JPS60139756A - ポリシロキサン組成物 - Google Patents

ポリシロキサン組成物

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JPS60139756A
JPS60139756A JP59257309A JP25730984A JPS60139756A JP S60139756 A JPS60139756 A JP S60139756A JP 59257309 A JP59257309 A JP 59257309A JP 25730984 A JP25730984 A JP 25730984A JP S60139756 A JPS60139756 A JP S60139756A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はケイ素結合水素を含有する化合物と脂肪族不飽
和を含有する化合物の化学線の存在下の反応を含むヒド
ロシリル化方法、および前記方法に有用な化学線感応性
触媒を含有する組成物に関する。本発明はさらに前記方
法によって製造され、剥離被扱基体の製造に有用なポリ
シロキサン組成物に関する。
多くの特許明細書は、ケイ素結合水素含有化合物と脂肪
族不飽和含有化合物の間の熱活性化付加反応（ヒドロシ
リル化）ｔｌ−促進する触媒としてのコバルト、ロジウ
ムまたは白金の種々ノ錯体ノ使用を教示している０例え
は、米国特許 第４，２８８．３４５号明細書（Ａｓｈｂｙら）には、
ヒドロシリル化反応用触媒として白金−シロキサン錯体
が開示されている。米国特許第３．４７０，２２５号明
細書（Ｋｎｏｒｒｅら）には、実験式％式％） （式中、又はハロゲンでｈｈｓ　Ｒはアルキルであυ、
Ｒ′は水素、またはアルキルであυ、Ｒ“はアルキルま
たはアルコキシである）の白金化合物を用いて、少なく
とも１個の非芳香族二重または三重炭素−炭素結合を含
有する有機化合物にケイ素を付加するととＫよる有機ケ
イ素化合物の製造が開示されている。前記特許明細書に
開示された触媒は、その高い触媒活性の特徴がある。前
記熱活性化付加反応促進用の他の白金触媒としては、式
％式％） ） を有する白金−シクロプロパン錯体第一白金塩とオレフ
ィンの錯体（Ｐｉｅｒｐｏｉｎｔの米国特許第３．１７
８，４６４号明細書）、塩化白金酸とアルコール、エー
テル、アルデヒドまたはこれらの混合物の反応によって
製造された白金含有錯体（Ｌａｍａ　ｒｅａｕｘの米国
特許第３，２２０，９７２号明細書）、ヨウ化トリメチ
ル白金とへキサメチルニ白金から選ばれた白金化合物（
Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許ｍ　３．３１３．７７３
号明細書）、ヒドロカルビルマタハハロヒドロカルビル
ニトリルーハロゲン化白金（ｎ）錯体（Ｊｏｙの米国特
許第３，４１０．８８６号明細書）、ヘキサメチルージ
ｔリジンーヨウ化二白金（５ｅｙｆｒｉｅｄらの米国特
許第３，５６７．７５５号明細書）、塩化白金酸と１５
個までの炭素原子を有するケトンの反応から得られた白
金硬化触媒（Ｎ１ｔｚｃｈｅらの米国特許第３．８１４
．７３１号明細書）、および一般式 ％式％） （式中、Ｒ′は２個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有す
る環式炭化水素基または置換環式炭化水素基であり、Ｘ
はＩ・ロダン原子ｔｙｃはアルキル基で、ある） を有する白金化合物（Ｋｒｅｉｕらの米国特許第４，２
７６，２５２号明細書）がある０これらの、白金錯体お
よび多くの他のものはケイ素−含水素含有化合物と脂肪
族不飽和含有化合物の間の熱活性化付加反応促進方法の
触媒として有用であるが、これらの化合物の間の紫外線
活性化付加反応促進方法はまれである。米国特許第４．
３３２，６５４号明細書（Ｙａｔｅａ　、）には、有機
カルがニル化合物を有機ケイ素水素化物と遷移金属カル
ボニル配位化合物の存在下に接触させ、次いで混合物を
照射して、シリルエーテルを形成する方法が開示されて
いる。白金の錯体はこの方法の有用な触媒の中に含まれ
ない。’Ｆ’ａｌｔｙｎｅｋの「インオーガニック・ケ
　ミ　ス　ト　リ　−（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　）　Ｊ　、　２　０゜（５ン、１３５７〜
１６６２、　（１９８１）には、ロジウム錯体は、ヒド
ロシリル化反応用の活性な光触媒前駆物質であることが
開示されている。しかしながら、ロジウム錯体は白金錯
体よシはるかに低い触媒活性を示す。
発明の要約 一面において、本発明は、ケイ素結合水素含有化合物と
脂肪族不飽和含有化合物の改良された活字線活性化付加
反応方法であって、前記付加はヒドロシリル化と呼はれ
、改良は白金ヒドロシリル化触媒として（η−ノシクロ
ペンダジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体を用いる
ことを特徴とする。この方法は、低分子量化合物の合成
および高分子量化合物、すなわち不飽和基、例えば１ −ｃ＝ｃ−’１含有する重合体の硬化の両者に適用でき
る。例えに、この方法は および （ｅ）　白金原子にη結合された１個のシクロペンタジ
ェニル基および白金原子にσ結合されｆｃ６個の脂肪族
基を有する白金錯体触媒 を含むヒドロシリル化を行い得る組成物を化学線、例え
ば紫外線にさらすことを特徴とする。本発明は、さらに
、ヒドロシリル化を行うことができ、前記の白金錯体を
含有する新規な組成物を含む。
本発明の方法および組成物の重要な応用は、重合体状シ
リコーン′組成物をその場で固体表面に硬化して、この
表面に非粘着または低表面エネルギー性を与えることで
ある。
ケイ素結合水素含有化合物と脂肪族不飽和含有化合物の
放射線活性化付加反応促進における白金錯体の利点とし
ては、 （１）反応組成物は、化学線の不存在下に早期または容
易に反応しない、 （２）熱が必要ないので、付加反応は、基体に悪影響を
与えることなく、感熱性基体の表面上で行うことができ
る、および （３）　放射線硬化は熱硬化よりも少ないエネルギーを
消費する がらる。
詳細な説明 本出願明細書において用いる場合、特記しない限シ「化
合物」の用語は特別の分子の同一性を有するかまたはこ
