CN114450352B

CN114450352B - 导电性树脂组合物

Info

Publication number: CN114450352B
Application number: CN202080067368.3A
Authority: CN
Inventors: 远藤悟; 本松美丽
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: US12104060B2; JPWO2021065243A1; CN114450352A; WO2021065243A1; US20220372292A1; KR20220079531A; JP7541247B2

Abstract

本发明涉及一种具有低温固化性且在拉伸状态下的电阻稳定性优异的导电性树脂组合物。本发明的导电性树脂组合物含有下述(A)～(E)，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为6～50质量份；(A)具有烯基的聚有机硅氧烷(B)具有特定结构的聚有机硅氧烷(C)导电性粒子(D)具有氢化硅烷基的化合物(E)氢化硅烷化催化剂。

Description

导电性树脂组合物

技术领域

本发明涉及柔软且在拉伸状态下的电阻稳定性优异的导电性树脂组合物。

背景技术

以往，导电性粘接剂以接地或导通粘接等为目的而用于各种电子部件。近年来，随着智能手机、可穿戴终端等具有多彩的形状的电子设备的普及，导电性粘接剂也被要求柔软性，伸缩性优异的导电性粘接剂正持续开发中(日本特开2002-212426号)。

发明内容

但是，以往的柔软的导电性粘接剂存在在使固化物伸长时电阻逐渐上升而成为绝缘等问题，拉伸状态下难以维持电阻。另外，现有的导电性粘接剂由于固化温度高，因此存在不能用于耐热性低的部件或构件的难点。

本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现了一种导电性树脂组合物，其能够在不对部件造成损伤的低温(80℃)下使其固化，即使在将固化物拉伸了的状态下也能够抑制电阻的上升。

下面说明本发明的要点。

[1].一种导电性树脂组合物，其含有下述(A)～(E)，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为6～50质量份；

(A)具有烯基的聚有机硅氧烷

(B)具有以下结构的聚有机硅氧烷

R分别独立地为烷基和/或芳基，n为1以上的整数，

(C)导电性粒子

(D)具有氢化硅烷基的化合物

(E)氢化硅烷化催化剂。

[2].根据[1]所述的导电性树脂组合物，其中，所述(B)成分的R的碳原子数分别独立地为1～10。

[3].根据[1]或[2]所述的导电性树脂组合物，其中，所述(B)成分的R分别独立地为甲基和/或苯基。

[4].根据[1]～[3]中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，所述(C)成分的形状为鳞片状和/或球状。

[5].根据[1]～[4]中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，所述(C)成分为银粉及/或银被覆粒子。

[6].根据[1]～[5]中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，在80℃×1小时固化而成的固化物的体积电阻率的电阻变化倍数满足：拉伸20％时的体积电阻率/拉伸前即初期的体积电阻率≤100。

[7].一种固化物，其由[1]～[6]中任一项所述的导电性树脂组合物形成。

具体实施方式

下面将详细地说明本发明。

本发明的导电性树脂组合物含有下述(A)～(E)，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为6～50质量份：

(A)具有烯基的聚有机硅氧烷

(B)具有以下结构的聚有机硅氧烷

(R分别独立地为烷基和/或芳基，n为1以上的整数)

(C)导电性粒子

(D)具有氢化硅烷基的化合物

(E)氢化硅烷化催化剂。

本发明提供一种导电性树脂组合物，其在低温下固化，并且能够得到具有优异的导电性(体积电阻率)，由拉伸引起的电阻率变化得到抑制的固化物。

(A)具有烯基的聚有机硅氧烷

对本发明中使用的(A)成分的具有烯基的聚有机硅氧烷没有特别限制，可以使用各种聚有机硅氧烷。具有烯基的聚有机硅氧烷的分子结构基本上是线性的，但也可以部分支化。例如，例如可举出分子链两末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；分子链末端被乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；分子链两末端被乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；分子链一个末端被乙烯基封端，另一个分子链末端被三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷；分子链一个末端被乙烯基封端，另一个分子链末端被三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；分子链的两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。其中，从具有通用性、低温固化性优异的方面考虑，优选分子链两末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的(A)成分所具有的烯基只要为进行氢化硅烷化反应的烯基则并无限制，优选为H₂C＝CH-Si-。

