CN111315825B

CN111315825B - 导热性硅脂组合物

Info

Publication number: CN111315825B
Application number: CN201880072253.6A
Authority: CN
Inventors: 岩田充弘
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2038-10-10
Also published as: JP6919716B2; CN111315825A; KR102601088B1; TW201923056A; EP3708613B1; TWI758554B; US11186798B2; EP3708613A4; WO2019093052A1; JPWO2019093052A1; KR20200086307A; EP3708613A1; US20200347315A1

Abstract

提供导热性硅脂组合物，该导热性硅脂组合物含有(A)特定运动粘度的有机聚硅氧烷；(B)特定运动粘度的有机聚硅氧烷；(C)具有特定的平均球形度、表面羟基数、平均粒径，在激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例位于特定范围的球状氧化铝粉末；(D)具有特定的平均粒径，在激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例位于特定范围的球状和/或不定形状氧化锌粉末，组合物的热导率在按照ISO22007‑2的瞬态平面热源法中为2W/m·K以上且不到5.5W/m·K，采用螺旋式粘度计的转速10rpm测定时的粘度为5～800Pa·s，具有绝缘性和高导热性，流动性、作业性、散热性能优异。

Description

导热性硅脂组合物

技术领域

本发明涉及导热性硅脂组合物，即使在为了赋予优异的绝缘性和导热性而将导热性填充剂高填充的情况下，其也保持流动性，处理性良好，进而高温或高温高湿条件下的耐久性、可靠性优异。

背景技术

大量的电子部件在使用中产生热，因此，为了使该电子部件适宜地发挥功能，需要将热从该电子部件去除。特别地，在个人电脑中使用的CPU等集成电路元件由于工作频率的高速化，发热量增大，热对策成为了重要的问题。

作为将该热除去的手段，提出了大量的方法。特别地，对于发热量多的电子部件而言，提出了使导热性润滑脂组合物、导热性片材等导热性材料存在于电子部件与散热片等构件之间以将热散失的方法，但是，特别地对于规格厚度大不相同的部位的散热并不满足需要(参照专利文献1：日本特开昭56-28264号公报、专利文献2：日本特开昭61-157587号公报)。

另外，作为这样的导热性材料，提出了以硅油为基础、配合有氧化锌、氧化铝粉末的散热润滑脂组合物，但200℃下的耐热性不满足需要(参照专利文献3：日本特公昭52-33272号公报、专利文献4：日本特公昭59-52195号公报)。

为了提高导热性，作为使用了氮化铝粉末的导热性材料，在上述专利文献1中公开了触变性导热材料，其包括选自液体有机硅载体、二氧化硅纤维、树枝状氧化锌、薄片状氮化铝和薄片状氮化硼中的至少一种。在专利文献5(日本特开平2-153995号公报)中公开了在特定的有机聚硅氧烷中配合一定粒径范围的球状六方晶系氮化铝粉末而得到的硅脂组合物。在专利文献6(日本特开平3-14873号公报)中公开了将粒径细的氮化铝粉末和粒径粗的氮化铝粉末组合而成的导热性硅脂组合物。在专利文献7(日本特开平10-110179号公报)中公开了将氮化铝粉末与氧化锌粉末组合而成的导热性硅脂组合物。在专利文献8(日本特开2000-63872号公报)中公开了使用了用有机硅烷表面处理过的氮化铝粉末的导热性润滑脂组合物，但均是从耐久性、可靠性的观点出发不满足需要。另外，在专利文献9(日本特开2002-30217号公报)中公开了包含有机硅树脂、金刚石、氧化锌和分散剂的导热性有机硅组合物，但是，特别是耐热后特性不满足需要。应予说明，氮化铝的热导率为70～270W/(m·K)，金刚石的热导率比其高，为900～2000W/(m·K)。

另外，金属为热导率高的材料，可在电子部件的不需要绝缘的部位使用。在专利文献10(日本特开2000-63873号公报)中公开了在硅油等基油中混合金属铝粉末而得到的导热性润滑脂组合物，但无绝缘性，因此不满足需要。

另外，最近，所有的导热性材料、导热性润滑脂组合物对于CPU等集成电路元件的发热量，都逐渐变得不足以应对。

如由Maxwell或Bruggeman的理论式可知那样，在硅油中配合导热性填充剂而得到的材料的热导率如果导热性填充剂的容积分率为0.6以下，则几乎不依赖于该导热性填充剂的热导率。容积分率超过0.6才产生导热性填充剂对于热导率的影响。即，要提高导热性润滑脂组合物的导热性时，首先如何将导热性填充剂高填充是重要的，如何能够使用导热性高的填充剂是重要的。但是，由于高填充，导热性润滑脂组合物的流动性降低，涂布性(分配性、丝网印刷性)等作业性变差，存在实用上不再能够使用的问题。进而，由于流动性降低，不能追随电子部件、散热片表面的微细的凹凸，存在接触热阻变大的问题。

