JP2021075655A - 導電性シリコーン組成物、導電性シリコーン硬化物、導電性シリコーン硬化物の製造方法、及び導電性シリコーン積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】反応制御剤の添加を必要とせず、深部硬化性及び保存性に優れる付加硬化型導電性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ビス（β−ジケトナト）白金錯体、（Ｄ）導電性粒子、を含むものであることを特徴とする導電性シリコーン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性シリコーン組成物、その硬化物、該硬化物の製造方法及び該硬化物を有する積層体に関する。

従来、素子の基板への実装や、印刷による回路の形成等の用途に、導電性粒子を樹脂中に分散させた導電性接着剤や導電ペーストなどと呼称される導電性組成物が広く用いられている（特許文献１）。

これらの導電性組成物のバインダーとして汎用されてきたエポキシ樹脂は接着強度等の機械強度に優れるものの、可撓性や伸縮性に劣り、いわゆるウェアラブルデバイスのような回路を形成する基材自体が屈曲、伸縮する用途への応用が難しかった。

このような問題に対して、より柔軟性に優れるバインダーとしてシリコーン樹脂などの利用が検討されている（特許文献２）。シリコーン樹脂の硬化方法としては、主に不飽和炭素基とＳｉＨ基との間のヒドロシリル化反応を利用した付加硬化が用いられている。この反応は不飽和炭素基とＳｉＨ基と白金化合物やルテニウム化合物などからなる触媒存在下で迅速に進行する反応であり、常温で容易に硬化する。そのため、適当な可使時間と保存安定性を付与するために触媒反応を一部阻害ないしは遅延する効果を有する、所謂、反応制御剤を用いることが一般的である。

導電性粒子を高い割合で含むことを特徴とする導電性接着剤においては、導電性粒子もしくはその表面処理剤の影響により、触媒が不活性化し長期保存後に硬化性が低下する場合がみられる。十分な硬化性を担保するために多量の触媒を添加した導電接着剤は、多量の反応制御剤の添加を要するとともに、低温での保管を要するなどの制約が多い。

また、銀粉等を高い割合で含む付加硬化型シリコーンは、空気欠乏条件下で硬化性が悪化する傾向があり、このような導電性組成物を接着剤として使用した場合、８０〜１５０℃程度の比較的低温で加熱した際に貼り合わせ部の内部が硬化しない問題があった。この傾向は反応制御剤を添加した際に顕著であり、保存性と硬化性との両立が困難であった。特許文献３では、環境条件下で安定となるミクロカプセル化したヒドロシリル化触媒を使用しているが、依然として反応制御剤の添加を必要としており、反応制御剤を用いずに常温保存性と熱硬化性とを両立可能な導電性接着剤が望まれていた。

特開２０００−３１９６２２号公報 特開２００４−１１９２５４号公報 特開２００２−０８８３３７号公報

導電性粒子を高い割合で含む導電性接着剤は、十分な硬化性を担保するために多量の触媒を添加し、更に多量の反応制御剤の添加を必要とするとともに、低温での保管を要するなどの制約が多い問題があった。加えて、銀粉等を高い割合で含む付加硬化型シリコーンは、空気欠乏条件下で硬化性が悪化する傾向がありこのような導電性組成物を接着剤として使用した場合、８０〜１５０℃程度の比較的低温で加熱した際に貼り合わせ部の内部が硬化しない問題があった。この傾向は反応制御剤を添加した際に顕著であり、保存性と硬化性との両立が困難という問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反応制御剤の添加を必要とせず、深部硬化性及び保存性に優れる付加硬化型導電性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、
（Ａ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ビス（β−ジケトナト）白金錯体、
（Ｄ）導電性粒子、
を含むものである導電性シリコーン組成物を提供する。

このようなものであれば、反応制御剤の添加を必要とせず、深部硬化性及び保存性に優れた高い導電性を有する付加硬化型導電性シリコーン組成物とすることができる。

このとき、前記（Ａ）成分中の前記ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基が炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。

このようなものであれば、より確実に深部硬化性及び保存性に優れた付加硬化型導電性シリコーン組成物とすることができる。

このとき、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、前記（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合１個に対して０．５〜１０．０個となる量であることが好ましい。

