JP2016079204A - 熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱伝導性と共に、耐ズレ性と印刷性にも優れた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。【解決手段】１種又は２種以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性無機充填剤（Ｂ）を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、該熱伝導性シリコーングリース組成物のレオメータ測定における特定周波数（４．６４２Ｈｚ）のピーク高さが０．０５以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、熱伝導性シリコーングリース組成物に関し、特に、耐ズレ性と印刷性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
一般に、電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、これらの部品を適切に動作させるためには除熱が必要であり、従来、その除熱用に使用する種々の熱伝導性材料が提案されている。この場合の熱伝導性材料としては、（１）取り扱いが容易なシート状のものと、（２）放熱用グリースと称されるペースト状のものという２種類の形態のものがある。
これらの内、（１）のシート状のものは取り扱いが容易であるだけでなく、安定性にも優れるという利点がある一方、接触熱抵抗が必然的に大きくなるため、放熱性能は放熱用グリースの場合より劣ることになる。またシート状を保つためにある程度の強度及び硬さが必要となるので、素子と筐体の間に生じる公差を吸収することができず、それらの応力によって素子が破壊されることもある。
これに対し、（２）の放熱用グリースの場合には、印刷装置などを用いることによって電気・電子製品の大量生産にも適応できるだけでなく、接触熱抵抗が低いので放熱性能にも優れるという利点がある。しかしながら、良好な印刷性能を得るために放熱用グリースの粘度を低くした場合には、素子の冷熱衝撃などによって放熱グリースがずれる結果（ポンプアウト現象）、除熱が十分でなくなり、その結果素子が誤作動を起こすことがあった。
そこで、特定のオルガノポリシロキサンと、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の増稠剤、及び、１分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びにアルコキシシランとを組み合わせてベースオイルのブリードを抑えた、グリース状シリコーン組成物（特許文献１：特開平１１−４９９５８号公報）；液状シリコーンと、一定の熱伝導率を有しモース硬度が６以上の熱伝導性無機充填剤、及び、一定の熱伝導率を有しモース硬度が５以下の熱伝導性無機充填剤を組み合わせてなる、熱伝導性及びディスペンス性に優れた熱伝導性シリコーン組成物（特許文献２：特開平１１−２４６８８４号公報）；特定の基油と平均粒径が０．５〜５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合わせてなる熱伝導性グリース組成物（特許文献３：特開２０００−６３８７３号公報）；平均粒径の異なる２種の窒化アルミニウム粉末を混合して使用することにより、シリコーングリース中の窒化アルミニウムの充填率を高めたシリコーングリース組成物（特許文献４：特開２０００−１６９８７３号公報）；及び、オイルの粘性を高めてブリードアウトを抑制したシリコーングリース組成物（特許文献５：特開２００３−３０１１８９号公報）等の、更に高性能な熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されてきたが、使用される電気・電子部品の高性能化に十分対応することのできるものは未だ得られていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性と共に、耐ズレ性と印刷性にも優れた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンに熱伝導性無機充填剤を組み合わせてレオメータ測定を行った場合、測定カーブのピークがある一定値以下のものが良好な耐ズレ性と印刷性を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、印刷最高速度を指標として用いた場合、生産性能の評価という観点で有効であるが、印刷版のバラつき、印刷装置設定のバラつきなどにより、熱伝導性シリコーングリース組成物の印刷性能を一意に評価することが困難である。レオメータ測定のピークを測定することによって、印刷版や印刷装置設定のバラつきを含まずに、印刷性能を評価することが可能である。
即ち、印刷最高速度を指標として用いた場合、生産性能の評価という観点で有効であるが、印刷版のバラつき、印刷装置設定のバラつきなどにより、熱伝導性シリコーングリース組成物の印刷性能を一意に評価することが困難である。レオメータ測定のピークを測定することによって、印刷版や印刷装置設定のバラつきを含まずに、印刷性能を評価することが可能である。
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔１〕
１種又は２種以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性無機充填剤（Ｂ）を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の下記レオメータ測定における特定周波数（４．６４２Ｈｚ）の下記ピーク高さが０．０５以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
上記条件で、η’の周波数依存性を測定する。
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
〔２〕
成分（Ａ）の２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである〔１〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔３〕
成分（Ａ）が、下記一般式（１）
［式中、Ｒ1は同一又は異種の一価炭化水素基であり、Ｘは同一もしくは異種の一価炭化水素基又は−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は酸素原子又はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基であり、ａは０〜２の整数である。）で表される基で、少なくとも１個が−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００の整数、及び０≦ｎ≦１，０００の整数である。］
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを５〜７０質量％含有してなるものである〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔４〕
成分（Ａ）が、更に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンもしくは１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンを含有してなるものである〔３〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔５〕
成分（Ａ）が、上記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有すると共に、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｋ及びｌはそれぞれ１≦ｋ≦１，０００の整数、及び０≦ｌ≦１，０００の整数で、Ｒ4が一価炭化水素基の場合、ｋは２以上である。）
で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒を用いて付加反応させることにより得られるオルガノポリシロキサンを含有してなるものである〔３〕又は〔４〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔６〕
成分（Ａ）が、下記一般式（３）
（式中、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｐは５≦ｐ≦２，０００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなるものである〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔７〕
式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンが、−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)のａが０である３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔８〕
式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンが、片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである〔７〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔９〕
熱伝導性無機充填剤（Ｂ）が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物系粉末及び金属窒化物系粉末の中から選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔１０〕
