CN110099975B - 能加成-固化的硅橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有自键接能力的能加成‑固化的硅橡胶组合物。所述能加成‑固化的硅橡胶组合物特别地对在其表面上包含残余羟基基团或其它残余的氢硅基反应性基团的基底展现自键接能力，所述基底包括聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、玻璃及其混合物。

Description

能加成-固化的硅橡胶组合物

本发明涉及一种能加成-固化的硅橡胶组合物，其特别地具有自键接(自键合，self-bonding)能力。根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物(其在下文中有时称为液态硅橡胶组合物(LSR))对多种热塑性基底展现自键接能力。将加成-固化的LSR键接到热塑性材料通常需要在基底表面上施加底漆(底涂料)。根据本发明的新的自键接LSR组合物提供一种无底漆的方案，其消除对于单独的二次操作过程的需要并实现直接的二次注射(two-shot)或多次注射的二次成型工艺。近年来已经有很多出版物提出将加成-固化的LSR键接到热塑性材料而不使用底漆的多种方法。这些途径的大部分牵涉包含至少一个亚苯基基团和至少一个氢硅(SiH)基团的有机硅化合物(OSC)在所述自键接LSR组合物中的使用。例如，代表性的OSC(OSC-1)显示于下：

然而，将单独的OSC加入到典型的加成-固化的LSR配制剂不足以产生稳固的键接性能。在LSR组合物中通常需要另外的成分以在保持良好的从金属的释放(脱模，release)的同时提供牢固的对热塑性材料的粘结(adhersion)，从而实现用于制造一体化的硅树脂(有机硅，silicone)/热塑性材料制品的顺利的(smooth)二次注射的注射成型工艺。为了改善LSR的键接性能，在OSC分子中还可引入除了亚苯基和SiH之外的第三官能团。US6780518(US2002132891A1)公开了在LSR中使用环氧官能化的OSC作为粘结剂。US6645638(US2002028335A1)在其自键接LSR组合物中使用与OSC一起的酯化合物的选择性基团。在US2002028335A1的实施例中，使用相对高的量的OSC和酯化合物。US6887932(US2002032270A1)在LSR组合物中与OSC一起使用官能的硅氧烷聚合物。所声称的官能的硅氧烷聚合物是与LSR不混溶的并可通过氢化硅烷化与LSR中的硅树脂材料反应。US8916646在LSR中使用双官能的有机基氢聚硅氧烷和OSC的组合。在不存在该双官能的聚合物的情况下，粘结性质受损。US 7,273,911涉及包括至少两种粘结促进剂(增粘剂)的加成-交联型硅树脂组合物。

在橡胶组合物在模具中硫化以形成固化的产物期间，频繁观察到的问题是，添加剂趋于从橡胶组合物迁移并在模具上沉积。因此，橡胶组合物在模具中重复固化致使该材料在模具上积聚。材料在模具上的积聚通常称为“模具结垢”。模具结垢使成型的产品的美学价值降低，并可使成型的产品的物理性质劣化。模具的清洁是相当费成本的并趋于伤害和/或污染模具。而且，在模具正被清洁时产量损失。本发明还试图减少模具结垢和由此的必须清洁模具的频率。

公认的是，多价芳族化合物例如OSC和芳族化合物例如芳族二烯丙基化合物(DAC)在老化期间在较高的温度下氧化时并在暴露于UV光(其包括日光)之后经受颜色形成和黄化。因此，本发明的另一目的在于，在低的使用水平下、特别地还在高温例如120℃下实现强的对有机基底的键接，以在典型的多组件成型过程期间避免脱层问题，其中硅橡胶在脱模步骤期间可与塑料脱离，产生有缺陷的制品。还有，OSC和DAC添加剂的芳族特性具有有限的与硅氧烷基体的相容性，导致在后续的固化的橡胶制品的浑浊和模糊。浑浊和模糊对透光(光学透明的)制品的制造是有害的并且还可对通过使用颜料使制品着色的能力产生负面影响。还已知的是，在硅树脂组合物中引入高水平的非硅氧烷添加剂可致使硫化的硅橡胶脆化。固化的制品丧失延展性并变脆。

在克服以上问题的尝试中，本发明出人意料地揭开了在包含至少一个多价芳族基团的有机硅化合物(OSC)和具有至少两个不饱和的烃基基团的芳族化合物之间的协同效应，该芳族化合物不包含硅氧烷基团，具体而言，二烯丙基化合物(DAC)使得LSR能够键接到在其表面上包含残余羟基基团的任意基底(其包括聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚(乙烯醇)、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素和玻璃)或包含可与SiH反应的残余官能团的任意基底(其包括聚酰胺和聚醚酰亚胺)。这些芳族化合物与LSR是不混溶的并可迁移到LSR表面。

按照本发明，提供一种能加成-固化的硅橡胶组合物，其包括：

(A)具有至少两个不饱和的烃基残基的至少一种聚有机基硅氧烷，

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(C)包含过渡金属的至少一种氢化硅烷化(氢化硅烷化)催化剂，

(D)不同于化合物B)的包含至少一个多价芳族基团和至少一个Si-H基团的至少一种有机硅化合物，所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子，

(E)具有至少两个不饱和的烃基残基的至少一种芳族化合物，其不包含硅氧烷基团且不包含酯基团，

(F)任选的一种或多种填料，

(G)任选的一种或多种辅助添加剂。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(A)选自通式(1)的一种或多种聚有机基硅氧烷：

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (1)

其中

a＝0-10

b＝0-2000

c＝0-50

d＝0-10

e＝0-300

m＝1-1000，其中

a+b+c+d+e≥2，和

M＝R₃SiO_1/2或M*

D＝R₂SiO_2/2或D*

T＝RSiO_3/2或T*

Q＝SiO_4/2，

Z为在如前面限定的两个甲硅烷氧基基团之间的具有最高达14个碳原子的二价的任选被取代的烃基桥接基团，

其中R选自具有最高达30个碳原子的任选被取代的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)-亚烷基醚基团，所述基团R不具有脂族不饱和性，和其中

M*＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，

D*＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2,

T*＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝1-3，

q＝1-2，和

R¹选自具有最高达30个碳原子的不饱和的任选被取代的烃基基团，

前提条件是存在选自M*、D*和T*的至少两个基团。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(B)选自通式(2)的一种或多种聚有机基氢硅氧烷：

[M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2Z_e2]_m2 (2)

其中甲硅烷氧基单元

M¹＝M或M**，M为如上限定的，

D¹＝D或D**，D为如上限定的，

T¹＝T或T**，T为如上限定的，

Q为如上限定的，

Z为如上限定的，

M**＝HR₂SiO_1/2，D**＝HRSiO_2/2，T**＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10、优选地＝2-5、最优选地＝2

b2＝0-1000、优选地＝10-500

c2＝0-50、优选地＝0

d2＝0-5、优选地＝0

e2＝0-3、优选地＝0

m2＝1-1000、优选地＝1-500、最优选地＝1，

前提条件是存在选自M**、D**和T**的至少两个基团。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(C)选自包含铂的氢化硅烷化催化剂。

组分(D)为不同于化合物(B)的包含至少一个多价芳族基团和至少一个Si-H基团的至少一种有机硅化合物，所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子。词句“所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子”旨在意指不存在Si原子连接至作为多价芳族基团的部分的碳原子的键，具体而言，不存在Si-亚苯基-Si基团。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(D)为包含含有1-30个硅原子一个或多个直链或环状的任选被取代的有机基硅氧烷部分、至少一个SiH基团和至少一个多价芳族基团的有机硅化合物，所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子。

所述至少一种芳族化合物(E)为具有至少两个、优选地两个、三个或四个、更优选地两个不饱和的烃基基团、优选地烯丙基基团的芳族化合物。芳族化合物(E)不包含硅氧烷基团，即它不包含Si-O-Si部分。芳族化合物(E)还不包含酯基团(–C(＝O)–O–或–O–C(＝O)–)。不包含酯基团的芳族化合物(E)的使用出人预料地改善在高温例如120℃下对塑料例如聚碳酸酯的粘结。这避免了在典型的多组件成型过程期间的脱层问题，其中硅橡胶在脱模步骤期间可从塑料脱离，产生有缺陷的制品。

由于酯官能的化合物可导致模具结垢，优选地，本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物不包含在至少一个脂族不饱和的基团和分子中具有至少一个酯基团的化合物。还优选地，能加成-固化的硅橡胶组合物不包含在分子中具有至少一个酯基团的化合物。

不饱和的烃基基团特别地为具有优选地最高达20、优选地最高达6个碳原子和任选的一个或多个杂原子的不饱和的脂族基团。最优选地，不饱和的烃基基团包括烯丙基基团，其例如经由碳原子或氧原子(-O-)可附接到芳族基团。芳族化合物(E)包含至少一个芳族基团(优选地具有6-10个碳原子)、最优选地至少一个或两个苯基部分(其可通过连接基团连接或其也可作为联苯基基团存在)。芳族化合物(E)中的芳族基团任选地可具有除了所述不饱和的烃基基团之外的另外的优选的1或2个取代基。这样的另外的取代基可例如选自羟基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和三(C1-C6-烃基)甲硅烷氧基。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的一种具体优选的实施方式中，芳族化合物(E)为包含至少两个、三个或四个烯丙基基团、优选地两个烯丙基基团的化合物。尤其优选的是选自式(3)芳族化合物和式(4)芳族化合物的二烯丙基化合物(E)：

其中R²-R⁷彼此相同或不同，并选自氢、羟基、卤素、–R⁸、–O–R⁹，其中R⁸为具有最高达20个碳原子、优选地具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R⁹为具有最高达20个碳原子、优选地具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，

前提条件是式(3)化合物包含至少两个不饱和的、特别地、脂族烃基基团，优选地至少两个、更优选地两个烯丙基基团，

其中R¹¹-R²⁰彼此相同或不同，并选自氢、羟基、卤素、–R²¹、–O–R²²、和式–OSiR²⁴R²⁵R²⁶的甲硅烷基氧基基团，其中R²¹为具有最高达20个碳原子、优选地具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R²²为具有最高达20个碳原子、优选地具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R²⁴、R²⁵和R²⁶彼此独立地选自具有最高达20个碳原子、优选地具有最高达6个碳原子的任选被取代的烃基基团，

