CN117545806A - 铂催化剂混合物、固化性液状有机硅组合物和固化性液状有机硅组合物的固化方法以及铂催化剂混合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为需氧性的铂催化剂混合物，其包含：铂‑含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个SiH基的有机硅化合物的反应混合物，其中，该有机硅化合物的量使得相对于该铂‑含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、与硅原子键合的氢原子(SiH基)成为过量摩尔。具有如下性质：在与水分(湿气)和氧的接触被阻断的无氧、低水分量的密闭状态下处于作为氢化硅烷化加成反应催化剂的催化活性低的状态，通过与大气中的水分(湿气)和/或氧接触从而作为氢化硅烷化加成反应催化剂活化。

Description

铂催化剂混合物、固化性液状有机硅组合物和固化性液状有 机硅组合物的固化方法以及铂催化剂混合物的制备方法
技术领域
本发明涉及通过与大气中的水分(湿气)和/或氧接触从而作为氢化硅烷化加成反应催化剂被活化的需氧性的铂催化剂混合物、含有该铂催化剂混合物并且能够固化以形成硅橡胶固化物(有机硅弹性体)或有机硅凝胶固化物的固化性液状有机硅组合物(固化性液状硅橡胶组合物或固化性液状有机硅凝胶组合物)、和该固化性液状有机硅组合物的固化方法以及铂催化剂混合物的制备方法。
背景技术
鉴于节能、SDGs(可持续的开发目标)的要求，在无加热条件下使液状有机硅组合物固化的要求近年来变得更强烈。另外，由于将材料简易地使用，进而为了防止使用阶段中的失误，优选单组分性的材料。
就液状有机硅组合物而言，在作为能够使单组分性、并且在无加热条件下固化的交联反应的、缩合反应、紫外线自由基反应、或加成反应中，存在使保存性显著缩短的组合物、能够用紫外线使催化剂活化的一部分的组合物。不过，均在固化时深部固化性、或紫外线暗部的固化性不充分，在能够使用的用途上存在制约。另外，在需要紫外线照射的情况下，需要用于此的电、能量。
在采用应用了基于铂催化剂的加成反应的交联反应使有机硅组合物固化为橡胶或凝胶的技术中，在以确保未反应组合物的单组分保存性、可使用时间、和在更低温下固化为目的的技术中，有以下这样的现有技术，但均未能够实现能够销售流通的水平的密闭条件下单组分保存性和开封后的室温固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3989666号说明书
专利文献2：美国专利第3989667号说明书
专利文献3：美国专利第4510094号说明书
专利文献4：日本特开平9-143373号公报
专利文献5：日本特开平6-192576号公报
专利文献6：日本特开平9-141107号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供通过与大气(空气)接触、具体地与大气中的水分(湿气)和/或氧接触从而作为氢化硅烷化加成反应催化剂被活化的需氧性的铂催化剂混合物；和含有该铂催化剂混合物、在冷藏～室温的保存温度(-5～38℃)下、在密闭容器内具有长期的单组分保存性、并且在非加热、开放条件下(即，通过在室温(23℃±15℃)下与大气中的水分(湿气)和/或氧接触)能够形成不仅固化空气接触表面、而且也固化到深部的硅橡胶固化物或有机硅凝胶固化物的固化性液状有机硅组合物；以及该固化性液状有机硅组合物的固化方法和铂催化剂混合物的制备方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的问题深入研究，结果发现：将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基、氢甲硅烷基)的有机硅化合物以相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基1摩尔、有机硅化合物中的SiH基成为过量摩尔的量比在不含氧的气氛中均匀地混合而成的反应混合物通过与大气中的水分(湿气)和/或氧接触而活化，作为需氧性的铂催化剂(氢化硅烷化加成反应催化剂)发挥作用，进而发现，配合有该需氧性的铂催化剂混合物的固化性液状有机硅组合物成为显现出作为单组分型组合物的长期的保存稳定性、以及非加热固化时的良好的深部固化性的固化性液状硅橡胶组合物或固化性液状有机硅凝胶组合物，完成了本发明。
本发明采用应用了基于需氧性的铂催化剂混合物的氢化硅烷化加成反应的固化(交联)反应系统，使液状的有机硅组合物固化为硅橡胶或有机硅凝胶，特别值得一提的是，通过含有本发明的铂催化剂混合物，固化性液状有机硅组合物在冷藏～室温(-5～38℃的温度范围)下具有“密闭容器中的单组分保存性”，并且在非加热、开放条件下(即，通过在室温(23℃±15℃)下与大气中的水分(湿气)和/或氧接触)“通过与空气接触，从而铂催化剂功能活化，进行加成反应，不仅空气接触表面固化，而且深部也固化”。
因此，本发明提供下述的铂催化剂混合物、含有该铂催化剂混合物的固化性液状有机硅组合物和该固化性液状有机硅组合物的固化方法以及铂催化剂混合物的制备方法。
[1]
需氧性的铂催化剂混合物，其包含：铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个SiH基的有机硅化合物的反应混合物，其中，所述有机硅化合物的量使得相对于该铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、与硅原子键合的氢原子(SiH基)成为过量摩尔。
[2]
根据[1]所述的铂催化剂混合物，其中，铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物为铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物。
[3]
根据[2]所述的铂催化剂混合物，其中，含有乙烯基的硅氧烷为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的铂催化剂混合物，其中，具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为有机氢硅烷或有机氢硅氧烷低聚物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的铂催化剂混合物，其中，具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为选自三烷氧基(氢)硅烷、烷基二烷氧基(氢)硅烷、二烷基烷氧基(氢)硅烷、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷中的1种或2种以上。
