と同様である。
ンは、通常、一般組成式:R2 bHcSiO(4-b-c)/2で表
わされるものを使用することができる。ここでR2 は脂
肪族不飽和結合を除く、炭素数1〜10、特に炭素数1
〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、前記し
たR1 におけるアルケニル基以外の基と同じものを例示
することができる。またb、cはそれぞれ0.6<b<
2.2、0.002≦c<2、0.8<b+c≦3、好
ましくは1.5≦b≦2、0.01≦c≦1、1.5<
b+c≦2.7である。
ンは25℃における粘度が通常0.5〜1000cp、
特に1〜500cp程度のものであり、これは1分子中
のケイ素原子数が2〜300個、特に4〜200個程度
に相当するものであり、このようなオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラ
メチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−
ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオ
リゴマー;分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール
基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両
末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等、R
2 2(H)SiO1/2単位とSiO4/2単位からなり、任意
にR2 3SiO1/2単位、R2 2SiO2/2単位、R2 (H)
SiO2/2単位、(H)SiO3/2又はR2 SiO3/2単位
を含み得るシリコーンレジン等を挙げることができる。
ンの配合量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)のモ
ル数が、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン中のアルケニル基1モルに対してモル比で0.4〜5
当量となる量であり、好ましくは0.8〜2当量の範囲
とされる。0.4当量より少ない場合は架橋密度が低く
なりすぎて硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を
与え、5当量より多い場合には脱水素反応による発泡の
問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与えるおそれが生じ
る。
ロキサンは、公知の方法により製造することができ、例
えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び/又はテ
トラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得る
ヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3−ジハイドロ
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどの、
トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェ
ンシロキシ基を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−
10℃〜+40℃程度の温度で平衡化させることによっ
て容易に得ることができる。
ヒュームドシリカ、沈降シリカ等の比表面積が50〜1
000m2/g(BET法)程度のシリカ微粉末を配合
することができるほか、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシ
ウム等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の無機顔
料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、
炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラッ
ク等の耐熱性、難燃性向上剤や接着性向上剤、あるいは
トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、ア
セチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性
物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジ
アミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からな
る群から選ばれる従来公知の付加反応制御剤などを配合
することは差し支えない。
ガノシロキサン組成物に添加するに際し、その添加量は
触媒量であり、好ましくは白金原子の重量として組成物
中、特には前記したアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計
に対して1〜500ppm、特に3〜100ppmであ
る。
反応硬化性オルガノシロキサン組成物に配合した場合、
長期間高温下で保存した後でも安定で、このような保存
後でもその効果を有効に発揮し、その硬化使用温度で良
好にかかる組成物を硬化させる。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例でMeはメチル基、Viはビ
ニル基を示す。また、粘度は25℃における値を示す。
tCl6)(白金含有量40%)、80gのエタノー
ル、34gの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、34gの炭酸水素ナトリウムを
混合し75℃で4時間加熱反応させた。次に生成した塩
を濾過し更に20gのエタノールで洗浄して、白金含有
量4.7%の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサンを配位子とした白金錯体のエタノ
ール溶液を得た。過剰のエタノールを減圧下で除去し、
析出してきた塩を更に濾過した後、白金含有量が1%に
なるように粘度600cpの両末端ビニルジメチルシロ
キシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンで25℃にお
いて希釈し、白金触媒(A)を製造した。
式(I)のジメチルポリシロキサン(分子中のケイ素原
子に対するVi基含有量20モル%)を加え、80℃で
48時間加熱処理し、白金触媒(B)を製造した。 Me3SiO(MeViSiO)4(Me2SiO)14SiMe3 (I)
ジメチルポリシロキサンの代わりに0.22gの1,