X选自如下基团：

单键，

–R²⁷–，其中R²⁷为具有最高达20个碳原子的二价的线型或环状的饱和的任选被取代的烃基基团，

–C(O)–，

–S(O)₂–,

–S(O)–,

–S–

–O–Si(R²⁸)₂–O–，其中R²⁸独立地选自卤素、和具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的烃基基团，和

–O–

前提条件是式(4)化合物包含至少两个不饱和的、特别地、脂族烃基基团，优选地至少两个、更优选地两个烯丙基基团。

式(3)或(4)的化合物(E)还可包含烯丙基基团和乙烯基基团(即，不键合到–CH₂基团的-CH＝CH₂-基团)。包含这样的乙烯基基团的基团的一种实例为式-O-Si(-CH₃)₂(-CH＝CH₂)的基团、或附接到芳族基团的乙烯基基团。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的进一步优选的实施方式中，二烯丙基化合物(E)选自下式的化合物：

(2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚(2,2'-二烯丙基双酚A))

(1-烯丙基氧基-4-[1-(4-烯丙基氧基苯基)-1-甲基-乙基]苯(双酚A二烯丙基醚)))

([2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-三甲基甲硅烷基氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯氧基]-三甲基-硅烷))

([2-烯丙基-4-[1-[3-烯丙基-4-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氧基-苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-二甲基-乙烯基-硅烷)。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的进一步优选的实施方式中，组分(F)选自具有50m²/g或更大的BET表面积的增强用填料。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的进一步优选的实施方式中，它包括：

100重量份的组分(A)，

0.01-100重量份的组分(B)

0.5-1000、优选地1-100ppm的组分(C)，基于过渡金属的重量含量且基于组分(A)和(B)的总重量，

0.01-10重量份的组分(D)

0.01-10重量份的组分(E)，

0-100重量份的组分(F)，和

0-100重量份的组分(G)。

在一种优选实施方式中，根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物包括，按100重量份的组分(A)计：

0.05-2重量份的组分(D)、优选地0.1-1.75重量份的组分(D)，和/或

0.02-1重量份的组分(E)、优选地0.03-0.75重量份的组分(E)、更优选地0.05-0.5重量份的组分(E)。

本发明进一步涉及固化的硅橡胶组合物，其通过使如在本文中限定的能加成-固化的硅橡胶组合物固化而获得。

本发明进一步涉及如在本文中限定的能加成-固化的硅橡胶组合物用于制造复合材料的用途，所述复合材料包括基底和在所述基底的表面的至少一部分上的固化的硅橡胶组合物。

本发明进一步涉及一种复合材料，其包括基底和在这样的基底的表面上的如在本文中限定的固化的硅橡胶组合物。优选地，在这样的复合材料中，所述基底选自聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、纤维素、玻璃及其混合物。

本发明进一步涉及制造复合材料的方法，其中将包含残余的氢硅基反应性基团(hydrosilyl-reacting group)(例如羟基基团)的基底或载体用如前面的权利要求的任一项中限定的能加成-固化的硅橡胶组合物涂布或包埋(embed)在其中，和其后使所述能加成-固化的硅橡胶组合物在所述基底的表面上固化。在这样的方法的一种优选实施方式中，所述基底为热塑性树脂，并且所述方法首先包括使热塑性树脂成型、和其后在相同的成型设备中将如在本文中限定的能加成-固化的硅橡胶组合物二次成型到热塑性部件上并使其固化。

本发明组分的详述

组分(A)

本发明组合物包括具有至少两个不饱和的烃基残基的至少一种聚有机基硅氧烷(组分(A))。组分(A)可包括平均上具有至少两个烯基基团的一种或多种聚有机基硅氧烷。适宜的组分(A)可由通式(1)说明，

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (1)

其中式(1)中的指数(指示符号，index)表示在聚硅氧烷中可以嵌段的方式(blockwise)或无规地分布的甲硅烷氧基单元M、D、T和Q的比率。在聚硅氧烷内，各硅氧烷单元可为相同的或不同的并且

a＝0-10

b＝0-2000

c＝0-50

d＝0-10

e＝0-300

m＝1-1000

a+b+c+d+e≥2，和

M＝R₃SiO_1/2或M*

D＝R₂SiO_2/2或D*

T＝RSiO_3/2或T*

Q＝SiO_4/2，

Z为在如前面限定的两个甲硅烷氧基基团之间的具有最高达14个碳原子的任选被取代的二价烃基桥接基团，

其中R选自具有最高达30个碳原子的任选被取代的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)-亚烷基醚基团，所述基团R不具有脂族不饱和性，和其中

M*＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，

D*＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2,

T*＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝1–3,

q＝1–2，和

R¹选自具有最高达30个碳原子的不饱和的任选被取代的烃基基团，所述不饱和的任选被取代的烃基优选为烯基基团，

前提条件是存在选自M*、D*和T*的至少两个基团。

优选地，a、b、c、d和m为这样的：组分(A)在25℃的粘度小于100000mPa.s(其以D＝10s^-1的剪切速率在25℃下测量)。

组分(A)的粘度指的是单一组分(A)或组分(A)的混合物的粘度。后者所述混合物的情形包括与其一起存在可具有超过100000mPa.s的在25℃的粘度的单独组分(A)、例如包括Q和或T单元的树脂质组分(A)。

在式(1)中，所述指数应适宜地表示基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n。

在式(1)：

M＝R₃SiO_1/2或M*

D＝R₂SiO_2/2或D*

T＝RSiO_3/2或T*

Q＝SiO_4/2，

二价的Z，其为在以上甲硅烷氧基基团之间的桥接基团，

其中各R(其可为相同的或不同的)优选选自具有最高达30个碳原子的任选被取代的烷基、具有最高达30个碳原子的任选被取代的芳基、具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)-亚烷基醚，所述基团R不具有脂族不饱和性，和

其中M*＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，D*＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2，T*＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝0-3、优选地1-3，

q＝1-2，和

Z为如下限定的。

R优选选自正、异或叔烷基、烷氧基烷基、C₅至C₃₀-环状烷基或C₆至C₃₀-芳基、烷基芳基(这些基团可另外被一个或多个O-、N-、S-或F-原子所取代)、或者具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C₂-C₄)-亚烷基醚，所述基团R不具有脂族不饱和性。

适宜的一价烃自由基的实例包括烷基自由基(优选地例如CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₈H₁₇-和C₁₀H₂₁-)，和脂环族自由基(例如环己基乙基)，芳基自由基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基)，芳烷基自由基(例如苄基和2-苯基乙基)。优选的一价卤代烃自由基具有式C_nF_2n+1CH₂CH₂-，其中n具有1-10的值，诸如例如CF₃CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂CH₂-、C₆F₁₃CH₂CH₂-、C₂F₅–O(CF₂–CF₂–O)_1-10CF₂–、F[CF(CF₃)–CF₂–O]_1-5–(CF₂)_0-2–、C₃F₇–OCF(CF₃)–和C₃F₇–OCF(CF₃)–CF₂–OCF(CF₃)–。

对于R优选的基团为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基，尤其优选的是甲基。

R¹选自包括任选地被一个或多个O-或F-原子所取代的如下含C＝C-基团的基团(烯基基团)的脂族不饱和的基团、或任选地包含一个或多个O-或F-原子的含C≡C-基团的基团(炔基基团)：例如，正、异、叔或环状烯基、C₆-C₃₀-环烯基、C₈至C₃₀-烯基芳基、环烯基烷基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-壬烯基、乙叉-降冰片烷基(ethyliden-norbornyl)、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基、降冰片烯基-乙基、柠檬烯基。

所述烯基自由基优选地附接到终端硅原子，烯烃官能团在较高的烯基自由基的烯基基团的末端处，因为用于制备该烯基硅氧烷的α-、ω-二烯的可获得性更容易。

对于R¹优选的基团为乙烯基、5-己烯基、环己烯基、柠檬基(limonyl)、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基。最优选的基团R¹为乙烯基。

Z包括例如，具有最高达14个碳原子的二价的脂族或芳族的正、异、叔-或环-亚烷基，亚芳基，或亚烷基芳基基团。Z形成在两个甲硅烷氧基单元之间的桥接元素。Z基团的含量不超过所有甲硅烷氧基单元的30摩尔％、优选地不超过它的20摩尔％。优选地，Z是不存在的。适宜的二价烃基团Z的优选实例包括任意亚烷基残基，优选地例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂(CH₃)CH-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-和-(CH₂)₁₈-；亚环烷基自由基，例如亚环己基；亚芳基自由基，例如亚苯基、亚二甲苯基(xylene)和与烃自由基的组合，例如亚苄基即–CH₂CH₂–C₆H₄–CH₂CH₂–、–C₆H₄CH₂–。优选的基团为α,ω-亚乙基、α,ω-亚己基或1,4-亚苯基。

另外的实例包括二价卤代烃自由基Z，例如其中一个或多个氢原子已经被卤素例如氟、氯或溴所替代的任意二价的烃基团Z。优选的二价卤代烃残基具有式–CH₂CH₂(CF₂)_{1- 10}CH₂CH₂–例如–CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂–、或其它适宜的二价的烃醚自由基和卤代烃醚自由基的实例，其包括–CH₂CH₂OCH₂CH₂–、–C₆H₄-O-C₆H₄–、–CH₂CH₂CF₂OCF₂CH₂CH₂–和–CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂–。

作为组分(A)的包含R、R¹和/或Z自由基的这样的聚合物优选地为例如烯基-二甲基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在链中可包含其它硅氧烷单元、如例如烯基甲基甲硅烷氧基基团、二苯基甲硅烷氧基基团，形成例如用二甲基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基基团封端的聚(二甲基-共-二苯基)硅氧烷链。

本发明的组合物的概述性(上位概括的，broadly stated)组分(A)可为包含通过氧和/或二价基团Z连接的两个或更多个硅原子的任意聚有机基硅氧烷化合物，其中所述硅键连到每个硅原子0-3个一价基团，前提条件是聚有机基硅氧烷化合物包含至少两个与硅键连的不饱和的烃残基。

