CN102220012A - 电磁屏蔽用单组分挤出成型导电橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了电磁屏蔽用单组分挤出成型导电橡胶及其制备方法，属于电磁屏蔽材料技术领域。该材料的组成：树枝状银包铜粉、镀银玻璃纤维、橡胶基体含乙烯基的聚二甲基硅氧烷、补强剂气相法白炭黑、炔醇抑制剂、金属铂催化剂、交联剂甲基氢聚硅氧烷。制备方法：按配方将树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维经胺基偶联剂甲基二硅烷胺预处理；在真空捏合机中加入橡胶基体和气相法白炭黑混合均匀后装入双行星搅拌设备，依次加入炔醇抑制剂、铂催化剂和经过处理的导电粉末混合均匀做成组分1；在交联剂中加入经过处理的导电粉末混合均匀做成组分2；在双行星中把两个组分混合做成单组分现场成型电磁屏蔽硅橡胶。本发明的橡胶具有很好的屏蔽性能和力学性能。

Description

电磁屏蔽用单组分挤出成型导电橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电子电路系统外壳封装的电磁屏蔽用单组分导电橡胶材料及其制备方法，属于电磁屏蔽材料技术领域。

背景技术

随着现代科学技术的快速发展，电子、电器设备不断向功能化、集成化、高频化、数字化方向发展，由此带来的电磁干扰危害也越来越严重。电磁辐射产生的电磁干扰一方面对电子系统内部的路由设计产生严重影响，另一方面又会干扰电子系统内部和外部环境中敏感元件的正常工作，引起信息技术设备的信息泄露，并对外部生态环境造成威胁。所以，电子设备的兼容性、信息的安全性、电磁环境污染与生物效应等问题已不容忽视。

对于电子电路系统的外壳封装，其机壳是铜、铝等金属材料，属于导电性能很好的良导体，本身具有很好的电磁屏蔽效果，因此，在外壳的接合处的电磁泄漏成为电磁干扰的主要来源。现有技术中，已经开始采用在界面接合处加载导电弹性体(如导电橡胶)的方式来实现外壳的电磁密封和屏蔽。如专利CN101050307A(申请日2007年4月24日，公开日2007年10月10日)公布了通过在有机硅橡胶基体内添加导电、导磁介质提供的一种具有电磁屏蔽性能的电磁屏蔽导电硅橡胶，但是该产品属于固体电磁屏蔽硅橡胶，提供的是固体胶条(片)，不是液体胶，不能满足现场成型的需要，而且电磁屏蔽效能基本都在80dB以下。

对于液体硅复合材料，美国专利US6303180(申请日1997年9月18日，公开日2001年10月16日)公布了一种现场硫化成型的AB双组分防电磁干扰导电树脂，其基体为道康宁527硅树脂，导电填料为银基导电粉末，实例1中添加量达到77.6wt％。但是由于其在实际应用时必须现场手工混合AB双组分，容易导致混合不均匀影响综合性能。同时，为了抵消金属粉末对催化剂的延缓作用，操作时还需要增加催化剂的用量，更加容易带来不确定性因素。美国专利US5075038(申请日1990年6月29日，公开日1991年12月24日)公布了一种填充银粉或者表层包覆银的粉末的导电硅复合材料，主要应用于连接两个部件并提供导电的连续性，填充片状银粉的复合材料实例说明其导电性和热稳定性很好。但是其填充的导电粉末为单一品种的材料，为了达到导电性，填充量很高，尤其在实例中全部是昂贵的片状银粉，因此导致材料成本非常高，填充量过高还容易导致胶的流动性下降，使现场点胶工艺性能差。美国专利US6096413(申请日1997年11月，公开日2000年1月5日)公布了一种现场硫化成型的AB双组分防电磁干扰导电橡胶，其粉末添加量和美国专利US6303180一样高，也属于AB双组分，其基体为固体硅氧烷树脂，存在双组分混合不均匀和固体胶不能现场成型的双重缺陷。