[6]
根据[1]～[4]中任一项所述的铂催化剂混合物，其中，具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键(Si-O-Si)的氧原子相互邻接的硅原子分别键合的氢原子(SiH基)的有机氢硅氧烷低聚物。
[7]
固化性液状有机硅组合物，其含有：
(A)在1分子中具有至少一个烯基的二有机聚硅氧烷，
(B)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1摩尔，(B)成分中的与硅原子键合的氢原子成为0.5～4摩尔，
(C)根据[1]～[6]中任一项所述的铂催化剂混合物：其量使得以相对于(A)成分和(B)成分的合计质量的(C)成分中的铂原子的质量换算计，为0.1～1000ppm。
[8]
根据[7]所述的固化性液状有机硅组合物，其还含有选自(D)脱水剂、(E)加成反应控制剂、(F)无机填充剂、(G)粘接性赋予剂和(H)增塑剂中的至少1种。
[9]
根据[8]所述的固化性液状有机硅组合物，其中，(D)成分的脱水剂为甲硅烷基烯酮类或α-甲硅烷基酯类。
[10]
根据[8]或[9]所述的固化性液状有机硅组合物，其中，(E)成分的加成反应控制剂为亚磷酸化合物。
[11]
根据[7]～[10]中任一项所述的固化性液状有机硅组合物，其为在密闭容器内保存的单组分型的组合物。
[12]
根据[7]～[11]中任一项所述的固化性液状有机硅组合物，其为室温固化性。
[13]
固化性液状有机硅组合物的固化方法，其包括将根据[7]～[12]中任一项所述的固化性液状有机硅组合物在室温下暴露在大气中从而使其固化的工序。
[14]
铂催化剂混合物的制备方法，其特征在于，将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物以相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、有机硅化合物的SiH基成为过量摩尔的配合比例在不含氧的气氛中混合，从而得到其反应混合物。
[15]
根据[14]所述的铂催化剂混合物的制备方法，其包括如下工序：在具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键(Si-O-Si)的氧原子相互邻接的硅原子分别键合的氢原子(SiH基)的有机氢硅氧烷低聚物时，将所述在不含氧的气氛中混合得到的反应混合物进而在与水分和/或氧接触的状态下混合。
[16]
铂催化剂混合物的制备方法，其为将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物混合以得到其反应混合物的铂催化剂混合物的制备方法，其特征在于，在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键(Si-O-Si)的氧原子相互邻接的硅原子分别键合的氢原子(SiH基)的有机氢硅氧烷低聚物，并且将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与所述在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物以相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、该有机硅化合物的SiH基成为过量摩尔的配合比例、在与水分和/或氧接触的状态下混合。
发明的效果
本发明的铂催化剂混合物通过与大气中的水分(湿气)和/或氧接触，从而作为氢化硅烷化加成反应催化剂活化。含有该铂催化剂混合物的本发明的固化性液状有机硅组合物具有用于在冷藏～室温下的材料保管、运输的充分的“密闭容器内长期的单组分保存性”，并且在材料使用时，在非加热、开放条件下(即，通过在室温下与大气中的水分(湿气)和/或氧接触)，能够“使组合物中含有的需氧性的铂催化剂混合物活化，进行氢化硅烷化加成反应，不仅空气接触表面固化，而且深部也迅速地固化”。采用本发明的固化性液状有机硅组合物(固化性液状硅橡胶组合物和固化性液状有机硅凝胶组合物)，能为节能、以及根据SDGs的各种部件、产品的生产做出贡献。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[铂催化剂混合物]
本发明的铂催化剂混合物是需氧性的催化剂，其包含：铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个SiH基的有机硅化合物的反应混合物，其中，该有机硅化合物的量使得相对于该铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、与硅原子键合的氢原子(SiH基)成为过量摩尔(用摩尔比表示，超过1)。
应予说明，在本发明中，所谓“需氧性”，是指在与水分(湿气)和氧的接触被阻断的无氧、低水分量的密闭状态下作为氢化硅烷化加成反应催化剂的催化活性处于低的状态，但通过与大气中的水分(湿气)和/或氧接触从而作为氢化硅烷化加成反应催化剂活化的性质(需氧反应型)。另外，所谓密闭状态(或密闭条件下)，是指与大气的接触被阻断(即，与水分(湿气)和氧的接触被阻断)的状态，所谓密闭容器，是指实现该密闭状态的容器。另外，这里所说的“大气”的前提为氧浓度21vol％、相对湿度5～100％RH(特别是10～100％RH)。所谓密闭状态的无氧，是指氧浓度0.1vol％以下(特别是0～0.05vol％)，所谓低水分量，是指相对湿度3％RH以下(特别是相对湿度0～1％RH)。
在此，在本发明的铂催化剂混合物中，作为铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物，优选地可列举出铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷(例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等在分子中具有2个烯基的有机二硅氧烷化合物等)的络合物等。例如，在氯铂酸(H2PtCl6)与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物的情况下，相对于氯铂酸1分子，配位3分子作为二齿配体的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物优选在甲苯、低级醇、高级醇、有机硅系等溶剂中溶解而使用。此时的溶液中的铂原子含量(含有浓度)优选为0.05～5质量％。