对于各硅原子而言，具有自由基R和/或R¹的硅氧烷单元可为相同的或不同的。在一种优选实施方式中，所述结构为

R¹ _pR_3-pSiO[R₂SiO]_m1[R¹RSiO]_nSiR¹ _pR_3-p

p＝0–3、优选地1，

m1＝10–2000、优选地100-1000，

n＝0-500、优选地0-200。

本发明的组合物的一个优选的聚有机基硅氧烷组分(A)为基本上线型的聚有机基硅氧烷(A1)。措辞“基本上线型的”涵盖包含不大于0.2摩尔％(痕量)的类型T或Q的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷(A1)。这意指所述聚合物(A)优选为如下的线型的优选地流动性流体(A1)：

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ¹(1a)

其中R¹、R、p和m1为如上限定的，前提条件是存在每分子至少两个的烯基基团。优选的结构包括

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-2000SiMe_3-pVi_p (1b)

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-2000SiPhMeVi (1c)，

在包含烯基基团的硅氧烷(A)中，作为组分(A2)和/或(A3)的第二或第三硅氧烷的加入是优选的。号称富乙烯基聚合物的组分(A2)和(A3)的意图是改变机械性质和交联密度。

聚合物(A2)选自式(1d)至(1i)聚合物(即具有另外的烯基侧基的线型聚有机基硅氧烷，其中T-和Q-基团的浓度在0.2摩尔％以下)、或具有比前面的聚合物类型(A1)或(A2)高的T-和Q-基团浓度的聚有机基硅氧烷。

聚合物(A2)由如下的式(6)表示：

R¹ _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R¹RSiO)_b1xSiR_3-pR_p ¹ (1d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_b1(MeR¹SiO)_b1xSiMe₃ (1e),

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_b1(Me R¹SiO)_b1xSiMe₂R¹ (1f)，

其中

b1＝>0-2000

b1x＝>0-500

b1+b1x＝>10–100

R¹、R、p为如上限定的,

R¹＝优选地乙烯基、己烯基、环己烯基、柠檬基、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基。最优选的R¹为乙烯基。

对于R优选的基团为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基，最优选的是甲基。

b1x的优选值小于0.5*b1、优选地0.0001*b1至0.25*b1、更优选地0.0015*b1至0.2*b1。

(A2)的进一步优选的结构为：

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiMe_3-pVi_p (1g)，

Me₃SiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiMe₃ (1h)，

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-2000(MePhSiO)_1-1000SiPhMeVi (1i)和

其中Me＝甲基，Vi＝乙烯基，Ph＝苯基，和p＝0-3、优选地p＝1。

在一种优选实施方式中，组分(A)为组分(A1)和(A2)的混合物、更优选地如下(1a)和(1d)的混合物：

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ¹ (1a)，和

R¹ _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R¹RSiO)_b1xSiR_3-pR_p ¹ (1d)

其中R、R¹、p、q、m1、b1和b1x为如上限定的，和R优选为甲基且R¹优选为乙烯基。

聚合物(A)的第三种优选地任选地使用的组分包括支化的聚合物(A3)，其优选选自式(4a)的那些，其中包含烯基基团的所述聚有机基硅氧烷(A3)具有大于0.2摩尔％的T＝RSiO_3/2或Q＝SiO_4/2-单元。

[M_0.4-4D_0-1000T_0-50Q_0-10]_1-1000 (4a)

其中

M＝R₃SiO_1/2或M*

D＝R₂SiO_2/2或D*

T＝RSiO_3/2或T*

Q＝SiO_4/2，

其中如上限定的，M*、D*和T*携带不饱和的基团R¹。这样的M*、D*和T*单元的量优选为0.001-20摩尔％、更优选地0.01-15摩尔％、最优选地0.1-10摩尔％，基于所有的甲硅烷氧基单元。

优选的支化的聚合物(A3)包括包含至少一个支化单元(T＝RSiO_3/2或T*，Q＝SiO_4/2)的硅树脂，其尤其地利于赋予所述组合物强度例如抗张强度并同时增大其硬度。更具说明性地，所述硅树脂包含M＝R₃SiO_1/2或M*、以及选自T＝RSiO_3/2、T*和Q＝SiO_4/2的至少一个单元，并任选地包含选自D＝R₂SiO_2/2或D*的D单元。

M单元对T和Q单元(在加和的情况下)的摩尔比优选为：

M/(Q+T)＝0.6-1.2、优选地0.7-1.1。

所述硅树脂可例如通过使适宜的烷氧基硅烷或氯代硅烷以这样的比率进行水解以满足上述组成而合成。

能加成-固化的硅橡胶组合物的优选的实施方式包括选自(A1)和(A2)的至少一种聚有机基硅氧烷、和选自(A3)的至少一种聚有机基硅氧烷。

根据数均分子量M_n，下标的范围限定可能的平均聚合度P_n的范围。

所述指数对应于如稍后限定的适宜的粘度并在没有任何用于粘度调节的溶剂的情况下描绘聚合物。

优选的支化的聚有机基硅氧烷(A2)和(A3)通常具有较高浓度的不饱和的基团R¹。支化的聚合物(A3)记载于例如US 5109095中。优选地，支化的富乙烯基的聚合物(A3)具有>10:1、优选地>33:1的D:T范围和/或各自地(M:Q)＝0.6-4:1、例如[M_0.7M*_0.05Q]_10-500 (1j)。

所有这些聚合物可通过用于制备三有机基硅氧烷-封端的聚二有机基硅氧烷的常规方法的任一种制备。例如，可将恰当比率的适当的水解性硅烷(例如乙烯基二甲基氯代硅烷、三甲基氯代硅烷、四氯代硅烷、甲基三氯代硅烷和二甲基二氯代硅烷)或其对应的烷氧基硅烷进行共水解并缩合。替代地，其它反应路径可经历(run over)在酸性或碱性催化剂的存在下可与适当的聚二有机基硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷)平衡化的1,3-二乙烯基四有机基二硅氧烷(例如对称的二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或二乙烯基四甲基硅氧烷)的平衡反应，所述1,3-二乙烯基四有机基二硅氧烷提供(配备，furnish)聚二有机基硅氧烷的端基。

在一种优选实施方式中，聚合物组分(A)为式(1a)和/或式(1d)和/或(1j)的聚合物的混合物，其中所述混合物具有优选地在混合物(A)的所有甲硅烷氧基单元的2摩尔％以下的烯基平均含量，其中聚合物(A1)以比(A2)或(A3)高的量存在。

以上为了本发明的意图而限定的聚二有机基硅氧烷(A)的粘度优选地指的是，基本上不含环状聚二有机基硅氧烷(小于1重量％、优选地0.5重量％，其在150℃、20毫巴下以1h测量)的聚有机基硅氧烷。

聚合物(A)的通过GPC测量法相对于聚苯乙烯标准物测量的基于数均分子量M_n的硅氧烷单元(M、D、T、Q)的平均聚合度P_n优选地在P_n>10-2000的范围内，更优选的范围为40-1000。这样的聚合物的在25℃下以D＝10s^-1的剪切速率的粘度优选地在10-100,000mPa.s、更优选地40-70,000mPa.s范围内。

优选地，组分(A)的烯基含量在0.001-20摩尔％、特别地0.01-10摩尔％的范围内，基于附接到硅原子的全部有机基团。

本文中可通过¹H NMR的方式测定组分(A)的烯基含量–参见A.L.Smith(编辑)：TheAnalytical Chemistry of Silicones,J.Wiley&Sons 1991Vol.112pp.356以及下列在J.D.Winefordner编辑的Chemical Analysis中等等。

组分(B)-交联剂

包含SiH单元的适宜的聚有机基氢硅氧烷(B)可通过通式(2)描述：

[M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2Z_e2]_m2 (2)

其中甲硅烷氧基单元

M¹＝M或M**，M为如上限定的，

D¹＝D或D**，D为如上限定的，

T¹＝T或T**，T为如上限定的，

Q为如上限定的，

Z为如上限定的，

M**＝HR₂SiO_1/2，D**＝HRSiO_2/2，T**＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10、优选地＝2-5、最优选地＝2，

b2＝0-1000、优选地＝10-500

c2＝0-50、优选地＝0

d2＝0-5、优选地＝0

e2＝0-3、优选地＝0

m2＝1-1000、优选地＝1-500、最优选地＝1，

前提条件是存在选自M**、D**和T**的至少两个基团。

优选地，组分(B)选自具有唯一的甲基或苯基基团、甚至更优选地具有唯一的甲基基团作为有机残基的聚硅氧烷。

优选地，聚有机基氢硅氧烷(B)具有至少10、优选地至少15、更优选地至少20、甚至更优选地至少25、和最优选地至少30个硅原子。

甲硅烷氧基单元可以嵌段的方式或无规地分布在聚合物链中。

前述的指数应该代表基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n。

所述分子中存在的M-、D-、T-和Q-单元的范围可涵盖代表流体、流动性聚合物、液体和固体树脂的几乎所有值。使用液态的线型、环状或支化的硅氧烷是优选的。任选地，这些硅氧烷可另外地包含来自合成的残留的少许C₁-C₆-烷氧基或Si-羟基基团。

本发明的组合物中组分(B)的优选结构为式(2a)至(2e)的硅氧烷。

H_a1(R)_3-a1Si[RHSiO]_x[R₂SiO]_y[RR¹SiO]_zSi(R)_3-a1H_a1 (2a)

更具体地：

HR₂SiO(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(RHSiO)_xSiR₂H (2b)

HMe₂SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₂H (2c)

Me₃SiO(MeHSiO)_xSiMe₃ (2d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₃ (2e)

其中R和R¹为如上限定的，R优选为甲基和/或苯基，R¹优选为乙烯基，且指数′a1′为0-1、优选地0，和优选地

x＝2-1000、优选地＝2-500，

y＝0-650、优选地＝0-100，

z＝0-65、优选地＝0

2<x+y+z<1000、优选地10<x+y+z<650。

最优选的是

Me₃SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₃ (2e)