のような物質、例えば重合体状物質の混合物から製造さ
れた化学物質である。「ヒドロシリル化」の用語はケイ
素結合水素含有化合物の脂肪族多重結合含有化合物への
付加を意味し、本出願明細書に記載されたヒドロシリル
化方法においては、この用語は、ケイ素結合水素原子を
有する有機ケイ素化合物のオレフィン系ｔ７ｔはアセチ
レン系不飽和の何れかを有する脂肪族不飽和化合物への
付加を行うために白金含有触媒を用いる方法を示す。
本発明の好ましい実施態様においては、白金錯体は、式 （式中、Ｃｐは、白金原子にη結合されたシクロペンタ
ジェニル基金表わし、シクロペンタジェニル基は未置換
またはヒドロシリル化反応において妨害しない１個また
はそれ以上の基によって置換されている、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、１個から１８個までの
炭素原子を有する脂肪族、好ましくは飽和基を表し、前
記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は白金原子にσ結合されでい
る） を有する（η−シクロペンタジェニル）トリ（σ−脂肪
族）−白金錯体であるＯ Ｒ１、Ｒ２およびＲ３によって表される基は、未置換ま
たは置換ヒドロカルビル基または未置換あるいは置換ア
シル基、であり得、存在すれば前記置換基はヒドロシリ
ル化反応において妨害しない。
基は、直鎖、分枝鎖、および十分に大きいならば環式で
あシ得る。
（η５−シクロペンタジェニル）トリメチル白金錯体は
、Ｂ、　Ｄ、　Ｒｏｂｉｎｇｏｎおよび３３．　Ｌ、　
８ｈａｗの；ｒ、　Ｏｈｅｍ、　Ｂｏａ、　１９６５．
１５２９の操作によシ、テトラヒドロフラン中のシクロ
ペンタジェニルナトリウムの溶液をベンゼンに溶解され
たヨウ化トリメチル白金の等モル量に付加し、次いでろ
液力）ら生成物錯体を単離することによって製造できる
０他の（η５−シクローペンタジェニル）　−’）　Ｉ
Ｊ　ＩＩＷ肪族白金錯体は、シクロペンタジェニルナト
リウムの代わシに置換シクロペンタジェニルナトリウム
およびヨウ化トリメチル白金の代わシに種々のハロゲン
化トリ脂肪族白金の相当する量を用いることによって製
造できる。　′ 本発明の特に好ましい実施態様において、白金錯体は、
シクロペンタジェニル基が置換基として１ｍまたはそれ
以上のオルガノシリル基を有する、式■の限界内の新規
な化合物である。新規な錯体は、紫外線に照射された場
合、オルガノシリル置換を有しない相当する錯体よりも
一層大きい溶解性および安定性を示し、しかも一層大き
いｒル化速度を与える。一層好ましい錯体は、式（式中
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、式■に規定された通りであ
シ１、 ｃｐ／は白金原子にη結合され、しかもオルガノシリル
基のケイ素原子にも結合されたシクロペンタジェニル基
を表わし、 各Ｒ４は同一または異なってもよくしかも１個から１８
個までの炭素原子を有する飽和線状脂肪族基、６個から
１８個までの炭素原子を有する飽和分枝脂肪族基、４個
から１８個までの炭素原子を有する脂環式基、６個から
１４個までの炭素原子を有するアリール基および からなる群から選ばれた１価ヒＶロカルビル基金表わし
、 〔式中、ｒは０または１から１００までの整数であシ、
ｑは１または２である、但しｑが１の場合、Ｒ５はＲ４
であシ、ｑが２の場合、Ｒ５はでアシ、錯体内において
Ｒ４基の１／、よシ多くを有する。
本発明の実施において有用な（η５−シクロペンタジェ
ニル）トリ脂肪族白金錯体としてはｓ　Ｃｐが（η５−
シクロペンタジェニル）基を意味するように意図されて
いる下記がある。
（Ｏｐ）　）リメチル白金 （Ｏｐ）エチルジメチル白金 （Ｏｐ　）ジエチルメチル白金 （Ｏｐ））リエナル白金 （Ｏｐ）　トリイソプロピル白金 ＣＣｐ）　）リエチル白金 （Ｏｐ）　）す（２−ブチル）白金 ゛（Ｏｐ）　）リアリル白金 （Ｃｐ）トリペンチル白金　゛ （Ｏｐ）　）リドデシル白金 （Ｏｐ））リノニル白金 （Ｃｐ）　）リドデシル白金 （Ｏｐ）　）リシクロペンチル白金 （Ｏｐ）　）リシクロヘキシル白金 （メチル−Ｃｐ　）、　）リメチル白金（クロロ−・Ｏ
ｐ　）　）リメチル白金（フルオロ−Ｃｐ　）　）リメ
チル白金（Ｏｐ）ジメチルペンシル白金 （トリメチルシリ、ルー１：！ｐ　）　）リメチル白金
（トリエチルシリル−Ｏｐ　）　）リメチル白金（ジメ
チルフェニルシリル゛−Ｏｐ　）　）　！Ｊメチル白金 （メチルジフェニルシリル−Ｃｐ）　）リメチル白金（
）、！ｊ　フェニルシリル−Ｃｐ　）　）　ＩＪヘキシ
ル白金〔１，６−ビス（トリメチルシリル）−Ｃｐ）　
）リメチル白金 （ジメチルオクタデシルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金 １．３−ビス［（Ｏｐ）　）リメチル白金〕テトラメチ
ルジシロキサン １，６−ビスＣ（ａｐ）　）リメ′チル白金〕ジメチル
ジフェニルゾシロキサン １．６−ビスＣ（Ｃ！ｐ）ジメチルフェニル白金〕テト
ラメチルジシロキサン １．３．．５−１リスＣ（ｃｐ）　トリメチル白金〕ペ
ンタメチルトリシロキサン １．３，５．７−テトラＣ（Ｏｐ）　）リメチル白金〕
へブタメチルテトラシロキサン （メトキシ−Ｏｐ　）　）リメチル白金（エトキシメチ
ル−Ｃｐ　）エチルジメチル白金（メトキシカルボニル
−Ｃｐ　）　）リメチル白金（１，６−シメチルーＯｐ
　）　）リメチル白金（メチル−Ｃｐ　）　トリイソプ
ロピル白金（１，６−ジアセチル−Ｏｐ　）ジエチルメ
チル白金 （１，２，３，４，５−ペンタクロロ−Ｃｐ　）トリメ
チル白金 （フェニル−Ｃｐ　）　）リメチル白金（Ｏｐ）アセチ
ルジメチル白金 （Ｏｐ）プロピオニルジメチル白金 （ｃｐ）アクリロイルジメチル白金 （Ｏｐ）ジ（メタクリロイル）エチル白金（Ｏｐ）ドデ
カノイルジメチル白金 （式中、Ｃｐ′ハシクロペンタジェニル基を表わす） のランダム単位を有する トリメチル白金シクロペンタジェニル末端ポリシロキサ
ン がある。
ここで放射線活性化付加反応において用いられる。これ
らの化合物は、ヒドロシリル化の技術において既知であ
り、しかも前記化合物の開示が参照されている米国特許
第３，１５９．６６２号（Ａｓｈｂｙ　）米国特許第３
