WO2020100439A1 - 導電性シリコーン組成物、硬化物、積層体、及び、電子回路 - Google Patents

導電性シリコーン組成物、硬化物、積層体、及び、電子回路 Download PDF

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WO2020100439A1
WO2020100439A1 PCT/JP2019/037384 JP2019037384W WO2020100439A1 WO 2020100439 A1 WO2020100439 A1 WO 2020100439A1 JP 2019037384 W JP2019037384 W JP 2019037384W WO 2020100439 A1 WO2020100439 A1 WO 2020100439A1
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WO
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component
group
conductive silicone
silicone composition
hydrosilylation
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Application number
PCT/JP2019/037384
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English (en)
French (fr)
Inventor
将太 田中
武春 豊島
翔太 秋場
利之 小材
山川　直樹
初彦 服部
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a conductive silicone composition, a cured product, a laminate, and an electronic circuit.
  • Patent Document 1 a conductive composition called a conductive adhesive or conductive paste in which conductive particles are dispersed in a resin is widely used for applications such as mounting an element on a substrate and forming a circuit by printing.
  • Epoxy resins which have been widely used as binders for these conductive compositions, have excellent mechanical strength such as adhesive strength, but have poor flexibility and stretchability, and the base material itself that forms circuits such as so-called wearable devices bends. However, it was difficult to apply for expansion and contraction. For such a problem, the use of urethane resin, silicone resin or the like as a binder having more excellent flexibility has been studied, and in Patent Document 2, the elasticity is evaluated by using a silicone resin as a binder. However, the evaluation result is not clear, and it cannot be said that it has sufficient elasticity and conductivity.
  • the subject of the conductive composition is its high curing temperature or firing temperature.
  • a conductive composition using a resin such as epoxy or silicone as a binder often requires heating at 150 to 300 ° C. or higher in order to ensure conduction.
  • UV curing in which the curing reaction is initiated by irradiating the resin with UV rays, is a common curing method at room temperature and is widely used for applications such as the curing of transparent resins. It is not a common method.
  • a conductive composition composed of a resin binder and conductive particles
  • the transmittance of ultraviolet rays is usually extremely low due to absorption and reflection of ultraviolet rays by the conductive particles.
  • the conductive particles are highly filled in order to realize high conductivity, the tendency becomes remarkable. Therefore, when the ultraviolet curing is applied to the conductive composition, the curability of the deep portion of the composition is inferior, and it is usually used only for curing with a film thickness of several ⁇ m (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a special silver powder is used in combination to improve the deep-part curability, but since it is also used in heating at 80 ° C, the conductivity at room temperature is insufficient.
  • Patent Document 5 deep-part curability is improved by utilizing pulsed light, but an extremely high irradiation light amount is required.
  • the curing method known as a cationic polymerization type is excellent in deep-part curability, but the curing rate is slow, and since an acid component is by-produced during curing, it may corrode the metal constituting the electronic circuit or the like. However, it is not suitable for electronic materials.
  • JP-A-2000-319622 JP, 2017-112030 A Japanese Patent No. 6335074 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-110745 Japanese Patent No. 6319626
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a conductive silicone composition which gives a cured product having sufficient deep-curing property at room temperature by ultraviolet irradiation and having high flexibility and stretchability. To aim.
  • Such a conductive silicone composition of the present invention gives a silicone cured product which is excellent in deep-curing property at room temperature by ultraviolet irradiation and has high conductivity, flexibility and extensibility.
  • the conductive silicone composition of the present invention having such characteristics is useful as a conductive adhesive or a conductive paste for mounting electronic components or elements on a substrate, forming an electronic circuit by printing, and the like. Further, since the conductive silicone composition of the present invention can be cured at room temperature, even a resin having low heat resistance such as polyurethane resin or PET can be used as a substrate.
  • the group having the hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond in the component (A) is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the component (B) has a linear structure, and 50 mol% or more of all SiH groups in the organohydrogenpolysiloxane compound constituting the component (B) are located at the terminal of the molecular chain. Preferably.
  • the component (B) contains the following components (B-1) and (B-2), respectively.
  • (B-1) Organohydrogenpolysiloxane compound having SiH group only at the terminal of molecular chain
  • B-2 Organohydrogenpolysiloxane compound having SiH group only at side chain of molecular chain
  • the content ratio of the SiH group content of the component (B-1) to the SiH group content of the component (B-2) is preferably 1.0 to 5.0.
  • component (C) preferably contains a ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) trialiphatic platinum complex or a bis ( ⁇ -diketonato) platinum complex.
  • the component (D) is silver powder.
  • the present invention also provides a cured product of the above-mentioned conductive silicone composition, which has a volume resistivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Such a conductive silicone cured product will have sufficient conductivity as well as flexibility and extensibility, and will be useful for mounting electronic components and elements on substrates, forming electronic circuits by printing, etc. Become.
  • the present invention also provides a laminated body characterized by comprising the above-mentioned conductive silicone cured product.
  • Such a laminate has a conductive silicone cured product having sufficient conductivity as well as flexibility and extensibility, and thus is useful for a laminate of electronic parts and elements. Further, since the conductive silicone composition of the present invention can be cured at room temperature, it can be formed into a laminate using a resin having low heat resistance such as polyurethane resin or PET as a base material.
  • the present invention provides an electronic circuit including the above-mentioned laminated body.
  • Such an electronic circuit includes a laminate made of a conductive silicone cured product having sufficient conductivity as well as flexibility and extensibility, so that the base material itself for forming a circuit such as a wearable device is included. It can be used for various electronic circuits including applications for bending and stretching.
  • the conductive silicone composition of the present invention can be cured at room temperature, it can be used as an electronic circuit using a resin having low heat resistance such as polyurethane resin or PET as a base material.
  • the conductive silicone composition of the present invention provides a silicone cured product which is excellent in deep-part curability at room temperature by ultraviolet irradiation and has high conductivity, flexibility and stretchability.
  • the conductive silicone composition of the present invention having such characteristics is useful as a conductive adhesive or a conductive paste for mounting electronic components or elements on a substrate, forming an electronic circuit by printing, and the like.