专利CN101624471A(申请日2009年3月6号，公开日2010年1月13号)公布了一种通过在含乙烯基的聚二甲基硅氧烷中添加100～500重量份颗粒尺寸为10～150μm导电颗粒的方式制备了现场成型导电硅橡胶，但是当金属粉末在一定重量份(阈值)以下时(eg：包覆率为18％的银铜粉末小于180重量份)，导电通路没法形成，导电性很差，而填充的金属粉末太多时，不仅增加了材料成本，过多的填充颗粒还会使胶的流动性显著下降，从而影响现场点胶工艺。如专利CN101624471A实例1在50000mPa.s黏度的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷中，当银包铜粉末添加量达到400重量份时体积电阻率才为0.008Ω·cm，银粉添加量为300份时体积电阻率才为0.005Ω·cm。此外，该专利硫化成型温度过高，容易导致银包铜粉氧化失效，使胶的综合性能下降，耐环境性能变差。

综上所述，目前的导电橡胶专利所存在的问题包括：(1)固体导电橡胶无法满足现场成型要求；(2)导电粉末的填充量较高，导致生产成本偏高，同时过多的填充颗粒还会使胶的流动性显著下降，从而影响现场点胶工艺；(3)添加的导电粉末形态都比较单一，为了达到相同的导电性，其填充量变大；(4)专利以AB双组分居多，现场混胶容易导致混合不均匀影响综合性能。(5)硫化成型温度过高，容易导致银包铜粉氧化失效，综合性能下降，耐环境性能变差。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种电磁屏蔽用单组分导电橡胶材料及其制备方法。

本发明所提供的一种单组分挤出成型电磁屏蔽导电橡胶材料，其特征在于：该材料的组成按重量百分比含有：52～67wt％树枝状银包铜粉、3～18wt％的镀银玻璃纤维、橡胶基体含乙烯基的聚二甲基硅氧烷18～23wt％、补强剂气相法白炭黑3～8wt％、炔醇抑制剂0.015～0.020wt％、金属铂催化剂0.12～0.15wt％、交联剂甲基氢聚硅氧烷3～5wt％，其中树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维经过胺基偶联剂甲基二硅烷胺预处理的，总含量为65～72wt％，橡胶基体、交联剂、补强剂、催化剂和抑制剂的总量为28～35wt％。

树枝状银包铜粉银含量为18～25wt％，粒径为30～50μm，镀银玻璃纤维银含量为18～25wt％、长度为50～150μm、直径为5～15μm。所述的硅橡胶基体为5000-20000mPa.s的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷。所述补强剂为气相法白炭黑，交联剂为甲基氢聚硅氧烷，催化剂为铂金属催化剂，抑制剂优选为乙炔基环己醇炔醇抑制剂。

本发明所提供的单组分电磁屏蔽挤出成型导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照以上配方把树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维在酒精中搅拌2～4个小时，然后在50～80℃真空中干燥两个小时，清洗粉末杂质；在此基础上采用胺基偶联剂甲基二硅烷胺进行搅拌2～4个小时，混合均匀后放在真空干燥箱中加热到120～150℃去除表面多余的偶联剂待用。

(2)在真空捏合机中按照配方加入含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，在60～150℃真空状态下加入气相法白炭黑搅拌2～4个小时，混合均匀以后取出装入双行星搅拌设备，依次加入炔醇抑制剂、铂催化剂和经过处理的导电粉末混合均匀做成组分1；在交联剂甲基氢聚硅氧烷中加入经过处理的导电粉末混合均匀做成组分2；