3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンを使用した以外は実施例1
と同様にして白金触媒を製造したが、多量の白金黒が生
成した。
ジメチルポリシロキサンの代わりに3.9gの下記構造
式(II)のジメチルポリシロキサン(分子中のケイ素
原子に対するVi基含有量5モル%)を使用した以外は
実施例1と同様にして白金触媒を製造したが、多量の白
金黒が生成した。 Me3SiO(MeViSiO)2(Me2SiO)36SiMe3 (II)
末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリ
シロキサン80重量部、平均重合度(粘度平均)800
0である両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジ
メチルポリシロキサン生ゴム20重量部、実施例1で使
用した白金触媒(B)0.7重量部、平均粒径が4μm
である石英粉末190重量部、平均粒径が2μmである
珪藻土20重量部、流動パラフィン(d=0.88、1
40cs)40重量部を用い、混合撹拌機を用いてペー
スト組成物A1を作った。一方、粘度が2500cpで
ある両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチ
ルポリシロキサン75重量部、粘度が12csのメチル
ハイドロジェンシロキサン単位を分子中のケイ素原子に
対して33モル%含有するメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン5重量部を使用し、白金触媒(B)を使用しな
かった以外はペースト組成物A1と同様にしてペースト
組成物B1を作った。
とを等量混合し、これの23℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストA1を
予め80℃、7日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
1に示す。
を使用した以外は実施例2と同様にしてペースト組成物
A2を作った。
とを等量混合し、これの23℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストA2を
予め80℃、7日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
1に示す。
2(350.64重量部)に実施例1で使用した構造式
(I)のジメチルポリシロキサン(分子中のケイ素原子
に対するVi基含有量20モル%)0.06重量部を混
合してペースト組成物A3を作った。
とを等量混合し、これの23℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストA3を
予め80℃、7日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
1に示す。
月間これらペースト1kgをポリエチレン製の袋に入れ
て保存した後、同様の試験を行ったところ、上記した8
0℃、7日間保存とほぼ同様の結果が得られた。
末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリ
シロキサン100重量部と白金触媒(B)0.22重量
部を均一に混合して組成物A4を作った。一方、粘度が
1000cpである両末端ビニルジメチルシロキシ基封
鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン100重量部と粘度が
12csでメチルハイドロジェンシロキサン単位を41
モル%含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン7
重量部を均一に混合して組成物B2を作った。
等量均一混合し、これの23℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、この組成物A4を予
め80℃、7日間放置して強制的に劣化させた後、同条
件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表2
に示す。
を使用した以外は実施例3と同様にして組成物A5を作
り、同様に劣化試験をした。結果を表2に示す。
組成物は安定性に優れていることが認められる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)下記式(1)又は(2)で示され
るビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金
錯体と、 【化1】 (式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜8の非置
換又は置換一価炭化水素基を示し、nは1以上の整数、
mは0以上の整数であるが、n+mは3〜8である。) (B)下記式(3)で示されるビニル基含有オルガノポ
リシロキサンと 【化2】 (式中、Rは上記と同様の意味を示す。x,yは一分子
中のケイ素原子数を10〜50個とする数であるが、分
子中のケイ素原子数に対するxの割合は10〜50モル
%である。)からなり、かつ(A)成分中の白金原子1
モルに対して(B)成分中のビニル基が2モル以上とな
るように混合して加熱処理してなることを特徴とする白
金触媒組成物。 - 【請求項2】 (A)下記式(1)又は(2)で示され
るビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金
錯体と、 【化3】 (式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜8の非置
換又は置換一価炭化水素基を示し、nは1以上の整数、
mは0以上の整数であるが、n+mは3〜8である。) (B)下記式(3)で示されるビニル基含有オルガノポ
リシロキサンと 【化4】 (式中、Rは上記と同様の意味を示す。x,yは一分子
中のケイ素原子数を10〜50個とする数であるが、分
子中のケイ素原子数に対するxの割合は10〜50モル
%である。)を(A)成分中の白金原子1モルに対して
(B)成分中のビニル基が2モル以上となるように混合
した後、40〜100℃の温度で1時間以上加熱熟成す
ることを特徴とする白金触媒組成物の製造方法。 - 【請求項3】 一分子中に少なくとも2個のアルケニル
基を含有するオルガノポリシロキサンと一分子中に少な
くとも2個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンとを含むオルガノポリ
シロキサン組成物中に請求項1記載の白金触媒組成物を
添加してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物。
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