  • the conductive silicone composition of the present invention can be cured at room temperature, it can be used as a substrate even for a resin having low heat resistance such as polyurethane resin or PET.
  • the present inventors have used a silicone resin having excellent flexibility and extensibility as a binder, and further, a conductive silicone composition using a photoactivated catalyst as a curing catalyst is irradiated with ultraviolet rays.
  • the present invention has been completed by finding that it gives a silicone cured product which is excellent in deep-part curability at room temperature and has high electrical conductivity, flexibility and stretchability.
  • the present invention is (A) an organopolysiloxane compound having at least two groups having a hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule, (B) Organohydrogenpolysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule: to one hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond in the component (A) in the component (B). An amount such that the number of SiH groups becomes 0.5 to 10.0, (C) Photoactive hydrosilylation catalyst: 0.005 to 0.1 parts by mass in terms of platinum group metal atom mass based on 100 parts by mass of component (A), and (D) Conductive particles: 45 to 66% by volume based on the total volume of the composition
  • a conductive silicone composition comprising:
  • the conductive silicone composition of the present invention contains the following components (A) to (D).
  • the component (A) in the conductive silicone composition of the present invention is an organopolysiloxane compound having at least two groups having a hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule.
  • an organopolysiloxane represented by the following average formula (1) can be used as the component (A).
  • an organopolysiloxane represented by the following average formula (1) can be used as the component (A).
  • R 1 is a group having a hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond
  • R 2 is a group containing no hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different.
  • a, b, c, d, e, f, and g are numbers that satisfy a ⁇ 0, b ⁇ 0, c ⁇ 0, d ⁇ 0, e ⁇ 0, f ⁇ 0, and g ⁇ 0, respectively.
  • b + c + e> 0 and satisfies a + b + c + d + e + f + g 1.
  • the order of arranging each siloxane unit is arbitrary.
  • Examples of the group having a hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond of R 1 include a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, an octenyl group, a dodecenyl group, a norbornyl group, an isonorbornyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group. It is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group.
  • the organopolysiloxane compound as the component (A) contains at least 2, preferably 2 to 6, groups having a hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule. These groups may be located at either one of the molecular chain terminal and the molecular chain side chain (non-terminal of the molecular chain) of the component (A), or may be located at both of them.
  • R 2 is not particularly limited as long as it does not contain a hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a s-butyl group.
  • cyclopentyl group Group isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, 2-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group Group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, trialkyl group Examples thereof include halogenated alkyl groups such as fluoromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1
  • component (A) examples include dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane having both terminals, trimethylsiloxy group-blocked methylvinylsiloxane having both terminals, dimethylvinylsiloxane-cyclic methylvinylsiloxane copolymer having both terminals, and cyclic methylvinylsiloxane.
  • the component (A) may be
  • the kinematic viscosity of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 10 to 100,000 mm 2 / s, more preferably 1.00 to 10,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity can be a value measured at 25 ° C using, for example, an Ubbelohde viscometer or a Canon-Fenske viscometer. Within such a range, the composition is excellent in handleability.
  • the component (B) in the conductive silicone composition of the present invention acts as a crosslinking agent that crosslinks with the hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond contained in the component (A) by a hydrosilylation reaction.
  • the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane compound having at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule.
  • an organohydrogenpolysiloxane compound represented by the following average formula (2) can be used as the component (B).
  • R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which does not contain a hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond and may be the same or different.
  • h, i, j, k, l, m, and n are numbers satisfying h ⁇ 0, i ⁇ 0, j ⁇ 0, k ⁇ 0, l ⁇ 0, m ⁇ 0, and n ⁇ 0, respectively.
  • I + j + l> 0, and h + i + j + k + l + m + n 1.
  • the order of arranging each siloxane unit is arbitrary.
  • R 3 include the same groups as those of R 2 above, which are preferably unsubstituted or halogen-substituted with 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and further preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group is mentioned, and a methyl group is particularly preferable.
  • the component (B) organohydrogenpolysiloxane compound has at least 2, preferably 3 to 300, particularly preferably 3 to 100, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • these SiH groups may be located only at one of the molecular chain terminal and the molecular chain side chain (non-terminal molecular chain).
  • component (B) examples include, for example, dimethylsiloxane capped with dimethylhydrogensiloxy groups at both terminals, dimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymers with both terminals, and dimethylhydrogensiloxy group-capped with both terminals.
  • the organohydrogenpolysiloxane compound as the component (B) may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of curing uniformity of the composition, the (B-1) SiH is present only at the molecular chain end.
  • the kinematic viscosity of the component (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1,000 mm 2 / s, more preferably 10 to 100 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity can be a value measured at 25 ° C using, for example, an Ubbelohde viscometer or a Canon-Fenske viscometer. Within such a range, the composition is excellent in handleability.
  • the amount of the component (B) blended is such that the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is 0.5 to 10 with respect to one hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond in the component (A).
  • the amount is 0.0, and preferably in the range of 1.0 to 6.0.
  • the component (C) in the conductive silicone composition of the present invention is, for example, a platinum group metal catalyst that is activated by light having a wavelength of 200 to 500 nm, that is, it is inactive under shading and has a wavelength of 200 to 500 nm.
  • the platinum group metal catalyst which is active at room temperature is converted into a hydrosilylation-reactive carbon-carbon unsaturated bond in the component (A) and a silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B). It is a photoactive hydrosilylation catalyst for promoting the hydrosilylation reaction.
  • component (C) are platinum group metal catalysts, and among them, platinum group element compounds such as ruthenium, rhodium, palladium and platinum are preferable, and platinum compounds are particularly preferable.
  • platinum compound include a ⁇ -diketone platinum complex or a platinum complex having a cyclic diene compound as a ligand. These may be synthesized or commercially available products may be purchased.
  • Examples of the ⁇ -diketone platinum complex include trimethyl (acetylacetonato) platinum complex, trimethyl (2,4-pentanedionate) platinum complex, trimethyl (3,5-heptanedionate) platinum complex, and trimethyl (methylacetoacetate).
  • platinum complex having a cyclic diene compound as a ligand examples include ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) dimethyl platinum complex, ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) diphenyl platinum complex, and ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl).