上述(A)成分的粘度在25℃下优选为100～15000cPs，更优选为1000～10000cPs，最优选为3000～8000cPs。通过使上述(A)成分的粘度为100cPs以上，可以得到柔软的固化物，如果为15000cPs以下，则与(B)成分的相容性良好，保存时不会引起液体的分离等。(A)成分在25℃下的粘度可以使用锥板型粘度计来测定。

作为上述(A)成分的乙烯基当量，优选为0.0001～20Eq/kg，更优选为0.001～10Eq/kg，最优选为0.01～1Eq/kg。如果上述(A)成分的乙烯基当量为0.0001～20Eq/kg，则可以维持低温固化性。(A)成分的乙烯基当量可以通过Wijs法来确定。具体而言，可以使碳双键与一氯化碘(过量)反应，然后使过量的一氯化碘与碘化钾反应，用硫代硫酸钠水溶液将游离的碘滴定至终点，由消耗的碘量算出乙烯基当量。

上述(A)成分的重均分子量优选为700以上且小于15万，更优选为2000以上且小于13万，最优选为8000以上且小于10万。通过使上述(A)成分的重均分子量为700以上，能够得到柔软的固化物，如果小于15万，则与(C)成分混合时的粘度不会变得过高，因此能够得到涂布性优异的导电性树脂组合物。另外，重均分子量(Mw)采用通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的值。

作为所述(A)成分的市售品，除了Gelest公司制的分子链两末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃)：5000cPs、乙烯基当量：0.04Eq/kg、重均分子量：49500)以外，作为在分子链两末端具有乙烯基的聚有机硅氧烷，例如可举出Gelest公司制的商品名、DMS-V系列(例如、DMS-V31、DMS-V31S15、DMS-V33、DMS-V35、DMS-V35R、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V46、DMS-V51、DMS-V52)、Gelest公司制的商品名、PDV系列(例如、PDV-0341、PDV-0346、PDV-0535、PDV-0541、PDV-01631、PDV-01635、PDV-01641、PDV-2335)、Gelest公司制的商品名、PMV-9925、PVV-3522、FMV-4031、EDV-2022等。

(B)成分：具有以下结构的聚有机硅氧烷

本发明的(B)成分是具有以下结构的聚有机硅氧烷。

[化学式3]

(R分别独立地为烷基和/或芳基，n为1以上的整数).

(B)成分是与(A)成分的相溶性优异、抑制拉伸时的电阻上升的主要成分。从与(A)成分的相容性的观点出发，R的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8。作为R的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、环己基、苯基、甲基苯基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等，从保存稳定性的观点出发，优选具有选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基组成的组中的1种以上的基团，最优选具有1个以上甲基和/或苯基的基团。其中，特别优选R各自独立地为甲基((B)成分：二甲基硅油)和/或苯基((B)成分：二苯基硅油)。从通用性的观点出发，分子链末端的R优选为甲基。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述(B)成分的动态粘度优选为5～5000mm²/s，更优选为10～3000mm²/s，最优选为50～1000mm²/s。通过使上述(B)成分的动态粘度为5mm²/s以上，在与(A)成分混合时不会经时地分离，因此能够维持保存稳定性，如果为5000mm²/s以下，则容易与(C)成分混合，能够将(C)成分均匀地分散于导电性树脂组合物中。(B)成分的动态粘度可以利用基于JIS Z8803：2011的方法进行测定。

上述(B)成分的添加量相对于(A)成分100质量份为6～50质量份。进一步优选为6～30质量份，最优选为6～20质量份。如果上述(B)成分的添加量为6质量份以上，则能够在拉伸时使体积电阻率稳定化，如果为50质量份以下，则能够抑制拉伸前的体积电阻率的降低、还能抑制作为导电性树脂组合物的(C)成分随时间的沉降。