このようなものであれば、機械特性に優れる硬化物が得られる。

このとき、前記（Ｄ）成分の含有量が、組成物の全質量に対し５０〜９９質量％であることが好ましい。

このようなものであれば、更に硬化性および取り扱い性に優れる組成物が得られ、また、硬化物に十分な導電性を与えることができる。

このとき、前記（Ｄ）成分が銀粉であることが好ましい。

このようなものであれば、硬化物に更に導電性を与えることができる。

このとき、更に、（Ｅ）接着助剤を含むことができる。

このようなものであれば、樹脂に対する接着性を高めることができる。

このとき、前記（Ｅ）成分が、α−シリルエステル構造を有する化合物であることが好ましい。

このようなものであれば、樹脂に対する接着性を更に高めることができる。

また、本発明では、上記の導電性シリコーン組成物の硬化物であって、体積抵抗率が１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下のものである導電性シリコーン硬化物を提供する。

このようなものであれば、柔軟性・伸縮性と共に高い導電性の硬化物を得ることができる。

また、本発明では、上記の導電性シリコーン硬化物の製造方法であって、８０〜１５０℃の温度で前記導電性シリコーン組成物を硬化させる導電性シリコーン硬化物の製造方法を提供する。

このようにすれば、十分に硬化が進行し、また、組成物が脆くなることを抑制できる。

また、本発明では、上記の導電性シリコーン硬化物を有するものである積層体を提供する。

このようなものであれば、高い導電性を有する積層体を得られる。

本発明の導電性シリコーン組成物は、高い導電性を有するとともに、硬化性に優れ、かつ高い保存性を有する。このような特性を有する本発明の導電性シリコーン組成物は、導電性接着剤や導電ペーストとして、電子部品や素子の基盤への接着、電子回路の形成等に有用である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、高導電性でありながら、反応制御剤の添加を必要とせず、深部硬化性及び保存性に優れる付加硬化型導電性シリコーン組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記問題について鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型液状シリコーンゴムに導電性フィラーを充填した導電性組成物において、特定の構造を有するヒドロシリル化触媒を使用することで、貼り合わせ部内部など、深部硬化性を維持しつつ、反応制御剤の添加を要さずに常温での保存性に優れる導電性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ビス（β−ジケトナト）白金錯体、
（Ｄ）導電性粒子、
を含むものであることを特徴とする導電性シリコーン組成物である。

本発明の導電性シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものである。

［（Ａ）成分］
本発明の導電性シリコーン組成物における（Ａ）成分は、ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノポリシロキサンである。

（Ａ）成分としては、例えば、下記平均式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを用いることができる。

式（１）中、Ｒ^１はヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、Ｒ^２は前記ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を含まない同一又は異なっていても良い、置換または非置換の１価の炭化水素基である。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０，ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０，ｆ≧０およびｇ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。また、各シロキサン単位の配列順は任意である。

Ｒ^１のヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基、オクテニル基、ドデセニル基、ノルボルネニル基、イソノルボルネニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜６個の、ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基を含む。これらの基は、（Ａ）成分の分子鎖末端及び分子鎖側鎖（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

Ｒ^２としては、ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、好ましくは炭素原子数が１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

（Ａ）成分の具体的な例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキサン・環状メチルビニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・環状ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・環状メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・環状ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。（Ａ）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１，００〜１０，０００ｍｍ^２／ｓの範囲である。なお、動粘度はウベローデ粘度計を用いた２５℃における測定値である。このような範囲であれば組成物の取り扱い性に優れる。

［（Ｂ）成分］
本発明の導電性シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中に含まれるヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。

式（２）中、Ｒ^３はヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を含まない同一又は異なっていても良い、置換または非置換の１価の炭化水素基である。ただし、ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ、ｈ≧０、ｉ≧０，ｊ≧０、ｋ≧０、ｌ≧０，ｍ≧０およびｎ≧０を満たす数であり、ｉ＋ｊ＋ｌ＞０であり、かつ、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。また、各シロキサン単位の配列順は任意である。

Ｒ^３の具体例としては、上記Ｒ^２と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素原子数が１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜３００個、特に好ましくは３〜１００個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

