JPWO2018025502A1

JPWO2018025502A1 - 熱伝導性シリコーン組成物

Info

Publication number: JPWO2018025502A1
Application number: JP2018531758A
Authority: JP
Inventors: 謙一辻; 岩田　充弘; 充弘岩田; 翔太秋場
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2018-12-27
Anticipated expiration: 2037-06-12
Also published as: US11214651B2; CN109563348A; CN109563348B; JP6579272B2; US20210324148A1; WO2018025502A1; TW201817847A; KR20190032518A; TWI787188B; KR102268543B1

Abstract

銀フィラーを配合する付加硬化型の熱伝導性シリコーン組成物において、柔軟性を維持しつつ常温での可使時間を延ばすために、特定の構造を持つ触媒と、特定構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを用いることにより、硬化後の柔軟性と一液での保存性とを両立でき、極めて低い熱抵抗を有する信頼性に優れた熱伝導性シリコーン組成物が得られる。

Description

本発明は、極めて低い熱抵抗を持ち、信頼性に優れる熱伝導性シリコーン組成物に関する。

半導体素子は、動作時に発熱することが広く知られている。また、半導体素子の温度上昇は、性能の低下を招くため素子の冷却が必要である。一般的な方法としては、発熱部材の近くに冷却部材（ヒートシンクなど）を設置することで冷却を行っている。この際に、発熱部材と冷却部材の接触が悪いと空気が介在し、冷却効率が低下するために発熱部材と冷却部材の密着性を向上させる目的で放熱グリースや放熱シートなどが用いられている（特許文献１：特許第２９３８４２８号公報、特許文献２：特許第２９３８４２９号公報、特許文献３：特許第３９５２１８４号公報）。

近年、サーバー向けなど高品位機種の半導体に関して、ますます動作時の発熱量が増大している。発熱量の増大に伴って放熱グリースや放熱シートに要求される放熱性能も向上している。放熱性能の向上とは、即ち放熱グリースや放熱シートなどの熱抵抗を下げることである。熱抵抗の低減には、大きく分けて材料の熱伝導率を上げることと接触熱抵抗を低減する二つの方法が挙げられる。これまで、低融点の金属を配合して放熱グリースを作製し、材料を硬化させる加熱工程において低融点金属を溶融し、基材との密着性を向上させることで接触熱抵抗を下げるという方法が報告されている（特許文献４：特許第３９２８９４３号公報、特許文献５：特許第４５５１０７４号公報）。
しかしながら、低融点金属自体の熱伝導率が低いため接触熱抵抗を低減することはできても組成物全体の熱抵抗がそれほど低くならないという点に課題があった。

また、同様の考え方を用いて熱伝導率が高い金属を含む半田を用いる方法も考えられるが、半田自体の熱伝導率が低いため、やはり同様に組成物の熱伝導率が低くなってしまう（特許文献６：特開平０７−２０７１６０号公報）。

特許第２９３８４２８号公報特許第２９３８４２９号公報特許第３９５２１８４号公報特許第３９２８９４３号公報特許第４５５１０７４号公報特開平０７−２０７１６０号公報特許第５６４８６１９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、極めて低い熱抵抗を有し、信頼性に優れる熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、溶融する銀を配合することで組成物としての熱抵抗を低下させることを見出した（特許文献７：特許第５６４８６１９号公報）。しかし、該組成物は、信頼性向上のための硬化後の柔軟性を発現させることが困難であり、柔軟性を維持するために触媒を増量して架橋構造にしようとすると可使時間が極端に短くなるといった課題があった。
本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、銀フィラーを配合する付加硬化型の熱伝導性シリコーン組成物において、柔軟性を維持しつつ常温での可使時間を延ばすために、特定の構造を持つ触媒と、特定構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを用いることにより、熱性能に優れる銀フィラーを用いた際にも硬化後の柔軟性と一液での保存性とを両立でき、極めて低い熱抵抗を有する信頼性に優れた熱伝導性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有し、分子末端のケイ素原子に直結した水素原子を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛成分（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝が１．５〜２．５となる量
（Ｃ）トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体から選ばれる白金錯体硬化触媒：成分（Ａ）の質量に対し白金原子質量として５００〜１０，０００ｐｐｍとなる量
（Ｄ）銀粉末：５００〜３，０００質量部
〔２〕
さらに、成分（Ｅ）として、成分（Ｄ）以外の１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材を成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３００質量部含む〔１〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔３〕
さらに、成分（Ｆ）として、アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部含む〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔４〕
さらに、成分（Ｇ）として、下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-a-b （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種であり、ａは１〜３の整数、ｂは０、１又は２、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランを成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔５〕
さらに、成分（Ｈ）として、下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物によれば、組成物を構成する触媒及び架橋剤を適切に選択することにより、熱性能に優れる銀フィラーを用いた際にも硬化後の柔軟性と一液での保存性を両立できる。

本発明の実施例における柔軟性の測定箇所を示す図である。

以下に、本発明を詳述する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、下記成分を含有してなるものである。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有し、分子末端のケイ素原子に直結した水素原子を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）下記に示す特定の白金錯体硬化触媒、
（Ｄ）銀粉末。