目前为止，为了实现高填充并且得到流动性良好的导热性材料，也进行了对导热性填充剂的表面进行处理而使分散性大幅提高的含有烷氧基的有机聚硅氧烷在导热性材料中配合的研究(参照专利文献11：日本特开2004-262972号公报、专利文献12：日本特开2005-162975号公报)。但是，这些处理剂具有如下缺点：在高温高湿下由于水解等而变质，诱发导热性材料的性能劣化。

因此，提出了即使在高温高湿下也抑制了导热性材料的性能劣化的导热性硅脂组合物，虽然规定了导热性填充剂的平均粒径，但没有规定导热性填充剂的形状、羟基量以及粗粒，特别是对于需要绝缘性的用途，不满足需要(专利文献13：日本专利第4933094号公报)。

在日本专利第5755977号公报(专利文献14)中，公开了将用特定的平均球形度、特定的羟基量和平均粒径为10～50μm限定的球状氧化铝粉末和用平均粒径为0.3～1μm限定的氧化铝粉末配合并且规定了各个氧化铝的配合比例和体积比的高导热性树脂组合物，虽然记载了球状氧化铝粉末的平均粒径最大为50μm，但没有与粗粒径的范围、含量有关的规定，在要将高导热性树脂组合物应用于50μm以下的薄膜的情况下，存在着在热阻上不充分的问题。

另外，在日本再公表2002-092693号公报(专利文献15)中，虽然公开了使用了平均粒径为0.1～100μm的氧化铝粉末的导热性有机硅组合物，但没有具体的热导率、粘度的规定。进而，虽然公开了可使用平均粒径为5～50μm(不过，不含5μm)的球状氧化铝粉末和平均粒径为0.1～5μm的球状或不定形状的氧化铝粉末的混合物、规定了各个氧化铝的配合比例和重量比的导热性有机硅组合物，但没有规定平均粒径大的球状氧化铝的平均球形度、羟基量，进而也没有与粗粒径的范围、含量有关的规定，其与专利文献14同样，存在着在热阻上不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-28264号公报

专利文献2：日本特开昭61-157587号公报

专利文献3：日本特公昭52-33272号公报

专利文献4：日本特公昭59-52195号公报

专利文献5：日本特开平2-153995号公报

专利文献6：日本特开平3-14873号公报

专利文献7：日本特开平10-110179号公报

专利文献8：日本特开2000-63872号公报

专利文献9：日本特开2002-30217号公报

专利文献10：日本特开2000-63873号公报

专利文献11：日本特开2004-262972号公报

专利文献12：日本特开2005-162975号公报

专利文献13：日本专利第4933094号公报

专利文献14：日本专利第5755977号公报

专利文献15：日本再公表2002-092693号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供导热性硅脂组合物，其具有绝缘性和高导热性，并且保持优异的流动性，因此作业性良好，进而通过追随微细的凹凸，减小接触热阻，从而散热性能优异。进而，本发明的目的在于提高散热性能和作业性优异的该导热性硅脂组合物的高温、高温高湿条件下的耐久性，改进安装时的可靠性。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：以下所示的导热性硅脂组合物具有优异的绝缘性和导热性，并且具有良好的流动性，其结果发挥优异的散热效果，进而该组合物的高温或高温高湿下的耐久性也非常优异，完成了本发明。

即，本发明提供下述导热性硅脂组合物。

[1]导热性硅脂组合物，该导热性硅脂组合物含有：

(A)由下述通式(1)表示、25℃下的运动粘度为10～10000mm²/s的有机聚硅氧烷：5～99质量份，

[化1]

式中，R¹各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～18的一价烃基，R²各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，a为5～100的整数，b为1～3的整数，

(B)由下述平均组成式(2)表示、25℃下的运动粘度为10～100000mm²/s的有机聚硅氧烷：1～95质量份，

R³ _cSiO_(4-c)/2 (2)

式中，R³各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～18的一价烃基，c为1.8～2.2的数，

其中，(A)成分与(B)成分的合计量为成为100质量份的量，

(C)球状氧化铝粉末，其平均球形度为0.8以上，表面羟基为30个/nm²以下，平均粒径为3～20μm，并且激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例为(C)成分整体的0.2质量％以下，

(D)球状和/或不定形状氧化锌粉末，其平均粒径为0.01μm以上且不到3μm，并且在激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例为(D)成分整体的0.2质量％以下，

其中，(C)成分与(D)成分的配合比例用质量比表示，为5：5～9.5：0.5，它们的合计量为成为组合物整体的65～83体积％的量，

该组合物的热导率在按照ISO 22007-2的瞬态平面热源法(热盘法；Hot Diskmethod)中，为2W/m·K以上且不到5.5W/m·K，并且25℃下的粘度在采用螺旋式粘度计的转速10rpm测定时为5～800Pa·s。

[2][1]所述的导热性硅脂组合物，其在200℃×100小时热劣化后，为25℃下的粘度在采用螺旋式粘度计的转速10rpm测定时为1000Pa·s以下的非固化型脂状。