作为上述(B)成分的市售品，可举出信越化学工业公司制的KF-96、KF-96H、KF-96-100CS、KF-50、KF-50-100CS、KF-54、KF-965、KF-968等，但并不限定于此。

(C)成分：导电性粒子

本发明的(C)成分是导电性粒子，可以举出金、银、铜、镍、钯等金属粉，将它们多种组合而成的焊锡等合金，有机聚合物粒子和在金属粒子上被覆了其它金属薄膜的镀敷粒子等。其中，从能够实现低电阻的观点出发，优选金、银、铜、以及在表面包覆了这些金属的粒子。从通用性和成本的观点出发，更优选银、铜、以及被覆这些金属的粒子，银与铜相比，难以氧化且容易处理，因此最优选被覆银和银的粒子。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(C)成分的形状可以举出球形、不规则形状、鳞片状、针状和树枝状等。另外，(C)成分可以单独使用，也可以2种以上并用，通过2种以上并用，可以实现更低电阻性、高导热性，因此优选。从不会过度提高导电性树脂组合物的粘度、表现出低电阻的观点出发，更优选组合球状和鳞片状。另外，如果导电性粒子的比重过重，则在导电性树脂组合物的保存时导电性粒子有可能沉降，因此在使用球状粒子的情况下，优选使用在有机聚合物粒子上被覆有金属的粒子。作为有机聚合物粒子，优选丙烯酸粒子、苯乙烯粒子、丁二烯粒子、有机硅粒子等，其中，从通用性的观点出发，优选由丙烯酸粒子、苯乙烯粒子构成。在此，球状是指用短径相对于长径表示的球度(短径/长径)为0.6～1.0。所谓鳞片状是指为非球状且薄片状的物质。

上述(C)成分的平均粒径优选为0.05～70μm，优选为0.1～50μm，最优选为0.5～20μm。通过使上述(C)成分的平均粒径为0.05μm以上，能够使电阻稳定化，通过为70μm以下，能够抑制利用分配涂布、丝网印刷等涂布导电性树脂组合物时的喷嘴、筛网堵塞的发生。作为平均粒径的确认方法，可举出激光衍射散射式、微分选控制方式的粒度/形状分布测定器、光学显微镜、电子显微镜等图像解析。在本发明中，使用了通过激光衍射散射法测定的导电性粒子。

上述(C)成分的比表面积优选为0.01～10m²/g，更优选为0.1～7m²/g，最优选为1～5m²/g。通过使上述(C)成分的比表面积为0.01～10m²/g，能够高填充于导电性树脂组合物中，因此能够实现高导电性和高散热性。上述比表面积可以由BET比表面积算出。

在上述(C)成分为鳞片状的情况下，振实密度优选为0.5～10g/cm³，进一步优选为1～8g/cm³，最优选为2～5g/cm³。通过使上述振实密度为0.5～10g/cm³，能够在导电性树脂组合物中进行高填充，因此能够实现高导电性和高散热性。振实密度可以根据JIS Z 2512：2012进行测定。

上述(C)成分可以使用饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸作为润滑剂。作为具体例，可举出癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕榈酸、杏仁酸、硬脂酸、亚麻酸、亚油酸、棕榈烯酸、油酸等及它们的酯化合物。润滑剂在加工固体或粉末状的金属时，为了防止凝聚、提高分散性等目的而在制造上使用，但在导电性树脂组合物中，润滑剂也使导电性粒子与树脂的润湿性、分散性提高，抑制金属表面的氧化，因此能够实现更高的导电性。

相对于(A)成分100质量份，优选含有10～2000质量份的上述(C)成分，进一步优选含有50～1000质量份。最优选含有100～600质量份。通过相对于100质量份(A)成分，含有10～2000质量份上述(C)成分，可以使固化物的初期和拉伸时的体积电阻率稳定化。