  • Dipropyl platinum complex (2,5-norbornadiene) dimethyl platinum complex, (2,5-norbornadiene) diphenyl platinum complex, ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) dimethyl platinum complex, ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) Diethyl platinum complex, ( ⁇ 5 -trimethylsilylcyclopentadienyl) diphenyl platinum complex, ( ⁇ 5 -methylcyclooctadienyl) diethyl platinum complex, ( ⁇ 5 -Cyclopentadienyl) trimethyl platinum complex, ( ⁇ 5 -cyclo Pentadienyl) ethyldimethylplatinum complex, ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) acetyldimethylplatinum complex, ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum complex, ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) trihexylplatinum
  • the content of the photoactive hydrosilylation catalyst is 0.005 to 0.1 parts by mass, and 0.01 to 0.05 parts by mass, as platinum group metal atom mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount of the photoactive hydrosilylation catalyst is less than 0.005 parts by mass, the curability upon irradiation with ultraviolet rays will be insufficient, and if it is more than 0.1 parts by mass, the storage stability will be impaired.
  • the component (D) in the conductive silicone composition of the present invention is conductive particles.
  • any component may be used as the component (D) as long as it has conductivity.
  • metal particles such as aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum and palladium, or alloys thereof or alloys thereof Particles plated with metal, zinc oxide, titanium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and the like can be used, and the conductivity can be used.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • silver powder and silver-plated powder are preferable.
  • silver powder those manufactured by Mitsubishi Materials, Fukuda Metal Foil Powder, Tokoriki Main Store, DOWA Electronics, etc. can be used.
  • the conductive particles may have any shape such as spherical shape, flake shape, dendritic shape, and amorphous shape, and may be a mixture thereof, but flake shape is particularly preferable.
  • the flake shape also includes what is called a flat shape, a flaky shape, a scaly shape, or the like.
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is 100 ⁇ m or less, the composition becomes sufficiently uniform, so that the coatability becomes good and the conductivity becomes sufficient.
  • the average particle diameter means a 50% cumulative diameter (median diameter) in a volume-based particle size distribution, and can be measured by, for example, Microtrack MT330OEX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the tap density of the component (D) is preferably 1.0 to 7.0 g / cm 3 .
  • the method for measuring the tap density is in accordance with JIS Z 2512: 2012.
  • the filling amount of the component (D) is in the range of 45 to 66% by volume, preferably 45 to 64% by volume, and more preferably 50 to 62% by volume, based on the total volume of the conductive silicone composition.
  • the filling amount of the component (D) is less than 45% by volume, the conductivity of the cured product obtained is insufficient, and when it is more than 66% by volume, it is difficult to fill the conductive particles and it is difficult to obtain a uniform paste. Further, there is a possibility that the curability of the composition due to ultraviolet irradiation may be impaired.
  • an adhesiveness improver may be added to the present composition in order to improve the adhesiveness to the resin.
  • an organic silicon compound such as silane or siloxane having a functional group imparting adhesiveness, a non-silicone type An organic compound or the like is used.
  • the functional group that imparts adhesiveness include a polymerizable group having a carbon-carbon unsaturated bond bonded to a silicon atom, a SiH group, and an epoxy group bonded to a silicon atom through a carbon atom (eg, ⁇ - Glycidoxypropyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, etc., alkoxysilyl group (eg, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, etc.) and the like.
  • a polymerizable group having a carbon-carbon unsaturated bond bonded to a silicon atom, a SiH group, and an epoxy group bonded to a silicon atom through a carbon atom eg, ⁇ - Glycidoxypropyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, etc.
  • alkoxysilyl group e
  • Examples of the compound containing at least one kind of the functional group and the organosiloxane skeleton include those represented by the following structural formulas.
  • Me in the following structural formula represents a methyl group.
  • non-silicone organic compound examples include organic acid allyl ester compounds and allyl ether compounds represented by the following structural formulas.
  • non-silicone adhesiveness improvers include organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic aluminum compounds and the like.
  • organic titanium compound examples include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, titanium tetraacetylacetonate, diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate) and the like.
  • organic zirconium compound examples include zirconium tetraethoxide, zirconium propoxide, zirconium butoxide, zirconium acetylacetonate and bisacetatooxozirconium.
  • Examples of the above organic aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acetylacetonate and the like.
  • the composition of the present invention may contain finely divided silica as a reinforcing material in order to improve tensile strength, elongation, tear strength and the like.
  • the fine powder silica has a specific surface area (BET method) of preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 50 to 400 m 2 / g, and particularly preferably 100 to 300 m 2 / g.
  • BET method specific surface area
  • such finely divided silica may be a known one which has been conventionally used as a reinforcing filler for silicone rubber, for example, fumed silica (dry silica), precipitated silica (wet silica), etc. Is mentioned.
  • finely divided silica may be used as it is, in order to impart good fluidity to the composition, methylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane, dimethylpolysiloxane, hexamethyldisilazane, divinyl.
  • the reinforcing silica may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • reaction control agent In the composition of the present invention, a known reaction control agent having a reaction control effect on the addition reaction catalyst of the component (C) can be used.
  • the reaction control agent include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylene compounds; hydroperoxy compounds; maleic acid derivatives and the like. It
  • the compounding amount of the reaction control agent can be adjusted to the optimum amount for each reaction control agent used.
  • the amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the components (A) and (B).
  • the cured product of the conductive silicone composition of the present invention preferably has a volume resistivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Such a conductive silicone cured product will have sufficient conductivity as well as flexibility and extensibility, and will be useful for mounting electronic components and elements on substrates, forming electronic circuits by printing, etc. Become.
  • the conductive silicone composition of the present invention can form a laminate having high conductivity by coating or printing on a substrate and then curing the composition.
  • the base material is not particularly limited, and includes (meth) acrylic resin, epoxy resin, high-density polyethylene resin, low-density polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile resin, polycarbonate resin.
  • Organic materials such as polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyacetal resin, polyethylene oxide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, polyphenylene sulfide resin, silicone resin, and alumina.
  • Known materials such as inorganic materials such as zirconia, barium titanate, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass, and metal can be used. Further, since the conductive silicone composition of the present invention can be cured at room temperature, even a resin having low heat resistance such as polyurethane resin or PET can be used as a substrate. It is also suitable for silicone resins known as low-adhesive substrates.