其中x、y、z为如前面限定的，即z优选为0。

此外，下式的树脂质聚有机基氢硅氧烷的使用是可行的：

{[T¹][R²⁹O_1/2]_n2}_m2 (2f)

{[SiO_4/2}][R²⁹O_1/2]_n2[M¹]_0,01-10[T¹]_0-50[D¹]_0-1000}_m2 (2g)

其中

T¹、M¹、D¹为如上限定的，

n2＝0-3

m2为如上限定的

R²⁹为氢，C₁-C₂₅烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-和叔-丁基，烷酰基如乙酰基(acyl)，芳基，-N＝CHR例如丁酮肟，烯基例如丙烯，

其中在各式(2e)至(2f)中，SiH-基团对所有Si-原子的摩尔比优选为大于0.01、和优选地最高达0.7，且Si原子的总数优选为至少7、更优选地至少15、和甚至更优选地至少20。

举例来说，化合物(2f)的一个优选的实施方式由可经式[(Me₂HSiO_0.5)_kSiO_4/2]_1,5-1000描述的单体到聚合的化合物提供，其中指数k为0.3-4。这样的液体或树脂质分子可包含显著浓度的最高达10摩尔％的与硅原子相关的SiOH-和/或(C₁-C₆)-烷氧基-Si基团。

本发明的组合物中组分(B)的优选的适宜化合物的具体实例包括

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50-SiMe₃，

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50(Me₂SiO)_1-100SiMe₃，

(MeHSiO)₇，

HMe₂SiO-(MeHSiO)_0-60(Me₂SiO)_1-250SiMe₂H

HMe₂SiO(Me₂SiO)_0-30(MePhSiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₂H，

Me₃SiO(Me₂SiO)_0-30(MePhSiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₃，

Me₃SiO(Me₂SiO)_0-30(Ph₂SiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₃，

其中在各式中，SiH-基团对所有Si-原子的摩尔比优选地大于0.01并且Si原子的总数优选为至少7，更优选地具有至少10、更优选地至少15、最优选地至少20个原子。

最优选的是式Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50(Me₂SiO)_0-100SiMe₃的化合物，其中SiH-含量为至少0.2mmol/g、优选地至少1.5mmol/g、甚至更优选地2mmol/g。

组分(B)可作为一种聚有机基氢硅氧烷聚合物的单一组分或其混合物使用。

如果需要增加固化速率，则优选使用一些具有HMe₂SiO_0,5-单元的有机基聚硅氧烷(有机基多硅氧烷，有机基聚硅氧烷，聚有机基硅氧烷，organopolysiloxane)(B)或MeHSiO-均聚物以调整固化速率而缩短时间。

如果甚至进一步增加固化速率是必须的，则这可例如经由增大SiH对Si-烯基的摩尔比或增大催化剂(C)的量而实现。

组分(B)优选地具有2-2000mPa.s、优选地2-1000mPa.s、甚至更优选地5-100mPa.s的在25℃的粘度(其优选地以D＝10s^-1剪切速率测量)。

优选地，交联剂(B)应该具有每分子至少大于2、更优选地大于3、在一些情形中还大于15及大于20个SiH基团。

组分(B)为与组分(D)不同的化合物。

组分(C)-催化剂

本发明的组合物包含作为组分(C)的具有对氢化硅烷化进行催化的能力的至少一种氢化硅烷化催化剂，其选自有机金属化合物、盐或金属，其中所述金属选自Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt化合物，如在US 3,159,601；US 3,159,662；US 3,419,593；US 3,715,334；US 3,775,452和US 3,814,730中教导的。最优选的是铂化合物。

本发明组合物的用于氢化硅烷化反应的组分(C)为催化剂化合物，其促进组分(B)的与硅键连的氢原子和组分(A)的与硅键连的烯属烃取代基进行反应。金属或有机金属化合物通常基于铂族金属。在不希望受到理论局限的情况下，据认为，催化剂(C)包括具有σ-和π-键的碳配体以及具有S、N或P原子的配体的络合物，前述金属的金属胶体或盐。催化剂可存在于担载金属或者所述金属的化合物或络合物的载体例如硅胶或粉末状炭上。优选地，组分(C)的金属为任意铂络合物化合物。

本发明的聚有机基硅氧烷组合物中典型的含铂催化剂组分为任意形式的铂(0)、(II)或(IV)化合物，其能够形成络合物。优选的络合物为Pt-⁽⁰⁾-烯基络合物，例如烯基、环烯基、烯基硅氧烷如乙烯基硅氧烷，因为其在聚有机基硅氧烷组合物中容易分散。

铂络合物的一种尤其有用的形式为具有脂族不饱和的有机硅化合物例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的Pt⁽⁰⁾-络合物(乙烯基-M2或Karstedt催化剂)：

如由例如US 3,419,593(其通过引用并入本文中)公开的，尤其优选的是环己烯-Pt、环辛二烯-Pt、和四乙烯基四甲基-四环硅氧烷(乙烯基-D4)-Pt例如Ashby催化剂、具有经验式Pt[(C₃H₆SiO)₄]_x的在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的Pt(0)络合物。

还优选的是所谓的Lamoreaux催化剂，其为由氯铂酸六水合物和辛醇获得的铂(II)络合物化合物(例如在US 3,197,432或US 3,220,972中描述的)。优选的是Pt(O)或Pt(II)催化剂，优先采用Ashby和Lamoreaux铂催化剂。

在本发明组合物中使用的含铂催化剂组分的量没有严格限制，只要存在在期望的温度下在本发明组合物的所有其它成分的存在下足以使在(A)和(B)之间的氢化硅烷化按所需时间(B)加快的量。所述催化剂组分的准确的必须量将取决于具体催化剂、其它抑制化合物的量、和SiH对烯烃的比率，并且不可容易地预计。然而，对于铂催化剂，所述量由于成本原因可尽可能地低。优选地，对于每一百万重量份的有机硅组分(A)和(B)，应该加入大于一重量份的铂以在其它不明确的抑制痕量物的存在下确保固化。对于本发明的组合物，待施加的含铂催化剂组分的量优选地足以提供1-200ppm、优选地2-100ppm、特别优选地4-60ppm的以重量计的铂，相对于聚有机基硅氧烷组分(A)加(B)的重量。优选地，所述量为至少4ppm以重量计的铂，相对于(A)和(B)之和。

氢化硅烷化催化剂还可选自能够被光活化的催化剂。这些光活化性催化剂优选地包含至少一种金属，其选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru。能够被光活化的催化剂优选地包括铂化合物。能够被光活化的催化剂优选选自有机金属化合物，即包括含碳配体、或其盐。在一种优选实施方式中，光活性催化剂(C)具有金属碳键，其包括σ-和π-键。优选地，能够被光活化的催化剂(C)为具有至少一个金属碳σ键的有机金属络合物化合物、甚至更优选地具有优选地一个或多个σ-键烷基和/或芳基基团、优选地烷基基团的铂络合物化合物。σ-键配体特别地包括σ-键有机基团、优选地σ-键C₁-C₆烷基、更优选地σ-键甲基基团、σ-键芳基基团如苯基，被Si和O取代的σ键烷基或芳基基团如三有机基甲硅烷基烷基基团、σ-键甲硅烷基基团如三烷基甲硅烷基基团。最优选的光活化性催化剂包括具有σ-键配体、优选地σ-键烷基配体的η⁵-(任选被取代的)-环戊二烯基铂络合物化合物。

能够被光活化的另外的催化剂包括(η-二烯烃)-(σ-芳基)-铂络合物(参见例如US4,530,879)。

能够被光活化的催化剂可原样地使用或负载在载体上。

能够被光活化的催化剂的实例包括η-二烯烃-σ-芳基-铂络合物，例如在US 4,530,879、EP 122008、EP 146307(其对应于US 4,510,094和在其中引用的现有技术文件)或US 2003/0199603中公开的，以及还有例如通过使用偶氮二羧酸酯的方式可控制其反应性的铂化合物，如在US 4,640,939中公开的，或二酮化物(二酮配合物，diketonate)。

而且，可使用的能够被光活化的铂化合物为选自具有选自二酮(例如苯甲酰丙酮或乙炔二羧酸酯)的配体的组、和包埋到可光降解的有机树脂中的铂催化剂的那些。其它Pt-催化剂例如在US 3,715,334或US 3,419,593、EP 1672 031A1和Lewis,Colborn,Grade,Bryant,Sumpter,and Scott in Organometallics,1995,14,2202-2213中提到，其全部通过引用并入这里。

还可通过使用Pt⁰-烯烃络合物并向其中加入适当的光活化性配体而在待成形的硅树脂组合物中原位形成所述能够被光活化的催化剂。

然而，这里可使用的能够被光活化的催化剂不受限于上述的这些实例。

在本发明的方法中使用的最优选的能够被光活化的催化剂为(η⁵-环戊二烯基)-三甲基-铂、(η⁵-环戊二烯基)-三苯基-铂络合物，特别地(h⁵-甲基环戊二烯基)-三甲基-铂。

能够被光活化的催化剂的量优选为1-500ppm并优选地在如对于以上提到的热活化性氢化硅烷化催化剂限定的相同的较低范围内。

组分(D)–有机硅化合物(OSC)

组分D)为包含至少一个多价芳族基团和至少一个Si-H基团的至少一种有机硅化合物，所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子。词句“所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子旨在意指不存在Si原子连接至作为多价芳族基团的部分的碳原子的键，具体而言，不存在Si-亚苯基-Si基团。

组分(D)不同于化合物B)。组分(D)具体地充当粘结促进剂并且还可充当交联剂。

组分(D)为每分子具有至少一个SiH基团(氢原子键连到硅原子)和至少一个多价芳族基团并且典型地每分子具有1-60个硅原子的有机硅化合物例如有机基硅烷或有机基聚硅氧烷，所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子。在本发明中，术语多价芳族基团具体地包括二价至四价的芳族结构，例如亚苯基结构、亚萘基结构和亚蒽基(anthracene)结构。组分(D)优选为包含含有1-30、优选地2-20、和最优选地3-10个硅原子的一个或多个直链或环状的任选被取代的有机基硅氧烷部分的有机硅化合物。这些有机基硅氧烷部分进一步每分子包含至少一个、优选地1-20、和最优选地2-10个SiH基团以及至少一个、优选地1-4个多价芳族基团。此外，这些有机基硅氧烷部分任选地包含一种或多种另外的官能团，例如烷氧基基团、环氧基团(例如缩水甘油氧基基团)、烷氧基甲硅烷基基团(例如三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团和甲基二甲氧基甲硅烷基基团)、酯基团、丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、羧基基团、酸酐基团、异氰酸酯基团、氨基基团、或酰胺基团。这样的化合物的具体实例包括：