(D)成分：具有氢化硅烷基的化合物

本发明的成分(D)是具有氢化硅烷基的化合物。作为具有氢化硅烷基的化合物，只要是能够通过与(A)成分交联而固化的含氢硅烷基化合物，就没有特别限制，可以使用各种化合物，优选为有机氢化聚硅氧烷，是由分子中含有直接键合有氢原子的硅原子的、直链状、支链状、环状或网状的分子构成的硅酮。从低温固化性的观点出发，优选在分子中具有2个以上与氢原子直接键合的硅原子的固化性化合物。氢原子可以键合在末端的硅原子上，也可以键合在侧链的硅原子上，但从能够低温固化性、提高固化物的韧性的观点出发，优选键合在侧链上。

从低温固化性的观点出发，上述(D)成分的与硅原子键合的氢原子以外的取代基优选为碳原子数1～6的烷基、苯基，也可以为其他取代基。相对于(A)成分的一个烯基，(D)成分的加入量优选为0.5～1.5当量。更优选为0.8～1.2当量。如果上述(D)成分的添加量为0.5当量以上，则能够适度地形成交联密度，因此能够保持固化物的韧性，如果为1.5当量以下，则能够防止脱氢反应导致的发泡，作为导电性树脂组合物的固化物，不会有损特性(树脂强度、电阻稳定性)。

另外，上述(D)成分的添加量，相对于100质量份(A)成分，优选为0.1～50质量份。更优选为0.5～30质量份。如果上述(D)成分的添加量为0.1质量份以上，则能够适度地形成交联密度，因此能够保持固化物的韧性，如果为50质量份以下，则能够防止脱氢反应导致的发泡，作为导电性树脂组合物的固化物，不会有损特性(树脂强度、电阻稳定性)的担忧。

作为上述(D)成分的市售品，可举出Gelest公司制的商品名，DMS-H013、DMS-H11、DMS-H21、DMS-H025、DMS-H31、DMS-H42、PMS-H03、HMS-013、HMS-031、HMS-064、HMS-071、HMS-991、HMS-992、HMS-993、HDP-111、HPM-502、HMS-151、HMS-301、HQM-105、HQM-107或东丽道康宁公司制的商品名、DAWSIL SH1107 Fluid(三甲基甲硅烷氧基末端甲基氢化硅氧烷)等。

(E)成分：氢化硅烷化催化剂

本发明的成分(E)是能够促进氢化硅烷化反应的催化剂，并且可以使用任何催化剂。例如可以举出有机过氧化物或偶氮化合物等自由基引发剂、及过渡金属催化剂，从低温固化性的观点出发，优选过渡金属催化剂，进一步优选铑催化剂、钌催化剂、铂催化剂，最优选铂催化剂。作为铂催化剂的具体实例，可举出氯化铂酸、氯化铂酸的醇溶液、氯化铂酸与醇的反应物、氯化铂酸与烯烃化合物的反应物、氯化铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应物、铂-烯烃络合物、铂-含乙烯基的硅氧烷络合物等铂系催化剂。另外，也可以使用将这些催化剂溶解、分散于异丙醇、甲苯等溶剂、硅氧烷油等而得到的催化剂。

作为铂催化剂以外的具体例子，例如可举出RhCl(PPh₃)₃、RhCl₃、Rh/Al₂O₃、RuCl₃、IrCl₃、FeCl₃、AlCl₃、PdCl₂·xH₂O、NiCl₂、TiCl₄等。这些催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述(E)成分的含量，相对于(A)成分的烯基1mol，优选在1×10^-10～1mol的范围使用，更优选为1×10^-8～1×10^-3mol。当基于1mol的成分(A)的烯基，(E)成分的含量为1×10^-10mol或更大时，可以保持低温固化性，而当其为1mol或更小时，可以防止氢气引起的发泡。

