JP2010502785A - 熱伝導性グリース - Google Patents

Abstract

本発明は、キャリアオイルと、分散剤と、熱伝導性粒子群とを含み得る熱伝導性グリースであって、それぞれが他の平均粒径から少なくとも５倍異なる平均（Ｄ_５０）粒径を有する少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の混合物である、熱伝導性グリースに関する。本発明の熱伝導性グリースは、これらの材料が関与する装置の設置／塗布時、及び使用時に望ましいレオロジー的挙動を示す。

Description

（発明の分野）
本発明は放熱材料及びその使用に関する。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年９月５日出願の米国仮特許出願第６０／８２４，５９９号の利益を主張するものであり、その開示の全内容を参照により本明細書に援用する。

コンピュータ業界では演算処理の高能力化及び高速化が絶えず追求されてきた。演算速度を高めるためにマイクロプロセッサの形状は益々小さくなっている。その結果、マイクロプロセッサの単位面積当たりの電力束が増大し、より多くの熱が発生することになった。マイクロプロセッサの熱発生量が大きくなるにしたがって、熱又は「熱管理」（サーマル・マネージメント）が大きな問題となりつつある。

熱管理の１つの態様として、関連業界で「放熱材料」又は「ＴＩＭ」（サーマル・インターフェース・マテリアル）として知られるものがあり、こうした材料をマイクロプロセッサ等の熱源と放熱器との間に配することによって熱伝導性を高める。こうしたＴＩＭは、グリース又はシート状材料の形態であり得る。これらの放熱材料は、マイクロプロセッサと放熱器との間の断熱性の空気を取り除く目的でも使用される。

ＴＩＭは通常、熱源をヒートスプレッダ（熱源よりも大きな熱伝導性プレート）に熱的に結合するために用いられるが、その場合にはＴＩＭは一次ＴＩＭと呼ばれる。ＴＩＭはまた、ヒートスプレッダと、冷却器又はフィン付きヒートシンク等の放熱器との間に用いられる場合もあり、その場合にはＴＩＭは二次ＴＩＭと呼ばれる。特定の装置において、ＴＩＭを上記位置の一方又は両方で使用することができる。

一実施形態において、本発明は、０〜約４９．５重量％のキャリアオイルと、約０．５〜約２５重量％の少なくとも１つの分散剤と、少なくとも約５０重量％の熱伝導性粒子群とを含む熱伝導性グリースを提供する。熱伝導性粒子群は、それぞれが他の分布から少なくとも５倍異なる平均（Ｄ_５０）粒径を有する少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の混合物を含む。

別の実施形態において、本発明は、本発明の熱伝導性グリースを製造する方法であって、キャリアオイル、分散剤、及び熱伝導性粒子群を準備する工程と、次いでキャリアオイル（使用される場合）、分散剤、及び熱伝導性粒子群を共に混合する工程と、を含む方法を提供する。

一態様では、キャリアオイル（使用される場合）と分散剤とを共に混合し、分散剤とキャリアオイルとの混合物に、熱伝導性粒子群を平均粒径が最も小さいものから最も大きなものへと順次混合する。別の態様では、熱伝導性粒子群を共に混合してからキャリアオイル（使用される場合）と分散剤との混合物に混合する。別の実施形態では、キャリアオイル（使用される場合）と分散剤との混合物に熱伝導性粒子群を混合する前に熱伝導性粒子群の一部又は全部を分散剤で予め分散させる。

別の実施形態において、本発明は、基板と、該基板に取り付けられた少なくとも１つのマイクロエレクトロニクス熱源と、該少なくとも１つのマイクロエレクトロニクス熱源上に配される、本出願で開示する熱伝導性グリースと、を含むマイクロエレクトロニクスパッケージを提供する。

一態様では、本発明は、ヒートスプレッダと、前記マイクロエレクトロニクス熱源とヒートスプレッダとの間にある、本出願で開示する熱伝導性グリースと、を更に含む上記のマイクロエレクトロニクスパッケージを提供する。

別の態様では、本発明は、基板と、該基板に取り付けられた少なくとも１つのマイクロエレクトロニクス熱源と、ヒートスプレッダと、該ヒートスプレッダに取り付けられた放熱器とを含むマイクロエレクトロニクスパッケージであって、本出願で開示する熱伝導性グリースがヒートスプレッダと放熱器との間にあるマイクロエレクトロニクスパッケージを提供する。