在本发明的铂催化剂混合物中，作为具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物，能够适合使用在分子中具有至少一个(例如具有1～10个、优选1～5个)SiH基的、有机氢硅烷、有机氢硅氧烷低聚物等，从处理性、安全性的方面出发，更优选有机氢硅氧烷低聚物。作为该有机氢硅氧烷低聚物的分子结构，可为直链状，也可为环状，1分子中的硅原子数优选为2～40个，更优选为2～10个，进一步优选为2～5个。
作为本发明中所使用的有机氢硅烷和有机氢硅氧烷低聚物，例如可列举出三烷氧基(氢)硅烷、烷基二烷氧基(氢)硅烷、二烷基烷氧基(氢)硅烷、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷等，只要是从这些例示化合物中选择的1种或2种以上即可。
本发明的铂催化剂混合物是通过上述铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基与来自上述有机硅化合物的SiH基在不含氧的气氛中反应，从而成为该烯基的全部通过氢化硅烷化加成反应而转化为亚烷基(该烯基基本上消失)，并且在该混合物中来自剩余的有机硅化合物的SiH基残存的状态的反应混合物，其中在该混合物的制备时将该有机硅化合物相对于烯基以过剩摩尔量(即，相对于该烯基1摩尔为超过1摩尔，优选为1.1～30摩尔，更优选为1.5～25摩尔，进一步优选为5～25摩尔左右)添加。
另外，特别值得一提的是，在本发明的铂催化剂混合物中，在上述的具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键(Si-O-Si)的醚氧原子相互邻接的硅原子(以下有时称为邻接硅原子)分别键合的氢原子(以下有时称为邻接SiH基)的有机氢硅氧烷低聚物的情况下(例如，上述的有机硅化合物为1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷等的情况下)，优选使具有至少2个该邻接SiH基的有机氢硅氧烷低聚物与铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物在不含氧的气氛中均匀地混合而成的反应混合物进一步采用在大气中混合等手段与水分和/或氧接触，或者将具有至少2个该邻接SiH基的有机氢硅氧烷低聚物与铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物以相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、具有至少2个邻接SiH基的有机氢硅氧烷低聚物中的SiH基成为过量摩尔的配合比例在与水分和/或氧接触的状态下混合，得到其反应混合物。由此，含有该混合物作为氢化硅烷化加成反应催化剂的固化性液状有机硅组合物不会损害与大气中的水分(湿气)和/或氧接触时的固化性，能够进一步提高密闭条件下的长期的单组分保存性(例如，参照后文所述的实施例17、21和22)。
本发明的铂催化剂混合物的制备方法的特征在于，将上述铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与上述在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物以相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、有机硅化合物的SiH基成为过量摩尔的配合比例在不含氧的气氛中(例如在与水分(湿气)和氧的接触被阻断的无氧、低水分量的密闭条件下)混合，得到其反应混合物。
在此，所谓相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、有机硅化合物的SiH基成为过量摩尔的配合比例，是指该铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物、有机硅化合物各自的配合量的关系为相对于该络合物中的烯基1摩尔，有机硅化合物中的SiH基成为超过1摩尔，优选1.1～30摩尔，更优选1.5～25摩尔，进一步优选5～25摩尔左右。
另外，混合方法只要是将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与上述在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物均匀地混合的方法，则并无特别限定，优选例如使用玻璃烧瓶等玻璃制反应器、不锈钢制反应器等进行。
混合时的气氛不含有氧，优选在氮等非活性气体气氛、减压(真空)中。就此时的温度而言，不需要加热，可为室温(23℃±15℃、下同)。另外，此时的混合时间(即，反应时间)只要是将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与有机硅化合物均匀混合的时间即可，例如优选为0.5～100小时，特别优选为1～24小时。
作为本发明的铂催化剂混合物的制备方法，在本发明的铂催化剂混合物中，上述的具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键(Si-O-Si)的醚氧原子相互邻接的硅原子分别键合的氢原子的有机氢硅氧烷低聚物的情况下(例如，上述的有机硅化合物为1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷等的情况下)，优选包括将在上述不含氧的气氛中混合得到的反应混合物进而在与水分和/或氧接触的状态下混合的工序。该工序采用在大气中混合等手段使反应混合物与水分和/或氧接触，例如在大气中的混合时间优选为0.5～100小时，特别优选为1～12小时。然后，将该铂催化剂混合物收纳于密闭容器内。
进而，本发明的另外的铂催化剂混合物的制备方法是将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物混合以得到其反应混合物的铂催化剂混合物的制备方法，其特征在于，上述的在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键(Si-O-Si)的氧原子相互邻接的硅原子分别键合的氢原子(邻接SiH基)的有机氢硅氧烷低聚物，并且将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与上述在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物以相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基、该有机硅化合物的SiH基成为过量摩尔的配合比例在与水分和/或氧接触的状态下混合。根据该制备方法，使上述成分采用在大气中混合等手段与水分和/或氧接触，例如，大气中的混合时间优选为0.5～100小时，特别优选为1～12小时。然后，将该铂催化剂混合物收纳于密闭容器内。