作为上述(E)成分的市售品，可以举出Umicore Japan公司制的铂催化剂，商品名：PT-VTSC-3.0X等。

(F)任选成分：反应抑制剂

在不损害本发明的特性的范围内，本发明的导电性树脂组合物中可以配合反应抑制剂。通过使用反应抑制剂，可以兼顾低温固化性和保存稳定性，因此优选。作为反应抑制剂，优选添加含有脂肪族不饱和键的化合物，该化合物在室温下的保存中不反应，在加热时开始反应。作为含有脂肪族不饱和键的化合物，具体地可以例示3-羟基-3-甲基-1-丁炔、3-羟基-3-苯基-1-丁炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔丙醇类、烯-炔化合物类、马来酸酐、马来酸二甲酯等马来酸酯类等。其中，从与导电性树脂组合物的相容性的观点出发，优选马来酸酯。此外，有机磷化合物可以用作其它反应抑制剂。具体地说，可以例示三有机磷化氢类、二有机磷化氢类、有机膦类、三有机亚磷酸酯类等。另外，作为其他反应抑制剂，可以使用有机硫化合物。作为有机硫化合物，具体地可以例示有机硫醇类、二有机硫醚类、硫化氢、苯并噻唑、噻唑、苯并噻唑二硫化物等。另外，作为其他的反应抑制剂，可以使用含氮化合物。作为含氮化合物，具体地可以例示N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N-二丁基-1，4-丁二胺、2，2’-联吡啶等。这些反应抑制剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

相对于100质量份上述(A)，反应抑制剂的量优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～7质量份，最优选为0.3～5质量份。通过使反应抑制剂的量相对于上述(A)100质量份为0.01质量份以上，从而作为导电性树脂组合物能够维持保存稳定性，通过为10质量份以下，能够维持低温固化性。

(G)任选成分：填充材料

为了改良固化物的弹性模量、流动性等，可以对本发明的导电性树脂组合物添加不阻碍特性的程度的填充材料。填充材料的形状没有特别限定，从能够提高导电性树脂组合物的固化物的机械强度、并且能够抑制粘度的上升的方面出发，优选为球形。填充材料的平均粒径没有特别限定，优选为0.1～1000μm的范围，更优选为0.5～300μm的范围。作为填充材料，例如可举出有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。作为无机质粉体的填充材料，可举出玻璃、二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土粘土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。无机质粉体的配合量相对于100质量份(A)成分，优选为0.1～100质量份左右。无机质粉体的配合量如果大于0.1质量份，则效果不会变小，如果为100质量份以下，则可得到导电性树脂组合物的充分的流动性，可得到良好的操作性。

上述二氧化硅可以出于调整导电性树脂组合物的粘度或提高固化物的机械强度的目的而配合。优选使用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理的物质等。作为二氧化硅(气相法二氧化硅)的具体例，例如可举出日本Aerosil公司制的商品名Aerosil(注册商标)R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。

作为有机质粉体的填充材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚碳酸酯。有机质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～100质量份左右。有机质粉体的配合量大于0.1质量份时，效果不会变小，为100质量份以下时，可得到导电性树脂组合物的充分的流动性，可得到良好的操作性。

(H)任选成分：溶剂

另外，在本发明的导电性树脂组合物中，以改善流动性、涂布性为目的，也可以在不妨碍特性的范围内添加溶剂。作为可以使用的溶剂，从与(A)成分的相溶性考虑，优选极性低的溶剂，更优选烃系。具体地，可以举出苯、甲苯、二甲苯、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、矿物油精、环烷烃系、异链烷烃系等，优选环烷烃系、异链烷烃系。从保存稳定性的观点出发，溶剂的添加量相对于100质量份(A)成分优选为0.1～100质量份，进一步优选为1～50质量份，最优选为5～30质量份。