熱伝導性無機充填剤（Ｂ）が、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末及び水酸化アルミニウム粉末から選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔９〕に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔１〕
１種又は２種以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性無機充填剤（Ｂ）を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の下記レオメータ測定における特定周波数（４．６４２Ｈｚ）の下記ピーク高さが０．０５以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
上記条件で、η’の周波数依存性を測定する。
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
〔２〕
成分（Ａ）の２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである〔１〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔３〕
成分（Ａ）が、下記一般式（１）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを５〜７０質量％含有してなるものである〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔４〕
成分（Ａ）が、更に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンもしくは１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンを含有してなるものである〔３〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔５〕
成分（Ａ）が、上記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有すると共に、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）
で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒を用いて付加反応させることにより得られるオルガノポリシロキサンを含有してなるものである〔３〕又は〔４〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔６〕
成分（Ａ）が、下記一般式（３）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなるものである〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔７〕
式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンが、−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)のａが０である３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔８〕
式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンが、片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである〔７〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔９〕
熱伝導性無機充填剤（Ｂ）が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物系粉末及び金属窒化物系粉末の中から選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔１０〕
熱伝導性無機充填剤（Ｂ）が、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末及び水酸化アルミニウム粉末から選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔９〕に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、耐ズレ性と印刷性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、１種又は２種以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び熱伝導性無機充填剤（Ｂ）を含有してなるものである。
〔成分（Ａ）〕
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、その１種を単独で、又は２種以上の混合物として使用できるが、いずれの場合もＢ型回転粘度計（ロータＮｏ．４／１０ｒｐｍ）による２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの液状であることが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の保管時の分離などが発生し、安定性に乏しくなる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、成分（Ｂ）との混合が困難となる場合がある。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、その１種を単独で、又は２種以上の混合物として使用できるが、いずれの場合もＢ型回転粘度計（ロータＮｏ．４／１０ｒｐｍ）による２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの液状であることが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の保管時の分離などが発生し、安定性に乏しくなる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、成分（Ｂ）との混合が困難となる場合がある。
成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
［式中、Ｒ1は同一又は異種の一価炭化水素基であり、Ｘは同一もしくは異種の一価炭化水素基又は−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は酸素原子又はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基であり、ａは０〜２の整数である。）で表される基で、少なくとも１個が−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００の整数、及び０≦ｎ≦１，０００の整数である。］
ここで、上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜４の非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基などの一価炭化水素基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｘは同一もしくは異種の、好ましくは炭素数１〜９、より好ましくは炭素数１〜６の非置換もしくは置換一価炭化水素基、又は−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基である。一価炭化水素基としては、上記Ｒ1で例示したものと同様のものが挙げられる。また、−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基において、Ｒ1は上記Ｒ1と同じであり、Ｒ2は酸素原子又は好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基であり、酸素原子であることが好ましい。Ｒ3は好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、合成のし易さ及び経済面から特にメチル基であることが好ましい。ａは０〜２の整数、好ましくは０である。Ｘとして、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基である。なお、Ｘの少なくとも１個、好ましくは１〜３個は−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)で表される基であり、特にａ＝０である３官能の加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンが好ましく、この場合、両末端に３官能の加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンであっても、片末端が３官能の加水分解性基で、他方の末端がトリオルガノシリル基であるオルガノポリシロキサンであってもよいが、片末端に３官能の加水分解性基を有し、他方の末端がトリオルガノシリル基であるオルガノポリシロキサンが好ましい。
ｍは１≦ｍ≦１，０００、好ましくは５≦ｍ≦２００の整数であり、ｎは０≦ｎ≦１，０００、好ましくは０≦ｎ≦１００の整数であり、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ≦１，０００、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦２００の整数である。
式（１）で表される３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンとしては、下記に示すものが挙げられる。
（式中、ｘは２〜１００、特に５〜５０の整数であり、ｙは５〜２００、特に５〜１００の整数である。）
