JPH02107668A - 可視線活性化ヒドロ珪素化反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は珪素に結合した水素原子を含む化合物と脂肪族
不飽和を含む化合物との可視線の存在下における反応を
伴うヒドロ珪素化法、及びこの方法に有用な感可視線増
感剤を含む組成物に関する。

本発明は更にこの方法によって製造される、歯科用印象
、接着剤、レリースライナー及びコーキング材の製造に
有用なポリシロキサン組成物に関する。

２、従来技術の説明 珪素に結合した水素原子を含む化合物と脂肪族不飽和を
含む化合物との熱活性化付加反応（ヒドロ珪素化反応）
を促進する触媒としてコバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム又は白金の各種錯体な使用することは多数の
特許明細書に教示されている。例えば、米国特許筒４，
２８８．３４５号明細書〔アシュバイ（Ａｓｂｂｙ）等
〕にはヒドロ珪素化反応用触媒として白金−シロキサン
錯体が開示される。米国特許筒３，４７０，２２５号明
細書〔ノーレ（Ｋｎｏｒｒｅ　）等〕には、珪素結合水
素を含む化合物を少なくとも１個の非芳香族性の二重又
は三重炭素−炭素結合を含む有機化合物に実験式ＰｔＸ
２（ＲＣＯＣＲ’　ＣＯＲ”　）２（式中、ＸはハＣ１
））’　７であり、Ｒはアルキルであり、Ｒ′は水素又
はアルキルであり、Ｒ′はアルキル又はアルコキシであ
る）の白金化合物を使用して付加させる有機珪素化合物
の製造が開示される。両米国特許明細書に開示される触
媒は高触媒活性にそれらの特徴がある。

上記の熱活性化付加反応を促進するその他の白金錯体に
式（ＰｔＣ／２−Ｃ’３Ｈ６）２を有する白金−シクロ
ブタン錯体（米国特許筒３，１５９．６６２号、アシュ
バイ）；第一白金塩とオレフィンとの錯体［米国特許筒
３，１７８．４６４号、ビアーポイント（Ｐｉｅｒｐｏ
ｉｎｔ　）　］　：クロロ白金酸をアルコール、エーテ
ル、アルデヒド又はそれらの混合物と反応させることに
よって製造される白金含有錯体〔米国特許筒３．２２０
，９７２号、ラモロークス（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ　）　
］　；沃化トリメチル白金及びヘキサメチルジ白金から
選ばれる白金化合物（米国特許筒３，３１３．７７３号
、ラモロークス）；ヒドロカルビル又はハロヒドロカル
ビルニトリル−白金（１）ハライド錯体〔米国特許筒３
，４１０，８８６号、ジョイ（ＪＯｙ）〕；ヘキサメチ
ルージピリジンジ白金アイオダイｒ〔米国特許筒３．５
６７，７５５号、セーフリード（５ｅｙｆｒｉｅｄ　）
等〕；りｏｏ白金酸と１５個以下の炭素原子を有するケ
トンとの反応により得られる白金硬化触媒〔米国特許筒
３．８１４，７３１号、ニッシユ（Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ　
）等〕；一般式（Ｒ’　）Ｐｔｘ２（式中、Ｒ′は２個
の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環式炭化水素基又
は同置換環式炭化水素基であり、Ｘはハロゲン又はアル
キル基である）を有する白金化合物〔米国特許筒４．２
７６．２５２号、クレース（Ｋｒ０ｉｓ　）等〕：白金
アルキン錯体〔米国特許筒４，６０３．２１５号、チャ
ンドラ（Ｃｈａｎｄｒａ　）等〕：白金アルケニルシク
ロヘキセン錯体〔米国特許筒４，６９９，８１３号、カ
ベツずン（Ｃａｖｅｚｚａｎ　）　）　；及び珪化水素
又は水素化シリコーンと白金（０）又は白金（Ｉｌｌ錯
体との反応により得られるコロイド状ヒＰロ珪素化触媒
〔米国特許筒４．７０５，７６５号、ルイス（Ｌｅｗｉ
　ｓ　）　’）がある。これらの白金錯体及びその他の
多くのものは珪素結合水素を含む化合物と脂肪族不飽和
を含む化合物との熱活性化付加反応を促進する方法にお
ける触媒として有用であるけれども、これら化合物間の
可視線により活性化される反応を促進する方法は未知で
ある。紫外線で活性化されるヒドロ珪素化反応を開始さ
せるのに用いることが可能な白金触媒も知られており、
例えば白金アゾ錯体〔米国特許筒４．６７０，５３１号
、エフバーブ（Ｅｃｋｂｅｒｇ　）　〕：　（シクロオ
クタジェニル）ジアリール白金錯体〔米国特許筒４，５
３０，８７９号、ドラーナク（Ｄｒａｈｎａｋ　）　〕
；及び（７７５−シクロペンタジエニル）トリアルキル
白金錯体（米国特許筒４，５１０，０９４号、ドラーナ
ク）がある。紫外線硬化性の他の組成物としては米国特
許筒４．６４０，９３９号及び同第４．７１２．０９２
号明細書並びに欧洲特許出願第０２３８０６６号明細書
に記載されるものが挙げられる。しかし、これらの特許
明細書には、それらの中に開示される白金錯体が可視線
で活性化されるヒドロ珪素化反応を開始するのに有用で
あろうことを示す記載はない。

発明の概要 １つの面から述べると、本発明によれば、ヒドロ珪素化
（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ　）と称される、珪素原
子に結合した水素原子を含有する化合物と脂肪族不飽和
を含有する化合物との可視線で活性化される付加反応に
ついての、白金ヒドロ珪素化触媒として（η５−シクロ
ペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体な、また
増感剤として可視光、すなわち約４００〜約８００　ｎ
ｍの範囲の波長を有する光を吸収し、かつ可視光に暴露
されるとヒドロ珪素化反応を開始させるようにエネルギ
ーを前記白金錯体に伝達することができる化合物を使用
することを改善点とする改良された方法が提供される。