本発明を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の混合物でもよい。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。

ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の１価炭化水素基が例示され、更にこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換されたクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換１価炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ²／ｓより低いと組成物の保存安定性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ²／ｓより大きくなると得られる組成物の伸展性が悪くなるため、１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓの範囲であり、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ²／ｓの範囲である。なお、本発明において、粘度はオストワルド計により測定できる（以下、同じ）。

成分（Ｂ）のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するために、Ｓｉ−Ｈ基を少なくとも１分子中に２個、好ましくは２〜２０個有することが必要である。
分子末端にＳｉ−Ｈ基を有すると、常温での保存性が悪くなってしまうため、本発明においては、分子末端にはＳｉ−Ｈ基を有さない構造のものを使用する。

ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基が例示され、更にこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換されたクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基も例として挙げられる。

かかるＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。

Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は、１０〜１００、特に１０〜６０であることが好ましい。なお、本発明において、重合度は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として求めることが好適である（以下、同じ）。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対し、成分（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ基の数、即ち｛成分（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝が１．５より小さいと十分な網状構造をとれず硬化が十分でないため材料の信頼性の観点から好ましくなく、２．５より大きいと硬化後の材料が硬くなってしまい柔軟性がなくなるため、１．５〜２．５の範囲であり、好ましくは１．６〜２．３の範囲である。

成分（Ｃ）の白金錯体硬化触媒は、本来紫外線を照射して活性化されるものであるが、本組成物においては加熱硬化も可能であり、さらに本組成物の常温での保存性を保ちながら、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の付加反応を促進する触媒作用を有する。

本発明において、成分（Ｃ）の白金錯体硬化触媒となる化合物は、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体を意味する。
ここで、β−ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体などが挙げられる。
環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体などが挙げられる。

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）の質量に対し、白金原子質量として５００ｐｐｍより小さいと組成物を加熱硬化させた後の硬化物が脆くなってしまうし、１０，０００ｐｐｍを超えると常温での保存性が短くなってしまうため、５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５００〜８，０００ｐｐｍの範囲である。

成分（Ｄ）の銀粉末は、不定形でも球形でも燐片状でもいかなる形状でもよく、それらの混合物であってもよい。
成分（Ｄ）の平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜５０μｍの範囲がより好ましい。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものになるおそれがあり、１００μｍより大きいと放熱グリースの均一性が乏しくなるおそれがある。なお、本発明において、平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定した体積基準の累積平均粒径である（以下、同じ）。

成分（Ｄ）の充填量は、成分（Ａ）１００質量部当たり５００〜３，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００〜２，８００質量部の範囲である。５００質量部より少ないと、得られる硬化物の熱伝導性が悪くなってしまうし、３，０００質量部より多いと組成物の粘度が上昇して伸展性に乏しいものになってしまう。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、さらに必要により、
（Ｅ）成分（Ｄ）以外の１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材、
（Ｆ）特定の制御剤、
（Ｇ）後述する式（１）で表されるオルガノシラン、
（Ｈ）後述する式（２）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン
を配合することができる。

成分（Ｅ）の熱伝導性充填材としては、成分（Ｄ）以外の、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなってしまうためである。

かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する充填材であれば如何なる充填材でもよい。
また、１種類あるいは２種類以上混ぜ合わせたものでもよい。

成分（Ｅ）の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
成分（Ｅ）の平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜８０μｍの範囲が好ましい。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものとなる場合があり、１００μｍより大きいと得られる組成物の均一性が乏しくなる場合がある。

成分（Ｅ）の充填量は、成分（Ａ）１００質量部当たり０〜３００質量部の範囲が好ましく、０〜２００質量部の範囲がより好ましく、０〜１８０質量部の範囲が更に好ましい。また、成分（Ｅ）を配合する場合は１質量部以上とすることが好ましい。成分（Ｅ）の充填量が多すぎると該組成物の粘度が上昇し、作業性が悪化してしまう場合がある。
なお、成分（Ｅ）の使用量は、上記成分（Ｄ）の１〜８質量％とすることが好ましい。

成分（Ｆ）の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤として公知のものを使用することができるが、本発明においては、成分（Ｃ）の触媒活性を抑制する目的でアセチレン化合物（例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等）、各種窒素化合物（例えば、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等）、有機りん化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択されるものが利用できる。

成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部より少ないと十分な保存性が得られない場合があり、０．５質量部より多いと得られる硬化物の柔軟性が低下する場合があるため、０．０５〜０．５質量部の範囲が好ましく、０．０５〜０．４質量部の範囲がより好ましい。
これらはシリコーン組成物への分散性を良くするためにトルエン等の溶剤で希釈して使用してもよい。

成分（Ｇ）は、下記一般式（１）で表されるオルガノシランであり、ウェッターとして用いられるものである。
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-a-b （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種であり、ａは１〜３の整数、ｂは０、１又は２、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）

上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ¹の具体例としては、例えば、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素数が９より小さいと充填材との濡れ性が十分でなく、１５より大きいとオルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。
また、ａは１、２又は３であり、特に１であることが好ましい。