[3][1]或[2]所述的导热性硅脂组合物，其还包含(E)能够将所述(A)和(B)成分分散或溶解的挥发性溶剂：相对于所述(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，为100质量份以下。

[4][1]～[3]中任一项所述的导热性硅脂组合物，其还含有(F)由下述通式(3)表示的烷氧基硅烷：相对于所述(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，为0.1～50质量份，

R⁴ _dR⁵ _eSi(OR⁶)_4-d-e (3)

式中，R⁴各自独立地为碳原子数9～15的烷基，R⁵各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的一价烃基，R⁶各自独立地为碳原子数1～6的烷基，d为1～3的整数，e为0～2的整数，不过，d+e为1～3的整数，

用(F)成分对(C)成分和(D)成分进行了表面处理。

[5][1]～[4]中任一项所述的导热性硅脂组合物，其中，在130℃/85％RH气氛下放置96小时后，采用激光闪光法测定的25℃下的热阻为15mm²·K/W以下。

[6][1]～[5]中任一项所述的导热性硅脂组合物，其中，体积电阻率为1×10⁹Ω·cm以上。

发明的效果

本发明的导热性硅脂组合物在具有绝缘性的同时导热性良好，进而保持良好的流动性，从而作业性优异。另外，由于与发热性电子部件和散热部件的密合性也优异，因此通过使本发明的导热性硅脂组合物存在于发热性电子部件与散热部件之间，从而能够高效率地将从发热性电子部件产生的热散放至散热部件。进而，本发明的导热性硅脂组合物的高温或高温高湿下的耐久性也优异，例如用于一般的电源、电子设备等的散热、个人电脑、DVD驱动器等电子设备中使用的LSI、CPU等集成电路元件的散热时，能够获得非常良好的可靠性。采用本发明的导热性硅脂组合物能够大幅地改善发热性电子部件、使用了其的电子设备等的稳定性、寿命。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

本发明的导热性硅脂组合物含有：

(A)由下述式(1)表示的有机聚硅氧烷、

(B)由下述式(2)表示的有机聚硅氧烷、

(C)特定的氧化铝粉末

(D)特定的氧化锌粉末，具有特定的热导率和粘度。

[(A)成分]

(A)成分是由下述通式(1)表示、25℃下的运动粘度为10～10000mm²/s的有机聚硅氧烷。

[化2]

(式中，R¹各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～18的一价烃基，R²各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，a为5～100的整数，b为1～3的整数。)

(A)成分是即使为了得到高导热性的硅脂组合物而将(C)成分和(D)成分的导热性填充剂高填充到本发明组合物中也保持该组合物的流动性、对该组合物赋予良好的处理性的成分。(A)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。

上述R¹各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～18、特别是1～10的一价烃基，作为其例子，可列举出直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。作为分支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基等。作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基等。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基等。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等。作为卤代烷基，例如可列举出3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。R¹优选为甲基、苯基。

上述R²各自独立地为碳原子数1～18、特别是1～10的烷基、烷氧基烷基、烯基、或者酰基。作为烷基，例如可列举出与对于R¹例示的基团同样的直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基等。作为烷氧基烷基，例如可列举出甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作为烯基，例如可列举出与对于R¹例示的基团同样的基团。作为酰基，例如可列举出乙酰基、辛酰基等。R²优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。

a为5～100的整数，优选为5～50，更优选为5～30。b为1～3的整数，优选为3。

(A)成分的25℃下的运动粘度通常为10～10000mm²/s，特别优选为10～5000mm²/s。如果该运动粘度比10mm²/s低，则从得到的硅脂组合物发生渗油。如果该运动粘度比10000mm²/s大，则得到的硅脂组合物的流动性变得缺乏。应予说明，在本发明中，(A)成分的运动粘度为采用奥氏粘度计得到的25℃下的值。

将(A)成分在本发明的组合物中添加的量为5～99质量份的范围，优选为15～85质量份的范围(其中，(A)成分与后述的(B)成分的合计量为成为100质量份的量)。如果该添加量在该范围内，则本发明组合物容易维持良好的流动性、作业性，另外，容易将后述的(C)成分和(D)成分的导热性填充剂在该组合物中高填充。

再有，如果(A)成分不到5质量份，则不再能够将(C)成分和(D)成分的导热性填充剂在该组合物中高填充。如果超过99质量份，则(A)成分经时地渗油。

作为(A)成分的优选的具体例，能够列举出下述的例子。

[化3]

[(B)成分]

在本发明的组合物中，作为(B)成分，添加由下述平均组成式(2)表示的25℃下的运动粘度为10～100000mm²/s的有机聚硅氧烷。

R³ _cSiO_(4-c)/2(2)

(式中，R³各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～18的一价烃基，c为1.8～2.2的数。)

(B)成分以赋予本发明的导热性硅脂组合物的粘度调节剂、粘着性赋予剂等的特性为目的而使用，可单独使用1种，也可将2种以上并用。

上述R³各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～18、特别是1～10的一价烃基。作为R³，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对-氯苯基等卤代烃基等，特别优选甲基、苯基、碳原子数6～18的烷基，更优选为甲基、苯基。