この方法は低分子量化合物の合成にも、また不飽和基、
例えば−〇＝Ｃ−を含む高分子量化合物、すなわちポリ
マーの硬化にも共に適用可能である。

例えば、この方法は可視線、すなわち約４００〜約８０
　Ｄ　ｎｍの波長を有する可視線に（ｃ）　　白金原子
にη−結合されている１個のシクロペンタジェニル基と
白金原子にσ−結合されている３個の脂肪族基を有する
白金錯体、及び （ｄ）約４００〜約８０　［］　ｎｍの波長を有し、か
つ少なくとも３１Ｋｃａｌ　１モルのトリルソトエネル
ギー（ｔｒｉｐｌθｔ　ｅｎｅｒｇｙ　）を有する化学
線を吸収することができる増感剤 を含む、ヒドロ珪素化を受けることができる組成物を暴
露することから成る。

本発明は更に前記の白金錯体と前記の増感剤を共に含有
する、ヒドロ珪素化を受けることができる新規な組成物
を包含する。

本発明の方法と組成物の重要な用途は歯科用の可視光硬
化性の印象材料としての用途である。

珪素結合水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有す
る化合物との可視線活性化付加反応を促進する際の白金
錯体と増感剤の利点には次のものがある二 （１）　　反応組成物は可視線の不存在下では反応が早
過ぎたシ、あるいは容易に起きたりすることがない； （２）熱が必要とされないので、付加反応は感熱性支持
体の表面で行うことができ、その際支持体には悪影響が
ない： （３）可視光線による硬化は紫外線硬化又は熱硬化より
もエネルイー必要量が少ない；及び（４）可視線の使用
は安全性が紫外線の使用よシも高い。

発明の詳しい記述 本出願で用いられている用語“化合物”とは、他に記載
がない限り、特定の分子式を有する化学物質、又はこの
ような物質の混合物、例えば高分子物質から構成される
化学物質を意味する。用語゛ヒドロ珪素化”とは珪素に
結合した水素原子を含む有機珪素化合物の脂肪族多重結
合を含む化合物に対する付加を意味し、そして本出願に
記載されるヒドロ珪素化法においては、それは白金含有
触媒を使用して珪素結合水素原子を有する有機珪素化合
物の、オレフィン性不飽和か又はアセチレン性不飽和の
どちらかを有する脂肪族不飽和化合物に対する付加を行
うそのような方法を指す。

本発明の好ましい１つの態様において、白金錯体は式 を有する（η５−シクロペンタゾエニル）　トｌ）　（
σ−脂肪族）白金錯体である。ただし、式中のＣｐは白
金原子にη−結合されている、未置換の、又はヒドロ珪
素化反応に干渉しない１個又は２個以上の基で置換され
ているシクロペンタジェニル基を表わし、Ｆ、ｌ　　Ｒ
２及びＲ３は各々１〜１８個の炭素原子を有する、白金
原子にσ−結合されている脂肪族基を表わす。

Ｒ，Ｉ　　Ｒ２及びＲ３で表わされる基は未置換の、又
は置換されているヒドロカルビル基であってもよいし、
あるいは未置換の、又は置換されているアシル基であっ
てもよく、ここで置換基を有する場合、それらはヒドロ
珪素化反応に干渉しない基である。これらの基は直鎖、
分枝鎖、及び十分く太きければ環式であることができる
。

（η５−シクロペンタジエニル）トリメチル白金は、ニ
ス・デイ−・ロビンソン（Ｓ、Ｄ、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ　
）及びビー・工Ａ、−ショー　（Ｂ、Ｌ、　Ｓｈａｗ　
）のＪ、Ｃｈｅｍ。

、’；ＱＣ，，１９６５，１５２９に記載される方法に
より、シクロペンタジェニルナトリウムのテトラヒドロ
フラン溶液をベンゼンに溶解した等モル量の沃化トリメ
チル白金に添加し、生成物の錯体を濾液から単離するこ
とによって製造することができる。他ノ（η５−シクロ
ペンタジエニル）トリ脂肪族白金錯体はそれぞれ対応す
る量の、シクロペンタジェニルナトリウムに代る置換シ
クロペンタジェニルナトリウム及び沃化トリメチル白金
に代る各種トリ脂肪族白金ノ・ライドを用いて製造する
ことができる。

本発明の実施に有用で適当な（η５−ンクロペンタジエ
ニル）トリ脂肪族白金錯体の代表的例を示すと、次の通
りである。ただし、（Ｃｐ　）は（η５−７クロペンタ
ジエニル）基を表わす。

（Ｃｐ）トリメチル白金、 （Ｃｐ）エチルジメチル白金、 （Ｃｐ）　トリエチル白金、 （Ｃｐ）　）リアリル白金、 （Ｃｐ）　トリペンチル白金、 （Ｃｐ）　トリエチル白金、 （メチル−ｃｐ　）　トリメチル白金、（トリメチルシ
リル−Ｃｐ）トリメチル白金、（ジメチルフェニルシリ
ル−Ｃｐ　）　）　＋）メチル白金、及び （Ｃｐ）アセチルジメチル白金。

本発明に適した他の適当な（η５−シクロペンタジエニ
ル）トリ脂肪族白金錯体は米国特許第、：、５１０，０
９４号明細書に記載されている。この米国特計を本発明
において引用、参照するものとする。

本発明に適した増感剤は電磁スペクトルの可視領域内、
すなわち約４００〜約８００　ｎｍの化学線を吸収する
ことができ、かつエネルギーを白金錯体に伝達すること
ができる化合物である。これらの化合物は少なくとも３
１Ｋｃａｔ１モルのトリブレットエネルギーレベルを有
していなければならず、かつヒドロ珪素化反応を禁止し
てはならないことが見い出された。増感剤は２つの群の
化合物、すなわち１）多環式芳香族化合物及び２）ケト
ン発色団を含む芳香族化合物から選ぶのが好ましい。増
感剤化合物はその光吸収能及びエネルギー伝達能、又は
ヒドロ珪素化触媒を妨害しない任意の置換基で置換され
ていてもよい。典型的な置換基の例にアルキル、アルコ
キシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、アルカ
リール、ハロゲン等がある。本発明に適した多環式芳香
族増感剤の代表的例にアントラセン、９−ビニルアント
ラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９．１０−
ジクロロアントラセン、９．１０−ジブロモアントラセ
ン、９．１０−ジエチルアントラセン、９．１０−シェ
ドキンアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメチル
アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンツ［ａ〕
アントラセン、７．１２−ジメチルベンツ［ａｌアント
ラセン、アズレン及び同様の多環式芳香族化合物がある
。