成分（Ａ）中における上記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンの含有量は、５〜７０質量％であることが好ましい。上記含有量が７０質量％より多いと耐ズレ性が悪くなる場合があり、５質量％未満では熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が高い場合がある。本発明において、上記含有量は特に１０〜６０質量％であることが好ましい。
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンにおいて、上記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとしては、
（Ｉ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、又は該アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｋ及びｌはそれぞれ１≦ｋ≦１，０００の整数、及び０≦ｌ≦１，０００の整数で、Ｒ4が一価炭化水素基の場合、ｋは２以上である。）
で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体等の白金系触媒の存在下に反応させて得られるオルガノポリシロキサン（高分子化したオルガノポリシロキサン、又はゲル状オルガノポリシロキサン）、
（ＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ＩＩＩ）直鎖シリコーンオイル
等が挙げられる。
なお、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、これらの１種又は２種以上を、上述した式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンと共に、均一に混合して用いることもできる。
（Ｉ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、又は該アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）
で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体等の白金系触媒の存在下に反応させて得られるオルガノポリシロキサン（高分子化したオルガノポリシロキサン、又はゲル状オルガノポリシロキサン）、
（ＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ＩＩＩ）直鎖シリコーンオイル
等が挙げられる。
なお、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、これらの１種又は２種以上を、上述した式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンと共に、均一に混合して用いることもできる。
上記（Ｉ）において、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２０個有するものであれば、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のものが例示され、合成のし易さ及びコストの面からビニル基であることが好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端又は途中のいずれに存在していてもよい。柔軟性の面からは、両末端にのみ存在することが好ましいが、部分的に片末端のみに存在するものがあってもよい。
また、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数１〜２０、特に１〜１２の一価炭化水素基が例示される他、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、メチル基及びフェニル基が好ましく、合成のし易さ及びコストの面から、９０モル％以上の有機基がメチル基であることが好ましい。
上記（Ｉ）において、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、Ｂ型回転粘度計（ロータＮｏ．４／１０ｒｐｍ）により測定した２５℃における粘度が０．０５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に０．５〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｉ）において、下記式（２）で表される１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応するものである。
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｋ及びｌはそれぞれ１≦ｋ≦１，０００の整数、及び０≦ｌ≦１，０００の整数で、Ｒ4が一価炭化水素基の場合、ｋは２以上である。）
上記式（２）中、Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０、特に１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ4、Ｒ5における一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基などの脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、Ｒ4、Ｒ5の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
ｋは１≦ｋ≦１，０００、好ましくは２≦ｋ≦２００の整数であり、ｌは０≦ｌ≦１，０００、好ましくは０≦ｌ≦２００の整数であり、ｋ＋ｌは２≦ｋ＋ｌ≦３００、好ましくは２≦ｋ＋ｌ≦２００の整数である。なお、Ｒ4が一価炭化水素基の場合、ｋは２以上である。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｉ）において、上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、上記ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対してオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が０．１〜５モル、特に０．５〜２モルとなる量であることが好ましい。上記ＳｉＨ基量が少なすぎると十分な網状構造を得ることができず、硬化後に必要とされる硬さが得られない場合があり、多すぎると硬化物の物性の経時変化が大きくなり、保存安定性が悪化する場合がある。
また、（Ｉ）において、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体等の白金系触媒は、上記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進させるものであり、その含有量は触媒量とすることができるが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに対して０．１〜５００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
なお、上記（Ｉ）において、ゲル状オルガノポリシロキサンは、上述した１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、上記式（２）で表される１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、上記白金系触媒により付加反応させて得られるものである。
（Ｉ）は、上記各成分の所定量を１０〜２００℃、特に６０〜１５０℃にて５〜１８０分間、特に３０〜１２０分間均一に混合することにより調製することができる。
成分（Ａ）において、（Ｉ）を配合する場合の配合量は、成分（Ａ）中１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％であることが好ましい。（Ｉ）が多すぎると熱伝導性シリコーングリース組成物よりブリードアウトする場合があり、少なすぎると熱伝導性シリコーングリース組成物が増粘して塗布し難い場合がある。
上記（ＩＩ）において、ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基を１分子中に少なくとも１個、特には１〜４個有するものであれば、直鎖状でも分岐状でもよい。
ケイ素原子に結合したヒドロキシル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端又は途中のいずれに存在してもよい。熱伝導性シリコーングリース組成物は低硬度であることが好ましいことから、両末端にのみ存在することが好ましい。
ケイ素原子に結合したヒドロキシル基以外の他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数１〜２０、特に１〜１２の一価炭化水素基が例示される他、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ及びコストの面から、９０モル％以上の有機基がメチル基であることが好ましい。
上記（ＩＩ）において、ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンは、Ｂ型回転粘度計（ロータＮｏ．４／１０ｒｐｍ）により測定した２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、上記（ＩＩ）は、上記ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンと、硬化剤としてイソプロペノキシ化合物と、触媒としてグアニジン化合物とを混合して、ゲルになるようにしてもよい。
（ＩＩ）において、硬化剤であるイソプロペノキシ化合物の配合量は、上記ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。