（Ｂ）成分の具体的な例としては、例えば、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・環状メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、片末端メチルフェニルハイドロジェン基片末端ジメチルハイドロジェン基封鎖ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、単独で用いても二種以上併用してもよい。

（Ｂ）成分の動粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍｍ^２／ｓの範囲である。なお、動粘度は、例えば、ウベローデ粘度計又はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いた２５℃における測定値とすることができる。このような範囲であれば組成物の取り扱い性に優れる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、好ましくは０．５〜１０．０個、より好ましくは１．０〜６．０の範囲内となる量である。このような範囲であれば機械特性に優れる硬化物が得られる。

［（Ｃ）成分］
本発明の導電性シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、ビス（β−ジケトナト）白金錯体であり、（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化触媒として作用する。

ビス（β−ジケトナト）白金錯体としては、例えば、ビス（１，３−プロパンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体などが挙げられ、好ましくはビス（１，３−プロパンジオナト）白金錯体である。

（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して白金原子質量として０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部であることがより好ましい。このような範囲であれば、優れた硬化性と保存性を有する組成物が得られる。

［（Ｄ）成分］
本発明の導電性シリコーン組成物における（Ｄ）成分は、導電性粒子である。

（Ｄ）成分としては、導電性を有するものであればいかなるものであってもよいが、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウムなどの金属粒子またはこれらの合金ないしこれらの金属をメッキした粒子、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができ、導電性の観点から銀粉および銀メッキ粉が好ましい。

銀粉としては、例えば、三菱マテリアル社製、福田金属箔粉社製、徳力本店社製、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、田中貴金属社製などを使用することができる。

導電性粒子は、球状、フレーク状、樹状、不定形などいかなる形状でもよく、それらの混合物であってもよいが、フレーク状が特に好ましい。ここで、フレーク状とは、扁平状、薄片状、鱗片状などと呼称されるものも含まれる。導電性粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜５０μｍの範囲がより好ましい。このような範囲の平均粒形の導電性粒子であれば、組成物の均一性がより向上し、塗布性もより向上し、更に導電性をより高くすることができる。なお、本発明において、平均粒径は、体積基準の粒度分布における５０％累積径（メジアン径）を意味し、例えば日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸ等により測定が可能である。

（Ｄ）成分のタップ密度は、１．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。なお、タップ密度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２０１２に準ずる。

（Ｄ）成分の充填量は、好ましくは導電性シリコーン組成物の全質量に対し５０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは７５〜９３質量％の範囲である。このような範囲であれば、硬化性および取り扱い性に優れる組成物が得られ、また、硬化物に十分な導電性を与えることができる。

［（Ｅ）成分］
本発明の導電性シリコーン組成物には、樹脂に対する接着性を高めるために、（Ｅ）接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、付加反応硬化型である本発明の導電性シリコーン組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。

接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合した炭素−炭素不飽和結合を有する重合性基、ＳｉＨ基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等）等が挙げられる。

上記官能基群のうちの少なくとも１種およびオルガノシロキサン骨格を含む化合物の例として、下記構造式で表されるものが挙げられる。なお、式中においてＭｅはメチル基を表す。

また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、下記構造式で表される有機酸アリルエステル化合物およびアリルエーテル化合物などが挙げられる。

その他の非シリコーン系接着助剤としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。

有機チタン化合物の例としては、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチル、チタニウムテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトナト)などが挙げられる。

有機ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ビスアセタトオキソジルコニウムなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。

これらの中でも、α−シリルエステル構造を有する化合物が好ましく、２−トリメトキシシリルプロパン酸エチルが特に好ましい。

［その他の成分］
＜補強材＞
本発明の導電性シリコーン組成物には引張強度、伸び、引き裂き強度などを向上させるために補強材として微粉末シリカを配合してもよい。この微粉末シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の場合には、硬化物に十分な補強性を付与することができる。

本発明において、このような微粉末シリカとしては、比表面積が上記範囲内（５０ｍ^２／ｇ以上）である、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでもよく、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。補強性シリカは単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜希釈剤＞
本発明の導電性シリコーン組成物は、非反応性の希釈剤を使用することが出来る。希釈剤を使用することによって硬化後の導電性を損なうことなく組成物硬化前の粘度を低減することが出来、作業性を高めることが出来る。希釈剤の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤のほか、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素溶剤等が挙げられる。