(3)在双行星中把两个组分混合做成单组分现场成型电磁屏蔽硅橡胶，混胶温度为25～40℃。

该材料具有以下特点：(1)导电橡胶的导电性依据导电颗粒之间的隧道效应和导电通路来实现。在相同添加量的情况下，树枝粉比球形粉的比表面积大，接触通道更多，有利于改善导电性和力学性能。不过，单一的树枝粉粒径类似，相互之间被胶体包裹，接触相对较少，玻纤的加入有利于粉末之间更多的直接接触，很多需要通过隧道效应完成的导电过程直接可以通过导电通路完成，提高了体积电阻率和电磁屏蔽效果，其示意图如附图1和附图2所示，但是过多的玻纤加入容易导致流动性变差，挤胶过程变得困难，因此玻纤的比重必须控制在权利要求书的固定范围内(3～18wt％)。导电粉末包括52～67wt％树枝状银包铜粉和3～18wt％的镀银玻璃纤维，其中树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维的总含量为65～72wt％；通过适量添加镀银纤维，在达到相同导电率的情况下，可以有效地减小颗粒用量，从而降低成本并改善导电橡胶的性能(2)胺基偶联剂与基体聚二甲基硅氧烷具有很好的相容性，同时又可以改变导电粉末的表面润湿性，有利于导电粉末和基体的结合。导电粉末通过胺基偶联剂进行特殊处理，在金属表面包覆一层利于导电粉末与橡胶基体连接的有机物层，改善了导电填料与硅橡胶的相容性，有利于导电网络的形成，(3)制备时，先以两个组分分开的方式单独处理再做成单组分是为了导电粉末在胶体中更均匀地分布，提升其综合力学性能、电磁屏蔽性能和储存性能。采用真空捏合机和双行星搅拌设备等独特的混合工艺完成。(4)制备的电磁屏蔽复合材料为单组分，可以直接现场挤出成型，同时具有很好的屏蔽性能和力学性能。保存条件为在-25～+5℃密封保存，可以长期保存3个月，使用时在密封条件下恢复到室温使用即可。(5)成型硫化温度在65～135℃，可以满足不同施工条件的需要。与现有技术相比，本发明通过对导电粉末独特的处理和搭配以及特殊的制备工艺，不仅降低了生产成本，而且实现了高电磁屏蔽性能和力学性能的综合提升，可以满足高屏蔽效能的抗干扰和电磁屏蔽性能要求，提高了生产效率和产品的性价比。所述的复合材料具有如下力学性能：拉伸强度≥2.0MPa，延伸率≥150％。体积电阻率≤0.004Ω·cm。

附图说明

图1为单一树枝状导电颗粒填充；

图2为树枝状导电颗粒和镀银玻璃纤维混合填充。

具体实施方式

以下所用树枝状银包铜粉银含量为18～25wt％、粒径为30～50μm，镀银玻璃纤维长度为镀银玻璃纤维银含量为18～25wt％、50～150μm、直径为5～15μm。

实施例1：

把按照一定比例(1200g树枝状银包铜粉和200g的镀银玻璃纤维)搭配的银含量为18wt％的树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维在酒精中搅拌2个小时清洗粉末杂质，然后在60℃真空中干燥两个小时。在此基础上采用胺基偶联剂甲基二硅烷胺进行搅拌2个小时，混合均匀后放在真空干燥箱中加热到120℃去除表面多余的偶联剂。在真空啮合机中加入10000mPa.s的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷500g，在65℃真空状态下加入气相法白炭黑175g搅拌2个小时，混合均匀以后通过双行星搅拌设备依次加入炔醇抑制剂乙炔基环己醇炔醇0.375g、铂催化剂3g和部分经过处理的导电粉末混合均匀做成组分1，同时在交联剂甲基氢聚硅氧烷75g中加入剩余经过处理的导电粉末混合均匀做成组分2。然后在双行星中把两个组分混合做成单组分现场成型电磁屏蔽硅橡胶，混胶温度为25℃。得到的复合材料抗拉强度≥2.0MPa，延伸率≥150％。体积电阻率≤0.004Ω·cm，电磁屏蔽性能在20MHZ～2GHZ时都在80dB以上，放在5℃低温环境中密闭保存，需要使用时取出在密封条件下恢复到室温直接点胶，在135℃硫化成型。

附表1实例1导电橡胶的电磁屏蔽效能

测试频段	Ag/Cu屏蔽效能(dB)
		20MHz	94
100MHz	110
		500MHz	107
2GHz	85
		10GHz	78

实施例2：

把按照一定比例(1531g树枝状银包铜粉和69g的镀银玻璃纤维)搭配的银含量为18wt％的树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维在酒精中搅拌4个小时清洗粉末杂质，然后在80℃真空中干燥两个小时。在此基础上采用胺基偶联剂甲基二硅烷胺进行搅拌3个小时，混合均匀后放在真空干燥箱中加热到150℃去除表面多余的偶联剂。在真空啮合机中加入20000mPa.s的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷500g，在65℃真空状态下加入气相法白炭黑114g搅拌2个小时，混合均匀以后通过双行星搅拌设备依次加入炔醇抑制剂乙炔基环己醇炔醇0.45g、铂催化剂3.40g和经过处理的导电粉末混合均匀做成组分1，同时在交联剂甲基氢聚硅氧烷68g中加入经过处理的导电粉末混合均匀做成组分2。然后在双行星中把两个组分混合做成单组分现场成型电磁屏蔽硅橡胶，混胶温度为40℃。得到的复合材料抗拉强度≥2.0MPa，延伸率≥150％。体积电阻率≤0.0038Ω·cm，电磁屏蔽效能比实例1更好，在20MHZ～2GHZ时都在80dB以上，放在-10℃低温环境中密闭保存，需要使用时取出在密封条件下恢复到室温直接点胶，在125℃硫化成型。