また、（ＩＩ）において、触媒であるグアニジン化合物の配合量は、上記ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部であることが好ましい。
また、（ＩＩ）において、触媒であるグアニジン化合物の配合量は、上記ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部であることが好ましい。
（ＩＩ）において、ゲルとするには、上記各成分を１０〜４０℃、特に２０〜３０℃にて１０〜１８０分間、特に３０〜１２０分間均一に混合することにより調製することができる。
成分（Ａ）において、（ＩＩ）を配合する場合の配合量は、成分（Ａ）中２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％であることが好ましい。（ＩＩ）が多すぎると熱伝導性シリコーングリース組成物が増粘して塗布不可能となる場合があり、少なすぎると熱伝導性シリコーングリース組成物よりブリードアウトする場合がある。
上記（ＩＩＩ）において、直鎖シリコーンオイルとしては、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが例示できる。
（式中、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｐは５≦ｐ≦２，０００の整数である。）
上記式（３）中、Ｒ6は独立に炭素数１〜６、特に１〜３の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などの脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、メチル基であることが好ましい。
また、ｐは５≦ｐ≦２，０００、特に１０≦ｐ≦１，０００の整数である。
また、ｐは５≦ｐ≦２，０００、特に１０≦ｐ≦１，０００の整数である。
このような直鎖シリコーンオイルとして、具体的には、反応基を持たないジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、もしくは環状体モノマーから生成した共重合体等が例示でき、これらの中でもジメチルポリシロキサンが好ましい。
直鎖シリコーンオイルは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
直鎖シリコーンオイルは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
成分（Ａ）において、（ＩＩＩ）を配合する場合の配合量は、成分（Ａ）中０．１〜９０質量％、特に１０〜８０質量％であることが好ましい。（ＩＩＩ）が多すぎると熱伝導性シリコーングリース組成物よりオイルブリードする場合があり、少なすぎると熱伝導性シリコーングリース組成物の塗布性が乏しくなる場合がある。
〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）の熱伝導性無機充填剤は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に熱伝導性を付与する充填剤である。
成分（Ｂ）の熱伝導性無機充填剤は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に熱伝導性を付与する充填剤である。
本発明で使用する成分（Ｂ）は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍであることが必要である。平均粒径が０．１μｍより小さくても１００μｍより大きくても、グリースが不均一になり、耐ズレ性が悪くなる。なお、平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。
成分（Ｂ）の熱伝導性無機充填剤としては、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物系粉末及び金属窒化物系粉末の中から選択される少なくとも１種であることが好ましく、具体的には、アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ケイ素粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、グラファイト粉末、カーボンナノチューブ粉末、金属ケイ素粉末、カーボンファイバー粉末、フラーレン粉末が挙げられ、特には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、水酸化アルミニウム粉末であることが好ましい。
熱伝導性無機充填剤は１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱伝導性無機充填剤は１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
成分（Ｂ）である熱伝導性無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜２，０００質量部、好ましくは５００〜２，０００質量部、より好ましくは７００〜１，５００質量部の範囲であることが必要である。２００質量部より少ないと十分な熱伝導率が得られないだけでなく、グリースとしての強度が保てないため、ズレ易くなる。また、２，０００質量部より多いとグリース状を保つことができない。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、更に劣化を防ぐために酸化防止剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造する場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）及び必要によりその他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。必要であれば５０〜１７０℃にて１〜５時間加熱してもよい。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、２５℃における粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１５０〜９００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓである。粘度が低すぎると印刷物の形状維持が困難であり、版の下へのにじみ出しが発生し、高すぎると印刷そのものが困難である。ここで、上記粘度は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて測定したものである。なお、粘度を上記範囲とするには、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物において、前述の成分比にコントロールすることにより達成できる。
また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、下記レオメータ測定における特定周波数（４．６４２Ｈｚ）の下記ピーク高さが０．０５以下、好ましくは０〜０．０４、より好ましくは０〜０．０３を示すものである。ピーク高さが０．０５を超えると印刷最高速度が低下して生産性が低下する。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
上記条件で、η’の周波数依存性を測定する。
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
なお、ピーク高さを上記範囲とするためには、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を、前述の成分比率にコントロールすることにより達成できる。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
上記条件で、η’の周波数依存性を測定する。
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
なお、ピーク高さを上記範囲とするためには、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を、前述の成分比率にコントロールすることにより達成できる。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、耐ズレ性と印刷性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。
以下、本発明を調製例、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にするために行った実施例及び比較例に係る試験は、次のようにして行った。
〔グリース粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１ｒｐｍ、１０ｒｐｍ）を用いて行った。
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１ｒｐｍ、１０ｒｐｍ）を用いて行った。
〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。
〔印刷最高速度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の印刷最高速度は、下記のスクリーンと装置を使って印刷して目視により観察した。直径０．５ｍｍ以上の非印刷部分があった場合に不合格とした。合格となる最高速度を印刷最高速度とした。
印刷装置： ミノグループ製 エクレアＥＡ１５１５
マスク： スクリーン ２８０メッシュ
マスク開口部： ４１ｍｍ×２８ｍｍ
基材： アルミニウム板
待ち時間： ０．５秒
過走距離： ３０ｍｍ
基材との距離： １．６ｍｍ
熱伝導性シリコーングリース組成物の印刷最高速度は、下記のスクリーンと装置を使って印刷して目視により観察した。直径０．５ｍｍ以上の非印刷部分があった場合に不合格とした。合格となる最高速度を印刷最高速度とした。