別の態様では、本発明は、基板と、該基板に取り付けられた少なくとも１つのマイクロエレクトロニクス熱源と、ヒートスプレッダと、前記マイクロエレクトロニクス熱源とヒートスプレッダとの間にある、本出願で開示する熱伝導性グリースと、放熱器とを含むマイクロエレクトロニクスパッケージであって、熱伝導性グリースがヒートスプレッダと放熱器との間にあるマイクロエレクトロニクスパッケージを提供する。

本明細書で用いる「グリース」とは、せん断速度が１／秒かつ温度２０℃における粘度が１０Ｐａ．ｓ（１×１０^４ｃｐｓ）よりも高く、せん断速度が１／秒かつ温度１２５℃における粘度が１０００００Ｐａ．ｓ（１０^８ｃｐｓ）よりも低い材料を意味する。

「熱伝導性グリース」とは、後述するバルク熱伝導率試験方法によって測定されるバルク伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋよりも高いグリースを意味する。

本明細書中の数値には、特に記載がないかぎりすべて用語「約」が係っているものとする。端点による数値範囲の記載には、その範囲内のすべての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）。

本発明の熱伝導性グリース（ＴＣＧ）は、１つ以上のキャリアオイルを含有し得る。キャリアオイルは、本発明のＴＣＧのベース又は基質を与えるものである。有用なキャリアオイルは、合成オイル若しくは鉱物油、又はこれらの組み合わせを含んでよく、通常室温で流動可能なものである。有用なキャリアオイルの具体的な例としては、ポリオールエステル、エポキシド、シリコーンオイル、及びポリオレフィン又はこれらの組み合わせが挙げられる。

市販のキャリアオイルとしては、ジペンタエリスリトール及び短鎖脂肪酸のポリオールエステルであるＨＡＴＣＯＬ １１０６、トリメチロールプロパン、アジピン酸、カプリル酸、及びカプリン酸の複合ポリオールエステルであるＨＡＴＣＯＬ ３３７１（いずれもニュージャージー州フォーズ所在のハトコ社（Hatco Corporation）より入手可能）、並びにテキサス州ヒューストン所在のヘキシオンスペシャルティーケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals, Inc.）より入手可能な脂肪族エポキシエステル樹脂であるＨＥＬＯＸＹ ７１が挙げられる。

本発明のＴＣＧでは、キャリアオイルが全組成物の０〜約４９．５重量％、実施形態によっては０〜約２０重量％以下又は約１２重量％以下の量で存在し得る。実施形態によっては、キャリアオイルは組成物の少なくとも２、１、又は０．５重量％で存在することができる。本発明のＴＣＧでは、キャリアオイルが約０．５、１又は２〜約１２、１５又は２０重量％を含む範囲で存在してもよい。

本発明のＴＣＧは、１つ以上の分散剤を含有する。分散剤はキャリアオイルと共に存在してもよく、キャリアオイル無しで存在してもよい。分散剤は、存在する場合、熱伝導性粒子群（後述）のキャリアオイル中への分散性を向上させる。有用な分散剤は、その性質がポリマー性又はイオン性のものとして特徴付けることができる。イオン性分散剤はアニオン性又はカチオン性であり得る。特定の実施形態では、分散剤は非イオン性である。イオン性分散剤とポリマー分散剤との組み合わせのように、分散剤を組み合わせて使用することができる。特定の実施形態では、１つの分散剤を用いる。

有用な分散剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリアミン、スルホネート、修飾ポリカプロラクトン、有機リン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸の塩、ポリエーテル、ポリエステル及びポリオール、並びに表面修飾した無機ナノ粒子等の無機分散剤、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

市販の分散剤としては、オハイオ州クリーブランド所在のルブリゾール社（Lubrizol Corporation）の子会社であるノベオン社（Noveon, Inc.）から入手可能な、商標名がＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００及びＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３９０００強力分散剤である分散剤、オランダ、ヘーレンフェーン所在のエフカ・アディティブズ社（Efka Additives BV）から入手可能な修飾ポリウレタン分散剤であるＥＦＫＡ ４０４６、及びニュージャージー州グランベリー、プレインズロード所在のローヌプーラン（Rhone-Poulenc）社から入手可能な有機リン酸エステルであるＲＨＯＤＡＦＡＣ ＲＥ−６１０等が挙げられる。
本発明のＴＣＧには、分散剤が全組成物の少なくとも０．５かつ５０重量％以下の量、実施形態によっては全組成物の２５、１０又は５重量％以下の量で存在する。別の実施形態では、分散剤は、少なくとも１重量％の量で存在することができる。本発明のＴＣＧには、分散剤が約１〜約５重量％を含む範囲で存在してもよい。