．２２０，９７２号（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ　）および米
国特許第３．４１０，８８６号（Ｊｏｙ　）のような特
許明細書・に開示されている。
これらの化合物が炭素−卦よ、び、水素以外の元素を含
れかであるのが好ましい。脂肪族不飽和化合物は、１個
讐たはそれ以上の炭素−炭素多重結合を含有□　し得る
。使用できる脂肪−不飽和炭化水素の代表的例としては
、モノオレフィン、例えばエチレン、ゾロｒレンおよび
２−ペンテン、ジオレフィン、例えはジビニルベンゼン
およびブタジェン、シクロオレフィン、例えばシクロヘ
キセンおよびシクン、プロピンおよび１−具ノー３−イ
ンがある。
脂肪族不飽和化合物は２０個か′ｃ）６０個までの炭素
原子またはそに以上を有し得る・ ま苑、酸素含有脂肪族不飽和化合物は、特に不飽和がメ
チルビニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル、エチレンクリコールのモノアリルエーテル
、アリルアルデヒド　メチルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン、アクリル□酸、メタクリル酸、ビニル酢酸
、酢酸ビニルおよびリルン酸のようなエチレン系の場合
にも使用できる。シヒＰロフランおよびジヒドロピレン
のような環に脂肪族不飽□和を含有する複素環式化合物
も本発明に適している。
塩化アシルおよびカルボニル炭素原子以外の炭素原子上
にハロゲン置換基を含有する化合物を初め前記の脂肪族
不飽和化合物のハロゲン化誘導体１ を使用できる。このようなハロゲン含有化合物としては
、例えば塩化ビニルおよびビニルクロロフェニルエステ
ル７５Ｅアル。
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンシアン化アル
キル、ニトロエチレンなどの窒素置換基を含有する。不
４和化合物もまた本発明の実施においても有用でちる。
本発明の実施において有用な他の不飽和化合物としては
、多塩基性飽和または不飽和酸と多価不飽和アルコール
から製造されたポリエステル樹脂および不飽和多塩基酸
と飽和多価アルコールを反応させることによって製造さ
れたポリエステル樹脂のような脂肪族不飽和含有重合体
がある。
本発明の実施において使用できる不飽和化合物の特に有
用な型は、通例有機ケイ素単量体または重合体と呼ばれ
るもののようなケイ素含有不飽和化合物である。これら
の不飽和有機ケイ素化合物は、分子当たシケイ素に結合
した少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基を有する。脂
肪族不飽和有機ケイ素化合物としては、シラン、ポリシ
ラン、シロキサン、シラずンおよびメチレンまたはポリ
メチレン基あるいはフェニレン基によって一緒に結合で
れたケイ素原子含有単量体状または重合体状物質がある
。
本発明において有用な脂肪族不飽和有機ケイ素化合物の
中で 実験式 ％式％ を有する単量体状シラン、 実験一式 ％式％ を有するシクロポリシロキサン および実験式 ％式％ （式中、Ｒ６は１価脂肪族不飽和とＰロヵルビル基を表
わし、 Ｒ７は１価飽和ヒドロカルビル基を表わし、 Ｘは加水分解性基を表わし、 ｂは１から４までの整数であシ、 Ｃは０または１から６までの整数であシ、ｂとＣの合計
は１から４までであり、 ｄは６から１８までの整数、 ｅは０．０００１から１までの値を有する数であシ、 ｆはｅとｆの合計が１から２までに等しいような数であ
る） を有するポリオルガノシロキサンである。
Ｒ６によって表わされる１価の脂肪族不飽和ヒｒロカル
ビル基としては、アルケニル、例えばビニル、フロベニ
ル、イソゾロベニル、６−ブテニルおよび５−へキセニ
ルがある。Ｒ７によって表わされる基としては、例えば
メチル、エチルおよびペンチルのようなアルキル基、シ
クロペンチルおよびシクロヘキシルのようなシクロアル
キル基、フェニルおよびトリルのようなアリール基、ベ
ンジルおよびフェニルエチルのようなアラルキル基、ハ
ロアルキル、例えばクロロメチル、トリクロロメチルお
よび３，３．３−）リフルオロプロピルのようなハロア
ルキル、およびハロアリール、例えばクロロフェニルが
ある。Ｘによって表わされる加水分解性基としては、例
えばクロロ、ゾロモおよびヨードのようなハロダン基、
メトキシ、エトキシおよびフェノキシのようなアルコキ
シ基およびアセトキシ、プロビオノキシおよびベンゾイ
ルオキシのようなアシルオキシ−がある。加水分解性基
は水と置換反応を行うものである０　゛本発明の方法の
特に好ましい１実施態様において、脂肪族不飽和含有化
合物は、一般式〔式中、各Ｒ８は同一または異なっても
よく、ビニル、ゾロベニルおよびクロロビニルのような
２個から１２個までの炭素原子を有する未ハロゲン化ま
たはハロゲン化エチレン系不飽和基、メチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル、トリクロロメチル、トリフルオロメチルおよび３，
３．３−トリフルオロゾロピルのような１個から１８個
までの炭素原子を有する未ハロゲン化またはハロダン化
アルキル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルのよ
うな３個から１２個までの炭素原子を有する未ハロゲン
化またはハロゲン化シクロアルキル基またはフェニル基
を表わし、全Ｒ８基の少なくとも９０チはメチル基であ
るが、全Ｒ８の１０％よシ多くないものはビニルまたは
プロベニルであシ、全Ｒ８基の少なくとも２個はビニル
または。プロペニルテアシ、 ｈはポリオルガノビニルシロキサンが２５℃において粘
度的０．６パスカルー秒から６パスカルー秒まで（６０
０センチポアズから６０００センチポアズまで）を有す
るように約７５から２５０までの値を有する数であシ、 ｇは０．１．２・または６である〕 によって表わされる脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサ
ンである。
ケイ素−水素結合金有反応体は、重合体状化合物または
重合体状でない化合物であり得る。これらの化合物は、
当業界において既知であシ、シかも脂肪族不飽和反応体
を記載した特許、すなわちＡ’５ｈｂｙの米国特許第３
