JP6943028B2 - 熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、高温に長時間さらされた場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ初期の硬化速度が低下しない熱伝導性シリコーン組成物に関する。
ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は使用中の発熱及びそれに伴う性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。例えば、発熱部の付近にヒートシンクなどの冷却用途の部材を配置し、両者を密接させることで冷却部材へと効率的な伝熱を促して発熱を冷却することにより発熱部の放熱を効率的に行うことが知られている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の低い空気が介在することにより伝熱が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために発熱部材と冷却部材の間の空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１〜３）。その中でも放熱グリースは実装時の厚みを薄くして使用することができるために熱抵抗の観点から高い性能を発揮する。
放熱グリースの中には部材間に挟まれたのちに、加熱硬化して使用するようなタイプもある。加熱硬化された放熱グリースは素子稼働時にさらに加熱されるため、使用中に硬度が上昇してしまう場合がある。硬度が上昇すると、材料に柔軟性がなくなってしまい、稼働時の“そり”に追従できなくなってしまう点が懸念される。追従できなくなると、部材と放熱グリースの間に空隙が発生してしまうため放熱特性が悪化する。
一方で、シリコーンゴムにトリアゾール系化合物を配合すると、圧縮永久歪が小さくなることが知られている。圧縮永久歪が小さくなるということは、高温エージング時の硬度の上昇も抑制されることが期待できる。しかし、トリアゾール系化合物のみを配合した場合、加熱時の硬化速度が低下してしまうという課題があった。放熱グリースの硬化速度が低下すると、材料の硬化前に微量のガスが発生し、加熱により膨張、その後に硬化することによって材料中にボイド（空隙）が発生してしまい、放熱性能が低下してしまうという課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化後の高温エージング時の硬度上昇が小さく、同時に硬化速度の低下を抑制した熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒
（Ｆ）トリアゾール系化合物
（Ｇ）イソシアネート系化合物
をそれぞれ特定割合で含有する熱伝導性シリコーン組成物（シリコーングリース組成物）が、硬化後の高温エージング時の硬度上昇が小さく、同時に硬化速度の低下が抑制されることを見出し、本発明をなすに至った。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒
（Ｆ）トリアゾール系化合物
（Ｇ）イソシアネート系化合物
をそれぞれ特定割合で含有する熱伝導性シリコーン組成物（シリコーングリース組成物）が、硬化後の高温エージング時の硬度上昇が小さく、同時に硬化速度の低下が抑制されることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００〜３，０００質量部
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５〜１．５になる量
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として（Ａ）成分の質量に対して０．１〜５００ｐｐｍとなる量
（Ｆ）トリアゾール系化合物：（Ｅ）成分の白金原子１モルに対して２〜１，０００モル
（Ｇ）イソシアネート系化合物：（Ｆ）成分のトリアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モル
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
（Ｆ）成分が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びこれらの誘導体から選ばれるものである〔１〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔３〕
（Ｆ）成分が、ベンゾトリアゾールである〔２〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔４〕
（Ｇ）成分が、アルキルイソシアネート系化合物、アリールイソシアネート系化合物及びイソシアネートシラン系化合物から選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔５〕
（Ｇ）成分が、下記式（２）
（式中、Ｒ2はアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｂは１〜６の整数である。）
で示される化合物である〔４〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔６〕
更に、（Ｈ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤：（Ａ）成分に対して０．１〜５質量％となる量
を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００〜３，０００質量部
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５〜１．５になる量
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として（Ａ）成分の質量に対して０．１〜５００ｐｐｍとなる量
（Ｆ）トリアゾール系化合物：（Ｅ）成分の白金原子１モルに対して２〜１，０００モル
（Ｇ）イソシアネート系化合物：（Ｆ）成分のトリアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モル
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
（Ｆ）成分が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びこれらの誘導体から選ばれるものである〔１〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔３〕
（Ｆ）成分が、ベンゾトリアゾールである〔２〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔４〕
（Ｇ）成分が、アルキルイソシアネート系化合物、アリールイソシアネート系化合物及びイソシアネートシラン系化合物から選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔５〕
（Ｇ）成分が、下記式（２）
で示される化合物である〔４〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔６〕
更に、（Ｈ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤：（Ａ）成分に対して０．１〜５質量％となる量
を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、トリアゾール系化合物とイソシアネート系化合物をそれぞれ特定量配合することにより、硬化物の高温エージング時の硬度上昇を抑制し、かつ硬化速度の低下を抑制することができる。
［（Ａ）成分］
本発明を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。
本発明を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素数２〜６のものが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。
ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などが例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基なども例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。
ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などが例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基なども例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。