印刷装置： ミノグループ製 エクレアＥＡ１５１５
マスク： スクリーン ２８０メッシュ
マスク開口部： ４１ｍｍ×２８ｍｍ
基材： アルミニウム板
待ち時間： ０．５秒
過走距離： ３０ｍｍ
基材との距離： １．６ｍｍ
〔ピーク高さ〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の下記レオメータ測定におけるピーク高さを固定変形量でη’の周波数依存性を測定することにより算出した。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
熱伝導性シリコーングリース組成物の下記レオメータ測定におけるピーク高さを固定変形量でη’の周波数依存性を測定することにより算出した。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。
〔ズレ性〕
熱伝導性シリコーングリース組成物のズレ性は、次の工程に従って測定した数値で評価した。
（１）０．５ｍｍのスペーサーを設け、アルミニウム板とスライドガラスの間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーングリース組成物を挟みこむ。
（２）次に、この試験片を地面に対して鉛直にセットし、−４５℃と１５０℃（各３０分）を交互に繰り返すヒートサイクル試験を行うように、エスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、１，０００サイクル試験を行う。
（３）１，０００サイクル試験の後、熱伝導性シリコーングリース組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定する。
熱伝導性シリコーングリース組成物のズレ性は、次の工程に従って測定した数値で評価した。
（１）０．５ｍｍのスペーサーを設け、アルミニウム板とスライドガラスの間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーングリース組成物を挟みこむ。
（２）次に、この試験片を地面に対して鉛直にセットし、−４５℃と１５０℃（各３０分）を交互に繰り返すヒートサイクル試験を行うように、エスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、１，０００サイクル試験を行う。
（３）１，０００サイクル試験の後、熱伝導性シリコーングリース組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定する。
［調製例１］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−１の合成
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１，１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン６００ｇと、下記式（４）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０ｇと、下記式（５）
で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３９０ｇとを入れた。更に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．２５ｇ投入した後、１２０℃で１時間混合撹拌してビニル基を含有する（ビニル基量０．００２４ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−１を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−１の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで８，５００ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１，１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン６００ｇと、下記式（４）
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−１の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで８，５００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例２］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−２の合成
調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサンの仕込み量を１４０ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてビニル基を含有する（ビニル基量０．００３２ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−２を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−２中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は１９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−２の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサンの仕込み量を１４０ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてビニル基を含有する（ビニル基量０．００３２ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−２を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−２中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は１９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−２の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−３の合成
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの仕込み量を１２ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてビニル基を含有する（ビニル基量０．００１４ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−３を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−３の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの仕込み量を１２ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてビニル基を含有する（ビニル基量０．００１４ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−３を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−３の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例４］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−４の合成
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの仕込み量を１５ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてＳｉＨ基を含有する（ＳｉＨ基量０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−４中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−４の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１６，０００ｍＰａ・ｓであった。
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの仕込み量を１５ｇとしたこと以外は、全て調製例１と同様にしてＳｉＨ基を含有する（ＳｉＨ基量０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−４中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−４の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１６，０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例５］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−５の合成
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０ｇに代えて、下記式（６）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２０ｇ、及び下記式（７）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２０ｇを用いた以外は、全て調製例１と同様にしてビニル基を含有する（ビニル基量０．００１７ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−５を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−５中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３８質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−５の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０ｇに代えて、下記式（６）