上記例の若干について下記に例示する：ントラキノン、
ベンゾフェノン、１−クロロアントラキノン、とアント
ロン及び同様の芳香族ケトン化合物がある。上記例の若
干について下記に例示する： アントラセン　　　　　　　アントラセン本発明に適し
た芳香族ケトン増感剤の代表的例を挙げると、２−クロ
ロチオキサントン、２−イングロビルチオキサントン、
チオキサントン、ア可視線活性化付加反応で使用される
べき反応体に戻って説明すると、本発明に有用な脂肪族
不飽和を含む化合物はオレフィン性又はアセチレン性不
飽和を有する化合物である。これらの化合物はヒドロ珪
素化の技術分野においては周知であり、米国特許第３，
１５９，６６２号（アシュバイ）、同第３，２２０．９
７２号（ラモロークス）及び同第３．４１　［１，８８
６号（ジョイ）等の％許明細曹に開示される。これら特
許明細書におけるその化合物についての開示を本発明に
例月、参照するものとする。これらの不飽和化合物が炭
素と水素以外の元素を含む場合において、これら元素は
酸素、窒素、珪素、ハロゲン又はそれらの組み合せのい
ずれかであるのが好ましい。脂肪族不飽化合物は１個又
は２個以上の炭素−炭素多重結合を含むことができる。

使用することができる脂肪族不飽和炭化水素の代表的例
としては、モノオレフィン類、伝えばエチレン、プロピ
レン及び２−ペンテン、ジオレフィン類、例えばジビニ
ルベンゼン、ブタジェン及び１．５−ヘキサジエン、シ
クロオレフィン類、例えばシクロヘキセン及びクロロヘ
プテン、並びにモノアルキン類、例えばアセチレン、プ
ロピン及び１−ブテン−６−インがある。脂肪族不飽和
化合物は２０〜６０個までの、又はそれ以上の炭素原子
を有することができる。

酸素含有脂肪族不飽和化合物も、特にその不飽和がエチ
レン性のものである場合に使用することができ、それに
は例えばメチルビニルエーテル、シヒニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル、エチレングリコールのモノアリ
ルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケトン、
フェニルビニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸アリル、ビニル酢酸、酢酸ビニル及び
リルン酸がある。環の中に脂肪族不飽和金言む複素環式
化合物、例えばジヒドロフラン及びジヒドロビラン、も
本発明に適している。

アシルクロライドや、カルボニル炭素原子以外の炭素原
子にハロゲン置換基を有する化合物を含めて上記脂肪族
不飽和化合物のハロゲン化誘導体も使用することができ
る。このようなハロゲン含有化合物に、例えば塩化ビニ
ル及びビニルクロロフェニルエステルがアル。

アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンアルキルシア
ナイド、ニトロエチレン等のような窒素置換基全含有す
る不飽和化合物も本発明の実施に有用である。

本発明の実施に有用な他の不飽和化合物に脂肪族不飽和
を有するポリマー、例えば多塩基性の飽和又は不飽和酸
と多価不飽和アルコールとから製造されるポリエステル
樹脂及び不飽和多塩基性酸を飽和多価アルコールと反応
させることによって製造されるポリエステル樹脂がある
。

本発明全実施する際に用いることができる特に有用なタ
イプの不飽和化合物は有機珪素モノマー又はポリマーと
一般に称される化合物のような珪素を含有する化合物で
ある。これらの不飽和有機珪素化合物は分子当り少なく
とも１個の脂肪族不飽和有機基金珪素に結合して有する
。月’ａ肪族不飽和有機珪素化合物にはンラン、ポリシ
ラン、シロキサン、ンラデン、並びに複数の珪素原子を
一緒にメチレン基若しくはポリメチレン基で、又はフェ
ニレン基で結合して含有するモノマー物質又は高分子物
質が包含される。

本発明において有用な脂肪族不飽和有機珪素化合物のう
ちでは 実験式 ％式％） を有するモノマー性７ラン、 実験式 ％式％） を有するシクロポリシロキサン、及び 実験式 ％式％ を有するポリ有機シロキサンが好ましい。ただ獣上記式
において Ｒ４は一価の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を表わし、 Ｒ５Ｈ−価の飽和ヒドロカルビル基を表わし、Ｘは加水
分解性基金表わし、 ｂは１〜４の整数であり、 Ｃはゼロ又は１〜乙の整数であって、ｂとＣの合計は１
〜４であり、 ｄは３〜１８の整数であり、 ｅ　Ｉｄ　Ｏ，０００１〜１の値を有する数であり、そ
して ｆはゼロ又はｅとでの合計が１〜２に等しくなるような
数である。

Ｒ４で表わされる一価の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基
としてはアルケニル、例えばビニル、グロペニル、イン
プロペニル、６−ブテニル及ヒ５−へキセニルがおる。

Ｒ５で表わされる基には、例えばアルキル基、例えばメ
チル、エチル及びペンチル；ンクロアルキル基、例エバ
シクロペンテＡ［びシクロヘキンル；アリールｉ、例エ
バ７！ニル及びトリル；アルアルキル基、例えばペンシ
ル及びフェニルエテル；ハロアルキル、側光はクロロメ
チル、トリクロロメチル及び３，３．３−トリフルオロ
プロピル、並びにハロアリール、例エバクロロフェニル
等のようなハロゲン化ヒドロカルビル基が挙けられる。

Ｘで表わされる加水分解性基には、例えばクロロ、ブロ
モ及びヨード等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ及び
フェノキシ等のアルコキシ基、並びにアセトキシ、プロ
ピオノキン及びベンゾイルオキシ等のアルコキシ基が包
含される。加水分解性基は水による置換反応を受ける基
である。

本発明方法の１つの特に好ましい態様において、脂肪族
不飽和を有する化合物は一般式 （式中、各８６は同−又は異なる基であって、２〜１８
個の炭素原子を有する非ハロゲン化又はハａ　）ｙ’　
７　化エチレン性不飽和基、例えばビニル、プロペニル
及ヒクロロビニル：１〜１８個の炭素原子を有する非ハ
ロゲン化又はハロゲン化アルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル、トリクロロメチル及び３　、３　、３−　ト
ＩＪフルオロプロピル；３〜１２個の炭素原子を有する
非ハロゲン化又はハロゲン化ンクロアルキル基、例エハ
ンクロベンテル及びシクロヘキシル；又はフェニルを表
わし；全Ｒ６基の少なくとも７０％はメチル基であるが
、全Ｒ６基の１０％より多くない数でビニル又は他のア
ルケニル、例えば３〜１８個の炭素原子を有するもので
あり、かつＲ６基の少なくとも１個はビニル又は他のア
ルケニル、例えば３〜１８個の炭素原子を有するもので
あり　ｔ　ｈは１〜約３０００の値を持つ数であり；そ
して ｇは０．１．２又は３である。） で表わされる脂肪族不飽和ポリ有機シロキサンである。