本発明のＴＣＧは熱伝導性粒子群を含有する。有用な熱伝導性粒子群としては、ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素（六方晶又は立方晶）、炭化ホウ素、シリカ、グラファイト、無定形炭素、窒化アルミニウム、アルミニウム、酸化亜鉛、ニッケル、タングステン、銀、及びこれらの内の任意のものの組み合わせから製造される、又はそれらを含む熱伝導性粒子が挙げられる。これらの粒子群はそれぞれ種類が異なるものである。

本発明のＴＣＧで用いられる熱伝導性粒子群は、少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の混合物である。少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群のそれぞれは、その分布よりも大きい側、及び／又は小さい側の分布の平均粒径と少なくとも５倍、他の実施形態では少なくとも７．５倍、又は少なくとも１０倍、又は１０倍よりも大きな倍率で異なる平均粒径を有する。例えば、熱伝導性粒子群の混合物は、平均直径（Ｄ_５０）が０．３マイクロメートルである最小の分布と、平均直径（Ｄ_５０）が３．０マイクロメートルである中間の分布と、平均直径（Ｄ_５０）が３０マイクロメートルである最大の分布とから本質的に構成され得る。別の例としては、平均直径（Ｄ_５０）の値が０．０３マイクロメートル、０．３マイクロメートル、及び３マイクロメートルである平均直径分布を有するものが考えられる。

本発明のＴＣＧで用いられる熱伝導性粒子群は、少なくとも１つのトリモーダル分布をもたらす少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の混合物である。こうしたトリモーダル分布では、各ピーク間の極小値（各ピークのベースラインと各分布のピーク間の谷間の最も低い点との間の距離）は隣り合うピーク間の補間値（高さ）の７５、５０、２０、１０又は５％以下とすることができる。特定の実施形態では、３つの粒径分布は本質的に重なり合わない。「本質的に重なり合わない」とは、谷間の最も低い点が、隣り合うピーク間の補間値の５％以下であることを意味する。他の実施形態では、３つの粒度分布は重なり合いが最小である。「重なり合いが最小」とは、谷間の最も低い点が、隣り合うピーク間の補間値の２０％以下であることを意味する。

通常、トリモーダルなＴＣＧでは、３番目の最小の（又はより小さい）平均直径の平均粒径は約０．０２〜約５．０マイクロメートル（μｍ）の範囲であり得る。通常、中間の平均直径の平均粒径は約０．１０〜約５０．０μｍの範囲であり得る。通常、最大の平均直径の平均粒径は約０．５〜約５００μｍの範囲であり得る。

特定の実施形態では、得られるＴＣＧにおいて所望の物理的性質と一致した熱伝導性粒子群の体積分率ができるだけ大きなＴＣＧを提供することが望ましく、例えば、ＴＣＧは接触面と適合することが望ましく、また、塗布を容易にさせる充分な流動性を有することが望ましい。

このことを考慮して、導電性粒子の分布は以下の一般的原則にしたがって選択することができる。直径が最も大きな粒子群の分布は、熱的に結合される２つの基板間の予想される間隙よりも小さいか、あるいは間隙をほぼ塞ぐような直径を有する必要がある。実際、最も大きな粒子群は基板間の最も小さい間隙を塞ぐことが可能である。直径が最も大きい分布の粒子群が互いに接触する際、粒子群間には間隙又は空間が残る。中間の直径の分布の平均直径は、より大きな粒子群の間の間隙又は空間に丁度収まるように選択すると有利である。中間の直径の分布が挿入されることによって、直径が最も大きい分布を有する粒子群と、中間の直径の分布を有する粒子群との間により小さな間隙又は空間群が形成され、その寸法を用いて最も小さい分布の平均直径を選択することができる。同様にして、必要であれば４次、５次又はそれよりも高次の粒子群について所望の平均粒径を選択することができる。

熱伝導性粒子群のそれぞれの分布は、少なくとも３つの分布のそれぞれ又はいずれかにおいて同じか又は異なる熱伝導性粒子群を含み得る。更に、熱伝導性粒子群のそれぞれの分布は、異なる種類の熱伝導性粒子群の混合物を含有してもよい。