  • the surface treatment may be performed on the above various substrates as a pretreatment before coating or printing the conductive silicone composition of the present invention.
  • Specific examples of the surface treatment include irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron rays, and plasma treatment, corona treatment, ozone treatment, and the like.
  • various methods such as dispensing, slit application, bar coater application, squeegee application, spray application, screen printing and metal mask printing can be used.
  • the conductive silicone composition of the present invention is rapidly cured by irradiation with ultraviolet rays even in an environment of normal temperature (5 to 35 ° C.).
  • Examples of the light source of the ultraviolet light with which the conductive silicone composition of the present invention is irradiated include an ultraviolet LED lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays (integrated light amount) is, for example, preferably 1,000 to 10,000 mJ / cm 2 , and more preferably 3 with respect to a coating film obtained by applying the composition of the present invention to a thickness of about 80 ⁇ m. 1,000 to 7,000 mJ / cm 2 .
  • the composition can be cured more uniformly.
  • the conductive silicone composition of the present invention can have higher conductivity by performing a heating operation after being cured by irradiation with ultraviolet rays. For example, conditions such as heating at 120 ° C./1 hour or 150 ° C./1 hour may be mentioned.
  • the present invention also provides an electronic circuit including the above-mentioned laminated body.
  • Such an electronic circuit includes a laminate made of a conductive silicone cured product having a conductive silicone cured product having sufficient conductivity as well as flexibility and extensibility, and thus forms a circuit such as a wearable device. It can be used for various electronic circuits including applications in which the substrate itself bends and expands and contracts.
  • the conductive silicone composition of the present invention can be cured at room temperature, it can be used as an electronic circuit using a resin having low heat resistance such as polyurethane resin or PET as a base material.
  • the viscosity at 25 ° C was measured by a rotational viscometer, and the kinematic viscosity at 25 ° C was measured by an Ubbelohde viscometer or a Canon-Fenske viscometer.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 7 The components (A) to (D) shown below and other components are mixed for 5 minutes using a rotation / revolution mixer (manufactured by THINKY Co., Ltd.) in the blending amounts shown in Tables 1 and 2.
  • a silicone composition was prepared.
  • the numerical value of each component in Table 1 or Table 2 shows a mass part.
  • the silver powder filling rate is the volume percentage of silver powder in the entire composition.
  • [(A) component] a-1 Dimethylpolysiloxane compound with dimethylvinylsilyl group blocked at both ends (kinematic viscosity at 25 ° C. 600 mm 2 / s)
  • a-2 dimethylpolysiloxane compound capped with dimethylvinylsilyl groups at both ends (kinematic viscosity at 25 ° C .: 5,000 mm 2 / s)
  • a-3 an organopolysiloxane represented by the following average formula (3) and having a weight average molecular weight of 4,500. Vi in the following average formula (3) represents a vinyl group.
  • a-4 an acrylic modified polysiloxane compound represented by the following formula (4) (In the formula, the order of siloxane units in parentheses is arbitrary.)
  • d-1 Silver powder having an average particle size of 3.4 ⁇ m and a tap density of 7.0 g / cm 3
  • d-2 Silver powder having an average particle size of 7.7 ⁇ m and a tap density of 3.7 g / cm 3
  • the characteristics of the conductive silicone composition and its cured product were evaluated as follows.
  • volume resistivity The volume resistivity of the sample produced by the above-mentioned ultraviolet curing test was measured by the four-point probe method using a LORESTER GX manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. Median values of three measurements are shown in Tables 1 and 2.
  • the conductive silicone compositions of Examples 1 to 7 are materials having excellent curability upon irradiation with ultraviolet rays and having high conductivity and stretchability.
  • Comparative Example 1 the filling amount of the silver powder as the conductive particles was too small, and although the curability and stretchability were excellent, the conductivity was not sufficient. In Comparative Example 2, the silver powder was excessive and the paste was not formed. It was Further, from Comparative Examples 3 and 4, when the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is too small or too large for one silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A), the curability is insufficient. , It is inferior in elasticity. Further, from Comparative Example 5, it is understood that when the amount of the catalyst added is 0.0025 parts by mass in terms of platinum group atom mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), which is too small, sufficient ultraviolet curability is not satisfied.
  • Comparative Example 6 the curing by the ultraviolet irradiation does not occur when the addition catalyst which is not photoactivated is used. Further, in Comparative Example 7 utilizing ultraviolet radical curing rather than photoactive hydrosilylation reaction, although cured, the deep-part curability was not sufficient and the cured product was non-uniform.