上述c从作为硅脂组合物的本发明组合物所要求的稠度的观点出发，为1.8～2.2的数，特别优选为1.9～2.1的数。

另外，(B)成分的25℃下的运动粘度通常为10～100000mm²/s，特别优选为10～10000mm²/s。如果该运动粘度比10mm²/s低，则发生从得到的硅脂组合物的液分离、渗油。如果该运动粘度比100000mm²/s大，则得到的硅脂组合物的流动性变得缺乏，因此存在作业性变差的问题。应予说明，(B)成分的运动粘度也是采用奥氏粘度计得到的25℃下的值。

作为(B)成分的具体例，例如可列举出下述例子等。

[化4]

将(B)成分在本发明的组合物中添加的量为1～95质量份的范围，优选为15～85质量份的范围(其中，上述的(A)成分与(B)成分的合计量为成为100质量份的量)。如果该添加量在该范围内，则本发明组合物容易维持良好的流动性、作业性，另外，将后述的(C)成分和(D)成分的导热性填充剂在该组合物中高填充容易。

再有，如果(B)成分不到1质量份，则经时地发生(A)成分的渗油，如果超过95质量份，则不再能够将(C)成分和(D)成分的导热性填充剂在该组合物中高填充。

[(C)成分]

本发明中所使用的(C)成分为平均球形度0.8以上、表面羟基30个/nm²以下、平均粒径3～20μm并且在激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例为(C)成分整体的0.2质量％以下的球状氧化铝粉末。

(C)成分的平均球形度为0.8以上，优选为0.9以上。再有，如果(C)成分的平均球形度不到0.8，则粒子之间的接触变得显著，片材表面的凹凸变大，界面热阻增大，热导率变差。

本发明中的(C)成分的平均球形度能够通过将采用扫描型电子显微镜拍摄的粒子像收进图像解析装置例如JEOL公司制商品名“JSM-7500F”，如下所述测定。即，由照片测定粒子的投影面积(X)和周长(Z)。如果将与周长(Z)对应的正圆的面积设为(Y)，则该粒子的球形度能够表示为X/Y。因此，设想具有与试样粒子的周长(Z)相同的周长的正圆，为Z＝2πr、Y＝πr²(r为半径。)，因此成为Y＝π×(Z/2π)²，各个粒子的球形度能够作为球形度＝X/Y＝X×4π/Z²算出。求出这样得到的任意的粒子100个的球形度，将其平均值作为平均球形度。应予说明，本发明的(C)氧化铝粉末的形状为球状是指其平均球形度为0.8以上。

另外，表面羟基的个数为30个/nm²以下，优选为25个/nm²以下，更优选为20个/nm²以下。如果表面羟基超过30个/nm²，则在组合物中的填充性变差，热导率变差。再有，表面羟基的个数的下限值通常为10个/nm²以上。

本发明中的(C)成分的表面羟基浓度能够采用卡尔-费歇尔电量滴定法例如三菱化学公司制商品名“微量水分测定装置CA-100”测定。具体地，将试样0.3～1.0g装入水分气化装置，边供给经脱水处理的氩气作为载气边用电加热器加热升温。在卡尔-费歇尔电量测定法中，将温度超过200℃且直至900℃产生的水分定义为表面羟基量。由所测定的水分量和比表面积算出表面羟基的浓度。

(C)成分的平均粒径以体积基准计，为3～20μm，优选为3～10μm。如果平均粒径不到3μm，则粒子之间的接触变少，由于粒子间接触热阻的增大，热导率变差。另外，如果平均粒径超过20μm，则本发明的导热性硅脂组合物的表面的凹凸变大，界面热阻增大，热导率变差。

(C)成分的激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例只要为(C)成分整体的0.2质量％以下，就能够兼具所期望的热阻和高导热性。另一方面，如果25～45μm的粗粒子的比例超过(C)成分整体的0.2质量％，则本发明的导热性硅脂组合物不再成为优选的25～45μm的厚度，并且不再能够实现所期望的热阻。25～45μm的粗粒子的比例优选为0.1质量％以下，更优选为0质量％。

本发明中的(C)成分的平均粒径能够使用例如岛津制作所制“激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2300”测定。就评价样品而言，在玻璃烧杯中添加50cc的纯水和5g待测定的导热性粉末，使用抹刀搅拌，然后用超声波洗净机进行分散处理10分钟。使用吸管将进行了分散处理的导热性材料的粉末的溶液一滴滴地添加至装置的采样器部，等待稳定直至可测定吸光度。这样在吸光度变得稳定的时刻进行测定。在激光衍射式粒度分布测定装置中，由采用传感器检测的粒子引起的衍射/散射光的光强度分布的数据计算粒度分布。平均粒径通过用所测定的粒径的值乘以相对粒子量(差分％)，除以相对粒子量的合计(100质量％)而求出。应予说明，平均粒径为粒子的平均直径。另外，(C)成分的25～45μm的粗粒子的比例也能够由整体的粒度分布容易地确认。