珪素−水素結合を有する反応体は高分子化合物か又は高
分子でない化合物であることができる。

これらの化合物はこの技術分野で周知であって、Ｂｙ肪
族不飽和反応体について記載する前記の特許明細書、す
なわちアンユバイの米国特許第３，１５９，６６２号、
ラモロークスの米国特許第３，２２０，９７２号及びジ
ョイの米国特許第３．４１０，８８６号明細曹に開示さ
れる。珪素−水素結合を有する反応体は分子当り少なく
とも１個の珪素結合水素原子を含むべきであり、そして
どの１個の珪素原子にも３個より多くの水素原子は結合
されていない。

本発明において用いることができる珪素結合水素原子を
有する化合物の幾つかの群を挙げると、実験式 ％式％） 全有する有機シラン、 実験式 ％式％） 全有する有機シクロポリシロキサン及び実験式 ’に有する有機ヒドロシロキサンポリマー又は同コポリ
マーがある。ただし、上記の式において、Ｒ７は有機基
、好ましくは一価のヒドロカルビル基及び−価のハロゲ
ン化ヒドロカルビル基より成る群から選ばれる有機基を
表わし、 ｊは１．２又は６の整数であシ、 ｋはゼロ又は１〜乙の整数であって、Ｊとｋの合計は１
〜４に等しく、そして Ｘ％ｄ％ｅ及びｆは式■、■及び■について定義した通
シである。

Ｒ７で表わされる基には、例えば１〜１８個の炭素原子
を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル
、オクチル及びオクタデシル：５〜７個の環炭素原子を
有するシクロアルキ・ル基、例えばシクロアキンル及び
シクロヘプチル；３〜１８個の炭素原子を有するアリー
ル基、例えばフェニル、ナフチル、トリル及びキシリル
；アルキル基とアリール基の組み合せ、例えばペンシル
及びフェニルエテル等のアルアルキル基；並びにそれら
のハロー置換された基、例えばクロロメチル、クロロフ
ェニル及ヒジブロモフェニルがある。基Ｒ７はメチル又
はメチルとフェニルの両者であるのが好ましい。基Ｒ７
はまたアルケニル又はンクロアルケニル、伝えばビニル
、アリル及びシクロヘキセニル等のような、１〜２０個
の炭素原子を有する不飽和脂肪族基であることもできる
。基Ｒ７が脂肪族不飽和を持つ基である場合、珪素−水
素結合を含む珪素化合物は自ら反応してポリマーを形成
することができる。

珪素結合水素原子を含有し、本発明の方法の反応体とし
て有用な無機化合物には、例えばトリクロロ７ラン、シ
フロモシラン、ペンタクロロジンラン、ペンタクロロジ
シロキサン及びヘプタクロロトリシランが包含される。

本発明において有用な珪素結合水素原子を有する好まし
い化合物は一般式 （式中、各Ｒ８は同−又は異なる原子又は基であって、
水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜
１２個の炭素原子を有するンクロアルキル基又はフェニ
ル基を表わし；このシロキサン中の全８８基の少なくと
も１個でかつ半数よシ多くない数で水素であシ；ｍは０
．１．２又は３であシ；そしてｎは１〜３０００の平均
値を有する数である。） を有するポリ有機ヒドロシロキサンである。

本発明の方法による低分子量化合物の合成に有用なヒト
°口珪素化用組成物は約０．１〜約１０．０当世の、珪
素結合水素を有する化合物を１当量の、脂肪かマ不飽和
を有する化合物と混合し、次いで反応を触媒するのに十
分な量の白金錯体触媒と波長約４００〜約８００　ｎｍ
の化学綿に暴露するとその白金錯体を増感するのに十分
な量の増感剤全添加することによって調製することがで
きる。触媒の慕は全組成物１，０００，０００１址部当
り約５〜約１０００重量部、好ましくは約５０〜約５０
０重量部の範囲とすることができる。増感剤の蓋は全組
成物ＬＯ００，０００重量部当り約５０〜約５０．００
０ｉ量部、好ましくは約５００〜約５．０００１証部の
範囲とすることができる。

ヒドロ珪素化反応を行うのに公知の方法が用い得る。本
発明の実施の際にヒドロ珪素化反応を行うとき、攪拌器
全備えた容器に反応体と触媒を導入することができる。

この場合、混合物はそれが均一になるまで攪拌される。

反応体が個体であるか、または極めて粘稠である場合、
容器に溶剤全導入して反応体の均一混合を助長するよう
にすることが可能である。適当な溶剤として、芳香族炭
化水素、例えばキシレン及びトルエン：脂肪族炭化水素
、例えばヘキサン及びミネラルスピリット：及びハロゲ
ン化炭化水素、例えばクロロベンゼン及びトリクロロエ
タンが挙げられる。溶剤は可視線透過性であるのが望ま
しい。組み合された反応体の重鍍部当り約０．１〜約１
０部の溶剤を用い得る。得られる反応生成物は一般にそ
の意図される用途に対して十分に純粋である。しかし、
溶剤が用いられている場合、それを除去するのが望まし
いだろう。

本発明の方法による更に高分子１の硬化したシロキサン
ポリマーの製造において有用なヒドロ珪累化用組成物は
脂肪疾不飽和ボリンロキサンと珪素結合水素を有する化
合物と全不飽和基当り約０．１〜約１０．Ｏ個ρ珪素結
合水累原子を与えるような割合で混合し、次いで全組成
物１．０００，０００重量部当り約５〜約１０００重量
部、好ましくは約５０〜約５００重量部の白金錯体触媒
及び約５０〜約５０，０００重量部、好ましくは約５０
０〜約５０００重量部の増感剤を加えることによって調
製することができる。反応混合物は攪拌、ブレンディン
グ又は混転等によって混合物が均一になるまで混合する
ことができる。