  • the conductive silicone composition of the present invention is excellent in deep-curing property at room temperature by ultraviolet irradiation, and gives a silicone cured product having high conductivity, flexibility and extensibility. It has been proved to be useful for mounting devices and devices on substrates, forming electronic circuits by printing, etc.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of the claims of the present invention, and has the same operational effect It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、（Ａ）ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：前記（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合１個に対して前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、０．５～１０．０個となる量、（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対し白金族金属原子質量換算で０．００５～０．１質量部、及び、（Ｄ）導電性粒子：組成物の全体積に対し４５～６６体積％を含むものであることを特徴とする導電性シリコーン組成物である。これにより、紫外線照射により常温で充分な深部硬化性を有し、かつ、高い柔軟性・伸張性を有する硬化物を与える導電性シリコーン組成物が提供される。

Description

導電性シリコーン組成物、硬化物、積層体、及び、電子回路
　本発明は、導電性シリコーン組成物、硬化物、積層体、及び、電子回路に関する。
　従来、素子の基板への実装や、印刷による回路の形成等の用途に、導電性粒子を樹脂中に分散させた導電性接着剤や導電ペーストなどと呼称される導電性組成物が広く用いられている（特許文献１）。
　これらの導電性組成物のバインダーとして汎用されてきたエポキシ樹脂は接着強度等の機械強度に優れるものの、可撓性や伸縮性に劣り、いわゆるウェアラブルデバイスのような回路を形成する基材自体が屈曲、伸縮する用途への応用が難しかった。このような問題に対して、より柔軟性に優れるバインダーとしてウレタン樹脂やシリコーン樹脂などの利用が検討されてきており、特許文献２ではシリコーン樹脂をバインダーとして使用し、伸縮性の評価を行っているが、評価結果が明瞭でなく十分な伸縮性と導電性を有するとは言えない。
　更に、導電性組成物の課題として、その高い硬化温度ないしは焼成温度が挙げられる。一般にエポキシやシリコーンなどの樹脂をバインダーとする導電性組成物は、その導通を確保するために、１５０～３００℃以上の加熱を要することが多い。しかしながら、ウェアラブルデバイス等への応用を考えるとＰＥＴ樹脂やポリウレタン樹脂等、基材の種類を問わずに回路を形成できることが望ましく、加熱過程を必要としない硬化方法が求められている。
　樹脂に紫外線を照射することで硬化反応が開始される紫外線硬化は常温での硬化方法として一般的であり、透明樹脂の硬化等の用途には広く用いられているものの、導電性組成物の硬化方法としては一般的ではない。樹脂バインダーと導電性粒子とから構成される導電性組成物においては、導電性粒子による紫外線の吸収や反射により紫外線の透過性は極めて低くなることが普通である。特に、高い導電性を実現するために導電粒子を高充填した場合にその傾向は顕著となる。そのため、紫外線硬化を導電性組成物に適用した場合、組成物深部の硬化性に劣り、通常、数μｍの膜厚での硬化に利用されるに留まる（特許文献３）。
　特許文献４では特殊な銀粉を併用することで深部硬化性の向上を実現しているが、８０℃での加熱を併用しており、常温での硬化における導電性は十分でない。特許文献５ではパルス光を利用することで深部硬化性を向上しているが、極めて高い照射光量を要する。
　紫外線硬化のうち、カチオン重合型として知られる硬化方法は深部硬化性には優れるものの、硬化速度が遅く、かつ硬化時に酸成分を副生するため、電子回路等を構成する金属を腐食させるおそれがあり、電子材料には適当とは言えない。
特開２０００－３１９６２２号公報 特開２０１７－１１２０３０号公報 特許第６３３５０７４号公報 特開２０１５－１１０７４５号公報 特許第６３１９６２６号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので紫外線照射により常温で充分な深部硬化性を有し、かつ、高い柔軟性・伸張性を有する硬化物を与える導電性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：前記（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合１個に対して前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、０．５～１０．０個となる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対し白金族金属原子質量換算で０．００５～０．１質量部、及び、
（Ｄ）導電性粒子：組成物の全体積に対し４５～６６体積％
を含むものであることを特徴とする導電性シリコーン組成物を提供する。
　このような本発明の導電性シリコーン組成物は、紫外線照射による常温での深部硬化性に優れ、かつ高い導電性及び柔軟性・伸張性を有するシリコーン硬化物を与える。このような特性を有する本発明の導電性シリコーン組成物は、導電性接着剤や導電ペーストとして、電子部品や素子の基板への実装、印刷による電子回路の形成等に有用である。また、本発明の導電性シリコーン組成物は常温硬化可能であるため、ポリウレタン樹脂やＰＥＴ等耐熱性の低い樹脂であっても基材として利用することができる。
　また、前記（Ａ）成分中の前記ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基が炭素原子数２～１０のアルケニル基であることが好ましい。
　このようなものであれば、（Ａ）成分として好適に用いることができる。
　また、前記（Ｂ）成分が直鎖状構造を有し、前記（Ｂ）成分を構成する前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物中の全ＳｉＨ基の内、５０モル％以上が分子鎖末端に位置することが好ましい。
　このようなものであれば、より均一な硬化性を有するものとなる。
　また、前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分とをそれぞれ含むものであることが好ましい。
（Ｂ－１）分子鎖末端にのみＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物
（Ｂ－２）分子鎖側鎖にのみＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物
　このようなものであれば、より一層均一な硬化性を有するものとなる。
　また、前記（Ｂ－２）成分のＳｉＨ基の含有量に対する前記（Ｂ－１）成分のＳｉＨ基の含有量の含有量比が１．０～５．０であることが好ましい。
　このようなものであれば、特に均一な硬化性を有するものとなる。
　また、前記（Ｃ）成分が、（η５－メチルシクロペンタジエニル）三脂肪族白金錯体又はビス（β－ジケトナト）白金錯体を含むものであることが好ましい。
　このようなものであれば、（Ｃ）成分として好適に用いることができる。
　また、前記（Ｄ）成分が銀粉であることが好ましい。
　このようなものであれば、（Ｄ）成分として好適に用いることができる。
　また、本発明は、上記記載の導電性シリコーン組成物の硬化物であって、体積抵抗率が５．０×１０－３　Ω・ｃｍ以下である導電性シリコーン硬化物を提供する。
　このような導電性シリコーン硬化物であれば、柔軟性・伸張性と共に、十分な導電性を有するものとなり、電子部品や素子の基板への実装、印刷による電子回路の形成等に有用なものとなる。
　また、本発明は、上記記載の導電性シリコーン硬化物を有するものであることを特徴とする積層体を提供する。
　このような積層体であれば、柔軟性・伸張性と共に、十分な導電性を有する導電性シリコーン硬化物を有するものであるため、電子部品や素子の積層体に有用なものとなる。また、本発明の導電性シリコーン組成物は常温硬化可能であるため、ポリウレタン樹脂やＰＥＴ等耐熱性の低い樹脂を基材とした積層体とすることもできる。
　さらに、本発明は、上記記載の積層体を含むものであることを特徴とする電子回路を提供する。
　このような電子回路であれば、柔軟性・伸張性と共に、十分な導電性を有する導電性シリコーン硬化物を有するものからなる積層体を含むため、ウェアラブルデバイスのような回路形成する基材自体が屈曲、伸縮する用途を含む様々な電子回路に用いることができる。また、本発明の導電性シリコーン組成物は常温硬化可能であるため、ポリウレタン樹脂やＰＥＴ等耐熱性の低い樹脂を基材とした電子回路とすることもできる。
　本発明の導電性シリコーン組成物は、紫外線照射による常温での深部硬化性に優れ、かつ高い導電性及び柔軟性・伸張性を有するシリコーン硬化物を与える。このような特性を有する本発明の導電性シリコーン組成物は、導電性接着剤や導電ペーストとして、電子部品や素子の基板への実装、印刷による電子回路の形成等に有用である。また、本発明の導電性シリコーン組成物は常温硬化可能であるため、ポリウレタン樹脂やＰＥＴ等耐熱性の低い樹脂であっても基材として利用可能である。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、柔軟性・伸張性に優れるシリコーン樹脂をバインダーとし、更に、その硬化触媒として光活性化触媒を用いた導電性シリコーン組成物が紫外線照射による常温での深部硬化性に優れ、かつ、高い導電性及び柔軟性・伸張性を有するシリコーン硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
（Ａ）ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：前記（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合１個に対して前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、０．５～１０．０個となる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対し白金族金属原子質量換算で０．００５～０．１質量部、及び、