得られたオルガノポリシロキサンＡ−５中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３８質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−５の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例６］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−６の合成
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０ｇに代えて、上記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３５ｇ、及び上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５ｇを用いた以外は、全て調製例１と同様にしてＳｉＨ基を含有する（ＳｉＨ基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−６を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３８質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−６の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０ｇに代えて、上記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３５ｇ、及び上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５ｇを用いた以外は、全て調製例１と同様にしてＳｉＨ基を含有する（ＳｉＨ基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−６を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３８質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−６の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例７］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−７の合成
調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３９０ｇに代えて、下記式（８）
で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３９０ｇを用いた以外は、全て調製例１と同様にしてビニル基を含有する（ビニル基量０．００２４ｍｏｌ／１００ｇ）オルガノポリシロキサンＡ−７を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−７中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−７の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで９，５００ｍＰａ・ｓであった。
調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３９０ｇに代えて、下記式（８）
得られたオルガノポリシロキサンＡ−７中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−７の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで９，５００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例８］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−８
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、下記式（９）
で示される２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６００ｇと、下記式（５）
で示される加水分解性オルガノポリシロキサン４００ｇとを入れ、室温（２５℃）で６０分間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ−８を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−８中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサン量は４０質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−８の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで６，０００ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、下記式（９）
得られたオルガノポリシロキサンＡ−８中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサン量は４０質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−８の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで６，０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例９］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−９の調製
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１，１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン６００ｇと、調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１２ｇと、調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３９０ｇとを入れた。更に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．２５ｇ投入した後、室温（２５℃）で６０分間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ−９を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−９中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−９の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで８００ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１，１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン６００ｇと、調製例１で使用した式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１２ｇと、調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３９０ｇとを入れた。更に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．２５ｇ投入した後、室温（２５℃）で６０分間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ−９を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−９中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサン量は３９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−９の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで８００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例１０］成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−１０の調製
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がヒドロキシル基で封鎖され、主鎖の１００モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで２０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇと、調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン６００ｇとを入れて、オルガノポリシロキサンＡ−１０を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１０中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は６０質量％であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−１０の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