由此，含有该混合物作为氢化硅烷化加成反应催化剂的固化性液状有机硅组合物不会损害与大气中的水分(湿气)和/或氧接触时的固化性，能够进一步提高密闭条件下的长期的单组分保存性。
采用如上所述得到的本发明的铂催化剂混合物，该铂催化剂混合物在与氧的接触被阻断、并且低水分量的密闭容器内处于作为氢化硅烷化加成反应催化剂的催化活性低的状态，如果与大气中的水分(湿气)和/或氧接触，则成为催化活性高的状态。因此，例如，如果在氢化硅烷化加成反应固化型的固化性液状有机硅组合物中添加本发明的铂催化剂混合物作为固化催化剂，则在将该固化性液状有机硅组合物收纳保管于与氧的接触被阻断、并且低水分量的密闭容器内的情况下，该组合物在冷藏～常温下可显现出足够的长期的单组分保存性，另一方面，如果将密闭容器开封，使该组合物与大气中等的水分(湿气)和/或氧接触，则在室温下该组合物中的铂催化剂混合物活化，成为催化活性高的状态，在该固化性液状有机硅组合物中，即使在非加热下，由氢化硅烷化加成反应引起的交联(固化)反应也迅速地进行，不仅空气接触表面迅速地固化，而且深部也迅速地固化，能够使该固化性液状有机硅组合物橡胶化、凝胶化。
[固化性液状有机硅组合物]
本发明的固化性液状有机硅组合物(固化性液状硅橡胶组合物或固化性液状有机硅凝胶组合物)是指将后文所述的(A)～(C)成分、和根据需要使用的其他成分配合而成的组合物。
[(A)含有烯基的二有机聚硅氧烷]
(A)成分的含有烯基的二有机聚硅氧烷是在1分子中具有至少一个、优选2个以上的烯基的、直链状或支链状的二有机聚硅氧烷，作为本发明的固化性液状有机硅组合物(以下也称为本发明的组合物)的主剂(基础聚合物)发挥作用，通常为主链部分基本上由重复的二有机硅氧烷单元构成、分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷，其也可以是在构成分子链的硅氧烷结构的一部分包含支链结构的支链状的二有机聚硅氧烷。
(A)成分的含有烯基的二有机聚硅氧烷在1分子中含有至少一个(通常为1～50个)、优选1～20个、更优选1～10个、进一步优选1个或2个烯基，作为烯基，例如通常可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等碳原子数2～8左右的烯基。该烯基可与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链非末端(分子链中途)的硅原子键合，优选至少含有与分子链(两)末端的硅原子键合的烯基。这种情况下，该烯基可只存在于分子链的两末端，或者可存在于分子链的两末端和分子链非末端(分子链中途)。
作为这样的含有烯基的二有机聚硅氧烷，例如可列举出由下述通式(1)表示的直链状二有机聚硅氧烷。
[化1]
(式中，R1独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。X为烯基，在分子中含有至少一个。n为0以上的整数，m为0以上的整数，a对于每个键合的硅原子独立地为0～3的整数。)
式中，作为R1的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，例如可列举出碳原子数1～12、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～6的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。作为R1，优选甲基、苯基。
式中，作为X的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等碳原子数2～8左右的烯基，其中优选乙烯基、烯丙基等低级烯基。
式中，n为0以上的整数，优选10～2000的整数，更优选50～1200的整数，m为0以上的整数，优选0～40的整数，更优选0～20的整数。另外，n和m优选为满足10≦n+m≦2000的整数，更优选为50≦n+m≦1200，并且是满足0≦m/(n+m)≦0.2的整数。这种情况下，分别用n、m括起来的括弧内的各单元可无规地排列。
式中，a对于每个键合的硅原子为0～3的整数，优选为1～3的整数。
另外，这样的含有烯基的二有机聚硅氧烷在23℃下的粘度优选10～1000000mPa·s，特别优选100～500000mPa·s左右。
在本发明中，分子中的二有机硅氧烷单元的重复数(或聚合度)通常能够将甲苯等作为洗脱溶剂，作为基于凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的数均分子量(或数均聚合度)等求出。另外，粘度通常能够在23℃下采用旋转粘度计(例如，BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定。
(A)成分的含有烯基的二有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，为了不损害后文所述的(C)成分的铂催化剂混合物的功能，在配合于组合物以前，可预先减少(A)成分的含有烯基的二有机聚硅氧烷中所含的氧量和水分量，例如，可采用利用氮气等非活性气体的置换、加热、减压、或者它们的组合等方法进行。
[(B)有机氢聚硅氧烷]
(B)成分的有机氢聚硅氧烷是在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的、直链状、环状、支链状或三维网状结构的有机氢聚硅氧烷，作为本发明的固化性液状有机硅组合物的固化剂(交联剂)发挥功能。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷作为本发明组合物的交联剂(固化剂)发挥作用，在1分子中含有至少2个(通常为2～200个)、优选3～100个左右的与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)，可为直链状、支链状、环状、或者三维网状结构(树脂结构)的任一种。
作为这样的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷。
HbR2 cSiO(4-b-c)/2(2)
(式中，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，b和c为成为0.001≦b≦1.2、0.8≦c≦2且0.8＜b+c≦3的数，优选为成为0.05≦b≦1、1.5≦c≦2且1.8≦b+c≦2.7的数。)