完全に混合された組成物を次に任意の適当な手段で、例
えば噴霧、浸漬、ナイフ塗被、流し塗り、ロール塗被等
で支持体に適用し、その塗膜を可視線を与えるための常
用の方法を用いて硬化させることができる。硬化は塗被
された支持体を約４００〜約８００　ｎｍの波長を有す
る可視線に暴露することによって行うのが好ましい。個
々・のンリコーン配合物、触媒、増感剤及び可視線の強
度に依存して、１秒未満乃至６０分未満の時間で硬化全
達成することができる。約４００　ｎｍ以上の可祝勝？
出すものであればいかなる線源も用いることができる。

適当な線源の例にタングステン・ハロゲンランプ、キセ
ノンアーク灯、水銀アーク灯、白熱灯及び螢光灯がある
。特に好ましい可視線源はタングステン・ハロゲンラン
プ、キセノンアーク灯及び水銀アーク灯である。

この硬化性組成物にはその意図される目的に応じてヒド
ロ珪素化用組成物に通常含められる各種添加剤を含める
ことができる。切断繊維、破砕ポリマー　タルク、クレ
ー　二酸化チタン及び煙霧シリカ等の充填材及び／又は
顔料が添加し得る。

白金錯体の触媒活性全妨害せず、かつ増感剤の吸収波長
にある可視光線全吸収しない可溶性染料、酸化防止剤及
び／又は任意の物質全組成物に加えることができる。

触媒及び増感剤ヲ宮有する硬化性組成物の保存寿命は常
用の触媒禁止剤の６≦加により延ばすことができる。触
媒禁止剤の童は使用される個々の白金錯体又は白金錯体
促進剤の活性及びｍｇ物に所望とされる保存寿命に依存
して白金錯体の量の約１倍から約１０倍又はそれ以上１
で変化することができる。活性がよジ大きい錯体につい
ては更に多量の禁示剤を用いるべきであり、活性がよυ
小さい錯体についてはより少輩の禁示剤が用いられる。

ヒドロ珪素化反応の禁止剤はこの技術分野で周知であっ
て、アセチレン系アルコール、アル種の多才レフイン系
シロキサン、ピリジン、アクリロニトリル、有機ホスフ
ィン及び同ホスファイト、不飽和アはド及びマレイン酸
アルキルエステルのような化合物がある。

本発明のヒドロ珪素化用組成物は様々な目的の文めに任
章の固体支持体の表面に適用することができる。このよ
うな支持体の例に紙、厚紙、木材、コルク、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリカーボネート等のようなプラスチッ
ク、綿、ポリエステル、ナイロン等の織布及び不織布、
金属、ガラス及びセラミックがある。

ヒドロ珪素化用組成物を適用すべき非多孔質の支持体の
表面には支持体に対する組成物の接着性を改良するため
に下塗りを施すのが往々にして有利である。多くのプラ
イマー及び下塗り技術（例えば、コロナ処理）が技術文
献に記載されているが、どれを選択するかは使用される
べき支持体に基レーでなされるべきである。例えば、ポ
リエステル及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィル
ムの表面金下全りするためには、米国特許第４，２４３
，７１８号明細書〔ムライ（Ｍｕｒａｉ　）等〕に教示
されるエポキシ官能性シロキサンカ有用である。

本発明の組成物は歯科用印象材料又は速硬性コーキング
材料等の比較的肉厚断面拐として適用、硬化させること
ができる。

本発明の利点を次の実施例で更に例証する。実施例にお
いて、部はに置部を意味する。記載される特定の物質及
び量並びに与えられているその他の条件及び細部は本発
明を限定するものと解してはならない。

本発明の組成物について硬化速度は次のようにして評価
した。

直径６Ｂの貫通する穴を持つ厚さ１．５ｉｎの１テフロ
ン（Ｔｅｆｌｏｎ　）”シートかう作ＨＬ　タモ−ルド
をその穴の中心軸がガラススライドに対して垂直となる
ように情−浄なガラススライドにクランプで止めた。穴
に評価される組成物の試料を満した。

４００〜５００　ｎｍの出力光波長を持つ歯科侵化用光
の１ビシラツクス（Ｖｉｓｉｌｕｘ　）　＝　２　［ミ
ネソメ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング
社（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ　）から市販〕
をリングスタンドにクランプで止め、光源の円筒形先端
が１テフロン”モールドの上面から上方５．Ｏｕに来る
ように位置決めした。上記の直径６Ｂの試料の中心を光
の先端直下となした。試料に１ビシラツクス”２の光を
、金属グローブで調べて不粘着性の凝集ンリコーンポリ
マーが得られるまで照射した。全試料について二重又は
三重反復試験全行った。

を有するビニル末端基付きポリンロキサンボリマ−９４
，８６１量部及び式 を有する珪素結合水素原子を含有する化合物４．９９重
量部、並びに（ＣＩ））　トリメチル白金０．１５重葉
部をガラス容器の中で混合することによってストック組
成物を調製した。ガラスの小壜に入っているストック組
成物６２９部に第１表に記載される増感剤の１種２ｆｆ
’！−加え、各小壜の内容物音わずかに加熱しながら完
全に混合した。

第１表 増感剤 な　　し ペリレン アントラセン ９．１０−ジブロモアントラセン ベンゾ（ａ）ピレン ９．１０−ジェトキシアントラセン やし化時間映 ２−エチル−９，１０−ジメチルア ントラセン ９．１０−ジクロロアントラセン ９．１０−ジメチルアントラセン アントラキノン とアントロン １−クロロアントラキノン ２−クロロチオキサントン ベンジル キノン樟脳 空気抑制 空気抑制 第１表のデーターは、幾つかの増感剤化合物は増感剤化
合物を含まない比較例Ａと比較してンリコーン配合物の
硬化速度全速めることができることを示している。硬化
速度は２−クロロチオキサントンの場合対照に比較して
６．５倍も向上した。

実施例１〜１４のビニル末４基付きボリンロキサンに代
えて式 を有するビニル末端基付きボリアひキサン９７．５軍量
部を、及び式 ？ｚ”Ｍする珪素結合水素化合物〔ダウ・コーニング社
（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　
）からＤＣ１１０７として市販１２．５３に置部を用い
たことを除いて実施例１の操作を縁り返した。この配合
物に（Ｃｐ）トリメチル白金錯体の形の白金ｋ　５０　
ｐｐｍの濃度で加えた。第Ｈ表は各種増感剤化合物り、
０２知ｉｉ＝’ｃ％全祭加したときに観察されたゲル化
時間をまとめて示すものである。