残りの空間はキャリア、分散剤及び他の成分によって充填され、若干の余分によって流動性をもたらすものと考えられ得る。好適な分布の選択に関する更なる指導は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２１巻（２００２年）、１２４９〜１２５１頁、「稠密粒子混合物の再帰的充填法（Recursive Packing of Dense Particle Mixtures）」で見ることができる。上記の考察から明らかであるように、連続した粒径分布の平均直径が明瞭に区別され、かつ大きく分離していることによって、先に充填される粒子群の充填を大きく干渉することなく先に充填される粒子群によって残される隙間にそれらが確実に収まることが好ましい。

本発明のＴＣＧにおいて熱伝導性粒子群は、少なくとも５０重量％の量で存在し得る。他の実施形態では、熱伝導性粒子群は、少なくとも７０、７５、８０、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、又は９８重量％で存在してよい。他の実施形態では、本発明のＴＣＧにおいて熱伝導性粒子群は、９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８７、８６、又は８５重量％以下の量で存在してよい。

本発明のＴＣＧ及びＴＣＧ組成物は、目詰まり防止剤、酸化防止剤、平滑剤、並びに、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、及び酢酸ブチル等のエステル等の溶媒（塗布粘度を低下させるため）等の添加剤を所望により含んでもよい。
特定の実施形態では、粒径が最も小さい粒子群（中間又は中程度の粒子を挟んで３番目に大きい粒子）にＺｎＯを選択し、中程度の粒子群としてダイヤモンド又は炭化ケイ素を選択し、最も大きい粒子群として金属粒子群を選択する。

本発明のＴＣＧは、分散剤とキャリアオイルを共にブレンドし、次いで分散剤／キャリアオイルの混合物に、熱伝導性粒子群を平均粒径が最も小さいものから最も大きなものへと順次ブレンドすることによって一般に製造される。熱伝導性粒子群は互いに予め混合され、次いで液体成分に添加されてもよい。全体の粘度を低下させ、均一に分散された混合物を得やすくするために、混合物を加熱してもよい。特定の実施形態では、熱伝導性粒子群の一部又は全部を最初に分散剤で予め処理又は予め分散してから分散剤／キャリア混合物に粒子群を混合することが望ましい場合がある。

他の実施形態では、本発明のＴＣＧは、ブレンドされた成分を溶媒キャストし、次いで乾燥して溶媒を除去することによって製造することができる。例えば、ＴＣＧ成分のブレンドを適当な離型面（例、離型ライナー又はキャリア）上で得ることができる。

他の実施形態では、本発明のＴＣＧを、熱、光、音又は他の公知のエネルギー源等のエネルギー源を用いてキャリア又は目的とする用途における装置に塗布することができる。

特定の実施形態では、複数の実施例で後述するように、通常の試験及び延長して行った試験において厚さ（例、後述するような試験装置における間隙）の関数としての力を観測することによって、本発明を更に説明する。対照材料がいずれの試験においても極めて類似した力を示すのに対して、本発明の材料は延長された時間間隔の後では間隙を小さくするのと反対の力に対してより高い抵抗力を示すことから、間隙を更に狭めることができないか、又は更に狭めることができたとしても大きな困難を伴う。通常の試験では、限られた間隙閉鎖を有する機械的ストッパを外すか位置を変更し、約４．５ｋｇ（約１０ポンド）の公称負荷を試験固定具に適用することによって、試験間隙を小さくすることができる。特に粘度の高い組成物の場合には、試験固定具の新たな間隙設定値への移行を、固定具を機械的に振動させてこうした材料に特有のずり流動化特性を利用することによって加速することができる。これらの方法の一方又は両方を行えば、通常は３０〜６０マイクロメートルである組成物中の最も大きな粒子群の直径に間隙が近づくまで、間隙を減少させ、新たな機械的ストップ位置に定着させるのに通常は充分である。特定の実施形態では、熱伝導性グリースは、約５０℃よりも高い温度で数時間熟成させた後では流れにくくなる。代表的な一実施形態では、試験下の材料を最初に３７５μｍの間隙で平衡化させた。熱データを収集した後、４４．５Ｎの垂直な力（１０ポンドの下向きの力）を加えて間隙を２８９μｍにまで小さくした。再び熱データを収集した後、再び４４．５Ｎの垂直な力（１０ポンドの下向きの力）のみを加えて間隙を２１１μｍにまで小さくした。次いで試料の熱的な性質を調べ、約１５時間静置すると、間隙は垂直下向きの力では２００μｍよりも小さくならなくなった。第２の代表的な実施形態では、試験下の材料を最初に４１１μｍの間隙で平衡化させた。次いで試料の熱的な性質を調べ、約１５時間静置すると、１３３．４Ｎの力（３０ポンドの下向きの力）及び振動を利用して間隙は２９５μｍにまで小さくなった。再び熱的データを収集した後、再び１３３．４Ｎ（３０ポンドの下向きの力）よりも大きな力及び大きな振動を利用して間隙は２４５μｍにまで小さくなった。再び熱データを収集し、１３３．４Ｎ（３０ポンドの下向きの力）よりも大きな力及び更に大きな振動を利用して間隙は２０５μｍにまで小さくなった。再び熱データを収集したが、重量と振動の組み合わせによって間隙を２０５μｍよりも更に小さくしようとする試みはいずれも奏を効しなかった。関連する組成物を試験したところ、４時間以下のより短い静置時間では、間隙の閉鎖に対する抵抗力を示さなかった。同様の大きさの最も大きな分布を有するが、効果を示さない関連組成物では、試験固定具で同様の長さの時間だけ静置した後に間隙を３０〜５５μｍにまで小さくすることができた。試験中に観測された温度は、間隙及び試験下の組成物の熱特性に依存するが、典型的には約４５℃〜８５℃の間であり、高温面と低温面との間で勾配がある。前述した流れにくさは、通常は室温又は室温付近の温度では前述したように生じない。更に、単純に７５℃、更には約１００℃にまで加熱した後に室温まで冷却しても、延長試験で見られたような流れにくさは生じない。