．１５９．６６２号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第
５，２２０，９７２号およびＪｏｙの米国特許第３．４
１０．８８６号明細書に開示逼れている。
ケイ素−水素結合含有反応体は、分子当たシ少力くとも
１個のケイ素結合水素原子を任意の１個のケイ素原子に
結合した２個よシ多くない水素原子と共に含有しなけれ
ばならない。
本発明において使用できるケイ素結合水素原子を有する
化合物の若干の種類は、実験式％式％ を有するオルガノシラン 実験式 ％式％ 含有するオルガノシクロポリシロキサンおよび実験式 ％式％） （式中、Ｒ９は好ましくは１価ヒドロカルビル基、ハロ
ゲン化１価ヒドロカルビル基およ びシアノアルキル基からなる群から選 ばれる有機基を表わす、 Ｊは１または２の整数であシ、 ｋは０または１から６までの整数であシｊとｋの合計は
１から４までに等しい、Ｘ、　ｄ％ｅおよびｆは式ｒｖ
、ｖおよび■に前記に定義された通りである〕 を有するオルガノヒドロシロキサン重合体または共重合
体である。
Ｒ９によって表わされる基の中には、例えば１個から１
８個までの炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、オクチルおよびオクタデシル、５
個から７個までの環炭素原子含有するシクロアルキル基
、例えばシクロヘキシルおよびシクロヘキシル、６個か
ら１８個までの炭素原子を有するアリール基、例えばフ
ェニル、ナフチル、トリル、キシリルおよびアルキル基
とアリール基の組み合せ、例えばペンシルおよびフェニ
ルエチルのようなアラルキル基、およびそのハロ置換基
、例えばクロロメチル、クロロフェニルおよびジブロモ
フェニルがある。Ｒ９基はメチルまたはメチルとフェニ
ルの両者が好ましい。
Ｒ９基は、またアルケニルまたはシクロアルケニル、例
工ばビニル、アリルおよびシクロヘキセニルのような１
個から２０個までの炭素原子を有する不飽和脂肪族基で
あシ得る。Ｒ９基が脂肪族不飽和を有する基の場合、ケ
イ素−水素結合含有ケイ素化合物はそれ自体と反応して
重合体を形成できる０ ケイ素結合水素原子を含有し、しかも本発明の方法にお
いて反応体として有用な無機化合物の中には、例えばト
リクロロ□シラン、ジブロモシラン、ペンククロロゾシ
ラン、ペンタクロロジシロキサンおよびヘゾタクロロト
リシランがある。
本発明において有用なケイ素結合水素を有する好ましい
化合物は、 一般式 （式中、各Ｒ１Ｏは同一または異なってもよく、シかも
水素、１個から１２個までの炭素原子を有するアルキル
基、６個から１２個までの炭素原□子含有するシクロア
ルキル基、フェニル基、′２個から６個までの炭素原子
を有するヒドロキシアルキル基または各アルキル基が１
個から６個までの炭素原子を有し、シロキサンの全ＲＩ
Ｏ基の少なくとも２個であるが／２よシ多くないものが
水素でおり、 ｍは０．１．２または６であり、かつ ｎはｍの値がポリオルガノヒドロシロキサンに分子量１
６４と２０，０００の間を与えるような平均値１から２
７５１でを有する数である）を有するポリオルガノヒド
ロシロキサンである。
本発明の方法によシ、低分子量化合物の合成に有用なヒ
ドロシリル化組成物は、（ａ）ケイ素結合水素を有する
化合物０．１当量から１０．０当量までを（１））脂肪
族不飽和を有する化合物の１当量と混合し、次いで白金
錯体触媒の、反応を触媒するに十分な量を加えることに
よって製造できる。触媒の量は、全組成物１，０００，
０００重量部当た９５重量部から１０００重量部まで、
好ましくは５０重量部から５００重量部までの範囲であ
シ得る。
既知の技術を用いてヒドロシリル化反応を行うことがで
きる。本発明の実施においてヒドロシリル化を行うに、
反応体および触媒は混合物が均質となるまで混合物を攪
拌する攪拌を備えた容器に導入できる。反応体の何れか
が固体または非常に粘ちょうな場合、溶媒を容器に導入
して反応体の均一な混合を容易にすることができる。適
当な溶媒トしては、キシレンおよびトルエンのよりな′
芳香族炭化水素、ヘキサンおよびミネラルスピリツがあ
る。反応の活性化エネルギーが化学線である場合、溶媒
は放射線透過性であるのが好ましい。
−緒にした反応体重量部当たシ溶媒０．１部から１０部
までを使用できる。得られる反応生成物は、一般に意図
される用途に対して十分総枠である。
しかし溶媒が用いられた場合は、この溶媒を除くのが望
ましいであろう。
本発明の方法によシ、高分子量硬化シロキサン重合体の
製造に有用なヒドロシリル化組成物は、脂肪族不飽和ポ
リシロキサン約６０重量部から約９９重量部までとケイ
素結合水素を有する化合物約１重量部から約４０重量部
までを混合し、次いで全組成物１；０００．’Ｏ’０”
０重量部当たシ白金錯体触媒５Ｎ量部から１０００重量
部まで、好ましくは約５０重量部から約５００重量部ま
でを添加することによって製造できる。ケイ素結合水素
を有の比は、各脂肪族不飽和基、例えば−Ｃ＝Ｃ−に約
０．１個から約１０個までのＳｉｎ基を与えるように調
節できる。反応混合物は、この反応混合物が均質となる
まで攪拌、ブレンディングまたはタンプリングによるよ
うに混合できる。
次いで十分に混合された組成物は、噴霧、浸せき、ナイ
フ塗布、流し塗シ、ロール塗布ガどの任意の適当な手段
によって基体に適用でき、次に被覆は、従来の照射技術
を用いて硬化できる０硬化は、被覆基体を化学線好まし
くは紫外線（ｕＶ）にさらすことによって行うのが好ま
しい。特別のシリコーン配合物、触媒および紫外線の強
さによ一シ、硬化は６０分未満から１秒未満までの時間
に行うことができる。一層短い硬化時間が好ましい。な
ぜならは一層大きい生産量の水準を得ることができるか
らである。約４０００Ａ未満の放射線を放出する任意の
放射線源を使用できる。従来の低圧、中圧および高圧水
銀灯は、有効な放射線源である０適蟲な放射線源の例と
しては、ＧＩＨ３ＴおよびＨａｎｏｖｉａ　４５０　Ｗ
アーク灯のようなランプがある０螢光灯および「ブラッ
ク」ライトのような紫外線の豊富な放射線源もまた有用
である。ＵＶ放射線の特に好ましい源は、本発明の組成
物で被覆されたウェブを約３００ｍ／ｍｉｍまでまたは
それ以上の速度で連続的に照射できる連続処理装置であ
る。