第■表 比較例Ｂ　　な　　し　　　　　　　　　　　　　　　
　１３０１５　　　ピレン　　　　　　　　　１４０１
６　　　　ペリレン　　　　　　　　　　　１３０１７
　　　　テトラセン　　　　　　　　　　１２５１８　
　　　９．１０−ジクロロアントラセン　　　　　６５
１９　　　　９．１０−ジメチルアントラセン　　　　
　６０２０　　　２〜クロロチオキサントン　　　　　
　　　５０２１　　　　４−フェニルベンゾフェノン　
　　　　　１５０２２　　　４−クロロベンゾフェノン
　　　　　　　　１４０２３　　　　２．７−ジクロロ
フルオレノン　　　　　１２０結合水素化合物５．００
重針部とを容器中で混合することによってストック組成
物全調製した。この配合物に増感剤の９，１０−ジメチ
ルアントラセン０．１０重量部金全光、得られた混合物
をおだやかに加熱しながら完全に混合した。このストッ
ク配合物から、（Ｃｐ）トリメチル白金金最終組成物に
対してθ〜０．４５重鉦チの範囲で添加することによっ
て複数の試料（各２９）ｋ調製した。これらの試料につ
いて光に暴露したときのゲル化時間を実施例１に記載し
たようにして試験した。結果を第１表に示す。

第１表 第…表のデーターは、シリコーン組成物の硬化速度は可
視光吸収性増感剤の存在下で著しく速められること全史
に示している。

実施例２４ 実施例１に記載したビニル末端基付きボリンロキサ７９
４．９０重量部と実施例１に記載した珪素０．１５ ０．０口 ０．０５ ０．１５ ０．６０ ０．４５ ０　　ゲル化せず ＊この試料には増感剤を使用しなかった。

第１表のデーターは、ｐｔの不存在下では組成物の硬化
は起らないことを示す。第１表のデーターはｔｆｃ、白
金約２０００　ｐｐｍまで（Ｃ’ｐ）　）リメチル白金
’（＋−添加していくと硬化速度が次第に速くなること
を示す。白金金それ以上添加しても利益はない。

実施例２５ 増感剤として２−エチル−９，１０−ジメチルアントラ
セン（ＥＴ）ＭＡ　）　′ｆｆ：全組成物に対して０．
０〜０．１５重量部の濃度範囲で使用したことを除いて
実施例１の操作を繰ジ返した。第■表にＥＤＭＡｃ度の
関数として変化する数種のシリコーン配合物のゲル化時
間をまとめて示す。

第■表 １　　　　　　　　　　口、０ ２　　　　　　　　　　０．０２ ３　　　　　　　　　　０．０４ ４　　　　　　　　　　　［１，０（Ｓ５０．１０ ６０．１５ 第■表のデーターは、一定白金濃度についてゲル化時間
は増感剤濃度が増加するにつれてその関数として減少す
ることを示している。硬化速度はＥＤＭＡを含まない対
照試料に比較して増感剤濃度０．０２〜０．１５　％に
ついてそれぞれ１．６倍から６．３倍ｌで増加する。

実施例２６ 実施例１に記載のビニル末４基付きポリジメチルシロキ
サン化合物及び珪素結合水素化合物から７種のンリコー
ン試料を調製した。これら成分の各２９の混合物全ヒド
ロシラン化合物の量が全組成物のＯ〜２５．０重量の範
囲となるようにに４製したＯ 各２９の試料に９，１０−ジメチルアントラセン増感剤
２．０■（０，１０重量％）と（Ｃｐ）　）ジメチル白
金ヒドロ珪素化触媒３．０　ｍＱ　（０，１５Ｂ：針チ
）とを加え、そして各試料を完全に混合した。照射配合
物の各々についてゲル化時間を測定した。結果を第Ｖ表
に示す。

第ｖ表 １　　　　　　　　０　　　　　　　　硬化せず２　　
　　　　　　　２．５　　　　　　　　５１３　　　　
　　　　　５．０　　　　　　　　４２４　　　　　　
　　１０．０　　　　　　　　３５５　　　　　　　　
　１５、Ｑ　　　　　　　　　２９６　　　　　　　　
　２０．０　　　　　　　　２５７　　　　　　　　　
２５．０　　　　　　　　２２第Ｖ表のデーターは、ヒ
ドロ珪素化反応の硬化速度はヒドロシラン濃度が増加す
ると共に増加すること、及び珪素結合水素の不存在下で
は血合は起らないことを示している。また、高ヒドロ７
ラン濃度（〉１５重＋に％）において水素の発生が明ら
かとなることも認められた。

実施例２７ 実施例１に記載のビニル末端基付きボリンロキサン９４
．９０重量部及び珪素結合水素化合物５．００２ｋｆｆ
ｉ部をガラス容器の中で混合することによって組成物（
１００ｇ）を調製した。各２ｇの４試料の各々に第■表
に挙げる４種の（η５−シクロペンタジエニル）トリ（
σ−脂肪族）白金とドロ珪素化触媒の１種３〜５〜を加
えた。各試料を完全に混合すると全組成物１，０００，
０００部属ジ白金９８０部を含有する組成物が得られた
。各試料には増感剤を加えないか、又は増感剤の９．１
０−ジメチルアントラセン（ＤＭ八）　ｔ　Ｏ，０５重
ｆｆｉ％、若しくは増感剤の２−クロロチオキサントン
（ＣＴＸ　）　ｋ　０．０５　重に％加えた。

上記組成物の全てに実施例１に記載の方法に従って１ビ
ンラツクス”２光源を用いて照射し、デル化時間を測定
した。結果を第■表に示す。

第Ｖ１表 Ｃｐ（）ジメチル白金）　　　　なし Ｃｐ（ｌリメナル白金）　　　　　　Ｄｐ、ｇＡａＣｐ
（ｌリメテル白金）　　　　　　ＣＴＸｂ（メチル−Ｃ
ｐ）トリメチル白金　なしくメチル−Ｃｐ）　トリメチ
ル白金　ＤＭＡ（メチル−Ｃｐ））ジメチル白金　ＣＴ
Ｘ（トリメチルシリルーＣｐ）トリ　なしメチル白金 （トリメチルシリル−Ｃｐ）ｌ−リ　ＤＭＡメチル白金 （トリメチルシリル−Ｃｐ）　トリ　ＣＴＸメチル白金 （ジメチルフェニル７１Ｊ　ルー　　　すり。