ある試料は延長試験（後述する）において少なくとも１５０μｍの間隙から開始して少なくとも５０μｍ圧縮できない場合に、実質上剛性又は実質上流れないものとみなすことができる。

特定の実施形態では、これらの代表的な材料が流れない、すなわち実質上剛性となる際に用いられる好適な曝露温度は約７０℃よりも高く、約１００℃よりも高く、約１１０℃又は１２０℃よりも高いか、又は更に高い温度である。

特定の実施形態では、これらの代表的な材料が流れない、すなわち実質上剛性となる際に用いられる好適な曝露時間は、一般的に少なくとも数時間である。他の実施形態では、この時間（時間）は少なくとも約２時間、少なくとも約４時間、少なくとも約６時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１２時間、又は更に長い時間である。

特定の実施形態では、本明細書で述べる熱伝導性グリースは、約５０℃よりも高い温度で約１２時間熟成後には実質上流れない。他の実施形態では、本明細書で述べる熱伝導性グリースは、約５０℃よりも高い温度で約１２時間熟成後には実質上剛性となる。

特定の実施形態では、本発明の材料の好ましい組み合わせには、キャリアとしてのＨａｔｃｏｌ １１０６、唯一の分散剤としてのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ １６０００、並びに酸化亜鉛（小さい粒径分布）、球状アルミニウム（大きい粒径分布）及びダイヤモンド又は炭化ケイ素粒子群（中間の粒径分布）のブレンドが組み込まれている。

本発明のＴＣＧはマイクロエレクトロニクスパッケージで使用することが可能であり、例えばマイクロエレクトロニクスダイ又はチップ等の熱源からの熱の放散を助けるために使用することができる。マイクロエレクトロニクスパッケージは、例えば基板上に実装されたダイ又は基板上に積層されたダイ等の少なくとも１つの熱源、及び熱源上にある本発明の熱伝導性グリースを含んでよく、例えばサーマルスプレッダ等の、ダイと熱的及び物理的に接触した更なる放熱器を含み得る。サーマルスプレッダは、後続のいずれかの放熱器に対する熱源ともなり得る。本発明の熱伝導性グリースは、上述したようなダイと放熱器との間の熱的接触をもたらすのに有用である。更に、本発明のＴＣＧは、放熱器と冷却器との間の熱的及び物理的接触に用いることもできる。別の実施形態では、本発明のＴＣＧを、ヒート又はサーマルスプレッダを間に介さずに熱発生装置と冷却器との間に使用することが可能である。本発明のＴＣＧは、一次ＴＩＭ及び二次ＴＩＭの用途で有用である。