式中，作为R2的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，可列举出与作为上述通式(1)的R1例示的基团同样的基团，例如可列举出碳原子数1～12、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～7的烃基，特别优选为甲基等碳原子数1～3的低级烷基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
作为(B)成分，适合使用1分子中的硅原子数为2～300个、特别是2～150个、尤其是2～100个左右的室温下为液状的物质。应予说明，与硅原子键合的氢原子可位于分子链末端、分子链的中途(非末端)的任一处，也可位于两处。
作为这样的有机氢聚硅氧烷的例子，例如可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基四环硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基五环硅氧烷等甲基氢环硅氧烷低聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、包含二甲基氢甲硅烷氧基单元和SiO4/2单元、任选地可包含三甲基甲硅烷氧基单元、二甲基硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元、氢倍半硅氧烷单元和/或甲基倍半硅氧烷单元的三维网状结构的有机硅树脂、在上述的各例示化合物中将甲基的一部分或全部用其他烷基或苯基取代而成的化合物等。应予说明，(B)成分与后文所述的(C)成分中的有机硅化合物可相同。
本发明的组合物中使用的有机氢聚硅氧烷能够采用公知的方法得到，例如，能够使选自下述通式：R2SiHCl2和R2 2SiHCl(式中，R2与上述相同。)中的至少1种氯硅烷共水解，或者将该氯硅烷和选自下述通式：R2 3SiCl和R2 2SiCl2(式中，R2与上述相同。)中的至少1种氯硅烷组合并共水解而得到。另外，有机氢聚硅氧烷可以是将这样共水解而得到的聚硅氧烷平衡化而得到的物质。
从固化而形成良好的硅橡胶和凝胶的观点出发，(B)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量优选为相对于(A)成分的含有烯基的二有机聚硅氧烷中的烯基1摩尔，(B)成分的有机氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)成为0.5～4摩尔、优选0.8～2.5摩尔的量。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，为了不损害后文所述的(C)成分的需氧性的铂催化剂混合物的功能，在配合于组合物以前可预先减少(B)成分的有机氢聚硅氧烷中所含的氧量和水分量，例如，可采用利用氮气等非活性气体的置换、加热、减压、或者它们的组合等方法进行。
[(C)铂催化剂混合物]
本发明的固化性液状有机硅组合物的特征在于，作为用于促进上述(A)成分中的烯基与上述(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)的氢化硅烷化加成反应的(C)成分的铂催化剂，配合上述的本发明的铂催化剂混合物。
在本发明的固化性液状有机硅组合物中，(C)成分的铂催化剂混合物的配合量可为所谓催化剂量，为以相对于(A)、(B)成分的合计质量，(C)成分中所含的铂原子的质量换算计成为0.1～1000ppm、优选0.5～200ppm的量。如果(C)成分的配合量比上述范围少，则使用材料时由于催化剂阻碍因素的影响，材料的固化变得不充分，如果比上述范围多，则保存性变得不良。应予说明，由于(C)成分的配合量为所谓催化剂量，因此(C)成分中残存的过量摩尔部分的SiH基为能够忽视的程度的微少量，对(B)成分中的SiH基与上述的(A)成分中的烯基的摩尔比的值基本上不造成影响。
[其他成分]
在本发明的固化性液状有机硅组合物中，除了上述(A)～(C)成分以外，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，能够添加以下的各种任选成分。
[(D)脱水剂]
在本发明的固化性液状有机硅组合物中，进而作为任选成分，根据需要，能够配合用于将该组合物中的水分除去的(D)成分的脱水剂。通过配合(D)成分的脱水剂，能够获得更优异的保存性。
作为本发明的根本技术的(C)成分的铂催化剂混合物如上所述，具有在阻断了与水分(湿气)和氧的接触的无氧、低水分环境下催化活性被抑制得低、由于来自外气(大气)等的水分和/或氧而催化功能活化的性质(需氧反应型)。因此，确认通过减少各成分中的水分量和混合的组合物中的水分量，从而固化性液状有机硅组合物的单组分保存性提高，引入将在密闭容器中保管的状态下来自成分的水分、和从容器外侵入的微量水分在组合物内消耗(脱水)的机制在确保单组分保存性上是有用的。
能够实现该脱水的化合物只要不损害上述(A)、(B)、(C)成分的功能，可以是无机化合物，也可以是有机化合物，采用能够实现脱水的化合物，有时由于由脱水反应副产的化合物而发生发泡，另外，经常引起组合物中的氢硅氧烷的分解、铂催化剂混合物的催化活性降低。
因此，作为(D)成分的脱水剂，作为能够高效率地实现体系内脱水的脱水剂，甲硅烷基烯酮类(包括甲硅烷基烯酮缩醛类)、甲硅烷基烯醇酯类、α-甲硅烷基酯类是合适的。这些化合物为脱水时的副产物不损害上述(A)、(B)、(C)成分的功能的结构，并且在液状有机硅组合物中溶解，因此能够制成稳定的固化性液状有机硅组合物。其中，甲硅烷基烯酮类(含甲硅烷基烯酮缩醛类)、α-甲硅烷基酯类在非碱性下进行脱水反应，因此不会引起氢硅氧烷的分解、铂催化剂混合物的催化活性降低。
作为甲硅烷基烯酮类(含甲硅烷基烯酮缩醛类)，可列举出1-甲氧基-2-甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)丙烯、二甲基烯酮三甲基甲硅烷基缩醛、叔丁氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)丙烯等。
作为α-甲硅烷基酯类，可列举出2-(三甲氧基甲硅烷基)丙酸乙酯(ECMS)、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酸辛酯(OCMS-2)等。
(D)成分的脱水剂可在各成分中事先添加，也可在组合物的制备时添加，也可在制备的组合物中后添加。另外，其添加量优选为全部组合物的5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