このような処理装置は、放射線源が、各々約４０Ｗ　／
　ｃｍから１．２．　Ｏ，ｗ　／　ｃｍまでを放出する
中圧水銀灯によって与えられるＲＰＣ処理装置によシ例
示される。ＲＰＣ処理装置を用いて、ヒドロシリル化組
成物の被覆の硬化は、約１　’５　ｍ　／　ｍｉｎの速
度で行うことができる０また、硬化は、温度約５０℃か
ら２５０℃までにおいて５分から約１５秒未満加熱する
ことによっても行うことができ、一層高源には、一層短
時間’（＋−要する０ ヒドロシリル化反応および硬化方法は、組成物および三
重項エネルギー約６０　ｋｃａｌ　ｍｏｌ−”から７０
　ｋｃａｌ　ｍａｌ−１を有する可溶性化合物を含有す
ることによって、白金錯体触媒の若干、特に一層長波長
（例えば「ブラック」ライト源によって放出される波長
）において加速できる。これらの化合物の代表は、チオ
キサンチン−９−オンおよび２−クロロチオキサンチン
−９−オンでおる。
ヒドロシリル化組成物に従来含有される種々の添加剤は
、組成物の意図された用途により、硬化性組成物に含有
できる。チョツプドファイバー、破砕重合体、タルク、
クレー、二酸化チタンおよびフユームドシリカのような
充てん剤および（ま＊Ｕ）顔料を添加できる。可溶性染
料、酸化防止剤および（または〕白金錯体の触媒活性を
防害せず、しかも波長約４０００Ｘ未満において紫外線
に透過性（紫外線を用いてヒドロシリル化反応ヲ生じる
場合）の任意の材料を組成物に添加できる。
本発明の硬化オルガノシリコーン組成物の剥離性を変性
するのが望ましい場合、すなわち硬化オルガノシリコー
ン組成物の表面からの接着剤剥離水準を約１０ｇ／２．
５ｃｍ幅未満の低い値から２０ｇ／２．５ｃｍ幅から４
００　、！ｉ’　／　２．５ｃｍ幅までまたはそれ以上
の高い値までに増加させるのが望ましい場合、従来の剥
離変性剤を組成物に添加できる。
このような剥離変性剤は、米国特許第４，３６６．２８
６号明細書（Ｆｒｉｅｍａｎｎら）に記載されたポリオ
ルガノシロキサンセグメントおよび有機重合体セグメン
トを有するグラフト重合体、ぎニル末端ジオルガノポリ
シロキサン共重合体、例えば米国特許第４，１５４，７
１４号明細書（Ｈｏｃｋｅｖｍｅｒら）に記載された非
末端シロキサン単位の６モルチから６９モルチまでがジ
フェニルシロキサン単位であシ、シかも残余有機基の少
なくとも５０％がメチル基でおるビニル末端ブロックト
ジオルガノポリシロキサン、 式　（Ｒ）。５ｉＹ４−０ （式中、Ｒはケイ素に結合した１価炭化水素基であシ、
Ｙは加水分解性基であり、Ｃは０または１．２または６
の整数である） の１種またはそれ以上の加水分解性シランの混合物の共
加水分解生成物であるＭＱ樹脂［ＭＱシリコーン樹脂の
一般的論議については、　Ｎｏ１ｌのケミストリー・ア
ンド・テクノロジー・オブ・シリコーンズ（Ｃｈｅｍｌ
ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉ
ｌｉｃｏｎｅｓ　）、第２版、１９６８の第１章を参照
されたい〕としてケイ酸塩業界において既知の三次元ト
ルエン可溶性ケイ酸塩樹脂である。このような化合物は
当業界に訃いて既知゛であシ、シかも１部、米国特許第
３，９３６，５８２号明細書（Ｋｅｉｓｅｒ　）および
一層完全に米国特許ｔ１．２，６７６，１８２号明細書
（’Ｄａｕｄｔら）および米国特許第２．８５７．５５
６号明細書（Ｇｏｏｄｗｉｎ　）に記載されている。こ
の型の他の化合物は、米国特許第４．３１０．６７８号
明細書（Ｂ１１ｚｚａｒｄら）および米国特許第４．３
２２．５・１８号明細書（Ｂ１１ｚｚａｒｄ　）に記載
されたｓ’ＭＱ樹脂とオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンの反応生成物である。好ましいＭＱ変性剤は、（
ＯＨ３）３Ｓ’ｉ　ＣＪＩ−１モルと５ｉ（０’０２Ｈ
４）４　１モルから２モルまでの共加水分解、次いで（
（ＯＨ３）２８ｉ）２ＢｉｎまたはＣ（Ｏ町＝ＯＨ）（
ＣＨ３）　２８　ｉ　’）’２　ＮＨと反応させて変性
剤のヒドロキシル水準を１．０重量％未満に減少させる
ことによって得られたものである。
触媒を含有する硬化性組成物の貯蔵寿命は、従来の触媒
抑制剤の添加によって延長できる。触媒抑制剤の量は、
使用す慝特別の錯体または錯体−促進剤の活性および組
成物に所望の貯蔵寿命にょシ、白金錯体の量の約１倍か
ら約１０倍までまたはそれ以上に変わり得る。抑制剤の
一層大量を、一層活性の大きい錯体と共に使用し、一層
低い活性の錯体には一層少量を使用しなければならない
。
代表的触媒抑制剤としては、アセチレン系アルコール、
特に３，５−ジメチルヘキシン−６−オール、および分
子当たシロ個から６個までのメチルビニルシロキサン単
位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンのような
オレフィン系シロキサンがある。
本発明のヒドロシリル化組成物は、種々の用途の任意の
固体基体の表面に適用できる。このような表面の例は、
紙、板紙、木材、コルク、ポリエステル、ナイロン、ポ
リカーボネートのようなプラスチック、木綿、ポリエス
テル、ナイロンなどの織布および不織布、金属、ガラス
およびセラミックの表面がある。組成物は、表面に適用
され、次いで表面上で硬化されて、表面に非粘着性また
は低表面エネルギー性を与えることができる。この組成
物は、感圧テープおよびシートに用いる剥離被接、包装
シート用の非粘着面および粘着性物質の貯蔵に用いる容
器に被覆を与えるに特に適している。
ヒドロシリル化組成物が適用されて、組成物の基体への
接着を向上させる、非孔質基体の表面の下塗りの有利な
ことが多い。多くのプライマーおよび下塗技術（例えは
コロナ処理）は当業界において記載され、しかも使用す
る基体に基づいて選は牡なければならない。−例えは、
米国特許第４，２４３，７１８号明細書（村井ら）に教
示されたエポキシ官能性シロキサンは、ポリエステルお
よびポリ塩化ビニルのようなプラスチックフィルムの表
面の下塗υに有効である。
本発明の利点は、部が重量部で示される下記の例によっ
てさらに具体的に説明される。詳述された特別の物質お
よび量および示された他の条件および詳細は本発明を不
当に制限するとは解釈すべきではない。