これに、下記式（１０）
で示されるグアニジン化合物１０ｇ、及び下記式（１１）
で示されるシラン化合物５０ｇを投入した後、室温（２５℃）で３０分間混合撹拌した。
攪拌機を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がヒドロキシル基で封鎖され、主鎖の１００モル％がメチル基である、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで２０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇと、調製例１で使用した式（５）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン６００ｇとを入れて、オルガノポリシロキサンＡ−１０を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１０中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサン量は６０質量％であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−１０の２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度はロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
これに、下記式（１０）
［実施例１〜１１、比較例１〜８］
熱伝導性シリコーングリース組成物の製造
調製例１〜１０で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１〜Ａ−１０、及び下記に示す成分（Ｂ）を用いて、表１及び２に示した成分組成で配合し、プラネタリミキサー（井上製作所（株）製）を用いて１２０℃で１時間混合し、実施例１〜１１及び比較例１〜８の熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。なお、比較例４〜８に関しては、１２０℃で１時間混合後に、１７５℃で９６時間放置した後の熱伝導性シリコーングリース組成物を用いた。得られた熱伝導性シリコーングリース組成物を用いて、上述した各種試験を行った。その結果を表１及び２に併記した。また、図１に実施例１と比較例１のレオメータ測定結果を示す。
熱伝導性シリコーングリース組成物の製造
調製例１〜１０で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１〜Ａ−１０、及び下記に示す成分（Ｂ）を用いて、表１及び２に示した成分組成で配合し、プラネタリミキサー（井上製作所（株）製）を用いて１２０℃で１時間混合し、実施例１〜１１及び比較例１〜８の熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。なお、比較例４〜８に関しては、１２０℃で１時間混合後に、１７５℃で９６時間放置した後の熱伝導性シリコーングリース組成物を用いた。得られた熱伝導性シリコーングリース組成物を用いて、上述した各種試験を行った。その結果を表１及び２に併記した。また、図１に実施例１と比較例１のレオメータ測定結果を示す。
成分（Ｂ）：
Ｂ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０．３μｍ）
Ｂ−２：アルミナ粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｂ−３：アルミナ粉末（平均粒径３０μｍ）
Ｂ−４：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
ここで、平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。
Ｂ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０．３μｍ）
Ｂ−２：アルミナ粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｂ−３：アルミナ粉末（平均粒径３０μｍ）
Ｂ−４：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
ここで、平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。
表１及び２の結果は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物が、熱伝導性とズレ性に優れるだけでなく、印刷速度が高いために生産性にも優れていることを実証するものである。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、耐ズレ性と印刷性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。
Claims (10)
- １種又は２種以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性無機充填剤（Ｂ）を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、該熱伝導性シリコーングリース組成物の下記レオメータ測定における特定周波数（４．６４２Ｈｚ）の下記ピーク高さが０．０５以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
レオメータ測定：
測定機 ＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００
測定冶具 コーン・プレート Ｃ２０／２０°ＴｉＬ
測定ギャップ ０．１０５ｍｍ（液量：０．０８ｍｌ）
前処理条件 ７．５（１／Ｓ）等速回転 ５分間
測定モード 固定変形量−周波数依存性測定
変形条件 ＣＤ−Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ ４π／１００±π／１００
測定周波数 ０．１〜１００Ｈｚ
測定温度 ２３℃±２℃
上記条件で、η’の周波数依存性を測定する。
ピーク高さ：前記レオメータピーク測定のη’の周波数依存性を測定結果より、周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’実測”とし、周波数２．４１５Ｈｚと６．８１３Ｈｚを結ぶ直線上の周波数４．６４２Ｈｚのη’を“η’仮想”とした場合に、ピーク高さ＝ｌｏｇ（η’実測／η’仮想）とする。 - 成分（Ａ）の２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
- 成分（Ａ）が、下記一般式（１）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを５〜７０質量％含有してなるものである請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。 - 成分（Ａ）が、更に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンもしくは１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンを含有してなるものである請求項３記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
- 成分（Ａ）が、上記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有すると共に、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）
で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒を用いて付加反応させることにより得られるオルガノポリシロキサンを含有してなるものである請求項３又は４記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。 - 成分（Ａ）が、下記一般式（３）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなるものである請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。 - 式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンが、−Ｒ2−ＳｉＲ1 a（ＯＲ3）(3-a)のａが０である３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
- 式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンが、片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである請求項７記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
- 熱伝導性無機充填剤（Ｂ）が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物系粉末及び金属窒化物系粉末の中から選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
- 熱伝導性無機充填剤（Ｂ）が、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末及び水酸化アルミニウム粉末から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
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