另外，可添加用于促进(D)成分与水的反应的催化剂。作为这样的催化剂，可列举出钛酸酯类(钛酸四(异丙基)酯(TPT)、钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四(2-乙基己基)酯(TOT)等)、钛螯合物(二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四乙酰丙酮钛等)、锡化合物(二丁基二甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡等)等。其添加量优选为组合物整体的2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
[(E)加成反应控制剂]
在本发明的固化性液状有机硅组合物中，进而，作为任选成分，根据需要，与上述(D)成分的脱水剂同样地，出于提高单组分保存性的目的，配合(E)成分的加成反应控制剂也是有用的。
作为本发明的根本技术的(C)成分的铂催化剂混合物如上所述，具有催化功能由于水分而活化的性质。因此，由于各成分中的水分、在制备组合物的工序、进行容器填充的工序中混入的水分、进而从密闭容器外侵入的水分，有时(C)成分的铂催化剂混合物的一部分作为加成反应催化剂活化。由于这一部分活化的催化剂，组合物的单组分保存性有可能显著地降低，通过辅助地配合(E)成分的加成反应控制剂，从而能够抑制这样的单组分保存性的降低。
作为(E)成分的加成反应控制剂，可列举出选自以下的化合物等：1-乙炔基环己醇、3-甲基十三碳-1-炔-3-醇(EMDC)等炔醇类和二甲基双(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)硅烷(PLR-22)、3-(三甲基甲硅烷基氧基)-3-甲基-1-丁炔(PLR-31)等炔醇类的硅烷、硅氧烷改性物、亚磷酸三(异丙基)酯、亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯等亚磷酸化合物(特别是亚磷酸酯类)、四甲基乙二胺等乙二胺类、苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑等苯并三唑及它们的混合物，特别地，亚磷酸化合物、特别是亚磷酸酯类的亚磷酸三(异丙基)酯、亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯由于得到具有良好的密闭条件下单组分保存性的固化性液状有机硅组合物，因此优选。
就(E)成分的加成反应控制剂的添加量而言，根据各个加成反应控制剂的性能，在不对本发明的组合物的固化性造成影响的范围中可为任意的添加量，在亚磷酸酯类等亚磷酸化合物的情况下，其添加量可为微量，可为相对于组合物中含有的铂原子1摩尔成为不到1摩尔、特别是0～0.75摩尔左右的量。如果(E)成分的添加量过多，则在使用时使由于水分而活化的(C)铂催化剂混合物失活，因此大气开放时的固化性有可能降低。
[(F)无机填充剂]
在本发明的固化性液状有机硅组合物中，进而，作为任选成分，根据需要，为了调整未固化时的粘度、提高固化后的硅橡胶固化物或有机硅凝胶固化物的强度、调整外观色，能够配合(F)成分的无机填充剂。作为(F)成分的无机填充剂，例如能够添加气相二氧化硅、气相二氧化钛等增强性无机填充剂；硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、炭黑等非增强性无机填充剂。
(F)成分的无机填充剂的配合量通常相对于(A)成分100质量份，为200质量份以下，在配合(F)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为0.5～50质量份。在无机填充剂的使用量不到0.1质量份时，有时得不到添加效果，如果超过200质量份，则有时作为混合物难以均匀地混合。
[(G)粘接性赋予剂]
在本发明的固化性液状有机硅组合物中，在需要高的自粘接性的用途的情况下，进而，作为任选成分，根据需要，为了提高固化物对于各种基材的粘接性，例如能够配合含有具有包含选自氧原子、氮原子、硫原子中的杂原子的官能性基团(环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等)的1价烃基的烷氧基硅烷等水解性有机硅烷化合物(所谓的碳官能硅烷或硅烷偶联剂)和/或其部分水解缩合物作为(G)成分的粘接性赋予剂。
在配合(G)成分的粘接性赋予剂的情况下，其配合量相对于(A)成分100质量份，优选0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份左右。如果粘接性赋予剂的配合量比0.1质量份少，则变得不充分显现目标的粘接性，如果比20质量份多，则有时材料粘度极端地降低。
[(H)增塑剂]
在本发明的固化性液状有机硅组合物中，进而，作为任选成分，根据需要，为了调整组合物的粘度、固化物的硬度，作为(H)成分的增塑剂，能够配合在分子中不含烯基、氢甲硅烷基(SiH基)等参与氢化硅烷化加成反应的官能性基团的、分子链两末端被三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷(二甲基硅油)、分子链两末端被三甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(甲基苯基硅油)等所谓的无官能硅油等。
在配合(H)成分的增塑剂的情况下，其配合量相对于(A)成分100质量份，优选0.1～50质量份，更优选为0.5～20质量份左右。如果无官能硅油(增塑剂)的配合量比0.1质量份少，则有时得不到作为添加的目的的增塑化，如果比50质量份多，则有时固化后增塑剂从材料分离、渗出。
在本发明的固化性液状有机硅组合物中，除了上述的(D)脱水剂、(E)加成反应控制剂、(F)无机填充剂、(G)粘接性赋予剂、(H)增塑剂的任选成分以外，根据需要，还能够配合使用有与作为上述的增塑剂的无官能硅油同样的成分作为粘结剂的颜料糊、增强性的有机硅树脂等添加剂作为其他的任选成分。
采用本发明的固化性液状有机硅组合物，通过使用能够将大气中的水分(湿气)和/或氧的侵入阻断/减轻的密闭性高的容器，在该密闭容器中保管、流通、销售，从而能够得到更优异的单组分保存性。进而，通过将密闭容器开放，使本发明的固化性液状有机硅组合物暴露于大气中，在室温下与大气中的水分(湿气)和/或氧接触，从而不仅空气接触表面迅速地固化，而且深部也迅速地固化，能够形成硅橡胶固化物或有机硅凝胶固化物。
(固化性液状有机硅组合物的固化方法)