就(C)成分的晶体结构而言，单晶体、多晶体均可，结晶相从高导热性的方面出发，优选α相，另外，比重优选3.7以上。如果比重不到3.7，则在粒子内部存在的空孔和低结晶相的比例增多，因此提高热导率有时变得困难。(C)成分的粒度调整能够通过分级·混合操作进行。

(C)成分只要是平均球形度为0.8以上、表面羟基为30个/nm²以下、平均粒径为3～20μm并且激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例为整体的0.2质量％以下的球状氧化铝粉末，则可单独使用1种，在不损害本发明的效果的范围内也可将平均粒径不同的2种以上的多种并用。

[(D)成分]

(D)成分是体积基准的平均粒径为0.01μm以上且不到3μm、并且激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例为整体的0.2质量％以下的、球状和/或不定形状氧化锌粉末。

(D)成分的氧化锌粉末在本发明的导热性硅脂组合物中作为导热性填充剂发挥功能。(D)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。

(D)成分的平均粒径为0.01μm以上且不到3μm，优选为0.01～2μm，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.01～0.5μm的范围内。如果该平均粒径在该范围内，则(D)成分的堆积密度容易变大，比表面积容易变小，因此容易将(D)成分在本发明的导热性硅脂组合物中高填充。再有，在平均粒径比0.01μm小的情况下，在组合物中的填充性变差，粘度显著地升高。另一方面，如果平均粒径过大达3μm以上，则油分离容易地进行。

(D)成分的激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例只要为(D)成分整体的0.2质量％以下，就能够兼具所期望的热阻和高导热性。另一方面，如果25～45μm的粗粒子的比例超过(D)成分整体的0.2质量％，则本发明的导热性硅脂组合物不再成为优选的25～45μm的厚度，因此不再能够实现所期望的热阻。25～45μm的粗粒子的比例优选为0.1质量％以下，更优选为0质量％。

应予说明，(D)成分的平均粒径和粗粒子的比例的测定方法与(C)成分相同。

作为(D)成分的形状，为球状或不定形状。在本发明的(D)成分中，球状以外的粒子为不定形状，例如可为棒状、针状、圆盘状，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定。(D)成分可以只是球状或不定形状的粒子，也可将它们组合使用。应予说明，(D)成分为球状是指与(C)成分同样地测定的平均球形度优选为0.8以上，更优选为0.9以上。

(D)成分的纯度优选99.5％以上，从Pb、Cd等杂质的观点出发，特别优选99.8％以上。应予说明，纯度为采用基于JISK1410的原子吸光分光分析法测定的值。

本发明的导热性硅脂组合物中，(C)成分的平均粒径为3～20μm并且激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例为(C)成分整体的0.2质量％以下的球状氧化铝粉末与(D)成分的平均粒径为0.01μm以上且不到3μm并且激光衍射型粒度分布中25～45μm处的粗粒子的比例为(D)成分整体的0.2质量％以下的球状或不定形状氧化锌粉末的配合比例用质量比表示，优选为5：5～9.5：0.5，用质量比表示，更优选为6：4～9：1的配合比例的范围。如果(C)成分的比例用质量比表示变得比5小，则这些填充剂的填充性变差。相反，如果(C)成分的比例用质量比表示变得比9.5大，则变得难以致密地将填充剂填充，导热性降低。

本发明的导热性硅脂组合物中的(C)成分和(D)成分的导热性填充剂的合计含有率为组合物整体的65～83体积％，特别优选为70～83体积％，尤其优选为75～83体积％。如果导热性填充剂的合计含有率不到65体积％，则该硅脂组合物的导热性变得不充分，另外，如果超过83体积％，则导热性填充剂的填充变得困难。

[(E)成分]

在本发明的组合物中，能够进一步添加能够使(A)和(B)成分分散或溶解的挥发性溶剂作为(E)成分。在本发明组合物除了(A)和(B)成分的有机聚硅氧烷以外还包含后述的(F)成分的硅烷化合物的情况下，优选为(F)成分也能够分散或溶解的挥发性溶剂。(E)成分只要能够将(A)和(B)成分以及任选使用的(F)成分溶解或分散，则可以是任何溶剂。(E)成分能够单独使用1种，也能够将2种以上组合使用。