（Ａ）成分のオストワルド計により測定した２５℃における動粘度は、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲であり、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満であると組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになる。
（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され分子鎖の他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらのうち２種類以上を混合して用いてもよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
（Ｂ）成分の一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンのａは、５より小さいと組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるし、１００より大きいと濡れ性が十分でないため、５〜１００の正数であり、好ましくは１０〜６０の正数の範囲がよい。
この片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないし、１５０質量部より多いとオイルブリードが激しくなり信頼性が悪くなるため、１０〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１４０質量部の範囲がよい。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材である。
（Ｃ）成分の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上、好ましくは１５Ｗ／ｍ・℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられるが、１０Ｗ／ｍ・℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。
（Ｃ）成分は、１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材である。
（Ｃ）成分の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上、好ましくは１５Ｗ／ｍ・℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられるが、１０Ｗ／ｍ・℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。
（Ｃ）成分の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜９０μｍの範囲がよい。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍより大きいと放熱グリースの熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下する場合があるためである。なお、本発明において、平均粒径は日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定でき、体積基準の体積平均径である。
（Ｃ）成分の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
（Ｃ）成分の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
（Ｃ）成分の充填量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなってしまうし、３，０００質量部より多いと組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになるため、５００〜３，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００〜２，８００質量部の範囲がよく、より好ましくは５００〜２，５００質量部の範囲がよい。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するためにケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜３０個有することが必要である。なお、このＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するためにケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜３０個有することが必要である。なお、このＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
ケイ素原子に結合するＳｉ−Ｈ基以外の残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられ、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ置換炭化水素基なども例として挙げられる。
かかるＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数は、１０〜２５０個、特に１０〜２００個であることが好ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分としては、例えば、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなる環状共重合体、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなる環状共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｄ）成分の配合量は、｛（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５より小さいと十分に組成を網状化できないためグリースがポンプアウトしてしまうし、１．５より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまうため、０．５〜１．５の範囲であり、好ましくは０．７〜１．３の範囲がよい。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の白金及び白金化合物から選択される触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この（Ｅ）成分は、例えば、白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。
（Ｅ）成分の白金及び白金化合物から選択される触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この（Ｅ）成分は、例えば、白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分の質量に対し、白金原子として０．１ｐｐｍより少ないと触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．１〜５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは０．１〜４００ｐｐｍである。
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分のトリアゾール系化合物は、後述する（Ｇ）成分と共に、組成物中に特定の配合量で添加することによって熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度の低下を抑制すると共に、硬化後の高温エージング時の硬度上昇を抑制することができる。
（Ｆ）成分のトリアゾール系化合物は、後述する（Ｇ）成分と共に、組成物中に特定の配合量で添加することによって熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度の低下を抑制すると共に、硬化後の高温エージング時の硬度上昇を抑制することができる。