组分(E)–具有至少两个不饱和的烃基残基的芳族化合物

所述至少一种芳族化合物(E)为具有至少两个、优选地两个、三个或四个、更优选地两个不饱和的烃基基团、优选地烯丙基基团的芳族化合物。芳族化合物(E)不包含硅氧烷基团，即它不包括Si-O-Si部分。此外，芳族化合物(E)还不包含酯基团(–C(＝O)–O–或–O–C(＝O)–)，这应该对本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的模具结垢性质具有正面影响。所述不饱和的烃基基团特别地为优选地具有最高达20个碳原子、优选地最高达6个碳原子和任选的一个或多个杂原子的不饱和的脂族基团。最优选地，所述不饱和的烃基基团包括烯丙基基团，其例如经由碳原子或氧原子(-O-)可附接到芳族基团。芳族化合物E)包括至少一个芳族基团(其优选地具有6-10个碳原子)、最优选地至少一个或两个苯基部分(其可通过连接基团连接或其也可作为联苯基基团存在)。芳族化合物(E)中的芳族基团任选地可具有除了不饱和的烃基基团之外的另外的优选地1或2个取代基。这样的另外的取代基可选自例如羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、和三(C1-C6-烃基)甲硅烷氧基。

组分(E)为具有优选地最高达30个碳原子的芳族化合物，其包含具有6-14个碳原子且具有至少2(例如2、3或4，优选地2)个不饱和的优选地脂族的(即非芳族)的烃基残基的至少一个芳族、优选地碳环状芳族基团。最优选地，不饱和的优选地脂族的烃基残基包括至少2个、优选地2个烯丙基基团以及任选的其它不饱和的优选地脂族的烃基残基、如具体地乙烯基基团(即不键连到–CH₂-)。

优选地，这样的化合物选自式(3)的芳族化合物：

其中R²-R⁷彼此相同或不同，并选自氢、羟基、卤素、–R⁸、–O–R⁹，其中R⁸为具有最高达20个碳原子、优选地最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R⁹为具有最高达20个碳原子、优选地最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，

前提条件是式(3)化合物包含至少两个不饱和的、特别地、脂族的烃基基团，优选地至少两个烯丙基基团：

其中-----指代单键，和其中不饱和的烃基基团可特别地经由氧原子键连到芳族基团。在一种优选实施方式中，式(3)化合物具有两个烯丙基氧基基团。

此外，化合物(E)包括式(4)的芳族化合物：

其中R¹¹-R²⁰彼此相同或不同，并选自氢、羟基、卤素、–R²¹、–O–R²²、和式–OSiR²⁴R²⁵R²⁶的甲硅烷基氧基基团，其中R²¹为具有最高达20个碳原子、优选地最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R²²为具有最高达20个碳原子、优选地最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R²⁴、R²⁵和R²⁶彼此独立地选自具有最高达20个碳原子的任选被取代的烃基基团，

X选自如下基团：

单键，

–R²⁷–，其中R²⁷为具有最高达20个碳原子的二价的线型或环状的饱和的任选被取代的烃基基团，

–C(O)–，

–S(O)₂–，

–S(O)–，

–S–

–O–Si(R²⁸)₂–O–，其中R²⁸独立地选自卤素和具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的烃基基团，和

–O–

前提条件是式(4)化合物包含至少两个不饱和的烃基基团、优选地至少两个、更优选地两个烯丙基基团以及任选的一个或多个乙烯基-基团。

不饱和的烃基基团可经由氧原子键连到芳族部分。

优选的式(4)芳族化合物包括，例如：

其中R¹¹-R²⁰各自为如上限定的，并优选地包括氢、羟基、烯丙基、烯丙基氧基、三烷基甲硅烷氧基例如三甲基甲硅烷氧基，和

R³⁰为在环己基基团处的C1-C4烷基取代基基团，其优选为甲基，和x为0(不存在R³⁰基团)至3。两个基团R³⁰可在相同的碳原子处。优选的式4-5化合物包括：

化合物(E)的实例包括例如，如下式的化合物：

(2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚(2,2'-二烯丙基双酚A))

(1-烯丙基氧基-4-[1-(4-烯丙基氧基苯基)-1-甲基-乙基]苯(双酚A二烯丙基醚)))

([2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-三甲基甲硅烷基氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯氧基]-三甲基-硅烷))，和

([2-烯丙基-4-[1-[3-烯丙基-4-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氧基-苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-二甲基-乙烯基-硅烷).

组分(F)增强用填料

能加成-固化的聚有机基硅氧烷组合物任选地包括一种或更多种增强用填料、在适当的情况下表面-改性的增强用填料(F)。增强用填料(F)特别地以50m²/g或更大的BET表面积为特征。

填料包括，举例来说，所有的细粒子填料，即具有小于100μm的粒子的那些，即优选地其由这样的粒子构成。它们可为矿物填料，例如硅酸盐、碳酸盐、氮化物、氧化物或二氧化硅。填料优选为称为增强用二氧化硅的那些，其还允许具有足够的照射透明度的弹性体的制造。优选的是增强用二氧化硅、特别地增加强度的那些。实例为其BET表面积为50-400m²/g、优选地80-350m²/g的二氧化硅、特别地气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。优选地，这些填料为表面-疏水化的。如果使用组分(E)，则其量优选为1-100重量份、更优选地0-70重量份、甚至更优选地0-50重量份、甚至更优选地5-45重量份，基于100重量份的组分(A)和(B)。

其BET表面积在50m²/g以上的填料允许制造性质改善的硅树脂弹性体。就强度和透明度而言，气相二氧化硅是优选的，和甚至更优选的二氧化硅为，例如

200、300，

N20或T30，Cab-O-

MS7或HS5，其具有大于200m²/g的BET表面积。随BET表面积的增大，所述材料存在于其中的硅树脂混合物的透明度也提高。称为沉淀二氧化硅的或湿法二氧化硅的材料的商品名的实例为来自Evonik(之前的Degussa)的

VN3或FK 160、或者来自Nippon Silica K.K.的

LP及其它的。

使用具有50m²/g或更大的BET-表面积、优选地具有至少150m²/g的BET-表面的二氧化硅填料是优选的。这样的组合物由于足够的透明度还按需可被光活化。

填料(F)可经历影响填料与硅树脂聚合物的相互作用、例如影响增稠作用的通过适宜的表面-处理试剂的任何适宜的常规表面-处理，其包括通过适宜的疏水化试剂的疏水化处理、通过适宜的分散试剂的分散处理。填料的表面处理优选为通过硅烷或通过硅氧烷的疏水化(hydrophobation)。其可例如经由硅氮烷例如六甲基二硅氮烷和/或1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷的加入在加入水的情况下原位进行，并且′原位′-疏水化是优选的。其还可通过其它熟悉的填料-处理试剂通过其链长为2-50并拥有不饱和的有机自由基的聚有机基硅氧烷二醇进行，目的在于为交联反应提供反应性位点。

工业上可获得的用各种硅烷预先疏水化的二氧化硅的实例为：

R 972、R974、R 976或R 812，或者例如HDK 2000或H30。称为疏水化的沉淀二氧化硅或湿法二氧化硅的材料的商品名的实例为例如来自Evonik(之前的Degussa)的Sipernat D10或D15。

未固化的硅橡胶混合物的流变性质(即技术加工性)可受到填料的类型的量、其含量、和疏水化本性的选择的影响。

组分(G)–辅助添加剂

根据本发明的能加成-固化的聚有机基硅氧烷组合物还可包括常规辅助添加剂。

这样的辅助添加剂包括例如另外的粘结促进剂，例如WO 2011/107592中记载的那些：

(例如，化合物(D1)-(D3)，即

(D1)：包含至少一个烷氧基甲硅烷基基团的至少一种有机基硅氧烷，

(D2)：包含至少一个烷氧基甲硅烷基基团的至少一种有机基硅烷，

(D3)：具有至少两个芳族部分和在氢化硅烷化中可反应的至少一个基团的至少一种芳族有机化合物

所述化合物应该不同于本发明组合物的组分A)至F)的任一种。通过参考WO 2011/107592(在下文中取代基基团的定义指的是在WO 2011/107592中给出的定义)，将优选的化合物包括在本文中：

组分(D1)优选为包含选自如下的至少一个单元和进一步包含式(3)的至少一个单元的聚有机基硅氧烷

RHSiO_2/2和

R⁵(R)SiO_2/2，

其中R为如上限定的并且可为相同的或不同的，R⁵选自具有最高达14个碳原子的不饱和的脂族基团、具有最高达14个碳原子的含环氧基团的脂族基团、含氰尿酸酯的基团、和含异氰酸酯的基团，

O_2/2(R)Si-R⁴-SiR_d(OR³)_3-d (3)

其中

R选自具有最高达30个碳原子的任选被取代的烷基、具有最高达30个碳原子的任选被取代的芳基，并可为相同的或不同的，

R³选自H(氢)和具有1-6个碳原子的烷基自由基，并可为相同的或不同的，

R⁴为具有最高达15个碳原子的双官能的任选被取代的烃基自由基，其可包含选自O、N和S原子的一个或多个杂原子并经由Si-C键键连到硅原子，和

d为0-2。

组分(D1)的实例包括式(3a-3d)的化合物、优选地式(3b)的化合物及其环位置的同分异构体、式(3c)的化合物及其环位置的同分异构体、另外的式(3d)的化合物：