导热性硅脂组合物的热导率基本上与导热性填充剂的填充率相关，因此越多地填充导热性填充剂，则热导率越提高。但是，当然，如果提高导热性填充剂的填充量，则导热性硅脂组合物自身的粘度容易上升，施加了剪切作用时的该组合物的膨胀性也容易增强。特别在丝网印刷中，将导热性硅脂组合物用刮刀涂布时，如果在导热性硅脂组合物中膨胀性强烈地显现，由于导热性硅脂组合物的流动性被暂时强烈地抑制，因此有时导热性硅脂组合物没有通过印网掩模和筛网，涂布性极端地恶化。因而，以往，通过丝网印刷将高填充有导热性填充剂的高导热性硅脂组合物在散热片等容易地且均匀地薄薄设置是困难的。本发明的导热性硅脂组合物即使以高填充率包含(C)成分和(D)成分的导热性填充剂，在包含(E)成分的挥发性溶剂的情况下，粘度也变得容易急剧地下降，膨胀性也变得难以显现，因此涂布性容易变得良好，能够通过丝网印刷容易地涂布于散热片等。涂布后，在常温下或积极地加热来使含有的(E)成分挥发容易。因此，在本发明中，能够通过丝网印刷将高填充有导热性填充剂的高导热性硅脂组合物在散热片等容易地且均匀地薄薄设置。

(E)成分的沸点优选为80～260℃的范围内。如果该沸点在该范围内，则在得到的组合物的涂布作业中容易防止(E)成分从该组合物急剧地挥发，因此容易抑制该组合物的粘度上升，容易充分地确保该组合物的涂布性。另外，在该组合物的涂布作业后，由于(E)成分难以在该组合物中残存，因此散热特性容易提高。

作为(E)成分的具体例，可列举出甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己烷、正己烷、正庚烷、丁醇、异丙醇(IPA)、异链烷烃系溶剂等，其中，从安全方面、健康方面和作业性的方面出发，优选异链烷烃系溶剂，特别优选沸点80～260℃的异链烷烃系溶剂。

在将(E)成分添加到本发明的组合物中的情况下，就其添加量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选为100质量份以下，更优选为75质量份以下。如果该添加量在该范围内，则变得容易抑制(C)成分和(D)成分急剧地沉降，因此该组合物的保存性容易提高。对(E)成分的添加量的下限值并无特别限制，从本发明的导热性硅脂组合物的涂布性的观点出发，优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上。

[(F)成分]

在本发明的硅脂组合物中，能够进一步添加(F)烷氧基硅烷。

(F)成分为由下述通式(3)表示的烷氧基硅烷。

R⁴ _dR⁵ _eSi(OR⁶)_4-d-e(3)

(式中，R⁴各自独立地为碳原子数9～15的烷基，R⁵各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的一价烃基，R⁶各自独立地为碳原子数1～6的烷基，d为1～3的整数，e为0～2的整数，不过，d+e为1～3的整数。)

(F)成分为润湿剂成分，并且也是防止(A)成分在高温高湿下变质的添加剂。通过用(F)成分对(C)成分和(D)成分的导热性填充剂的表面进行处理，从而能够改善(A)成分对于(C)成分和(D)成分的润湿性。结果，(F)成分辅助(C)成分与(D)成分的高填充化。另外，(F)成分通过与(A)成分并用，从而以抑制高温高湿下的水蒸汽与(A)成分的接触的方式起作用。其结果，(F)成分防止由于以高温高湿条件下的水解等为原因的(A)成分的变质而使本发明的导热性硅脂组合物的性能劣化。(F)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。

上述R⁴各自独立地为碳原子数9～15的烷基，作为其具体例，可列举出壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基等。如果该碳原子数比9小，则与导热性填充剂((C)成分和(D)成分)的润湿性容易变得不充分，如果比15大，则(F)成分在常温下容易固化，因此其处理容易变得不便，而且得到的组合物的耐热性和阻燃性容易降低。

上述R⁵各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的饱和或不饱和的一价烃基，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、对-氯苯基等卤代烃基等，特别优选甲基、乙基。

上述R⁶各自独立地为碳原子数1～6的烷基，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选甲基、乙基。

上述d通常为1～3的整数，特别优选为1。上述e为0～2的整数。不过，d+e为1～3的整数。

作为(F)成分的具体例，可列举出下述例子等。

C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃、

C₁₀H₂₁Si(OC₂H₅)₃

C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃、

C₁₂H₂₅Si(OC₂H₅)₃、

C₁₀H₂₁Si(CH₃)(OCH₃)₂、

C₁₀H₂₁Si(C₆H₅)(OCH₃)₂、

C₁₀H₂₁Si(CH₃)(OC₂H₅)₂、

C₁₀H₂₁Si(CH＝CH₂)(OCH₃)₂、

C₁₀H₂₁Si(CH₂CH₂CF₃)(OCH₃)₂

在添加(F)成分的情况下，就其添加量而言，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，通常为0.1～50质量份，优选为1～20质量份。如果该添加量在该范围内，则根据添加量，润湿剂效果和耐高温高湿效果容易增大，是经济的。另一方面，由于(F)成分略有挥发性，因此如果将包含(F)成分的导热性硅脂组合物在开放体系中放置，有时(F)成分从该组合物中蒸发，该组合物慢慢地变硬。但是，如果该添加量在该范围内，则容易防止这样的现象。