（Ｄ）導電性粒子：組成物の全体積に対し４５～６６体積％
を含むものであることを特徴とする導電性シリコーン組成物である。
　以下、本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の導電性シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものである。
［（Ａ）成分］
　本発明の導電性シリコーン組成物における（Ａ）成分は、ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノポリシロキサン化合物である。
　（Ａ）成分としては、例えば、下記平均式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを用いることができる。
 
　（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ　・・・（１）
 
　式（１）中、Ｒ１はヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｒ２は上記ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を含まない基である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及び、ｇ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。また、各シロキサン単位の配列順は任意である。
　上記Ｒ１のヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基、オクテニル基、ドデセニル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２～１０、より好ましくは２～６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～６個の、ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基を含む。これらの基は、（Ａ）成分の分子鎖末端及び分子鎖側鎖（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
　上記Ｒ２としては、ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、２－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数が１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　（Ａ）成分の具体的な例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキサン・環状メチルビニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・環状ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・環状メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・環状ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。（Ａ）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１，００～１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲である。なお、動粘度は、例えば、ウベローデ粘度計又はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いた２５℃における測定値とすることができる。このような範囲であれば組成物の取り扱い性に優れる。
［（Ｂ）成分］
　本発明の導電性シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中に含まれるヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である。
　（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物を用いることができる。
 
　（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）ｉ（Ｒ３ＨＳｉＯ）ｊ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｋ（ＨＳｉＯ３／２）ｌ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ　・・・（２）
 
　式（２）中、Ｒ３はヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を含まない、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｌ≧０、ｍ≧０、及び、ｎ≧０を満たす数であり、ｉ＋ｊ＋ｌ＞０であり、かつ、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。また、各シロキサン単位の配列順は任意である。
　Ｒ３の具体例としては、上記Ｒ２と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素原子数が１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３～３００個、特に好ましくは３～１００個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよいが、組成物の硬化の均一性の観点からは全ＳｉＨ基の内、５０モル％以上が分子鎖末端に位置することが好ましい。即ち、上記平均式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物においては、ｉ／（ｉ＋ｊ＋ｌ）≧０．５であることが好ましい。
　（Ｂ）成分の具体的な例としては、例えば、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・環状メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、片末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、単独で用いても二種以上併用してもよいが、組成物の硬化の均一性の観点から、（Ｂ－１）分子鎖末端にのみＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物（即ち、上記平均式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物において、ｊ＝ｌ＝０のもの）と、（Ｂ－２）分子鎖側鎖にのみＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物（即ち、上記平均式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物において、ｉ＝０のもの）とを併用することが好ましく、（Ｂ－２）成分のＳｉＨ基の含有量に対する（Ｂ－１）成分のＳｉＨ基の含有量の含有量比が１．０～５．０となることがより好ましい。
　（Ｂ）成分の動粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０～１，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１０～１００ｍｍ２／ｓの範囲である。なお、動粘度は、例えば、ウベローデ粘度計又はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いた２５℃における測定値とすることができる。このような範囲であれば組成物の取り扱い性に優れる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．５～１０．０個、好ましくは１．０～６．０の範囲内となる量である。
［（Ｃ）成分］
　本発明の導電性シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、例えば、波長２００～５００ｎｍの光で活性化される白金族金属触媒、すなわち、遮光下で不活性であり、かつ、波長２００～５００ｎｍの光を照射することにより、室温で活性な白金族金属触媒に変化して（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための光活性型ヒドロシリル化触媒である。
　このような（Ｃ）成分の具体例としては、白金族金属触媒であり、その中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの白金族元素化合物が好ましく、特に白金化合物が好ましい。白金化合物の例としては、β－ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体などが挙げられる。これらは合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
　β－ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４－ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金錯体などが挙げられ、好ましくはビス（β－ジケトナト）白金錯体、さらに好ましくはビス（２，４－ペンタンジオナト）白金錯体である。