（Ｆ）成分のトリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的に、１，２，３−トリアゾールの誘導体としては、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４−アルデヒド、４−シアノ−１，２，３−トリアゾールなどが挙げられる。１，２，４−トリアゾールの誘導体としては、５−アミノ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。これらのうち好適なものは、ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールであり、最も好適なものはベンゾトリアゾールである。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
この成分（Ｆ）の配合量は、（Ｅ）成分の白金原子１モルに対し、２〜１，０００モルであり、好ましくは２〜８００モル、より好ましくは２〜５００モルである。配合量が２モルより少ないと十分に硬度上昇を抑制することができず、１，０００モルより多いと、硬化速度が遅くなってしまう。
［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分のイソシアネート系化合物は、前記（Ｆ）成分と共に、組成物中に特定の配合量で併用添加することによって熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度の低下を抑制すると共に、硬化後の高温エージング時の硬度上昇を抑制することができる。
（Ｇ）成分のイソシアネート系化合物は、前記（Ｆ）成分と共に、組成物中に特定の配合量で併用添加することによって熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度の低下を抑制すると共に、硬化後の高温エージング時の硬度上昇を抑制することができる。
（Ｇ）成分のイソシアネート系化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート等のアルキルイソシアネート系化合物、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート等のアリールイソシアネート系化合物、更に、例えば、下記一般式（２）で示されるような、イソシアネート基及びシリル基を含有するイソシアネートシラン系化合物などが挙げられる。
（式中、Ｒ2はアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｂは１〜６の整数である。）
この場合、Ｒ2のアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、特にメチル基、エチル基が好ましく、トリアルキルシリル基のアルキル基も炭素数１〜４のもの、特にメチル基、エチル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
これらのうち、最も好適なものはオクチルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランである。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
この（Ｇ）成分の配合量は、（Ｆ）成分１モルに対し、０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルである。配合量が０．１モルより少ないと硬化速度が低下してしまうし、１０モルより多いとエージング後の硬度上昇を十分に抑制することができなくなる。
［（Ｈ）成分］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に（Ｈ）成分として、（Ｅ）成分の触媒活性を抑制する目的で反応制御剤を配合することができる。（Ｈ）成分の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に（Ｈ）成分として、（Ｅ）成分の触媒活性を抑制する目的で反応制御剤を配合することができる。（Ｈ）成分の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。
（Ｈ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分に対して０．１質量％より小さいと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られない場合があり、５質量％より大きいと硬化速度が低下する場合があるため、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、特には０．１〜４質量％の範囲が好ましい。これらは熱伝導性シリコーン組成物への分散性を良くするためにトルエン等の溶剤で希釈して使用してもよい。
また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｈ）成分以外に必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤等を入れてもよい。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、（Ａ）〜（Ｈ）成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合することにより製造することができる。
得られた熱伝導性シリコーン組成物の回転粘度計により測定した２５℃における絶対粘度は、５〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に１０〜９００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
また、得られた熱伝導性シリコーン組成物は、８０〜１８０℃、特に９０〜１７０℃にて３０〜１５０分間、特に３０〜１４０分間加熱することにより硬化物とすることができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、硬化速度の低下を抑制することができ、該組成物の硬化物は、高温エージング時の硬度上昇を抑制することができることから、半導体チップなど発熱素子の冷却部材への熱伝導材料の用途として好適に使用することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明の効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ；（株）マルコム製）を用いて２５℃で測定した。
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ；（株）マルコム製）を用いて２５℃で測定した。
〔熱伝導率〕
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ ＱＴＭ−５００で２５℃において測定した。
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ ＱＴＭ−５００で２５℃において測定した。
〔硬化速度評価〕
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から５℃／分にて昇温後、１５０℃において９０分間温度を維持するようにプログラムを作成し、貯蔵弾性率Ｇ'及び損失弾性率Ｇ''の測定を行った。貯蔵弾性率Ｇ'の値が、損失弾性率Ｇ''を上回った時点をクロスオーバータイムとし、硬化速度の指標とした。測定は、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、タイプＡＲＥＳ−Ｇ２）を用いて行った。
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から５℃／分にて昇温後、１５０℃において９０分間温度を維持するようにプログラムを作成し、貯蔵弾性率Ｇ'及び損失弾性率Ｇ''の測定を行った。貯蔵弾性率Ｇ'の値が、損失弾性率Ｇ''を上回った時点をクロスオーバータイムとし、硬化速度の指標とした。測定は、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、タイプＡＲＥＳ−Ｇ２）を用いて行った。
〔硬度上昇評価〕
熱伝導性シリコーン組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×６ｍｍの型枠に流し込み、１５０℃において９０分間加熱することによりシート状のサンプルを作製した。これらを２枚重ね合わせたものについてアスカーＣ硬度計を用いて硬度を測定し、初期硬度とした。その後１２５℃にて５００時間エージングを行い、硬度を測定した。
熱伝導性シリコーン組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×６ｍｍの型枠に流し込み、１５０℃において９０分間加熱することによりシート状のサンプルを作製した。これらを２枚重ね合わせたものについてアスカーＣ硬度計を用いて硬度を測定し、初期硬度とした。その後１２５℃にて５００時間エージングを行い、硬度を測定した。
〔熱抵抗測定〕