作为上述溶剂的市售品，可以举出株式会社标准石油制的环烷烃系溶剂、商品名：Exxol D80等。

本发明的导电性树脂组合物通过将各成分混合而制造。各成分的混合顺序没有特别限定，可以一次性添加混合，也可以依次添加混合。

另外，本发明的导电性树脂组合物通过加热固化而形成固化物。作为加热温度，优选为50℃～100℃，进一步优选为50℃～90℃，最优选为50℃～80℃。通过为50℃～100℃，对于不耐热的部件或构件也能够适用，因此能够向广泛的领域拓展。固化时间优选为10分钟～3小时。将本发明的导电性树脂组合物在80℃×1小时固化而成的固化物的体积电阻率的电阻变化倍数优选为，拉伸20％时的体积电阻率/拉伸前(初期)的体积电阻率≤100。如果上述电阻变化倍数(拉伸20％时的体积电阻率/拉伸前(初期)的体积电阻率)为100以下，则拉伸时的电阻稳定性良好，因此可以适合地用于液晶面板、柔性印刷基板、可穿戴终端等的接地、导通粘接等需要拉伸时的柔软性的用途。

<涂布方法>

作为将本发明的导电性树脂组合物涂布于被粘物的方法，可以使用公知的方法。例如，可以举出利用自动涂布机的分配、喷射、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。另外，本发明的导电性树脂组合物在25℃下为液态。

<用途>

本发明的导电性树脂组合物由于表现出低温固化性和优异的导电性，因此可以用于各种电子部件。其中，由于拉伸时的电阻稳定性良好，因此优选在液晶面板、柔性印刷基板、可穿戴终端等的接地、导通粘接等需要柔软性的用途中拓展。

实施例

下面，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

[实施例1～3、比较例1～11]

为了制备导电性树脂组合物，准备下述成分。

(A)成分：分子链两末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制)，粘度(25℃)：5000cPs，乙烯基当量：0.04Eq/kg，重均分子量：49500

(B-1)二苯基硅油，商品名：KF-96-100CS(信越化学工业公司制)，动态粘度(25℃)：100mm²/s

(B-2)二甲基硅油，商品名：KF-50-100CS(信越化学工业公司制)，动态粘度(25℃)：100mm²/s，

(B’-1)流动石蜡，动态粘度(25℃)：75mm²/s

(B’-2)聚异丁烯，商品名：Parleam 46(日油公司制)

(B’-3)肉豆蔻酸异丙酯

(B’-4)氨基改性硅油，商品名：KF-865(信越化学工业公司制)，动态粘度(25℃)：110mm²/s

(B’-5)巯基改性硅油，商品名：KF-2001(信越化学工业公司制)，动态粘度(25℃)：200mm²/s

(B’-6)羧酸酐改性硅油，商品名：X-22-168A(信越化学工业公司制)，动态粘度(25℃)：160mm²/s，

(B’-7)环氧改性硅油，商品名：KF-101(信越化学工业公司制)，动态粘度(25℃)：1500mm²/s，

(C-1)：银被覆丙烯酸聚合物粒子，形状：球状，平均粒径：6.5μm，比表面积：3.2m2/g

(C-2)：银粒子，形状：鳞片状，平均粒径：1.5μm，比表面积：2.1m²/g，振实密度：3.1g/cm³，润滑剂：油酸

(D)：交联剂，三甲基甲硅烷氧基末端甲基氢化硅氧烷，商品名：DOWSIL SH1107Fluid(东丽道康宁公司制)

(E)：铂催化剂，商品名：PT-VTSC-3.0X(Umicore Japan公司制)，相对于(A)成分的烯基1mol为2.0×10^-5mol。

按照下述的操作顺序制备了实施例1～3及比较例1～11的导电性树脂组合物。

在搅拌容器中称取上述(A)成分，在容器中称取(B)成分，搅拌10分钟，在搅拌容器中称取(C)成分，搅拌30分钟。进一步，相对于100质量份(A)成分，添加10质量份的ExxolD80(环烷烃系溶剂，株式会社标准石油制)，搅拌30分钟后，将(D)成分称量于搅拌容器中，搅拌30分钟。进而称量相对于(A)成分100质量份为0.75质量份的马来酸二甲酯(反应抑制剂)和(E)成分，搅拌15分钟。通过这样的操作步骤分别制备实施例1～3以及比较例1～11的导电性树脂组合物。详细的配制量按照表1及表2，数值全部以质量份表示。所有试验均在25℃下进行。