　環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（η５－シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（η５－シクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（η５－シクロペンタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボルナジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボルナジエン）ジフェニル白金錯体、（η５－シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（η５－メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（η５－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（η５－メチルシクロオクタジエニル）ジエチル白金錯体、（η５－シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（η５－シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（η５－シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（η５－メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（η５－メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（η５－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（η５－ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び、（η５－シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体などが挙げられ、好ましくは（η５－メチルシクロペンタジエニル）三脂肪族白金錯体、さらに好ましくは（η５－メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体である。
　上記光活性型ヒドロシリル化触媒の含有量は上記成分（Ａ）１００質量部に対して白金族金属原子質量として０．００５～０．１質量部であり、０．０１～０．０５質量部であることが好ましい。光活性型ヒドロシリル化触媒が０．００５質量部より少ないと、紫外線照射時の硬化性が不十分であり、０．１質量部より多いと保存性を損なってしまう。
［（Ｄ）成分］
　本発明の導電性シリコーン組成物における（Ｄ）成分は、導電性粒子である。
　（Ｄ）成分としては、導電性を有するものであればいかなるものであってもよいが、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウムなどの金属粒子又はこれらの合金ないしこれらの金属をメッキした粒子、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができ、導電性の観点から銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
　銀粉としては、三菱マテリアル社製、福田金属箔粉社製、徳力本店社製、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製などを使用することができる。
　導電性粒子は、球状、フレーク状、樹状、不定形などいかなる形状でもよく、それらの混合物であってもよいが、フレーク状が特に好ましい。ここで、フレーク状とは、扁平状、薄片状、鱗片状などと呼称されるものも含まれる。
　導電性粒子の平均粒径は、０．１～１００μｍの範囲が好ましく、０．１～５０μｍの範囲がより好ましい。上記平均粒径が１００μｍ以下であれば組成物の均一性が十分となるため、塗布性が良好となり、導電性が十分となる。なお、本発明において、平均粒径は、体積基準の粒度分布における５０％累積径（メジアン径）を意味し、例えば日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸ等により測定が可能である。
　（Ｄ）成分のタップ密度は、１．０～７．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。なお、タップ密度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｚ　２５１２：２０１２に準ずる。
　（Ｄ）成分の充填量は、導電性シリコーン組成物の全体積に対し４５～６６体積％の範囲であり、好ましくは４５～６４体積％、より好ましくは５０～６２体積％の範囲である。（Ｄ）成分の充填量が４５体積％より少ないと、得られる硬化物の導電性が不十分となり、６６体積％より多いと、導電粒子の充填が困難となり均一なペーストを得ることが難しく、また組成物の紫外線照射による硬化性を損なうおそれがある。
［その他の成分］
＜接着性向上剤＞
　上記の成分以外にも、本組成物には樹脂に対する接着性を高めるために、接着性向上剤を添加してもよい。接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
　接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合した炭素－炭素不飽和結合を有する重合性基、ＳｉＨ基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ－グリシドキシプロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等）等が挙げられる。
　上記官能基群のうちの少なくとも１種及びオルガノシロキサン骨格を含む化合物の例として、下記構造式で表されるものが挙げられる。なお、下記構造式中のＭｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、下記構造式で表される有機酸アリルエステル化合物及びアリルエーテル化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　その他の非シリコーン系接着性向上剤としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
　上記有機チタン化合物の例としては、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチル、チタニウムテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトナト)などが挙げられる。
　上記有機ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ビスアセタトオキソジルコニウムなどが挙げられる。
　上記有機アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
＜補強材＞
　本発明の組成物には引張強度、伸び、引き裂き強度などを向上させるために補強材として微粉末シリカを配合してもよい。この微粉末シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０～４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～３００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、硬化物に十分な補強性を付与することができる。
　本発明において、このような微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでもよく、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。補強性シリカは単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜反応制御剤＞
　本発明の組成物には、（Ｃ）成分の付加反応触媒に対して反応制御効果を持つ公知の反応制御剤を使用することができる。反応制御剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。
　反応制御剤による硬化抑制効果は、反応制御剤の化学構造によって大きく異なるため、反応制御剤の配合量は、使用する反応制御剤ごとに最適な量に調整することができる。好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１～５質量部である。
［導電性シリコーン硬化物］
　本発明の導電性シリコーン組成物の硬化物は、その体積抵抗率が５．０×１０－３　Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような導電性シリコーン硬化物であれば、柔軟性・伸張性と共に、十分な導電性を有するものとなり、電子部品や素子の基板への実装、印刷による電子回路の形成等に有用なものとなる。
［積層体］
　本発明の導電性シリコーン組成物は、基材に塗布又は印刷した後に硬化させることによって、高い導電性を有する積層体を形成することができる。上記基材は特に制限されず、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料、及び、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス、金属等の無機材料など公知の材料を用いることができる。また本発明の導電性シリコーン組成物の常温硬化可能であるという特徴から、ポリウレタン樹脂やＰＥＴ等耐熱性の低い樹脂であっても基材として利用可能である。また、低接着性の基材として知られるシリコーン樹脂に対しても好適である。
　本発明の導電性シリコーン組成物を塗布又は印刷する前処理として上記各種基材について表面処理を行ってもよい。表面処理の具体的な例としては、紫外線、Ｘ線、γ線、α線、β線、電子線等の活性エネルギー線の照射及びプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理などが挙げられる。
　本発明の導電性シリコーン組成物の塗布ないし印刷方法としては、ディスペンス、スリット塗布、バーコーター塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、スクリーン印刷、メタルマスク印刷など各種方法を使用することができる。
［組成物の硬化方法］
　次に、本発明の導電性シリコーン組成物の硬化方法について詳細に説明する。
　本発明の導電性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより常温（５～３５℃）環境下においても速やかに硬化が開始する。本発明の導電性シリコーン組成物に照射する紫外線の光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及び、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を８０μｍ程度の厚みに塗布した塗膜に対して、好ましくは１，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３，０００～７，０００ｍＪ／ｃｍ２である。このような範囲であれば組成物をより均一に硬化することができる。また、本発明の導電性シリコーン組成物は紫外線照射による硬化後に加熱操作を行うことにより、導電性をより高めることが可能である。例えば、１２０℃／１時間や１５０℃／１時間の加熱などの条件が挙げられる。
［電子回路］
　また、本発明では上記記載の積層体を含む電子回路を提供する。