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＳｉチップと１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＮｉプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚さ８０μｍとなるように挟み込み、０．７ＭＰａにて１５分間圧縮させた後、荷重をかけたまま１５０℃のオーブンに９０分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製した。さらにその後ヒートサイクル試験（−５５℃⇔１２５℃）を５００サイクル実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）によって行った。
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＳｉチップと１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＮｉプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚さ８０μｍとなるように挟み込み、０．７ＭＰａにて１５分間圧縮させた後、荷重をかけたまま１５０℃のオーブンに９０分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製した。さらにその後ヒートサイクル試験（−５５℃⇔１２５℃）を５００サイクル実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）によって行った。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を調製するために以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
Ｂ−１：下記式で示される片末端トリアルコキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
Ｂ−１：下記式で示される片末端トリアルコキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ｃ）成分
下記のアルミニウム粉末又はアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末を５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用いて下記表１の質量混合比で室温にて１５分間混合し、Ｃ−１又はＣ−２を得た。
平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径６μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径０．６μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
下記のアルミニウム粉末又はアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末を５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用いて下記表１の質量混合比で室温にて１５分間混合し、Ｃ−１又はＣ−２を得た。
平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径６μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径０．６μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
（Ｄ）成分
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｄ−１：
Ｄ−２：
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｄ−１：
（Ｅ）成分
Ｅ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１質量％含有
Ｅ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１質量％含有
（Ｆ）成分
Ｆ−１： ベンゾトリアゾール
Ｆ−１： ベンゾトリアゾール
（Ｇ）成分
Ｇ−１：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
Ｇ−２：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−３：３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
Ｇ−１：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
Ｇ−２：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−３：３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
（Ｈ）成分
Ｈ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
Ｈ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
（Ａ）〜（Ｈ）成分を以下のように混合して実施例１〜６及び比較例１〜６の熱伝導性シリコーン組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に（Ａ）成分を取り、表２、表３に示す配合量で（Ｂ）、（Ｃ）成分を加え、１７０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を表２、表３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に（Ａ）成分を取り、表２、表３に示す配合量で（Ｂ）、（Ｃ）成分を加え、１７０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を表２、表３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。
Claims (6)
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の正数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００〜３，０００質量部
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５〜１．５になる量
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として（Ａ）成分の質量に対して０．１〜５００ｐｐｍとなる量
（Ｆ）トリアゾール系化合物：（Ｅ）成分の白金原子１モルに対して２〜１，０００モル
（Ｇ）イソシアネート系化合物：（Ｆ）成分のトリアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モル
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。 - （Ｆ）成分が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４−アルデヒド、４−シアノ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール及び３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールから選ばれるものである請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- （Ｆ）成分が、ベンゾトリアゾールである請求項２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- （Ｇ）成分が、アルキルイソシアネート系化合物、アリールイソシアネート系化合物及びイソシアネートシラン系化合物から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- （Ｇ）成分が、下記式（２）
で示される化合物である請求項４に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - 更に、（Ｈ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤：（Ａ）成分に対して０．１〜５質量％となる量
を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
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