R¹¹为R或R⁵，其中R、R³、R⁴和R⁵为如上限定的并可为相同的或不同的，

s1＝0-6、优选地1

t1＝0-6、优选地1或2

s1+t1＝2-6、优选地2或3

前提条件是在所述化合物中存在至少一个基团–(OSi(R)H)-或–(OSi(R)(R¹¹)-，

其中R、R³、R⁴和R¹¹为如前面限定的，

其中：

R、R³、R⁴、R⁵为如上限定的，

s＝0–10、优选地＝0-5

t＝0–50、优选地＝2-30

u＝1-10、优选地＝1

s+t+u＝≤70

前提条件是在所述化合物中存在至少一个基团–(OSi(R)H)-或(OSi(R)(R⁵)-。这些化合物可包含替代D单元的一定含量的Q或T支化基团。

R⁵例如选自：

组分(D2)优选选自如下式(4)化合物：

X-(CR⁶ ₂)_e-Y-(CH₂)_eSiR_d(OR³)_3-d

其中

X选自卤素、假卤素、具有最高达14个碳原子的不饱和的脂族基团、具有最高达14个碳原子的含环氧基团的脂族基团、含氰尿酸酯的基团和含异氰酸酯的基团，

Y选自单键，选自–COO–、–O–、–S–、–CONH–、–HN–CO–NH–的杂原子基团，

R⁶选自氢和如上限定的R，

e为0、1、2、3、4、5、6、7或8，并可为相同的或不同的，

R为如上限定的，并可为相同的或不同的，

R³为如上限定的，并可为相同的或不同的，

d为0、1或2。

组分(D2)的优选实例包括：

(3e)：

其中R和d为如上限定的。

除了充当粘结促进剂之外，组分(D2)可另外地充当用于填料(F)的原位表面处理试剂。为了以低成本地获得合格的粘结性质，使用组分(D2)的硅烷的混合物是优选的。

组分(D3)优选选自式(3i)的化合物：

其中

r为0或1，

R⁷可为相同或不同的基团，其选自氢原子、羟基基团、卤素原子、烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、烯氧基基团、烯基羰氧基基团、和芳基基团，以及

式–E_f-Si(OR)_3-dR_d的基团，其中R为相同的或不同的，和d为如上限定的，

式–O-Si(R)₂R¹的基团，其中R和R¹为如上限定的，

式–E_f-Si(R)₂H的基团，其中R为如上限定的，

其中E为具有最高达8个碳原子的二价有机基团以及选自–O-、-NH-、C＝O和-C(＝O)O-的0-3个杂原子基团，和

f为0或1，

和Z选自以下基团：

或者

其中R⁸选自氢原子、卤素原子、或者被取代或未被取代的烷基基团、芳基基团、烯基基团和炔基基团，和

g为至少2的正数，

其中选自R⁷和R⁸的基团的至少一个在氢化硅烷化中是反应性的。

优选的组分(D3)包括：

其中Z_r、R⁷、R³、R和d各自为如上限定的。

辅助或常规的添加剂可进一步包括抵抗热空气、油和溶剂的稳定剂，加工助剂、脱模试剂、润湿剂、颜料，与增强用填料组分(F)不同的各种填料、例如用于提高热或电传导性的功能性填料，用于扩充体积的所谓扩量剂(填充剂，extender)的低表面或惰性的填料，溶剂，任选地用于增强的天然或合成纤维(该纤维不包括在组分(F)中)例如聚酯纤维、纤维素纤维(棉纤维)、聚酰胺纤维(例如尼龙纤维)、聚氨酯纤维(例如氨纶(Spandex)纤维)、玻璃纤维等，用于引发泡沫形成的发泡剂，抗微生物剂，抗菌剂，或用于增加抗霉性的添加剂。

辅助或常规的添加剂可进一步包括增塑剂或软化剂，其优选选自包含[R₂SiO]-单元的硅油、优选地二有机基聚硅氧烷；其中R为形成C-Si键的有机基团。硅油通常为澄清、无色、无毒、惰性、无气味、化学惰性、热惰性、疏水的液体，其具有优选地162-150000g/mol的数均分子量、0.76-1.07g/cm³的密度和0.6-1,000,000mPa·s(20℃)的粘度。优选的硅油包括聚二甲基硅油(聚二甲基硅氧烷油)。为了实现≤20的肖氏硬度A，这样的硅油的使用是优选的。

充当填料或扩量剂(BET-表面积<50m2/g)的材料的实例被称为非增强用填料。它们包括例如粉末状石英、硅藻土、粉末状白硅石(crystoballite)、云母、氧化铝和氢氧化铝。还可使用其BET表面积为0.2至小于50m²/g的二氧化钛或氧化铁、Zn氧化物、白垩或炭黑作为热稳定剂。这些填料可以在多种商品名下获得，实例为

Min-U-

对于在硅橡胶中的使用，具有低于50m²/g的BET表面积的称为惰性填料或扩量剂的材料应该有利地不包括高于100μm的粒子(<0.005重量％)，以便使得在下游加工(例如通过筛网或喷嘴)期间的进一步加工不产生问题、或不利地影响由其制成的制品的机械性质。

遮光(opacifying)填料也特别地是不透明的，具体地为无机颜料或炭黑。

这些遮光填料的使用只有当需要染色或物理功能如热或电传导性是一种需要时是优选的。

遮光的不透明填料的使用需要改变所述工艺中活化和成形步骤的常用顺序。正常地，如果不使用或使用透明填料，则通过照射的光活化在最终的成形过程之后实施。如果使用会抑制光活化性催化剂的光活化的遮光的不透明填料，则在引入遮光的不透明填料和使混合物成形之前实施光活化步骤。

如本领域技术人员知晓的，填料还可为颜料，例如有机染料或颜料、或无机颜料。

辅助或常规的添加剂进一步包括例如增塑剂，或脱模油，或疏水化油、例如具有优选地0.001-10Pa.s的在25℃的粘度的聚二甲基硅油。还可使用另外的脱模用或流动改进用试剂，实例为脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物、氟烷基表面活性剂。这里有利地使用的化合物为快速地分离并迁移到表面的化合物。举例来说，使用已知的热空气稳定剂(例如Fe-、Mn-、Ti-、Ce-或La-化合物，以及它们的有机盐、优选地它们的有机络合物)可增大在暴露到热空气之后的稳定性。

辅助添加剂还可包括所谓的抑制剂(阻聚剂)以控制交联反应。延长待成形的硅树脂组合物的罐藏期(保质期，pot-life)是期望的。这样的抑制剂的使用可适于降低固化速率。有利的抑制剂的实例包括例如，乙烯基硅氧烷例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、或四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷。还可使用其他已知的抑制剂例如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇或马来酸二甲酯。在本发明的一种优选实施方式中，能加成-固化的硅橡胶组合物包含用于控制交联反应以降低固化速率并延长能加成-固化的硅橡胶组合物的罐藏期的至少一种抑制剂。

在根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分G)选自：抑制剂；增塑剂或软化剂(其优选选自硅油、更优选选自聚二甲基硅油)；非增强用填料(其优选选自细磨的二氧化硅或石英)；纤维材料，例如聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维(例如尼龙纤维)、聚氨酯纤维(例如氨纶纤维)和玻璃纤维。

在一种进一步的具体实施方式中，本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物包括至少一种纤维材料。特别地如果所述纤维材料包含残余的SiH反应性基团(SiH-reactivegroup)例如羟基基团，则与对载体材料类似地，改善对这样的材料的粘结。

在一种进一步的具体实施方式中，本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物包括至少一种抑制剂。

在一种进一步的具体实施方式中，本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物包括至少一种增塑剂或软化剂。

在一种进一步的具体实施方式中，本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物包括至少一种如上所述的聚有机基硅氧烷树脂组分(A3)。

为了提供良好的对含羟基基团的基底的粘结，所述组合物中SiH基团的总数对所述组合物中烯基基团的总数的摩尔比在0.8-5、优选地0.9-4、更优选地1-2.5、更优选地1.1-2.2之间。

本发明的组合物可通过使用适宜的混合手段例如抹刀、鼓形辊、机械搅拌器、三辊磨机、σ叶片式混合器、和面器、行星式混合器、卧式混合器、螺杆、溶解器、蝶式搅拌机、加压混合器或真空混合器将组分(A)-(G)均匀地混合而制备。

混合组分(A)-(G)的次序不是关键的，然而优选的是，可将某些组分混合而形成这样的两个或更多个包(package)：其可按需储存并然后刚好在其预期使用之前的最后步骤中将其混合。

根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物优选地包括

100重量份的组分(A)，

0.01-100重量份、优选地0.5-50重量份的组分(B)，

0.5-1000ppm、优选地1-100ppm的组分(C)，基于过渡金属的重量含量且基于组分(A)和(B)的总重量，

0.01-10重量份的组分(D)、优选地0.02-5重量份的组分(D)、更优选地0.05-2重量份的组分(D)、更优选地0.1-1.75重量份的组分(D)，

0.01-10重量份的组分(E)、优选地0.01-5重量份的组分(E)、更优选地0.02-1重量份的组分(E)、更优选地0.03-0.75重量份的组分(E)、更优选地0.05-0.5重量份的组分(E)，

0-100重量份的组分(F)、优选地1-50重量份的组分(F)，和

0-100重量份的组分(G)、优选地0.001-15份、优选地0.002-6重量份的组分(G)。

在一种优选实施方式中，根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物包括，按100重量份的组分(A)计：

0.05-2重量份的组分(D)、优选地0.1-1.75重量份的组分(D)，和/或

0.02-1重量份的组分(E)、优选地0.03-0.75重量份的组分(E)、更优选地0.05-0.5重量份的组分(E)。

本发明进一步涉及通过使如上限定的能加成-固化的硅橡胶组合物固化而获得的固化的硅橡胶组合物。固化可通过提供热或照射而实现。优选地，固化通过将能加成-固化的硅橡胶组合物加热到至少80℃、优选地至少100℃的温度持续优选地至少2分钟、优选地至少5分钟而实现。

本发明进一步涉及如上限定的能加成-固化的硅橡胶组合物用于制造复合材料的用途，该复合材料包括基底和在所述基底的表面的至少一部分上的固化的硅橡胶组合物。也可将所述基底完全涂布。将所述基底的不止一片彼此连结的夹层结构也是可能的。