　このような電子回路であれば、柔軟性・伸張性と共に、十分な導電性を有する導電性シリコーン硬化物を有する導電性シリコーン硬化物からなる積層体を含むため、ウェアラブルデバイスのような回路形成する基材自体が屈曲、伸縮する用途を含む様々な電子回路に用いることができる。また、本発明の導電性シリコーン組成物は常温硬化可能であるため、ポリウレタン樹脂やＰＥＴ等耐熱性の低い樹脂を基材とした電子回路とすることもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、２５℃における粘度は回転粘度計により、２５℃における動粘度はウベローデ粘度計又はキャノン・フェンスケ型粘度計により測定した。
［実施例１～７、比較例１～７］
　下記に示される（Ａ）～（Ｄ）成分及びその他の成分を、表１及び表２に示す配合量にて自転・公転式ミキサー（（株）ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて５分間混合し、シリコーン組成物を調製した。なお、表１又は表２中の各成分の数値は質量部を示す。銀粉充填率は組成物全体に占める銀粉の体積百分率である。
［（Ａ）成分］
ａ－１：両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン化合物（２５℃における動粘度６００ｍｍ２／ｓ）
ａ－２：両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン化合物（２５℃における動粘度５，０００ｍｍ２／ｓ）
ａ－３：下記平均式（３）で表される、重量平均分子量４，５００のオルガノポリシロキサン。なお、下記平均式（３）中のＶｉはビニル基を表す。
 
　（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３９（ＳｉＯ４／２）０．５４　・・・（３）
 
ａ－４：下記式（４）で表されるアクリル変性ポリシロキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
［（Ｂ）成分］
ｂ－１：下記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｂ－２：下記式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
［（Ｃ）成分］
ｃ－１：（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５質量％含有）（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）
ｃ－２：ビス（１，３－プロパンジオナト）白金錯体のブチルカルビトールアセテート溶液（白金原子として０．５質量％含有）（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）
［比較成分］
ｃ－３：六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物の、ジメチルポリシロキサン（粘度６００ｍＰａ・ｓ）溶液（白金含有量１．０質量％）
［（Ｄ）成分］
ｄ－１：平均粒径が３．４μｍ、タップ密度が７．０ｇ／ｃｍ３の銀粉末
ｄ－２：平均粒径が７．７μｍ、タップ密度が３．７ｇ／ｃｍ３の銀粉末
［その他の成分］
ｅ－１：下記式（７）で表される光ラジカル開始剤（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ｆ－１：反応制御剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（日信化学工業社製）
　導電性シリコーン組成物、及びその硬化物の特性は次のようにして評価した。
［紫外線硬化性］
　実施例１～７及び比較例１～７のシリコーン組成物をそれぞれシリコーンゴム上に、厚み８０μｍにスキージ塗布後、アイグラフィックス社製ランプＨ（Ｍ）０６－Ｌ－６１により６，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、サンプルを作成した。
　この際、シリコーン組成物が完全に硬化した場合を「○」、一部未硬化の場合を「△」、殆ど硬化が見られなかった場合を「×」として評価した。結果を表１及び表２に示す。
［体積抵抗率］
　上記紫外線硬化性試験で作製したサンプルについて、三菱化学アナリテック社製ロレスターＧＸにより四探針法での体積抵抗率測定を行った。３回の測定の中央値を表１及び表２に示す。
［伸縮性］
　上記紫外線硬化性試験で作製したサンプルについて、基材であるシリコーンゴムの伸び率が２０％となるように引っ張った際のシリコーン組成物の表面状態を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープによって観察した。
　引っ張りに伴い剥離やひび割れが生じたものを「×」、表面にのみ亀裂が観察されたものを「△」、全く変化が見られなかったものを「○」として評価した結果を表１及び表２に示す。
［伸縮後体積抵抗率］
　また、同サンプルについて、伸縮を１０回繰り返した後の体積抵抗率を、上記手法に基づいて測定した。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように実施例１～７の導電性シリコーン組成物は紫外線照射による優れた硬化性を有し、かつ高い導電性と伸縮性を有する材料である。
　一方、比較例１では導電性粒子である銀粉の充填量が過少であり、硬化性・伸縮性には優れるものの導電性は十分でなく、比較例２では銀粉が過剰でありペースト状とならなかった。また、比較例３及び４から、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が少なすぎる又は多すぎる場合、硬化性が十分でなく、伸縮性に劣ることが分かる。また、比較例５から、触媒添加量が（Ａ）成分１００質量部に対し白金族原子質量換算で０．００２５質量部と、少なすぎると十分な紫外線硬化性を満足しないことが分かる。また、比較例６から、光活性化しない付加触媒を用いると紫外線照射による硬化が生じないことは明らかである。また、光活性型ヒドロシリル化反応ではなく、紫外線ラジカル硬化を利用した比較例７は、硬化したものの深部硬化性が十分でなく硬化物が不均一なものとなった。
［比較例８、９］
　導電性組成物としてポリイミド変性シリコーン系導電ペースト（信越化学工業社製、ＳＭＰ－２８４０）及びエポキシ系導電ペースト（藤倉化成社製、Ｄ－７２３Ｓ）をそれぞれ用いて、シリコーンゴム上に厚み、４０μｍにスキージ塗布後、表３に示す条件で硬化を行った。得られたサンプルについて、体積抵抗率の測定ならびに伸縮性の評価を上記実施例に準じて行った結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示すように、比較例８、９の導電性組成物は、本発明のシリコーン組成物と比較し伸縮性に劣ることが明らかである。
　以上のことから、本発明の導電性シリコーン組成物であれば、紫外線照射による常温での深部硬化性に優れ、かつ高い導電性及び柔軟性・伸張性を有するシリコーン硬化物を与えるため、電子部品や素子の基板への実装、印刷による電子回路の形成等に有用であることが実証された。
　尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

  1. （Ａ）ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノポリシロキサン化合物、
    （Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：前記（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合１個に対して前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、０．５～１０．０個となる量、
    （Ｃ）光活性型ヒドロシリル化触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対し白金族金属原子質量換算で０．００５～０．１質量部、及び、
    （Ｄ）導電性粒子：組成物の全体積に対し４５～６６体積％
    を含むものであることを特徴とする導電性シリコーン組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分中の前記ヒドロシリル化反応性炭素－炭素不飽和結合を有する基が炭素原子数２～１０のアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性シリコーン組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が直鎖状構造を有し、前記（Ｂ）成分を構成する前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物中の全ＳｉＨ基の内、５０モル％以上が分子鎖末端に位置することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性シリコーン組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分とをそれぞれ含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
    （Ｂ－１）分子鎖末端にのみＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物
    （Ｂ－２）分子鎖側鎖にのみＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物
  5. 　前記（Ｂ－２）成分のＳｉＨ基の含有量に対する前記（Ｂ－１）成分のＳｉＨ基の含有量の含有量比が１．０～５．０であることを特徴とする請求項４に記載の導電性シリコーン組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分が、（η５－メチルシクロペンタジエニル）三脂肪族白金錯体又はビス（β－ジケトナト）白金錯体を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
  7. 　前記（Ｄ）成分が銀粉であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物の硬化物であって、体積抵抗率が５．０×１０－３　Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性シリコーン硬化物。
  9. 　請求項８に記載の導電性シリコーン硬化物を有するものであることを特徴とする積層体。
  10. 　請求項９に記載の積層体を含むものであることを特徴とする電子回路。
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