［導電性シリコーン硬化物］
本発明では、上記の導電性シリコーン組成物の硬化物であって、体積抵抗率が１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下のものである導電性シリコーン硬化物を提供する。
本発明の導電性シリコーン組成物の硬化物は、その体積抵抗率が１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような導電性シリコーン硬化物であれば、柔軟性・伸張性と共に、十分な導電性を有するものとなり、電子部品や素子の基板への実装、印刷による電子回路の形成等に有用なものとなる。

［積層体］
本発明では、上記の導電性シリコーン硬化物を有する積層体を提供する。
本発明の導電性シリコーン組成物は、例えば、基材に塗布または印刷した後に硬化させることによって高い導電性を有する積層体を形成することができる。上記基材は特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料およびアルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス、金属等の無機材料など公知の材料を用いることができる。

本発明の導電性シリコーンを塗布または印刷する前処理として、上記各種基材について表面処理を行ってもよい。表面処理の具体的な例としては、紫外線、Ｘ線、γ線、α線、β線、電子線等の活性エネルギー線の照射およびプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理などが挙げられる。

［塗布方法］
本発明の導電性シリコーン組成物は、例えば、基材上に、メッシュスクリーン印刷、メタルマスク印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの印刷方法、ローラーコーター、スリットコーター、ディスペンサー、ディッピングなどの塗布方法により使用することができる。

［導電性シリコーン硬化物の製造方法］
また、本発明では、上記の導電性シリコーン硬化物の製造方法であって、８０〜１５０℃の温度で上記の導電性シリコーン組成物を硬化させる導電性シリコーン硬化物の製造方法を提供する。
本発明の導電性シリコーン組成物は、８０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃で１０〜１２０分間加熱することにより硬化させることが好ましい。このような範囲であれば、十分に硬化が進行し、また、組成物が脆くなることを抑制できる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、２５℃における粘度は回転粘度計により、２５℃における動粘度はウベローデ粘度計又はキャノン・フェンスケ型粘度計により測定した。

［実施例１〜４、比較例１〜５］
下記に示される（Ａ）〜（Ｅ）成分およびその他の成分を、表１及び表２に示す配合量にて自転・公転式ミキサー（（株）ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて５分間混合し、シリコーン組成物を調製した。なお、表１又は表２中の各成分の数値は質量部を示す。銀粉充填率は組成物全体に占める銀粉の質量百分率である。

［（Ａ）成分］
ａ−１：両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン化合物（２５℃における動粘度６００ｍｍ^２／ｓ）。
ａ−２：下記平均式（３）で表される、重量平均分子量４,５００のオルガノポリシロキサン。

なお、式中においてＶｉはビニル基、Ｍｅはメチル基を表す。

［（Ｂ）成分］
ｂ−１：下記構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物。
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）

［（Ｃ）成分］
ｃ−１： ビス（１，３−プロパンジオナト）白金錯体のブチルカルビトールアセテート溶液（白金原子として０．５質量％含有）（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）。
ｃ−２：（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５質量％含有）（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）。
ｃ−３：六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物の、ジメチルポリシロキサン（粘度６００ｍＰａ・ｓ）溶液（白金原子として１．０質量％含有）。

［（Ｄ）成分］
ｄ−１：平均粒径５．８μｍ、タップ密度５．３ｇ／ｃｍ^３の銀粉末。

［（Ｅ）成分］
ｅ−１：２−トリメトキシシリルプロパン酸エチル。
ｅ−２：下記構造式で表される化合物（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）。

ｅ−３：下記構造式で表される化合物（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）。

［その他の成分］
ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（日信化学工業社製、反応制御剤）。

導電性シリコーン組成物、及びその硬化物の特性は次のようにして評価した。

［大気下硬化性］
実施例１〜４及び比較例１〜４のシリコーン組成物をそれぞれスライドガラス上に厚み１００μｍでスキージ塗布し、大気下において１２０℃のオーブン中で１時間の加熱を行った後の硬化の有無を確認した。この際、シリコーン組成物が完全に硬化した場合を「○」、一部未硬化の場合を「△」、殆ど硬化が見られなかった場合を「×」として評価した。その結果を表１及び表２に示す。