本发明进一步涉及所述复合材料，其包括基底和在这样的基底的表面的至少部分上的如上限定的固化的硅橡胶组合物。

固化的硅橡胶组合物在基底的表面的至少一部分上的厚度可例如在1μm至10cm、优选地1mm至5cm的范围内。

待涂布的基底例如选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(苯硫醚)树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、纤维素、玻璃及其混合物。

待涂布的基底优选选自在其表面处具有残余的氢硅基反应性基团(即，Si-H反应性基团)例如羟基基团的材料。这样的基底包括例如这样的聚合物：在其制备中使用醇、特别是多元醇，从而在基底的表面处导致未反应的羟基基团。这样的聚合物特别地包括聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂，优选地聚碳酸酯。

此外，玻璃和纤维素为适于通过本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物涂布的基底。

本发明进一步涉及制造所述复合材料的方法，其中通过如上限定的能加成-固化的硅橡胶组合物涂布在其表面上包含残余官能团、优选地SiH反应性基团例如羟基基团的基底、并且之后使能加成-固化的硅橡胶组合物在所述基底的表面上优选地热固化。所述残余官能团、优选地SiH反应性基团例如羟基基团应该与来自硅橡胶组合物的SiH基团反应。在这样的方法的一种优选实施方式中，它包括使热塑性树脂成型，和其后，将如上限定的能加成-固化的硅橡胶组合物在相同的成型设备中二次成型到热塑性部件上并使其固化。这样的工艺例如包括二次注射或多次注射的二次成型工艺。最优选地，将根据本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物在基底的表面上直接地涂布，即不在基底上首先施加底漆。

在不受理论束缚的情况下，据推想，本发明揭开了在有机硅化合物(D)(OSC)和芳族二烯丙基化合物(E)(DAC)之间的协同效应，其特别地使得LSR能够键接到在其表面上包含残余羟基基团的任意基底(其包括例如聚碳酸酯、聚酯和玻璃)。所述芳族二烯丙基化合物(E)应该与LSR是不混溶的并因此迁移到LSR表面。因为芳族二烯丙基化合物(E)可与分散在LSR本体(bulk)中的铂催化剂螯合，所以它们由于芳族二烯丙基化合物(E)与LSR的不混溶性而使其在LSR/基底界面处集中。铂在所述界面处的富集然后促进在来自有机硅化合物(D)的Si-H基团和在基底表面上的残余OH基团之间的脱氢缩合反应。同时，有机硅化合物(D)和芳族二烯丙基化合物(E)两者将通过氢化硅烷化附接到硅树脂基体(例如PDMS)；且结果，在LSR和基底之间产生共价键(参见图1)。根据该理解，所述键接由于在金属表面上缺少OH基团而基本上不会在硅树脂/金属界面处发生。芳族二烯丙基化合物(E)和Pt之间的螯合强度应该不至于太强而表现为所述键接反应的抑制剂。在不存在芳族二烯丙基化合物(E)的情况下，在所述界面处催化性Pt的浓度可太低而不能有效地促进所述反应。因此，本发明所提出的机制在于，催化性铂经由如下的与LSR不相容性的芳族二烯丙基化合物(E)的表面富集：其促使在LSR和基底之间的键接反应，但是基本上不充当氢化硅烷化催化剂抑制剂，从而在注射成型或二次成型工艺期间消除对底漆使用的需要。

本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物可用在多种应用中，例如在手机壳、移动垫片(mobile gasket)、安全面具、电子配件、工具、航空、包装和汽车的制造中。一种具体的应用领域为作为特别地在无底漆方案(在不预先施加底漆时)中对于PC的自键接LSR的用途。本发明的能加成-固化的硅橡胶组合物可用于制造防水制品、用于制作美学设计(aesthetic design)、用于对电子器件进行保护。另外的应用包括用于如下的经涂布的制品：机械工程中的密封件(seal)，汽车应用，电子产品例如绝缘体、键盘，食品包装例如瓶盖、咖啡胶囊、分别地，闭合或配量盖或者闭合或计量阀，食品容器，厨房用具例如切面刀、碟、碗，潜水面罩，口罩，牙胶，婴儿吸盘(安抚奶嘴)，家具，货架，触觉上设计有硅树脂弹性体的设计物品，纺织品和鞋类的应用，品牌标志，运动和娱乐器械例如表带，工具，工具手柄，注射器柱塞，静脉瓣膜(intravenous valve)，刮刀或抹刀，植入物，任选地具有一体化的法兰元件的管或阀，具有一体化的管肘的管。

在以下实施例中更详细地对本发明进行解释。

实施例

合成实施例1

制造如下OSC-1分子的通常方法描述于下：

用冷凝器、加液漏斗和温度计以及架空搅拌器装备500mL 4-颈圆底烧瓶。在室温下向烧瓶加入38.9g环状四甲基四硅氧烷和80mL甲苯。使用油浴将温度升至80℃。然后，向溶液加入2ppm氯铂酸。使用架空搅拌器将混合物以350rpm进行搅拌。将10g双酚A二烯丙基醚用40mL甲苯稀释并放置在加液漏斗中。将经稀释的双酚二烯丙基醚以2滴/分钟的速率在搅拌下经过10小时滴加到混合物。将反应混合物在80℃下搅拌另外6小时。¹H NMR光谱指示在5-6.5ppm之间的烯烃峰消失。然后，将3g炭加入到混合物并在80℃下搅拌30分钟。使用水泵通过填充3g硅藻土(celite)的具有Whatmann滤纸的布氏漏斗过滤溶液。在旋转蒸发仪中在90℃下在20毫巴的真空下将甲苯从滤出液中蒸馏出。获得浅黄色液体产物。NMR和FTIR两个谱图确认了OSC-1结构。

实施例1-9和对比例1-5

根据现有技术的水平，在包含两套针织搅拌桨(knitting agitator)的混合器中由以下制备硅橡胶基础化合物：将7份具有10Pa·s粘度的二甲基乙烯基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(Silopren*U10，来自Momentive Performance Material)、46份具有65Pa·s粘度的二甲基乙烯基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(Silopren*U65)、5.25份六甲基二硅氮烷、0.35份二乙烯基四甲基二硅氮烷、22.5份具有300m²/g的Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积的气相二氧化硅(

300，来自Evonik)和水通过首先在100℃下混合，接着在真空(<80毫巴)下汽提到150℃以实现均匀混合的材料。然后将混合物冷却并用11.5份Silopren*U10将其稀释以产生大约89.7份硅树脂基础化合物。

进一步将所述硅树脂基础化合物与表1中列出的其它组分进行混合以制备多种橡胶配制剂(份和数字指的是每一百份的重量或重量份(pph)).Silopren*V5000为具有0.85mmol/g乙烯基含量和5Pa·s粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)。H-交联剂1为具有2.4mmol/g的SiH含量和0.02Pa·s的粘度的三甲基甲硅烷基-封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)。H-交联剂2为另一种具有7.3mmol/g的较高SiH含量和0.04Pa·s的粘度的三甲基甲硅烷基-封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)。H-扩量剂为具有1.4mmol/g的SiH含量和0.015Pa·s的粘度的二甲基氢甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷。ECH为抑制剂乙炔基环己醇。OSC-1为在合成实施例1中制成的有机硅化合物并包含大约7mmol/g SiH。在实施例中测试的DAC化合物包括2,2'-二烯丙基双酚A、和双酚A二烯丙基醚。为了对比而测试的具有不饱和的烃基基团的含酯基团的化合物包括：马来酸二烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、2,2'-二烯丙基双酚A二乙酸酯醚、苯甲酸烯丙基酯和丙烯酸十二烷基酯。在实施例中使用的Pt催化剂包括包含2重量％Pt的Ashby催化剂、包含10重量％Pt的Karstedt催化剂和包含3.3重量％Pt的Lamoreaux催化剂。当所有其它成分已经被混合时，最后加入Pt催化剂。将实施例中的组合物中的所有SiH对所有乙烯基基团(在SiVi中和在DAC中)的摩尔比控制在1.1-2.7的范围内。

在Lexan^TM 121(其由SABIC供应)聚碳酸酯(PC)棒和铝(Al)金属棒之间将各橡胶配制剂施加至大约1mm的厚度并然后将其在120℃烘箱中放置10分钟进行固化。将夹层组装体在烘箱中刚好在硫化之后用力拆开以测试对PC和Al两个基底在120℃下的粘结性。如果在120℃下可将Al棒或PC棒从固化的硅橡胶撬开而在Al或PC表面上没有明显的橡胶残留，则橡胶配制剂被视为在120℃下分别对Al或PC不粘结。如果在120℃下无法将Al棒或PC棒从固化的橡胶剥离，则其被视为对Al或PC粘结。对各配制剂测试至少五次，并且将在120°下对各基底的粘结的成功率(以％计)示于表1中(>90％＝无粘结障碍)。还将夹层组装体冷却到室温(大约23℃)并在室温下将其用力拆开。将在大约23℃下对基底的粘结的成功率(以％计)也示于表1中(>90％＝无粘结障碍)，其中各配制剂的样本量至少为五。

对于在120℃下对PC不具有粘结的橡胶样本，其将被视为不适用于多组件成型过程，因为在脱模步骤期间在120℃下固化的硅橡胶可能从PC基底脱层，产生制造中的缺陷。另一方面，在120℃下对金属基底的粘结不足对于多组件成型过程是期望的，因为橡胶样本在所述工艺期间需要从金属模具完全地脱模。

引入0.6-1.2重量％OSC-1但是不引入DAC化合物(对比例1和5)的橡胶配制剂没有给出在120℃下对PC的粘结，尽管当将样本完全地冷却到室温时获得了粘结。实施另外的含酯基团的化合物根本没有改善其在120℃下对PC的粘结(参见对比例2、3、4、6、7、8和9)。这些配制剂的大部分(除了对比例7和8外)确实产生在室温下对PC的粘结，但是没有一个产生足够的在120℃下的粘结。这些对比例在典型的多组件成型过程期间可能会产生脱层和由此有缺陷的制品。

具有DAC化合物但是不具有OSC-1的橡胶配制剂(对比例10)、或具有拥有不饱和的烃基基团的含酯基团的化合物但是不具有OSC-1的橡胶配制剂(对比例11)没有给出在120℃和室温两者下对PC的粘结。