本发明的固化性液状有机硅组合物的固化方法的特征在于，包括使上述的本发明的固化性液状有机硅组合物在室温下暴露在大气中从而固化的工序。
在此，如果将本发明的固化性液状有机硅组合物暴露在大气中，则大气中的水分(湿气)和/或氧与该组合物中的(C)成分的铂催化剂混合物接触，使该铂催化剂混合物的催化功能活化，即使在室温下，也开始固化性液状有机硅组合物的固化。此时，不仅该组合物的空气接触表面迅速地固化，而且深部也迅速地固化，能够形成硅橡胶固化物或有机硅凝胶固化物。
作为这样得到的本发明的固化性液状有机硅组合物的固化物的硅橡胶、有机硅凝胶的耐热性、电绝缘性优异，能够应用于车载部件、飞机、家电产品等。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，粘度为23℃下的采用旋转粘度计的测定值，聚合度表示以甲苯作为洗脱溶剂的基于GPC分析的聚苯乙烯换算的数均聚合度。另外，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。“室温”意指23℃。“大气”中的氧浓度为21vol％，相对湿度为50％RH。
[制备例1～9]铂催化剂混合物的制备
按照下述的要领制备需氧性的铂催化剂混合物(C-1)～(C-9)。
此时，作为铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物，使用(C-a)氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂原子含量0.5质量％)。
作为具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物，使用下述(C-b-1)～(C-b-4)有机氢聚硅氧烷。应予说明，(C-b-2)和(C-b-4)各自为在分子中具有邻接SiH基的有机氢聚硅氧烷。
(C-b-1)1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷
(C-b-2)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(邻接SiH基型)
(C-b-3)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷
(C-b-4)1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(邻接SiH基型)
(制备要领)
在室温(23℃)的氮气氛下，将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物(C-a)和有机氢聚硅氧烷(C-b-1)～(C-b-4)分别以下述表1所示的配合比例在25g玻璃瓶中历时12小时均匀地混合，使其反应，然后通过密闭，从而制备需氧性的铂催化剂混合物(C-1)、(C-3)、(C-5)、(C-7)。
进而，对于与上述(C-1)、(C-3)、(C-5)、(C-7)同样地制备的25g玻璃瓶中的混合物的每个，进而在室温(23℃)下的大气中将玻璃瓶的盖开放，使该混合物进一步与大气接触2小时，同时均匀地混合，然后密闭，从而制备需氧性的铂催化剂混合物(C-2)、(C-4)、(C-6)、(C-8)。
另外，将与(C-3)相同组成的2成分(铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物(C-a)和有机氢聚硅氧烷(C-b-2))在玻璃瓶中在大气中混合12小时，在含有大气的状态下将玻璃瓶密闭，制备需氧性的铂催化剂混合物(C-9)。
[表1]
[实施例1～22、比较例1～3]
采用下述的要领制备固化性液状有机硅组合物。
(固化性液状有机硅组合物的制备)
在室温(23℃)的氮气氛下，将各成分以下述的表2、3所示的配合量在玻璃瓶中均匀地混合，在玻璃瓶中密闭，从而制备各组合物。应予说明，(B)成分中的SiH基与(A)成分中的乙烯基的摩尔比在表2中的配合中为2.2，在表3中的配合中为1.2。
就此时的添加而言，按照(A)含有烯基的二有机聚硅氧烷、(B)有机氢聚硅氧烷、(D)脱水剂、(E)加成反应控制剂、(C)需氧性铂催化剂混合物的顺序边混合边添加。应予说明，具有不添加的成分的情况下，跳过其顺序，继续添加之后的成分。
另外，为了再现性良好地制备组合物，就(A)含有烯基的二有机聚硅氧烷和(B)有机氢聚硅氧烷而言，使用预先将每种物质在玻璃烧瓶内在120℃下进行减压脱气并脱水而得到的物质。另外，在氮气氛下进行组合物的混合工序/容器填充工序。
应予说明，各成分的详细情况如下所述。
(A)含有烯基的二有机聚硅氧烷：
(A-1)由下述平均式表示的23℃下的粘度为5000mPa·s的含有乙烯基的直链状二有机聚硅氧烷、
Vi(Me)2SiO-(Si(Me)2O)300-Si(Me)2Vi
(A-2)由下述平均式表示的23℃下的粘度为800mPa·s的含有乙烯基的直链状二有机聚硅氧烷
[Vi(Me)2SiO]1.2-(Si(Me)2O)100-[Si(Me)3]0.8
(B)有机氢聚硅氧烷：
(B-1)由下述平均式表示的直链状有机氢聚硅氧烷
(Me)3SiO-(Si(Me)2O)63-(Si(H)(Me)O)20-Si(Me)3
(C)需氧性铂催化剂混合物：
使用制备例1～9中制备的需氧性的铂催化剂混合物(C-1)～(C-9)。另外，作为比较用成分(C’)，使用在铂催化剂混合物的制备中使用的中间原料即(C-a)氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂原子含量0.5质量％)。
(D)脱水剂：
(D-1)2-(三甲基甲硅烷基)丙酸乙酯(ECMS)(α-甲硅烷基酯类)
(D-2)由下述式表示的1-甲氧基-2-甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)丙烯(甲硅烷基烯酮缩醛)
[化2]
(D’)根据需要，作为促进(D)成分与水分的反应的催化剂，添加钛酸四(异丙基)酯(TPT)。
(E)加成反应控制剂：
(E-1)亚磷酸三(异丙基)酯(0.10质量％甲苯溶液)
(E-2)由下述式表示的亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯(0.31质量％甲苯溶液)
[化3]
在制备的固化性液状有机硅组合物中，如下所述评价密闭条件下的单组分保存性、保存后的室温大气开放条件下的固化性(室温固化性)、固化物的硬度。