また、Ｒ²は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基であり、このような基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。
ｂは０、１又は２であり、０又は１が好ましい。また、ａ＋ｂは１、２又は３であり、特に１又は２であることが好ましい。

Ｒ³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。

前記式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₆）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）（ＯＣＨ₃）₂

成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０〜１０質量部の範囲が好ましく、０〜８質量部の範囲がより好ましい。なお、このオルガノシランを添加する場合には、１質量部以上とすることが好ましい。成分（Ｇ）が多すぎると加熱時に材料内にボイドが発生してしまう場合がある。

成分（Ｈ）は、下記一般式（２）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）

上記式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
また、ｃは５より小さいと組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなり、１００より大きいと濡れ性が十分でないため、５〜１００が好ましく、１０〜６０がより好ましい。

この成分（Ｈ）である片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０〜１０質量部の範囲が好ましく、０〜９質量部の範囲がより好ましい。なお、成分（Ｈ）を添加する場合には、１質量部以上とすることが好ましい。成分（Ｈ）が多すぎると材料の保存中に該組成物からオイルが分離してしまう場合がある。

また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、上記した成分（Ａ）〜（Ｈ）以外に必要に応じて、接着助剤を配合してもよいし、劣化を防ぐために酸化防止剤等を配合してもよい。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、上記した成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要により成分（Ｅ）〜（Ｈ）及びその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。

得られた熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓ、特に１０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計により測定することができる。

得られた熱伝導性シリコーン組成物は、１００〜２００℃、特に１００〜１８０℃にて１０〜１２０分間、特に１０〜９０分間加熱することにより硬化する。また、熱伝導性シリコーン組成物は、０．１〜０．７ＭＰａの圧力を加えて硬化させることができる。

得られた熱伝導性シリコーン組成物は、一液での保存性が良好であり、得られる硬化物は、柔軟性を維持し、極めて低い熱抵抗を有し、信頼性に優れるものとなることから、特にサーバーやＰＣ、ＩＧＢＴ等の放熱部材として好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳述するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

本発明に関わる効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。

〔熱伝導率〕
熱伝導率は、シリコーン組成物を１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）の圧力で加圧したまま１５０℃で９０分間硬化させた（硬化物厚さ６ｍｍ）後に、迅速熱伝導計ＱＴＭ−５００（京都電子工業（株）製）により２５℃において測定した。

〔熱抵抗〕
直径１２．７ｍｍの円形アルミニウム板２枚に、シリコーン組成物を挟み込み、０．７ＭＰａにて１５０℃で９０分間加熱を行うことにより熱抵抗測定用の試験片を作製した。なお、この試験片の熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）を用いて実施した。

〔柔軟性〕
シリコーン組成物を１５０℃で１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）の圧力で加圧したまま９０分間加熱を行い、厚み２ｍｍ、６ｃｍ四方のシート状サンプルを準備した。このサンプルの中心部を折り曲げて、表面に破断が生じた際の図１に示す角度αを記録した。角度が大きいほど柔軟性に優れているとした。

〔保存性〕
シリコーン組成物２００ｇを容器にとり、２５℃にて保存試験を行った。２４時間（１日）ごとに硬化有無の確認を行い、硬化するまでの日数を調べた。硬化するまでの期間が長いほど保存性に優れているとした。

組成物の各成分を下記に示す。
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン

成分（Ｂ）
Ｂ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ｂ−２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ｂ−３：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（比較例）

成分（Ｃ）
Ｃ−１：（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体のＡ−１溶液（白金原子として５質量％含有）
Ｃ−２：ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体のＡ−１溶液（白金原子として５質量％含有）
Ｃ−３：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液（白金原子として５質量％含有）（比較例）

成分（Ｄ）
Ｄ−１：平均粒径が７．５μｍの銀粉末

成分（Ｅ）
Ｅ−１：平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末

成分（Ｆ）
Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール

成分（Ｇ）
Ｇ−１：下記式で表されるシラン
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

成分（Ｈ）
Ｈ−１：下記式で表されるポリシロキサン

［実施例１〜７、比較例１〜７］
上記成分（Ａ）〜（Ｈ）を以下のように混合して実施例１〜７及び比較例１〜７の組成物を得た。即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）を表１又は表２に示す配合量で取り、１時間混合した。その後、成分（Ｃ）、（Ｆ）を表１又は表２に示す配合量で加えて混合した。なお、表１又は表２中の各成分の数値は質量部を示す。

Claims

下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有し、分子末端のケイ素原子に直結した水素原子を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛成分（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝が１．５〜２．５となる量
（Ｃ）トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体から選ばれる白金錯体硬化触媒：成分（Ａ）の質量に対し白金原子質量として５００〜１０，０００ｐｐｍとなる量
（Ｄ）銀粉末：５００〜３，０００質量部
さらに、成分（Ｅ）として、成分（Ｄ）以外の１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材を成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３００質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
さらに、成分（Ｆ）として、アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部含む請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
さらに、成分（Ｇ）として、下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-a-b （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種であり、ａは１〜３の整数、ｂは０、１又は２、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランを成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
さらに、成分（Ｈ）として、下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。