Ｃｐ））ジメチル白金 （ジメチルフェニルシリル−ＤＭＡ Ｃｐ）　トリメチル白金 １２　　　（ジメチルフェニルシリル−Ｃ’ＴＸ　　　
　　　２７Ｃｐ）　）リメチル白金 ａ９．１０−ジメチルアントラセン ｂ２−クロロチオキチントン 第■表のデーターは、いずれの場合も９，１０−ジメチ
ルアントラセン又は２−クロロチオキサントンのような
増感剤の添加は増感剤を含まない試料に対して硬化速度
を速めることを示している。

冷感剤の存在下でゲル化時間が速くなる程度は１．３〜
４．１倍の範囲である。

実施例２８ この実施例はトリブレソトエネルヤーと荀ｙ化時間との
関係を例証するものである。可視光硬化性組成物は次の
成分を指定される量で混合することによって調製した。

成分　　　　量（重斂チ） 実施例１のビニル末端基付きポリマー　　　　８４．８
７実施例１の架橋剤　　　　　　　　１４．９８触媒（
ＣｐＰｔ（ＣＨ３）３）　　　　　　　　　０−１５増
　　感　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１０使用増感剤、そのトリブレットエネルヤー及びそ
の増感剤を含有する組成物の硬化時間を第■表に示す。

第■表 な　　　し ４−クロロベンプフェノン ４．４′−ジメトキンベンデフェノン トリフエニレン ２−クロロチオキサントン １．２−ベンズアントラセン ９．１０−ジフェニルアントラセン ９−ビニルアントラセン アズレン ベンズ（ａ〕アントラセンジオン トリブレットエネルキーを有する増感剤が本発明の組成
物において有効である。

実施例２９ この実施例は可視光硬化性のウオツンユ材料（ｗａｓｈ
　ｍａｔｅｒｉａｌ　）と化学的硬化性のトレー材料’
−ｔｒａｙ　ｍａｔｅｒｉａｌ　）による歯科用印象の
製造を例証するものである。

可視光硬化性ポリビニルシロキサン配合物は次の成分全
指定される量で混合することによって調製した。

量 実施例１のビニル末端基付きポリマー　　８．５　　　
７７．１実施例１の架橋剤　　　　　　　　　　　１，
５　　　１３．６触媒（ＣｐＰｔ（ＣＨ３）３）　　　
　　　　　　　Ｏ，［Ｊ１５　　０．１４増感剤（２−
クロロチオキサントン）　　　　　　０．０１　　　　
０．１０１１．０２５　１００．００ ３１　Ｋｃａｔ１モルに等しいが、それよシ大きい初め
の４成分を予備混合し、次いで煙霧シリカを加えた。得
られた混合物をタイボドント（ｔｙｐｏ−ｄｏｎｔ　）
の１本の歯の全表面に塗布した。次に、塗被表面全体に
６ピンラツクス”２の光を約２分間、すなわち樹脂が完
全に不粘着性となるまで照射した。照射工程の実施直後
に、光を照射した歯を含めてその両側に隣接する幾本か
の歯に直接注射器で２液系の化学的硬化性印象材料〔エ
クスプレス・メデューム・ビスコシティ−・ウオツンユ
（Ｅｘｐｒｅｓｓ　Ｍｅｄｉｕｍ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
　Ｗａｓｈ　）、ミネソターマイニング・アンド・マニ
ュファクチャリング釦を適用した。この材料を約５分間
硬化させた。このバルク材は一方の手でタイボドント金
、他方の手で印象をしつかり保持することによってタイ
ポドントから容易に取り外された。ンリコーン印象全取
シ外すと、光硬化した材料が化学的に硬化した材料に強
固かつ完全に結合されていることが観察された。この印
象から作製したストーン・モデ／ｌ／　（５ｔｏｎｅ　
ｍｏｄｅｌ　）は光硬化材料が配置されｆＣ場合改良さ
れた細部を示した。