例１ この例は、（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）
トリメチル白金の製造を具体的に説明する。トリメチル
シリルシクロペンタジェニルＡ。
ＤａｖｉｄｓｏｎおよびＰ、　Ｂ、　Ｒａｋｉｔａのイ
ンオーガニック・ケミストリー（工ｎｏｒｇ、　Ｏｈｅ
ｍ、　）　９．２８９（１，９７０）の操作により製造
された。未精製黄色溶液２４０部に、０℃の１．７Ｍｎ
−ブチルリチウム溶液６０部を加えた。得られた溶液を
室温に加温し、次いで１時間攪拌した。この溶液１８部
を〔工Ｐｔ（ＯＨ３））、　１．１部テトラヒドロフラ
ン１１部およびトルエン１１部全含有する容器に加えた
。得られた混合物を１６時間攪拌し、次いで水の等容量
を加え、有機層の分離および乾燥、次いで真空下に揮発
分の除去によって処理した。得られた生成物をカラムク
ロマトグラフィーによって精製し、分析データが期待さ
れた化合、物と一致する淡黄色消を与えた。
例２〜例１０ ガラス容器に、式 を有するビニル末端ポリシロキサン９７．５部を、式 を有するケイ素結合水素基を含有する化合物（コーニン
グ・コーポレーションからｐｃ　１１０７として入手で
きる）２．５部 と混合することによって原組酸物を製造した。
原組酸物５０Ｊ部分に、第１表に示す（η−シクロペン
タジェニル）トリ（σ−脂肪族）白金ヒドロシリル化触
媒１５Ｉｎｇから２５１ｎｇまでを加え、各部分を十分
に混合して、全組成物１００万部当たシ白金２σ０部を
含有する組成物を得た。組成物の各５０ｇ部分の小部−
分６ｇを下記のように処理した。
小部分１をこ−はく色のバイアルに密封し、次いでバイ
アルを逆さにした場合にもはや流れない状態に２６℃で
組成物を反応するに要する時間を測定して第１表に記録
した。この時間を「暗ｒル化時間」として示す。
小部分２．６および４　ｋ　ｒ　Ｋｏｆｌｅｒ加熱台」
熱棒上に置いて、それぞれ１００℃、１５０℃および２
００℃においてケ゛ル化時間を測定し、第１表に記録し
た。
小部分５ｔ−環境実験室けい光灯下で透明ガラスクヤー
に入れ、組成物がもはや流れない状態に反応するに要す
る時間を測定し、第１表に記録した。
小部分るを２０ｗの「ブラック」ライトからの放射線に
１０秒さらし、次いで暗所に保持した。
組成物がもはや流れない状態まで反応するに要する時間
（照射時間を含む）を測定し、次いで第１表に記録した
。
小部分７ｔ−２０Ｗの「ブラック」ライトからの放射線
に２０秒さらし、次いで暗所に置いた。小部分乙におけ
るように、組成物がもはや流れない状態に反応する時間
を第１表に記録した。
小部分Ｅｌ−２ｔＪＷｒブラック」ライトからの放射線
にさらして、組成物を「ブラック」ライト下にゲル化す
る（もはや流れない）時間を測定し、次いで第１表に記
録した。
小部分９は、触媒含有小部分５重量部を原組酸物１９５
部會もって希釈して組成物１００万部当たり白金５部を
含有する組成物を得ることによって製造された。小部分
９に１４０ｗ中圧水銀蒸気紫外線灯の放射線にさらして
、組成物がグル化する（もはや流れない９時間全測定し
て、第１表に記録した。
（ａ）　白金２００ｐｐｍを含有する組成物の、室温に
おける暗ゲル化時間。
（ｂ）　白金２００ｐ−を含有する組成物の、　Ｋｏｆ
ｌｅｒ加熱台棒上でめたゲル化時間。
（ｃ）　白金２００屏を含有する組成物の、けい光灯に
連続露光された透明ガラスツヤ−中のゲル化時間。
（ｄ）　白金２００−を含有する組成物の、２０Ｗブラ
ツクライトの照射に１０秒のみ露光したゲル化時間。
（ｅ）　白金２００ｆｌＩＩｎ’（ｒ含有する組成物の
、２０Ｗブラツクライトの照射に２０秒のみ露光したケ
ゞル化時間。
（ｆ）　白金２００四を含有する組成物の、２０Ｗブラ
ンクライトの照射に連続露光したゲル化時間。
（ｇ）　白金５　ｐｐｍ　ｋ含有する組成物の、中圧水
銀灯の照射に露光したゲル化時間。
比較例Ａ　−Ｅ 本発明の範囲外の白金触媒を用いただけの他は、例１〜
９の操作を繰シ返した。結果を第２表に記録する。
第１表のデータから、本発明の触媒に含有式れた白金２
００酵を含有するヒドロシリル化組成物は、「ブラック
」ライト光下で４０秒またはそれ以下でグル化し、室温
において４８時間またはそれ以上ゲル化に抵抗性である
ことが分かる。第２表のデータから先行技術の触媒に含
有された白金２００ｐｐｍを含有するヒドロシリル化組
成物は、「ブランク」ライト下に本発明の組成物の「ブ
ラック」ライトデル化時間のほぼ４倍の２．５分または
それ以上ゲル化しないことが分かる。また、第１表のデ
ータから、本発明の組成物を単に短時間のみ、例えば１
０秒から２０秒まで照射し、次いで放射線源を除くこと
によって、はぼ数分より長くなく完全なゲル化が起こる
ことが分かる。対照的に、本発明の範囲内でない組成物
は、短時間のみ照射きれた場合、ゲル化が起こるのには
るかに長時間を賛する。従って、本発明の組成物は、装
置および空間およびエネルギーの一層有効な利用を与え
ることが分かる。
例１１〜１４ 造された被覆の剥離性を具体的に説明する。
ポリエチレン被覆クラフト紙を塗布量２　ｇ／ｍ２から
６．！ｉ’／ｍ２までにおいて例１，２．４および５の
組成物を被覆し次いで第６表に示す電灯電力および速度
において動作する２個の中圧水銀灯によって与えられた
紫外線に露光することによって硬化した。各硬化シリコ
ーン被覆の剥離値および剥離被覆紙にプレスされた感圧
テープの再接着値をめて、第６表に記録した。
硬化シリコーン被覆の剥離値を、下記の操作に号明細書
の例５に記載されたイソオクチルアクリレート：アクリ
ル酸９５．５　：　４．５共重合体を含む感圧接着剤の
ヘゾタンーイソプロパノール溶液を塗布量６２ｇ／ｒｒ
Ｌ２（乾燥重量）において硬化シリコーン被覆に適用し
、次いで空気循環炉において７０℃で５分乾燥した。次
いでポリエチレンテレフタレート（ＰＦｔＴ）の６８マ
イクロメートルの二軸延伸フィルムを被覆の表面にプレ
スして感圧接着テープおよびシリコーン被覆基体からな
る積層物を製造した。積層物を２．５ｃＩｎＸ２５ｃｍ
のスｉｌＪツゾ１に切断した。し剥離値」は、接着剤が
接着されているＰＫＴフィルム（す寿わち感圧接着テー
プ）を角度１８０℃および引張速度’２３０　ｃｍ／　
ｍｉｎにおいてシリコーン植株基体から引き離すに必要
な力であった。第３表に記録された剥離値は、少なくと
も６個の測定値の平均値である。