实施例3：

把按照一定比例(1526g树枝状银包铜粉和508g的镀银玻璃纤维)搭配的银含量为20wt％的树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维在酒精中搅拌2个小时清洗粉末杂质，然后在60℃真空中干燥两个小时。在此基础上采用胺基偶联剂甲基二硅烷胺进行搅拌3个小时，混合均匀后放在真空干燥箱中加热到120℃去除表面多余的偶联剂。在真空啮合机中加入5000mPa.s的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷500g，在65℃真空状态下加入气相法白炭黑210g搅拌2个小时，混合均匀以后通过双行星搅拌设备依次加入炔醇抑制剂乙炔基环己醇炔醇0.52g、铂催化剂3.15g和经过处理的导电粉末混合均匀做成组分1，同时在交联剂甲基氢聚硅氧烷78g中加入经过处理的导电粉末混合均匀做成组分2。然后在双行星中把两个组分混合做成单组分现场成型电磁屏蔽硅橡胶，混胶温度为25℃。得到的复合材料抗拉强度≥2.0MPa，延伸率≥150％。体积电阻率≤0.0035Ω·cm，电磁屏蔽效能比实例1和实例2都好，在20MHZ～2GHZ时都在80dB以上，放在-25℃低温环境中密闭保存，需要使用时取出在密封条件下恢复到室温直接点胶，在65℃硫化成型。

Claims (6)

1.一种单组分挤出成型电磁屏蔽导电橡胶材料，其特征在于：该材料的组成：52～67wt％树枝状银包铜粉、3～18wt％的镀银玻璃纤维、橡胶基体含乙烯基的聚二甲基硅氧烷18～23wt％、补强剂气相法白炭黑3～8wt％、炔醇抑制剂0.015～0.020wt％、金属铂催化剂0.12～0.15wt％、交联剂甲基氢聚硅氧烷3～5wt％，其中树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维经过胺基偶联剂甲基二硅烷胺预处理的、总含量为65～72wt％，橡胶基体、交联剂、补强剂、催化剂和抑制剂的总量为28～35wt％。

2.按照权利要求1的单组分挤出成型电磁屏蔽导电橡胶材料，其特征在于：所述的硅橡胶基体为5000-20000mPa.s的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷。

3.按照权利要求1的单组分挤出成型电磁屏蔽导电橡胶材料，其特征在于：树枝状银包铜粉银含量为18～25wt％，镀银玻璃纤维银含量为18～25wt％。

4.按照权利要求1的单组分挤出成型电磁屏蔽导电橡胶材料，其特征在于：树枝状银包铜粉粒径为30～50μm，镀银玻璃纤维长度为50～150μm、直径为5～15μm。

5.按照权利要求1的单组分挤出成型电磁屏蔽导电橡胶材料，其特征在于：乙炔基环己醇炔醇抑制剂。

6.权利要求1的单组分电磁屏蔽挤出成型导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照配方把树枝状银包铜粉和镀银玻璃纤维在酒精中搅拌2～4个小时，然后在50～80℃真空中干燥两个小时，清洗粉末杂质；在此基础上采用胺基偶联剂甲基二硅烷胺进行搅拌2～4个小时，混合均匀后放在真空干燥箱中加热到120～150℃去除表面多余的偶联剂待用；

(2)在真空捏合机中按照配方加入含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，在60～150℃真空状态下加入气相法白炭黑搅拌2～4个小时，混合均匀以后取出装入双行星搅拌设备，依次加入炔醇抑制剂、铂催化剂和步骤(1)部分经过处理的导电粉末混合均匀做成组分1；在交联剂甲基氢聚硅氧烷中加入剩余经过处理的导电粉末混合均匀做成组分2；

(3)在双行星中把两个组分混合做成单组分现场成型电磁屏蔽硅橡胶，混胶温度为25～40℃。

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