バルク熱伝導率
ＴＣＧ試料のバルク熱伝導率を、ミネソタ州ブレイン所在のカスタム・オートメーション社（Custom Automation, Inc.）から入手可能な熱伝導試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ−５４７０−０１に基本的にしたがって測定した。熱伝導試験機は申請番号３Ｍ−１０２２０４−０１に基づいて構築されたものであり、以下のような特徴を有している：銅製測定棒間の平行度及び間隙を最大で０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）の間隙まで測定することが可能な視覚システム、それぞれの測定棒に５個の抵抗温度検出器（ＲＴＤ）が設けられた複数の銅製測定棒、動作温度が−２０℃〜１００℃であり、冷却剤温度を±０．０２℃に維持可能な、冷却された固定用ブロック（冷却された測定棒を固定する）を冷却するための冷却器、ＸＹマイクロメーター調節位置決め台上に設置された１１１．２Ｎ（２５ｌｂＦ）ロードセル、ロードセル上に設置された冷却された固定用ブロック（冷却された測定棒を固定する）、抵抗加熱を用い、コントローラ及び熱電対によって温度が制御される、加熱された固定用ブロック（加熱された測定棒を固定する）、加熱された固定用ブロック上に重量を加えて測定棒の接触力を５〜５０Ｎで調節する能力、並びに温度、測定棒間隙及び接触力を所定の時間間隔で測定してスプレッドシートに記録する手段。

測定棒間隙を測定するのに使用される視覚システムは、与えられた操作方法の説明に従って較正した。冷却器には水とエチレングリコールの５０／５０ブレンドを充填した。銅製測定棒間の間隙は、室温で約５５０マイクロメートルに設定した。加熱器の設定温度を１２０℃、冷却器の設定温度を−５℃とし、ユニットを平衡化させた。平衡化後の測定棒間隙は約４００マイクロメートルであった。高温及び低温の測定棒の表面を、３台の個々のカメラそれぞれが読み取る測定棒間の間隙が±３μｍの範囲内となるまで個別の測定棒ターンバックルを用いて平坦化した。

通常試験（実施例７５〜８５）
加熱器の設定温度を１２０℃、冷却器の設定温度を−５℃とし、ユニットを平衡化させた。熱平衡化後の測定棒間隙を約４００マイクロメートルに機械的に調節した。高温及び低温の測定棒の表面を、３台の個々のカメラそれぞれが読み取る測定棒間の間隙が±３μｍの範囲内となるまで個別の測定棒ターンバックルを用いて平坦化した。

試験を行う各ＴＣＧ試料を高温の測定棒表面にたっぷり取って表面全体に広げた。次いでヘッドを閉じて適所に固定し、約４４．５Ｎ（１０ポンドの力（４．５ｋｇの力））でヘッドを押さえ付けると、機械的ストッパに到るまで余分なＴＣＧ試料が測定棒の間隙からはみ出た。３台の視覚カメラによる間隙測定を正確に行うために、この余分なＴＣＧをペーパータオル又は目の細かい布で拭き取り、測定棒のピンの汚れを取り除いた。継続的にデータを記録しながら、装置を約１０分間平衡化させた。この後、機械的ストッパを調節して測定棒の間隙を約１００μｍ狭めると、余分なＴＣＧ試料が再び間隙からはみ出したのでこれを取り除いた。継続的にデータを記録しながら、装置を再び約１０分間平衡化させた。このように測定棒間隙を約１００μｍずつ狭め、はみ出した試料を取り除き、データを記録するという一連の操作を、最終的なデータの読み取りが行われるまで（通常、測定棒間隙が１００μｍよりも小さくなるまで）繰り返した。測定棒を約４００μｍの間隙にまで再び開き、試料を拭き取り、次の試料について操作を繰り返した。

延長試験（実施例７５〜８５）
最低で１２時間、間隙を変化させずに試料を試験機中で静置した以外は、「通常試験」と同様に「延長試験」を行った。選択される間隙設定値は任意であるが、本発明の効果がより容易に見られるように、２００μｍよりも大きい必要がある。各ＴＣＧ試料を高温の測定棒表面にたっぷり取って表面全体に広げた。次いでヘッドを閉じて適所に固定すると、余分なＴＣＧ試料が測定棒の間隙からはみ出た。３台の視覚カメラによる間隙測定を正確に行うために、この余分な試料をペーパータオル又は目の細かい布で拭き取り、測定棒のピンの汚れを取り除いた。１０分間の平衡化時間を置き、データを収集し、間隙を狭め、視覚ピンの汚れを拭き取り、このサイクルを繰り返す操作を、延長された時間間隔に対して選択された間隙となるまで継続して行った。延長された時間を通して試験機に材料が残存し、データが継続的に収集された。ヘッドを狭め、ピンの汚れを拭き取り、１０分間の平衡化時間を置く操作を再び行った。