既具有OSC-1又加入0.12重量％至1.0重量％的DAC化合物的橡胶配制剂给出优异的在120℃和室温两者下对PC的粘结，如在实施例1-8中明显证明的。这些芳族和不含酯的DAC化合物包括2,2'-二烯丙基双酚A和双酚A二烯丙基醚。显然，为了产生足够的在120℃下对PC的粘结，需要OSC-1和DAC化合物两者。在不受理论束缚的情况下，在OSC-1和DAC两种化合物均存在下，粘结键连的一种可能协同性机制示于图1中。

向对比例3、4、8和9(其已经包括OSC-1和含酯基团的化合物)补充另外的0.24重量％至1.0重量％的DAC化合物给出优异的在120℃下对PC的粘结(参见实施例9-13)。该结果进一步证实，为了产生在升高的温度下对PC的粘结，硅橡胶组合物需要OSC-1和DAC两者协同地起作用。

对于具有较高交联密度的橡胶组合物(使用H-交联剂2的实施例6、7、8、11、12和13)，为了产生足够的对PC的键连，较高量的DAC(例如0.5wt％)是优选的。然而，当DAC含量为1重量％或更高时，样本可变脆(参见实施例8和对比例7)。脆化在多组件成型过程期间将产生有缺陷的制品。另外，当在硅橡胶组合物中使用较高量的非相容性添加剂(例如DAC)时，模具结垢问题更有可能发生。

Claims (45)

1.能加成-固化的硅橡胶组合物，其包括：

(A)具有至少两个不饱和的烃基残基的至少一种聚有机基硅氧烷，

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(C)包含过渡金属的至少一种氢化硅烷化催化剂，

(D)不同于化合物B)的至少一种有机硅化合物，其包含至少一个多价芳族基团和至少一个Si-H基团，所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子，

(E)具有至少两个不饱和的烃基基团的至少一种芳族化合物，该芳族化合物不包含硅氧烷基团且不包含酯基团，

(F)任选的一种或多种增强用填料，

(G)任选的一种或多种辅助添加剂。

2.根据权利要求1所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(A)选自通式(1)的一种或多种聚有机基硅氧烷：

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (1)

其中

a＝0-10

b＝0-2000

c＝0-50

d＝0-10

e＝0-300

m＝1-1000，其中

a+b+c+d+e≥2，和

M＝R₃SiO_1/2或M*

D＝R₂SiO_2/2或D*

T＝RSiO_3/2或T*

Q＝SiO_4/2，

Z为在如前面限定的两个甲硅烷氧基基团之间的具有最高达14个碳原子的任选被取代的二价烃基桥接基团，

其中R选自具有最高达30个碳原子的任选被取代的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)-亚烷基醚基团，所述基团R不具有脂族不饱和性，和其中

M*＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，

D*＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2,

T*＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝1–3,

q＝1–2，和

R¹选自具有最高达30个碳原子的任选被取代的不饱和的烃基基团，

前提条件是存在选自M*、D*和T*的至少两个基团。

3.根据权利要求1所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(B)选自通式(2)的一种或多种聚有机基氢硅氧烷：

[M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2Z_e2]_m2 (2)

其中甲硅烷氧基单元

M¹＝M或M**，M为如上限定的，

D¹＝D或D**，D为如上限定的，

T¹＝T或T**，T为如上限定的，

Q为如上限定的，

Z为如上限定的，

M**＝HR₂SiO_1/2，D**＝HRSiO_2/2，T**＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10

b2＝0-1000

c2＝0-50

d2＝0-5

e2＝0-3

m2＝1-1000，

前提条件是存在选自M**、D**和T**的至少两个基团。

4.根据权利要求1所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(C)选自包含铂的氢化硅烷化催化剂。

5.根据权利要求1所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(D)为包含含有1-30个硅原子、至少一个Si-H基团和至少一个多价芳族基团的一个或多个直链或环状的任选被取代的有机基硅氧烷部分的有机硅化合物，所述至少一个多价芳族基团不直接附接到硅原子。

6.根据权利要求1所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中所述化合物(E)选自式(3)的芳族化合物和式(4)的芳族化合物：

其中R²至R⁷彼此相同或不同，并选自氢、羟基、卤素、–R⁸、–O–R⁹，其中R⁸为具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R⁹为具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，

前提条件是，式(3)的化合物包含至少两个不饱和的烃基基团，

其中R¹¹至R²⁰彼此相同或不同，并选自氢、羟基、卤素、–R²¹、–O–R²²、和式–OSiR²⁴R²⁵R²⁶的甲硅烷基氧基基团，其中R²¹为具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R²²为具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团，其中R²⁴、R²⁵和R²⁶彼此独立地选自具有最高达20个碳原子的任选被取代的烃基基团，

X选自如下基团：

单键，

–R²⁷–，其中R²⁷为具有最高达20个碳原子的二价的线型或环状的饱和的任选被取代的烃基基团，

–C(O)–，

–S(O)₂–，

–S(O)–，

–S–

–O–Si(R²⁸)₂–O–，其中R²⁸独立地选自卤素、和具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的烃基基团，和

–O–

前提条件是式(4)的化合物包含至少两个不饱和的烃基基团。

7.根据权利要求1所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中化合物(E)选自下式的化合物：

(2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚(2,2'-二烯丙基双酚A))

(1-烯丙基氧基-4-[1-(4-烯丙基氧基苯基)-1-甲基-乙基]苯(双酚A二烯丙基醚)))

([2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-三甲基甲硅烷基氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯氧基]-三甲基-硅烷))，

([2-烯丙基-4-[1-[3-烯丙基-4-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氧基-苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-二甲基-乙烯基-硅烷)。

8.根据权利要求1所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(F)选自具有50m²/g或更大的BET表面积的增强用填料。

9.根据权利要求1所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(G)选自：抑制剂；增塑剂或软化剂；非增强用填料；和纤维材料。

10.根据权利要求2所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(1)中，b为300–2000。

11.根据权利要求2所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(1)中，a+b+c+d+e为300或更大。

12.根据权利要求3所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(2)中，a2为2-5。

13.根据权利要求3所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(2)中，a2为2。

14.根据权利要求3所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(2)中，b2为100-500。

15.根据权利要求3所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(2)中，c2为0。

16.根据权利要求3所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(2)中，d2为0。

17.根据权利要求3所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(2)中，e2为0。

18.根据权利要求3所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(2)中，m2为1-500。

19.根据权利要求3所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中在式(2)中，m2为1。

20.根据权利要求6所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中R⁸为具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团。

21.根据权利要求6所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中R⁹为具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团。

22.根据权利要求6所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中式(3)的化合物包含至少两个烯丙基基团。

23.根据权利要求6所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中R²¹为具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团。

24.根据权利要求6所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中R²²为具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和的任选被取代的烃基基团。

25.根据权利要求6所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中R²⁴、R²⁵和R²⁶彼此独立地选自具有最高达6个碳原子的任选被取代的烃基基团。

26.根据权利要求6所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中R²⁷为具有最高达6个碳原子的二价的线型或环状的饱和的任选被取代的烃基基团。

27.根据权利要求6所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中式(4)的化合物包含至少两个烯丙基基团。

28.根据权利要求9所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中增塑剂或软化剂选自聚二甲基硅油。

29.根据权利要求9所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中非增强用填料选自细磨的二氧化硅或石英。

30.根据权利要求9所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中纤维材料选自聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维和玻璃纤维。

31.根据权利要求9所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中聚酰胺纤维选自尼龙纤维。

32.根据权利要求9所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中聚氨酯纤维选自氨纶纤维。

33.根据权利要求1-32任一项所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其包括：

100重量份的组分(A)，

0.01-100重量份的组分(B)

0.5-1000ppm的组分(C)，基于过渡金属的重量含量且基于组分(A)和(B)的总重量，

0.01-10重量份的组分(D)

0.01-10重量份的组分(E)，

0-100重量份的组分(F)，和

0-100重量份的组分(G)。

34.根据权利要求1-32任一项所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其包括：

100重量份的组分(A)，

0.01-100重量份的组分(B)

1-100ppm的组分(C)，基于过渡金属的重量含量且基于组分(A)和(B)的总重量，

0.01-10重量份的组分(D)

0.01-10重量份的组分(E)，

0-100重量份的组分(F)，和

0-100重量份的组分(G)。

35.根据权利要求1-32任一项所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其包括，按照100重量份的组分(A)计：

0.05-2重量份的组分(D)，和/或

0.02-1重量份的组分(E)。

36.根据权利要求35所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(D)的量按照100重量份的组分(A)计为0.1-1.75重量份。

37.根据权利要求35所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(E)的量按照100重量份的组分(A)计为0.03-0.75重量份。

38.根据权利要求35所述的能加成-固化的硅橡胶组合物，其中组分(E)的量按照100重量份的组分(A)计为0.05-0.5重量份。

39.固化的硅橡胶组合物，其通过使如权利要求1-38的任一项中限定的能加成-固化的硅橡胶组合物固化而获得。

40.如权利要求1-38的任一项中限定的能加成-固化的硅橡胶组合物用于制造复合材料的用途，所述复合材料包括基底和在所述基底的表面的至少一部分上的固化的硅橡胶组合物。

41.复合材料，其包括基底和在这样的基底的表面上的如权利要求39中限定的固化的硅橡胶组合物。

42.根据权利要求41所述的复合材料，其中所述基底选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、纤维素、玻璃及其混合物。

43.制造根据权利要求41所述的复合材料的方法，其中将包含残余的氢硅基反应性基团的基底用如权利要求1-38的任一项中限定的能加成-固化的硅橡胶组合物涂布且之后使所述能加成-固化的硅橡胶组合物在所述基底的表面上固化。

44.根据权利要求43所述的方法，其中残余的氢硅基反应性基团为羟基基团。

45.根据权利要求43或44所述的方法，其中所述基底为热塑性树脂，和所述方法包括所述热塑性树脂的成型和其后的二次成型、以及将如权利要求1-38的任一项中限定的能加成-固化的硅橡胶组合物在相同的成型设备中固化到热塑性部件上。

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