作为用(F)成分对(C)和(D)成分进行表面处理时的处理方法，能够采用使用了流体喷嘴的喷雾方式、具有剪切力的搅拌方式、球磨机、混合机等的干式法、水系或有机溶剂系等的湿式法。就搅拌式而言，重要的是在不发生球状氧化铝粉末的破坏的程度上进行。干式法中的体系内温度或处理后的干燥温度根据表面处理剂的种类，在不发生表面处理剂的挥发、分解的区域中适当地确定，为80～180℃。另外，也能够采用如下方法：与(A)、(B)成分一起将(C)、(D)成分加热混合后冷却，向其中添加混合(F)成分、或者(E)和(F)成分。

[其他添加剂]

在本发明的导热性硅脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，作为任意成分能够进一步添加通常所使用的添加剂、填充剂等。具体地，可添加氟改性有机硅表面活性剂；作为着色剂的炭黑、二氧化钛、氧化铁红等；作为阻燃性赋予剂的铂催化剂；氧化铁、氧化钛、氧化铈等金属氧化物；金属氢氧化物等。进而，作为导热性填充剂的在高温时的防沉降剂，添加沉降性二氧化硅、烧成二氧化硅等微粉末二氧化硅、触变性提高剂等也是任意的。

[组合物的制备]

本发明的导热性硅脂组合物通过使用和面机(捏合机)、框式混合器、行星式混合机等混合设备将上述的成分混合而制备。这样得到的该组合物具有大幅的热导率的提高和良好的作业性、耐久性、可靠性。

[热导率]

本发明的导热性硅脂组合物的热导率(25℃)在按照ISO22007-2的瞬态平面热源法中，为2W/m·K以上且不到5.5W/m·K，特别地为2.0W/m·K以上且不到5.5W/m·K，优选为3.0W/m·K以上且不到5.5W/m·K。如果与其相比过小，则所期望的发热电子部件的热特性变差，如果过大，则组合物的涂布性变得困难。对于本发明中的组合物的热导率测定，例如能够使用京都电子公司制商品名“TPS2500S”测定。

[粘度]

本发明的导热性硅脂组合物的25℃下的粘度在采用螺旋式粘度计的转速10rpm测定时，为5～800Pa·s，更优选为5～500Pa·s，进一步优选为5～400Pa·s。如果该粘度在该范围内，则得到的组合物的流动性容易变得良好，因此分配性、丝网印刷性等作业性容易提高，将该组合物薄薄地涂布于基材易于变得容易。对于本发明的组合物的粘度测定，例如能够使用Malcom Co.,Ltd.制商品名“TYPE PC-10AA”测定。

另外，本发明的硅脂组合物在200℃下使用干燥机热劣化100小时后与上述同样地在25℃下测定的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为700Pa·s以下，进一步优选为500Pa·s以下。通过制成这样的非固化型脂状，从而能够确保发热电子部件的可靠性。

[热阻]

本发明的导热性硅脂组合物的采用激光闪光法测定的25℃下的热阻优选为12mm²·K/W以下，更优选为10mm²·K/W以下。

另外，本发明的导热性硅脂组合物在130℃/85％RH气氛下放置96小时后采用激光闪光法测定的25℃下的热阻优选为15mm²·K/W以下，特别优选为12mm²·K/W以下。如果该热阻在该范围内，则本发明组合物即使在应用于发热量大的发热体的情况下，也能够高效率地将从该发热体产生的热散放到发热电子部件外。应予说明，采用激光闪光法的热阻的测定能够按照ASTME1461进行。

[体积电阻率]

就本发明的导热性硅脂组合物而言，采用按照JISK6911的方法测定的体积电阻率优选为1×10⁹Ω·cm以上，更优选为1×10¹⁰Ω·cm以上。只要为该范围内，则本发明的组合物能够确保绝缘性。

[组合物的用途]

将本发明的导热性硅脂组合物涂布于发热体、散热体。作为发热体，例如可列举出一般的电源；电源用功率晶体管、功率模块、热敏电阻、热电偶、温度传感器等电子设备；LSI、CPU等集成电路元件等发热性电子部件等。作为散热体，例如可列举出散热器、散热片等散热部件；热管；散热板等。涂布例如能够采用丝网印刷进行。丝网印刷例如能够使用金属掩模或筛网进行。通过涂布本发明的组合物以使其介于发热体和散热体之间，从而能够将热高效率地从该发热体传导至该散热体，因此能够有效地从该发热体将热除去。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明进一步详述，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1～10、比较例1～10]

首先，为了制备本发明的组合物，准备了以下的各成分。

(A)具有与硅原子结合的烷氧基的有机聚硅氧烷

A-1：由下述式表示的运动粘度为30mm²/s的有机聚硅氧烷

[化5]

(B)有机聚硅氧烷

B-1：由下述式表示的运动粘度为500mm²/s的有机聚硅氧烷

[化6]

(C)球状氧化铝粉末

[表1]

应予说明，在此所示的平均粒径由激光衍射型粒度分布中得到的粒度分布整体算出。另外，粗粒含有率为相对于激光衍射型粒度分布中得到的粒度分布整体的25～45μm的粗粒子的比例。