感圧テープの再接着値は、下記の操作によってめた。
シリコーン被覆表面から除かれた感圧テープを透明ガラ
ス板の表面に適用した・０合接着値は、ガラス面からテ
ープを角度１，８°０°および剥離速度２３０ｃｍ／ｍ
ｉｎにおいてチー　プを引っ張ることによって測定した
。第６表に記録された再接着値は少なくとも６個の測定
値の平均値である〇第　６　表 １ｔ’　（Ｃ！ｐ）　）リメテル白金　１２０　２５　
５　１５３０１゛２（メチル−〇ｐ））リメ　８０　６
０　５　１５００チル白金 （ａ）　電灯長ｃｒｎ尚たシＷ （ｂ）　幅２．５　ｃｍ当だシｙ。
シリコーン被覆面と接触して置かれなかった感圧テープ
、を清浄４女ガラス板に適用し、次いでこの、テープを
ガラス板から除くに要する力を測定することによって感
圧テープの幅２．５ｃＩｎ邑たシ対照再、、接着値１５
、・００Ｉが得・ら、れた。第６衣のデータから放射線
活性化白金触媒を含有するヒドロシリル化組成物は、、
剥離被覆基体を与えるのに有効であることが分かる。
例１５〜２１ 例１５から例１９までにおいては（η５−シクロペンタ
ジェニル）トリメチル白金含有原組成物および例２０か
ら例２１までにおいては（ジメチルフェニルシリルシク
ロペンタジェニル）トリメチル白金含有原組成物を塗布
量１ｇ／ｍ呵において種々の基体に塗布し、次いで第４
表に示すように電灯電力１２０Ｗ／ｃＩｎおよび速度１
５　ｍ、　ｌ　ｍｉｎから３０ｍ／ｍｉｎまでにおいて
動作する１個の中圧水銀灯の下で１回通過させて硬化さ
せた以外は、例１１から例１４までの操作を繰り返した
。
第　４　表 １５１８０　Ａ　３０　６〜７　１５００１６１００　
Ｂ　１５　７〜８　１５００１７２００　Ｂ　１５　７
〜８　１５３０１８１００　ｃ　１５　９〜１２　１４
４５１９　２００　ｃ　１５　８〜１０　１５６０２０
２００　Ｄ　２７　６　１４３０ ２１２００　Ｄ　１８　６　１５５０ Ａ＝ポリ工チレン被覆クラフト紙 Ｂ＝二軸延伸ポポリロピレンフィルム Ｃ＝スーパーカレンダー掛はクラフト紙り＝ポリプロピ
レンフィルム 第４表から、放射線活性化白金触媒含有とＶロシリル化
組成物は、種々の基体上に剥離被覆を与えるのに有用で
あることが分かる。
例２２ 原組酸物１００部に、シリコーン剥離変性剤２５部を加
えた以外は、例１５から例２１までの操作を繰シ返した
。シリコーン剥離変性剤は１Ｍ単位、すなわち（ＯＨ３
）　３ＳｉＯ１／、対Ｑ単位、すなわち５ｉｏ４／２の
比が０．７であるＭＱ樹脂であった。このＭＱ樹脂は、
米国特許第２．６７　／１，１８２号明細書（Ｄａｕｄ
ｔら）記載のように塩化トリメチルシリル１モルおよび
ケイ酸テトラエチル１．４モルの共加水分解によって製
造さ朴た。共加水分解生成物のヒドロキシル含量は、共
加水分解生成物６０ｇとへキサメチルジシラザン３．６
ｇを１００℃において８時間反応させることによって１
−未満に減少された。得られた組成物に、（η５−シク
ロペンタジェニル）トリメチル白金２００ＰＦｔｌ−加
え、次いで混合組成物をポリエチレン被覆クラフト紙に
塗布し、次いで速度１５　ｍ　／、ｍｉｎにおいて、例
１５から例２１までに記載のように硬化した。硬化被覆
について認められた剥離値は、１４ｇ／２・５−幅から
１５１１　／　２．５ｃｍ＠までであり、再接着値は１
４６０．９／２．５ｃｍであって、放射線活性化触媒を
用いてシリコーン剥離変性剤含有ヒドロシリル化組成物
は変性剥離塗布基体を与えるに有効であることが分かっ
た。
例２５ ビニル末端ポリジメチルシロキサンの代わりに、式 を有するビニル末端ポリシロキサンを用いて、例１１か
ら例１４までの操作を繰シ返した。このビニル末端ポリ
シロキサンに、ｃｙｙ５−シクロ被ンタジエニル）トリ
メチル白金の形の白金２００ｐＩｍを加え、次いで触媒
添加混合物を例１１から例１４までに記載のように塗布
し、次に１５ｍ／ｍｉｎにおいて硬化した。硬化被覆は
、剥離値２３ｇ／２．５　ａｎおよび再接着値１６５０
１１　／　２．５ｃｍ’ｃ有した。この例は、メチル基
以外の置換基を有するポリシロキサンが、本発明の組成
物において使用できることを示している。
本発明の種々の修正および変形は、本発明の範囲および
精神から逸脱することなく当業者に明らかであシ、シか
も本発明は、本明細書に示された例示的実施態様に不当
に限定されないと理解されたい０ 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　分子当たシケイ累に結合した少なくと
    も１個の水素原子を含有し、任意の１個のケイ素原子に
    結合した２個よシ多くない水素原子のあるケイ素化合物
    、 争）脂肪族不飽和含有化合物および （Ｃ）　（η５−シクロペンタジェニル）　）　ＩＪ　
    （σ−脂肪族〕白金錯体 よりなる組成物。 （２）　白金錯体が式 （式中、ｏｐｌｒｉｓ　白金原子にη結合されたシクロ
    ペンタジェニル基を表わし、シクロペンタジェニル基は
    未置換またはヒＰロシリル化反応に゛おいて、妨害しな
    い１個またはそれ以上の基罠よって置換されており、 Ｒ１％Ｒ２およびＲ３′の各々は１個から１８個までの
    炭素原子を有する脂肪族基を表わし、前記Ｒ１％Ｒ２お
    よびＲ３基は白金原子にσ結合されている） によって表わされる、特許請求の範囲第１項の組成物。 （３）　白金錯体が、式 （式中ｓ　Ｃ！ｐ’は、白金原子にη結合され、しかも
    オルガノシリル基のケイ素原子にも結合されたシクロペ
    ンタジェニル基を表わし、 □Ｒ１、Ｒ’２およびＲ３の各々は１個から１８個まで
    の炭素原子を有する脂肪族基を表わし、前記Ｒ１％Ｒ”
    　＞よび且３□：基は白金原子にσ結合されており、゛
    ・　□ 各Ｒ４は同一または異なってもよく、シかも１個から１
    ８個までの炭素原木を有する飽和線状脂肪族基、６個か
    ら１８個までの炭素原子を有する飽和線状脂肪族基、４
    個から１８個までの炭素原子を有する脂環式基、６個か
    ら１４個までの炭素原子を有するテリール基および からなる群から選ばれた１価ヒドロカルピル基を表わし
    。 （式中、ｒは０または１から１００までの整数である）
    であり、 ｑは１または２である。但しｑが１の場合、Ｒ５はＲ４