本発明の範囲と精神から逸脱しない範囲で本発明の改変
、変形態様は当業者に明白であシ、また本発明は以上説
明した例示態様に過度に限定されるものでないことを理
解すべきである。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）脂肪族不飽和を有する化合物及び（ｉｉ）
   珪素原子に結合された水素原子を少なくとも１個含み、
   かつどの１個の珪素原子にも３個より多くの水素原子は
   結合されていない化合物を含む組成物を、（ａ）（η＾
   ５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯
   体と（ｂ）可視光を吸収することができ、かつ可視線に
   暴露されるとヒドロ珪素化反応を開始させるようにエネ
   ルギーを該白金錯体に伝達することができる増感剤との
   両者の存在下で、反応させることを特徴とするヒドロ珪
   素化法。
2. （２）該反応を該組成物を可視線に暴露することによつ
   て行う請求項１記載の方法。
3. （３）該増感剤が少なくとも３１Ｋｃａｌ／モルのトリ
   プレットエネルギーを有するものである請求項１記載の
   方法。
4. （４）該増感剤が多環式芳香族化合物である請求項１記
   載の方法。
5. （５）該多環式芳香族化合物が３〜５個の環を有するも
   のである請求項４記載の方法。
6. （６）該多環式芳香族化合物が９，１０−ジメチルアン
   トラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチ
   ル−９，１０−ジメチルアントラセン及びアズレンより
   成る群から選ばれる、請求項５記載の方法。
7. （７）該増感剤がケトン発色団を含有する芳香族化合物
   である請求項１記載の方法。
8. （８）該芳香族化合物がチオキサントン系化合物である
   請求項７記載の方法。
9. （９）該チオキサントン系化合物がチオキサントン、２
   −クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサ
   ントンより成る群から選ばれる、請求項８記載の方法。
10. （１０）該白金錯体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｃ＿ｐは白金原子にη−結合されている、末置
    換の、又はヒドロ珪素化反応に干渉しない１個又はそれ
    以上の基で置換されているシクロペンタジエニル基を表
    わし、そしてＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々１〜１８
    個の炭素原子を有する、白金原子にσ−結合されている
    脂肪族基を表わす。） を有するものである請求項１記載の方法。
11. （１１）該白金錯体が（η＾５−シクロペンタジエニル
    ）トリメチル白金、（η＾５−メチルシクロペンタジエ
    ニル）トリメチル白金、（η＾５−トリメチルシリルシ
    クロペンタジエニル）トリメチル白金及び（η＾５−ジ
    メチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチ
    ル白金より成る群から選ばれる、請求項１０記載の方法
    。
12. （１２）該組成物が該脂肪族不飽和含有化合物の当量当
    り約０．１〜約１０．０当量の該珪素結合水素原子含有
    化合物、並びに全組成物１，０００，０００重量部当り
    約５〜約１０００重量部の該白金触媒及び同一基準で約
    ５０〜約５０，０００重量部の該増感剤を含む請求項１
    記載の方法。
13. （１３）該脂肪族不飽和含有化合物が一般式▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾６は同一又は異なる基であつて、非ハロ
    ゲン化若しくはハロゲン化エチレン性不飽和基、非ハロ
    ゲン化若しくはハロゲン化アルキル基若しくは同シクロ
    アルキル基、又はフェニル基を表わし、全Ｒ＾６基の少
    なくとも７０％はメチル基であるが、全Ｒ＾６基の１０
    ％より多くない数でビニル又は他のアルケニルであり、
    そしてＲ＾６基の少なくとも２個はビニル又は他のアル
    ケニルであり；ｈは１〜約３０００の値を持つ数であり
    ；そしてｇは０、１、２又は３である。） を有するポリオルガノシロキサンである請求項１記載の
    方法。
14. （１４）該珪素結合水素原子含有化合物が一般式▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾８は同一又は異なる基又は原子であつて
    、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は水素
    を表わし、該シロキサン中の全Ｒ＾８基の少なくとも２
    個でかつ半数より多くない数で水素であり；ｍは０、１
    、２又は３であり；そしてｎは１〜約３０００の平均値
    を持つ数である。） を有するポリオルガノヒドロシロキサンである請求項１
    記載の方法。
15. （１５）該脂肪族不飽和含有化合物がオレフィン性不飽
    和を有するものである請求項１記載の方法。
16. （１６）（ａ）分子当り少なくとも１個の水素原子を珪
    素原子に結合して含み、かつどの１個の珪素原子にも３
    個より多くの水素原子は結合されていない珪素化合物、 （ｂ）脂肪族不飽和を含む化合物、 （ｃ）（η＾５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂
    肪族）白金錯体、及び （ｄ）可視光を吸収することができ、かつ下記組成物が
    可視光に暴露されるとエネルギーを該白金錯体に伝達す
    ることができる増感剤 を含む照射線硬化性組成物。
17. （１７）該増感剤が少なくとも３１Ｋｃａｌ／モルのト
    リプレットエネルギーを有するものである請求項１６記
    載の組成物。
18. （１８）該増感剤が多環式芳香族化合物である請求項１
    ６記載の組成物。
19. （１９）該多環式芳香族化合物が３〜５個の環を有する
    ものである請求項１８記載の組成物。
20. （２０）該多環式芳香族化合物が９，１０−ジメチルア
    ントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エ
    チル−９，１０−ジメチルアントラセン及びアズレンよ
    り成る群から選ばれる請求項 １９記載の組成物。
21. （２１）該増感剤がケトン発色団を含有する芳香族化合
    物である請求項１６記載の組成物。
22. （２２）該芳香族化合物がチオキサント系化合物である
    請求項２１記載の組成物。
23. （２３）該チオキサント系化合物がチオキサントン、２
    −クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサ
    ントンより成る群から選ばれたものである請求項２２記
    載の組成物。
24. （２４）該白金錯体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｃ＿ｐは白金原子にη−結合されている、未置
    換の、又はヒドロ珪素化反応に干渉しない１個又は２個
    以上の基で置換されているシクロペンタジエニル基を表
    わし、そしてＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々１〜１８
    個の炭素原子を有する、白金原子にσ−結合されている
    脂肪族基を表わす。） で表わされるものである請求項１６記載の組成物。
25. （２５）該白金錯体が（η＾５−シクロペンタジエニル
    ）トリメチル白金、（η＾５−メチルシクロペンタジエ
    ニル）トリメチル白金、（η＾５−トリメチルシリルシ
    クロペンタジエニル）トリメチル白金及び（η＾５−ジ
    メチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチ
    ル白金より成る群から選ばれる、請求項２４記載の組成
    物。
26. （２６）該脂肪族不飽和含有化合物の当量当り約０．１
    〜約１０．０当量の該珪素結合水素原子含有化合物、並
    びに全組成物１，０００，０００重量部当り約５〜約１
    ０００重量部の該白金錯体及び同一基準で約５０〜約５
    ０，０００重量部の該増感剤を含む請求項１６記載の組
    成物。
27. （２７）請求項１６記載の硬化した組成物から成る歯科
    用印象。
28. （２８）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾８は同一又は異なる基又は原子であつて
    、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は水素
    を表わし、該シロキサン中の全Ｒ＾８基の少なくとも２
    個でかつ半数より多くない数で水素であり；ｍは０、１
    、２又は３であり；そしてｎは１〜約３０００の平均値
    を持つ数である。） を有するポリオルガノヒドロシロキサン、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾６は同一又は異なる基であつて、非ハロ
    ゲン化若しくはハロゲン化エチレン性不飽和基、非ハロ
    ゲン化若しくはハロゲン化アルキル基若しくは同シクロ
    アルキル基、又はフェニル基を表わし、全Ｒ＾６基の少
    なくとも７０％はメチル基であるが、全Ｒ＾６基の１０
    ％より多くない数でビニル又は他のアルケニルであり、
    そしてＲ＾６基の少なくとも２個はビニル又は他のアル
    ケニルであり；ｈは１〜約３０００の値を持つ数であり
    ；そしてｇは０、１、２又は３である。） を有するポリオルガノシロキサン、 （ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｃ＿ｐは白金原子にη−結合されている、未置
    換の、又はヒドロ珪素反応に不活性な１個又はそれ以上
    の基で置換されているシクロペンタジエニル基を表わし
    、そしてＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々１〜１８個の
    炭素原子を有する、白金原子にσ−結合されている脂肪
    族基を表わす。）で表わされる白金錯体、及び （ｄ）可視光を吸収することができ、かつ下記の組成物
    が可視光に暴露されるとエネルギーを該白金錯体に伝達
    することができる増感剤、を含む照射線硬化性組成物。
29. （２９）請求項２８記載の硬化した組成物から成子歯科
    用印象。