(D)不定形氧化锌粉末(平均粒径0.27μm，在JISZ8801-1中规定的网眼大小45μm的筛下级分中粗粒含有率为0质量％)

应予说明，在此所示的平均粒径由激光衍射型粒度分布中得到的粒度分布整体算出。另外，相对于激光衍射型粒度分布中得到的粒度分布整体的25～45μm的粗粒子的比例为0质量％。

(E)能够将A-1、B-1和下述F-1成分分散或溶解的挥发性溶剂

E-1：アイソゾール(注册商标)400(商品名、异链烷烃系溶剂、沸点；210～254℃、日本石油化学株式会社制造)

(F)烷氧基硅烷

F-1：由下述式表示的烷氧基硅烷

C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃

[制造方法]

如下所述将(A)～(D)成分、进而根据需要使用的(E)和(F)成分混合，得到了实施例1～10和比较例1～10的组合物。即，以表2和表3中所示的组成比(质量份)在5升行星式混合机(井上制作所株式会社制造)中量取(A)～(D)成分，在150℃、1小时、30mmHg以下的条件下减压混合。然后，将得到的混合物冷却混合到常温。在添加(E)成分和(F)成分的情况下，以表2和表3中所示的配合量在冷却的混合物中加入(E)成分和(F)成分，混合以致变得均匀。

[试验方法]

采用下述的试验方法对得到的组合物的特性进行测定。将结果一并记载于表2和表3。

[粘度测定]

将得到的组合物在25℃的恒温室中放置24小时后，使用粘度计(商品名：螺旋式粘度计PC-10AA、Malcom Co.,Ltd.制造)，测定了转速10rpm下的粘度。

[热劣化后的粘度测定]

使用干燥机在200℃下使得到的组合物热劣化100小时后，在25℃的恒温室中放置24小时后，与上述同样地测定。

[热导率测定]

准备2个将得到的组合物用厨房用保鲜膜包裹以致泡等没有进入的试样，将该试样夹入京都电子工业株式会社制造的热导率计(商品名：TPS-2500S)的传感器，测定了25℃下的该组合物的热导率。

[厚度、热阻的测定试验片制作]

用2片直径12.6mm、厚度1mm的圆形铝板夹持厚度75μm的组合物，在25℃下施加0.15MPa的压力60分钟，制作试验片。

[厚度测定]

用测微计(Mitutoyo Corporation制造)测定试验片的厚度，减去预先测定的2片铝板的厚度，算出了该组合物的厚度。

[热阻的测定]

使用上述试验片，采用基于激光闪光法的热阻测定器(NETZSCH公司制造、氙气闪光分析仪：LFA447 NanoFlash)在25℃下测定了该组合物的热阻(单位：mm²·K/W)。

[高温高湿下放置后的热阻的测定]

将热阻测定后的上述试验片在130℃/85％RH气氛下放置了96小时后，再次采用该热阻测定器在25℃下测定了该组合物的热阻(单位：mm²·K/W)。

[体积电阻率的测定]

为了基于JISK6911、采用双环电极法测定，制作试验片以使试样厚度成为1.0mm，在电极间施加500V，测定了1分钟后的体积电阻率。

[表2]

[表3]

Claims

1.导热性硅脂组合物，该导热性硅脂组合物含有：

[化1]

R³ _cSiO_(4-c)/2 (2)

其中，(A)成分与(B)成分的合计量为成为100质量份的量，

该组合物的热导率在按照ISO 22007-2的瞬态平面热源法中，为2W/m·K以上且不到5.5W/m·K，并且25℃下的粘度在采用螺旋式粘度计的转速10rpm测定时为5～800Pa·s。

2.根据权利要求1所述的导热性硅脂组合物，其在200℃×100小时热劣化后，为25℃下的粘度在采用螺旋式粘度计的转速10rpm测定时处于1000Pa·s以下的非固化型脂状。

3.根据权利要求1或2所述的导热性硅脂组合物，其还包含(E)能够将所述(A)和(B)成分分散或溶解的挥发性溶剂：相对于所述(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，为100质量份以下。

4.根据权利要求1或2所述的导热性硅脂组合物，其还含有(F)由下述通式(3)表示的烷氧基硅烷：相对于所述(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，为0.1～50质量份，

R⁴ _dR⁵ _eSi(OR⁶)_4-d-e (3)

式中，R⁴各自独立地为碳原子数9～15的烷基，R⁵各自独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的一价烃基，R⁶各自独立地为碳原子数1～6的烷基，d为1～3的整数，e为0～2的整数，其中，d+e为1～3的整数，

用(F)成分对(C)成分和(D)成分进行了表面处理。

5.根据权利要求1或2所述的导热性硅脂组合物，其中，在130℃/85％RH气氛下放置96小时后，采用激光闪光法测定的25℃下的热阻为15mm²·K/W以下。

6.根据权利要求1或2所述的导热性硅脂组合物，其中，体积电阻率为1×10⁹Ω·cm以上。