JP6943028B2 - 熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B)下記一般式(1)
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基であり、aは5〜100の正数である。)
で表される片末端3官能の加水分解性メチルポリシロキサン
(C)10W/m・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材
(D)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(E)白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒
(F)トリアゾール系化合物
(G)イソシアネート系化合物
をそれぞれ特定割合で含有する熱伝導性シリコーン組成物(シリコーングリース組成物)が、硬化後の高温エージング時の硬度上昇が小さく、同時に硬化速度の低下が抑制されることを見出し、本発明をなすに至った。
〔1〕
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B)下記一般式(1)
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基であり、aは5〜100の正数である。)
で表される片末端3官能の加水分解性メチルポリシロキサン:(A)成分100質量部に対して10〜150質量部
(C)10W/m・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材:(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して500〜3,000質量部
(D)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:{(D)成分のSi−H基の個数}/{(A)成分のアルケニル基の個数}が0.5〜1.5になる量
(E)白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒:白金原子として(A)成分の質量に対して0.1〜500ppmとなる量
(F)トリアゾール系化合物:(E)成分の白金原子1モルに対して2〜1,000モル
(G)イソシアネート系化合物:(F)成分のトリアゾール系化合物1モルに対して0.1〜10モル
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
〔2〕
(F)成分が、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール及びこれらの誘導体から選ばれるものである〔1〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔3〕
(F)成分が、ベンゾトリアゾールである〔2〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔4〕
(G)成分が、アルキルイソシアネート系化合物、アリールイソシアネート系化合物及びイソシアネートシラン系化合物から選ばれるものである〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔5〕
(G)成分が、下記式(2)
で示される化合物である〔4〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔6〕
更に、(H)アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤:(A)成分に対して0.1〜5質量%となる量
を含む〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
本発明を構成する(A)成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜5個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら2種以上の異なる粘度の混合物でもよい。
ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数1〜12、特に炭素数1〜6の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアラルキル基などが例示され、更にクロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基なども例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。
(B)成分は、下記一般式(1)
で表される片末端3官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
(C)成分は、10W/m・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材である。
(C)成分の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が10W/m・℃以上、好ましくは15W/m・℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が10W/m・℃より小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられるが、10W/m・℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、1種類あるいは2種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。
(C)成分の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
(D)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するためにケイ素原子に直結した水素原子(Si−H基)を1分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜30個有することが必要である。なお、このSi−H基は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)成分の白金及び白金化合物から選択される触媒は、(A)成分中のアルケニル基と(D)成分中のSi−H基との間の付加反応の促進成分である。この(E)成分は、例えば、白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。
(F)成分のトリアゾール系化合物は、後述する(G)成分と共に、組成物中に特定の配合量で添加することによって熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度の低下を抑制すると共に、硬化後の高温エージング時の硬度上昇を抑制することができる。
(G)成分のイソシアネート系化合物は、前記(F)成分と共に、組成物中に特定の配合量で併用添加することによって熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度の低下を抑制すると共に、硬化後の高温エージング時の硬度上昇を抑制することができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に(H)成分として、(E)成分の触媒活性を抑制する目的で反応制御剤を配合することができる。(H)成分の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計(タイプPC−1TL;(株)マルコム製)を用いて25℃で測定した。
各組成物を3cm厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業(株)製のModel QTM−500で25℃において測定した。
直径2.5cmの2枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み2mmで塗布した。塗布したプレートを25℃から5℃/分にて昇温後、150℃において90分間温度を維持するようにプログラムを作成し、貯蔵弾性率G'及び損失弾性率G''の測定を行った。貯蔵弾性率G'の値が、損失弾性率G''を上回った時点をクロスオーバータイムとし、硬化速度の指標とした。測定は、粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、タイプARES−G2)を用いて行った。
熱伝導性シリコーン組成物を6cm×6cm×6mmの型枠に流し込み、150℃において90分間加熱することによりシート状のサンプルを作製した。これらを2枚重ね合わせたものについてアスカーC硬度計を用いて硬度を測定し、初期硬度とした。その後125℃にて500時間エージングを行い、硬度を測定した。
15mm×15mm×1mmtのSiチップと15mm×15mm×1mmtのNiプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚さ80μmとなるように挟み込み、0.7MPaにて15分間圧縮させた後、荷重をかけたまま150℃のオーブンに90分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製した。さらにその後ヒートサイクル試験(−55℃⇔125℃)を500サイクル実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ(ニッチェ社製、LFA447)によって行った。
A−1:両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における動粘度が600 mm2/sのジメチルポリシロキサン
下記のアルミニウム粉末又はアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末を5リットルプラネタリーミキサー((株)井上製作所製)を用いて下記表1の質量混合比で室温にて15分間混合し、C−1又はC−2を得た。
平均粒径10μmのアルミニウム粉末(熱伝導率:236W/m・℃)
平均粒径6μmのアルミナ粉末(熱伝導率:27W/m・℃)
平均粒径0.6μmの酸化亜鉛粉末(熱伝導率:25W/m・℃)
E−1:白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のA−1溶液、白金原子として1質量%含有
F−1: ベンゾトリアゾール
G−1:3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
G−2:3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
G−3:3−イソシアネートプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
H−1:1−エチニル−1−シクロヘキサノール
即ち、5リットルプラネタリーミキサー((株)井上製作所製)に(A)成分を取り、表2、表3に示す配合量で(B)、(C)成分を加え、170℃で1時間混合した。常温になるまで冷却し、次に(D)、(E)、(F)、(G)、(H)成分を表2、表3に示す配合量で加えて均一になるように混合した。
Claims (6)
- (A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B)下記一般式(1)
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基であり、aは5〜100の正数である。)
で表される片末端3官能の加水分解性メチルポリシロキサン:(A)成分100質量部に対して10〜150質量部
(C)10W/m・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材:(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して500〜3,000質量部
(D)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:{(D)成分のSi−H基の個数}/{(A)成分のアルケニル基の個数}が0.5〜1.5になる量
(E)白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒:白金原子として(A)成分の質量に対して0.1〜500ppmとなる量
(F)トリアゾール系化合物:(E)成分の白金原子1モルに対して2〜1,000モル
(G)イソシアネート系化合物:(F)成分のトリアゾール系化合物1モルに対して0.1〜10モル
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。 - (F)成分が、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−1,2,3−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール−4−アルデヒド、4−シアノ−1,2,3−トリアゾール、5−アミノ−3−メチル−1,2,4−トリアゾール及び3−メルカプト−1,2,4−トリアゾールから選ばれるものである請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (F)成分が、ベンゾトリアゾールである請求項2に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (G)成分が、アルキルイソシアネート系化合物、アリールイソシアネート系化合物及びイソシアネートシラン系化合物から選ばれるものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 更に、(H)アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤:(A)成分に対して0.1〜5質量%となる量
を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
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