    であシ、ｑが２の場合Ｒ５は５０％以下は によって表わされる、特許請求の範囲第１項の組成物。 （４）　白金錯体が、 （η５−シクロペンタジェニル）トリメチル白金、（η
    ５−メチルシクロペンタジェニル）トリメチル白金、 （η５−　）’　９　メチルシリルシクロ鏝ンタゾエニ
    ル）トリメチル白金、 （η５−ソメチルフェニルシリルシクロペンタゾエニル
    ）トリメチル白金および １．３−ビス〔（η５−シクロペンタジェニル）トリメ
    チル白金〕−テトラメチルジシロキサンからなる群から
    選ばれた、特許請求の範囲第２項の組成物。 （５）　前記組成物が、脂肪族不飽和を有する化合物の
    当量尚たりケイ素結合水素を有する化合物０．１当量か
    ら１０．０当量までおよび全組成物１．０００，０００
    重量部当たシ白金錯体５重量部から１０００重量部まで
    を含む、特許請求の範囲第１項の組成物。 （６）脂肪族不飽和を含有する化合物が、一般式〔式中
    、各Ｒ８は同一または異なってもよく、未ハロゲン化ま
    たはハロゲン化エチレン系不飽和基、未ハロゲン化また
    はハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基または
    フェニル基を表わし、全Ｒ８基の少なくとも９０％はメ
    チル基であるが、全Ｒ８基の１０％未満はビニルまたは
    プロづニルであり　Ｈ８基の少なくとも２個はビニルま
    たはゾロベニルでアシ、　、 ｈはポリオルガノビニルシロキサンが２５℃にオイて粘
    度約０．６バス力ルー秒から６パスカルー　秒、ｔ　テ
    （３，０，０センチポアズから３０００センチポアズま
    で）を有するように約７５から？５０までの値を有する
    数であり、 ｇは０．１．２または６である〕 を有するポリオルガノシロキサンである、特許請求の範
    囲第１項の組成物。 （７）ケイ素結合水素含有化合物が、一般式　、（式中
    、各Ｒ１０は同一または異なってもよく、アルキル基、
    シクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシアルキル基
    、（ポリアルコキシ）アルキル基または水素を表わし、
    シロキサンの全ＲＩＯ基の少なくとも２個であるが１７
    ２以下が水素であシ、 ｍはｏ、ｉ、２または６であり、かつ ｎはｍの値がポリオルガノヒドロシロキサンに分子量１
    ６４と２０．００．０の間を与えるような平均値１から
    ２７５まで有する数である）を有するポリオルガノヒド
    ロシロキサンである、特許請求の範囲第１項の組成物。 （８）組成物がポリオルガノヒドロシロキザン１重量部
    から４０重量部まで、脂肪族不飽和を有する化合物６０
    重量部から９９重量部まで、および全組成物ｉ、ｏ　ｏ
    　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ重量部当たシ白金錯体５重量部から１
    ０００重量部までを含む、特許請求の範囲第１項の組成
    物。 （９）脂肪族不飽和を有する化合物がオレフィン系不飽
    和を有するものである、特許請求の範囲第１項の組成物
    。 αＱ　さらに剥離変性剤を特徴する特許請求の範囲第１
    項の組成物。 ａη　特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
    、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項または第１
    ０項の伺れかの組成物を反応させることを特徴とする方
    法。 （１つ　前記反応が、前記組成物を化学線にさらすこと
    によって行われる、特許請求の範囲第１０項の方法。 ０３式 （式中、Ｏｐ’は白金原子圧η結合され、しかもオルカ
    ッシリル基のケイ素原子にも結合されたシクロペンタジ
    ェニル基を表わし、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は１個から１８個までの炭
    素原子を有する脂肪族基を表わし、前記Ｒ１、Ｒ２およ
    びＲφ基は白金原子にσ結合されている、 各Ｒ４は同一または異なってもよく、１個から１８個ま
    での炭素原子を有する飽和線状脂肪族基、６個から１８
    個までの炭素原子を有する飽和分枝脂肪族基、４個から
    １８個までの炭素原子を有する脂環式基、６個から１４
    個までの炭素原子を有するアリール基および からなる群から選ばれた１価ヒドロカルビル基を表わし
    、 （式中、ｒは０または１から１００までの整数である、
    ）であシ、 ｑは１または２であシ、但しｑが１の場合、Ｒ５はＲ４
    であシ、ｑが２の場合、Ｒ５はを有する白金錯体。 α４　（η５−）　リメチルシリルシクロペンタジエニ
    ル）トリメチル白金、 （η５１フェニルシメチルシリルシクロペンタジエニル
    ントリメチル白金、　′ １１３−ビス［（ｖ５−シクロペンタレエニル）トリメ
    チル白金〕−テトラメチルジシロキサン、１．３．５−
    トリス〔（η５−シクロペンタジェニル）トリメチル白
    金〕−ペンタメチルトリシロキサンおよび （式中、Ｃｐ′ハシクロペンタジェニル基を表わす）の
    ランダム単位を有する トリメチル白金シクロペンタジェニル末端ポリシロキサ
    ンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１６項に
    記載の白金鉛体。 （２）表面上に、特許請求の範囲第１項の組成物を適用
    し、次いで前記組成物を化学線にさらすことによって製
    造された層を前記表面上に有する基体。 −　シート材料において、前記シート材□料の表面上に
    、特許請求の範囲第１項の組成物を適用し、次いで前記
    組成−をイし学線にさらすことＫよって製造された剥離
    面、および前記シート材料の他の主表面に強固に接着さ
    れ、感圧テープを形成する通常は粘着性の感圧接着剤の
    層を備えたシート材料。
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