この延長試験での本発明の材料の場合、間隙を更に狭めることはできなかったか、又は更なる重量を加え、高温の測定棒を手動で振動させることでようやく狭めることができた。対照材料の場合は、最初に高温の棒上に４４．５Ｎ（１０ポンドの重量（４．５ｋｇの力））以下の力を加えただけで後続の測定で最終的に１００μｍよりも狭い間隙にまで間隙を継続して減少させることができた。

データは装置によって７〜８秒ごとに記録され、時間／日付の刻印、試料名、測定棒間隙内でＴＣＧに加えられた力、個々の測定棒間隙の各指示値、及び１０個のＲＴＤセンサの各温度指示値を含んでいた。このファイルをスプレッドシートにダウンロードして分析を行った。分析にあたって、特定の間隙で記録されたデータポイントの最後の１０個の平均をとり、これらの平均を用いて計算した。

ＴＣＧ試料を通って流れる電力を、銅の既知のバルク伝導率、銅製の測定棒の寸法、及び各ＲＴＤ温度センサの位置を用いて計算した。一般的に、こうした計算によって、高温の測定棒には低温の測定棒と比較して若干異なるワット数の電力が流れることが示された。これら２つの値の平均をとってＴＣＧ試料について計算した。更に各測定棒の表面の温度を、温度のグラフ及びＲＴＤセンサの位置から推定した。

次いで、電力、３つの個別の測定棒間隙の平均値、測定棒間隙にわたる温度低下、及び高温／低温測定棒の断面積を用いて温度勾配、電力束、更にこれらの条件下におけるＴＣＧ試料の熱インピーダンスを計算した。

ＴＣＧ試料が試験される測定棒間隙のそれぞれについてこれらの計算を行い、得られた熱インピーダンスと平均間隙データをプロットした。スプレッドシートソフトウェアを用いてデータから直線を求め、バルク伝導率をこの直線の傾きの逆数として計算した。次いでＹ軸切片及び傾きを用いて１００μｍの測定棒間隙における熱インピーダンスを計算した。

粘度
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ３粘度計（ティー・エー・インスツルメンツ（TA Instruments）社、デラウェア州ニューキャッスル所在）によって、選択した試料についての粘度データを得た。粘度計は、使い捨て式の２５．４ｍｍ（１インチ）径の平行プレートを用い、０．５／秒の初期せん断速度から開始して１０００／秒のせん断速度までせん断速度が１０変化する毎にデータポイントを５個ずつ取って対数掃引モードにて稼動させた。間隙を０．５ｍｍに設定して１回実施し、次いで０．２５ｍｍにまで狭めていくつかの試料に対して２回目の実施を行った。その他の試料では、間隙を０．２５ｍｍのみに設定して実施した。各実施時の温度は、下表に示すように１２５℃又は２５℃に調節した。粘度は、１．２５／秒のせん断速度におけるｍＰａ．ｓで記録した。

粉砕方法
約４０ｃｃの０．５ｍｍ径のイットリア安定化ジルコニアビーズ（トーソー（Tosoh）社、オハイオ州ハドソン所在、又はトーレ・セラミックス・ジョージ・ミスバック・アンド・カンパニー（Toray Ceramics, George Missbach & Co.）、ジョージア州アトランタ所在、より入手可能）を、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ ＨＭ−１／１６ マイクロミル（「Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒミル」）（ホックマイヤー・イクイップメント社（Hockmeyer Equipment Corp.）、ニュージャージー州ハリソン所在）のバスケットに投入した。所望のＭＥＫ及び分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）をミルのチャンバに加え、エアミキサーによって少なくとも４分間攪拌することによって、分散剤を溶媒に溶解させた。ダイヤモンド粒子群を秤量してチャンバに加え、内容物を更に１分間攪拌してダイヤモンド粒子群を浸漬した。得られた混合物をハネが防止されるようにＨｏｃｋｍｅｙｅｒの最大速度で粉砕した。得られたスラリーをポリエチレン容器に注ぎ、匂いによって検出されなくなるまで溶媒を蒸発させた。粉砕した組成物の詳細を下記に示す。