就单组分保存性而言，将固化性液状有机硅组合物在氮气氛下填充于玻璃瓶，密封后，连同该玻璃瓶一起在大气中/室温下放置，观察固化性液状有机硅组合物的增稠、凝胶化的行为。此时，就固化性液状有机硅组合物的增稠、凝胶化的行为而言，将玻璃瓶倾斜时，观察玻璃瓶中的组合物随着其流动的程度(流动性)，对于与刚密封后时相比其流动性变差的状态，判断为固化性液状有机硅组合物增稠或凝胶化。另外，此时，将密封有固化性液状有机硅组合物的玻璃瓶在大气中/室温下放置后，首先观察5分钟，然后，每隔1天观察，确认直至固化性液状有机硅组合物增稠或凝胶化的时间(分钟、天数)。
就室温固化性而言，如上所述，将在玻璃瓶中以密封状态保管了1天的固化性液状有机硅组合物在氮气氛下取出至另外的容器(深度4mm)，将其在大气中/室温环境下暴露的状态下，将直至固化为橡胶状或凝胶状的时间评价为固化时间。应予说明，此时，在容器内扎针以确认深部的固化状态。
就固化物的硬度而言，将上述得到的刚制备后的固化性液状硅橡胶组合物铸塑到玻璃皿中，在大气中/室温环境下暴露24小时后的固化物中，对于橡胶状的固化物测定JISK 6249中规定的硬度(A型硬度计)，对于凝胶状的固化物，测定JIS K 6249中规定的针入度(按照JIS K 2220的1/4圆锥的稠度)。
将以上的结果示于表2、3。
[表2]
[表3]
由以上的结果确认，本发明的固化性液状有机硅组合物具有密闭容器中的优异的单组分保存性，并且通过在无加热开放条件下(大气中室温)与空气接触，从而铂催化剂混合物活化，加成反应进行，固化成橡胶状或凝胶状。

Claims (16)

1.需氧性的铂催化剂混合物，其包含：铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个SiH基的有机硅化合物的反应混合物，其中，所述有机硅化合物的量使得与硅原子键合的氢原子SiH基相对于该铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基成为过量摩尔。
2.根据权利要求1所述的铂催化剂混合物，其中，铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物为铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物。
3.根据权利要求2所述的铂催化剂混合物，其中，含有乙烯基的硅氧烷为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铂催化剂混合物，其中，具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为有机氢硅烷或有机氢硅氧烷低聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铂催化剂混合物，其中，具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为选自三烷氧基(氢)硅烷、烷基二烷氧基(氢)硅烷、二烷基烷氧基(氢)硅烷、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的铂催化剂混合物，其中，具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键Si-O-Si的氧原子相互邻接的硅原子分别键合的氢原子SiH基的有机氢硅氧烷低聚物。
7.固化性液状有机硅组合物，其含有：
(A)在1分子中具有至少一个烯基的二有机聚硅氧烷，
(B)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1摩尔，(B)成分中的与硅原子键合的氢原子成为0.5～4摩尔，
(C)根据权利要求1～6中任一项所述的铂催化剂混合物：其量使得以相对于(A)成分和(B)成分的合计质量的(C)成分中的铂原子的质量换算计，为0.1～1000ppm。
8.根据权利要求7所述的固化性液状有机硅组合物，其还含有选自(D)脱水剂、(E)加成反应控制剂、(F)无机填充剂、(G)粘接性赋予剂和(H)增塑剂中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的固化性液状有机硅组合物，其中，(D)成分的脱水剂为甲硅烷基烯酮类或α-甲硅烷基酯类。
10.根据权利要求8或9所述的固化性液状有机硅组合物，其中，(E)成分的加成反应控制剂为亚磷酸化合物。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的固化性液状有机硅组合物，其为在密闭容器内保存的单组分型的组合物。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的固化性液状有机硅组合物，其为室温固化性。
13.固化性液状有机硅组合物的固化方法，其包括将根据权利要求7～12中任一项所述的固化性液状有机硅组合物在室温下暴露在大气中从而使其固化的工序。
14.铂催化剂混合物的制备方法，其特征在于，将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子SiH基的有机硅化合物以有机硅化合物的SiH基相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基成为过量摩尔的配合比例在不含氧的气氛中混合，从而得到其反应混合物。
15.根据权利要求14所述的铂催化剂混合物的制备方法，其包括如下工序：在具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键Si-O-Si的氧原子相互邻接的硅原子分别键合的氢原子SiH基的有机氢硅氧烷低聚物时，将所述在不含氧的气氛中混合得到的反应混合物进而在与水分和/或氧接触的状态下混合。
16.铂催化剂混合物的制备方法，其为将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子SiH基的有机硅化合物混合以得到其反应混合物的铂催化剂混合物的制备方法，其特征在于，在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物为在分子中具有至少2个与经由形成硅氧烷键Si-O-Si的氧原子相互邻接的硅原子分别键合的氢原子SiH基的有机氢硅氧烷低聚物，并且将铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物与所述在分子中具有至少一个与硅原子键合的氢原子SiH基的有机硅化合物以该有机硅化合物的SiH基相对于铂-含有烯基的有机硅氧烷络合物中的烯基成为过量摩尔的配合比例、在与水分和/或氧接触的状态下混合。
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