［貼り合わせ時硬化性］
実施例１〜４及び比較例１〜４のシリコーン組成物をそれぞれアルミニウム片上に１ｇ載せ、厚み２ｍｍとなるようにアルミニウム片を貼り合わせた。大気下において１２０℃のオーブン中で１時間の加熱を行った後これを引きはがし、内部の硬化性を確認した。この際、シリコーン組成物が完全に硬化した場合を「○」、一部未硬化の場合を「△」、殆ど硬化が見られなかった場合を「×」として評価した。その結果を表１及び表２に示す。

［体積抵抗率］
上記大気下加熱硬化性試験において作製した硬化物について、三菱化学アナリテック社製ロレスターＧＸにより四探針法での体積抵抗率測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。

［保存性］
実施例１〜３及び比較例１〜４のシリコーン組成物をそれぞれ１ｇずつ容器に取り、２５℃および４０℃の保存条件での硬化の有無を１２時間ごとに確認した。その結果を表１に示す。実施例４については４０℃１００時間保存後の硬化の有無の確認を行い、また、保存後の体積抵抗率を上記手法に基づいて測定した。その結果を表２に示す。

表１および表２に示すように、実施例１〜４の導電性シリコーン組成物は貼り合わせ時硬化性が良好であり、かつ反応制御剤を添加していないにも関わらず、保存性に優れる材料である。

一方、比較例１では本発明の（Ｃ）成分に代えて、異なる種類の光活性型ヒドロシリル化触媒を利用しており、硬化性は良好である一方、保存性は極めて低い。比較例２では一般的なヒドロシリル化触媒と反応制御剤を使用しており、保存性には優れるものの貼り合わせ時の硬化性に著しく劣る。比較例３では、比較例２の反応制御剤を減ずることで貼り合わせ時の硬化性が良好となったが、保存性を損ねる結果となった。比較例２のヒドロシリル化触媒と反応制御剤を共に減じた比較例４は保存性に改善は見られるものの硬化性が十分でなかった。比較例５では一般的なヒドロシリル化触媒に対して反応制御剤を含まないため保存性に劣り、混合直後に硬化が起こった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の導電性シリコーン組成物は、高い導電性を有するとともに、硬化性に優れ、かつ高い保存性を有する。このような特性を有する本発明の導電性シリコーン組成物は、導電性接着剤や導電ペーストとして、電子部品や素子の基板への接着、電子回路の形成等に有用である。

（Ａ）成分の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍｍ^２／ｓの範囲である。なお、動粘度はウベローデ粘度計を用いた２５℃における測定値である。このような範囲であれば組成物の取り扱い性に優れる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、好ましくは０．５〜１０．０個、より好ましくは１．０〜６．０個の範囲内となる量である。このような範囲であれば機械特性に優れる硬化物が得られる。

Claims (10)

1. （Ａ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）ビス（β−ジケトナト）白金錯体、
   （Ｄ）導電性粒子、
   を含むものであることを特徴とする導電性シリコーン組成物。
2. 前記（Ａ）成分中の前記ヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合を有する基が炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性シリコーン組成物。
3. 前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、前記（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素−炭素不飽和結合１個に対して０．５〜１０．０個となる量であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性シリコーン組成物。
4. 前記（Ｄ）成分の含有量が、組成物の全質量に対し５０〜９９質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性シリコーン組成物。
5. 前記（Ｄ）成分が銀粉であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性シリコーン組成物。
6. 更に、（Ｅ）接着助剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性シリコーン組成物。
7. 前記（Ｅ）成分が、α−シリルエステル構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の導電性シリコーン組成物。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性シリコーン組成物の硬化物であって、体積抵抗率が１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下のものであることを特徴とする導電性シリコーン硬化物。
9. 請求項８に記載の導電性シリコーン硬化物の製造方法であって、８０〜１５０℃の温度で前記導電性シリコーン組成物を硬化させることを特徴とする導電性シリコーン硬化物の製造方法。
10. 請求項８に記載の導電性シリコーン硬化物を有するものであることを特徴とする積層体。