[相溶性]

在25℃的环境下，在100ml的聚碳酸酯树脂中，以(A)：(B)＝10g：1g的比例称量(A)成分和(B)成分后，用玻璃棒混合，目视确认有无相容。

(A)成分与(B)成分相溶的情况：○

(A)成分与(B)成分不相溶的情况：×。

[固化性(80℃)]

在100mm×100mm×厚度2mm的玻璃板的试验片上，粘贴裁剪成与玻璃板同样大小的聚四氟乙烯带，在聚四氟乙烯带上涂布长度100mm×宽度10mm×厚度80μm的导电性树脂组合物。使用恒温槽将试验片在80℃固化×1小时后，恢复常温，用聚四氟乙烯棒指触固化物的表面，确认有无固化。

○：导电性树脂组合物没有附着于聚四氟乙烯棒上(固化)

×：导电性树脂组合物附着于聚四氟乙烯棒(未固化)。

[体积电阻率(初期)]

使用固化性试验中制作的试验片，用数字万用表的2端子法进行测定。

合格标准：100×10^-6Ω·m以下。

[拉伸时的电阻变化倍数]

从固化性试验中制作的试验片中取出导电性树脂组合物的固化物，用夹钳夹住短边的两端，在长边从50mm拉伸至60mm(+20％)并固定的状态下，与上述同样地用数字万用表的2端子法进行测定，用下述式算出电阻变化倍数。

[数学式1]

电阻变化倍数＝拉伸20％时的体积电阻率/拉伸前即初期的体积电阻率

合格基准：电阻变化倍数≤100。

[表1]

[表2]

如表1所示，实施例1～3的导电性树脂组合物在80℃下的固化性、初期的体积电阻率、拉伸后的状态下的电阻变化全部良好。比较例1、2的相溶性及固化性差，无法制作固化物。比较例3～比较例7使用具有反应性官能团的聚有机硅氧烷、其他增塑剂，但在低温固化性和拉伸时的电阻变化方面无法获得令人满意的结果。比较例8在拉伸状态下的电阻变化大，未得到本发明的效果。比较例9由于初期的体积电阻率高，因此作为导电性树脂组合物并不令人满意。不含(B)成分的比较例10在拉伸状态下的电阻变化大幅上升，可知(B)成分对拉伸状态下的电阻变化产生影响。

工业实用性

本发明的导电性树脂组合物能够在低温下固化，形成柔软的固化物，拉伸状态下的电阻变化小，因此在产业上有用。

Claims

1.一种导电性树脂组合物，其含有下述(A)～(E)，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为6质量份～50质量份；(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份为100质量份～600质量份；

(A)具有烯基的聚有机硅氧烷

(B)具有以下结构的聚有机硅氧烷

R分别独立地为烷基和/或芳基，n为1以上的整数，

(C)导电性粒子

(D)具有氢化硅烷基的化合物

(E)氢化硅烷化催化剂，

所述(C)成分为鳞片状金粒子、银粒子或铜粒子，与在丙烯酸粒子、苯乙烯粒子、丁二烯粒子或有机硅粒子上被覆金、银或铜而得的球状粒子的组合。

2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，所述(B)成分的R的碳原子数分别独立地为1～10。

3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，所述(B)成分的R分别独立地为甲基和/或苯基。

4.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，所述(B)成分为信越化学工业公司制KF-50-100CS。

5.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，在80℃×1小时固化而成的固化物的体积电阻率的电阻变化倍数满足：

拉伸20％时的体积电阻率/拉伸前即初期的体积电阻率≤100。

6.一种固化物，其由权利要求1～5中任一项所述的导电性树脂组合物形成。