イオン性分散剤である「スルホン化ビス（ペンタンジカプロラクトン）」は、機械的攪拌器を備えた反応容器に、２５ｇ（０．４７６当量）の１，５−ペンタンジオール（アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）、ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）、５４．３ｇ（０．４７６当量）のカプロラクトン（アルドリッチケミカル社）、及び８．０ｇ（０．０５４当量）のジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（デュポンケミカルズ（DuPont Chemicals）社、デラウェア州ウィルミントン所在）を加え、真空下で調製した。１１５ｍｍ水銀の真空下で反応容器の内容物を攪拌し１７０℃に加熱した。４時間後に反応が終了し、赤外線分光法で試料を分析した。最終生成物は、スルホネート当量の理論値が１３４２である、透明かつ低粘度の液体であった。

非イオン性無機分散剤である「ｉＣ８修飾シリカナノ粒子群」は、３．８リットル（１ガロン）のガラス製広口容器中で、６１．４２ｇのＢＳ１３１６イソオクチルトリメトキシシラン（ワッカーシリコーンズ社（Wacker Silicones Corp.）、ミシガン州エイドリアン所在）、１９４０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、及び１０００ｇのＮＡＬＣＯ ２３２６コロイダルシリカを合わせることによって調製した。混合物を震盪して確実に混合した後、８０℃のオーブン中に一晩置いた。次いで混合物を１５０℃のフロースルーオーブン中で乾燥して、白色の粒子状固体を得た。

スルホン化ポリオールイオン性分散剤である「ＨＩＭＯＤ」は、機械的攪拌器及び蒸留装置を備え、窒素パージした反応容器に、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（４２．６ｇ、０．１４４モル、デュポンケミカルズ（DuPont Chemicals）社、デラウェア州ウィルミントン所在、より入手可能）、分子量４００のポリエチレングリコール（１１５．１ｇ、０．２８８モル、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）、ミシガン州ミッドランド所在）及び分子量４２５のポリプロピレングリコール（１２２．３ｇ、０．２８８モル、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）、ウィスコンシン州ミルウォーキー所在、より入手可能）、並びにキシレン（７５ｇ）を加えて調製した。反応容器を２２０℃まで約１時間かけて徐々に加熱してキシレンを除去した。次いで酢酸亜鉛（０．２ｇ）を反応容器に加え、反応からメタノールを留去しながら温度を４時間２２０℃に保った。温度を約１６０℃に下げ、得られた混合物を２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）（ＳＩ）の真空下に３０分間置いた。内容物を窒素下で１２０℃にまで冷却して透明無色のポリオールを得た。ＯＨ当量は３１０ｇ／モルＯＨであり、スルホネート当量の理論値は１８８２ｇポリマー／モル（スルホネート）であった。

イオン性分散剤である「ＴＣＰＡ ＨＡＴＣＯＬ ３３７１」は、機械的攪拌器を備え、窒素パージした反応容器に４５ｇ（０．０２４１当量）のＨＡＴＣＯＬ ３３７１及び３．４ｇ（０．０１２１当量）のテトラクロロ無水フタル酸を加えて調製した。継続的に窒素パージしながら、反応容器の内容物を攪拌し１５０℃に加熱した。４時間後に反応が終了してから、赤外線分光法で試料を分析した。最終生成物は酸当量の理論値が１８，１２７である、褐色の低粘度の液体であった。

イオン性分散剤である「ＴＯＮＥ ３０５ ＴＣＰＡ」は、機械的攪拌器を備え、窒素パージした反応容器に１０ｇ（０．１当量）のＴｏｎｅ３０５（ダウケミカル社）及び１．０ｇ（０．００３５５当量）のテトラクロロ無水フタル酸（アルドリッチケミカル社）を加えて調製した。継続的に窒素パージしながら、反応容器の内容物を攪拌し１０５℃に加熱した。４時間後に反応が終了してから、赤外線分光法で試料を分析した。最終生成物は酸当量の理論値が３，１００である、透明かつ低粘度の液体であった。

試料の調製
特定の実施例で述べた場合以外は、分散剤又は分散剤の混合物は時計皿に秤量した。他の界面活性成分を用いる場合も、時計皿上に秤量した。キャリアオイルを用いる場合には、キャリアオイルを分散剤に添加し、分散剤がキャリアオイルに完全に混合されるまで混合物を金属製スパチュラで攪拌した。熱伝導性粒子群を分散剤／キャリアオイルの混合物に、粒径分布が最も小さいものから順次加えた。熱伝導性粒子群の分布のそれぞれは、次の分布の熱伝導性粒子群を加える前に、金属製スパチュラを用いて分散剤／キャリアオイル混合物中に分散させた。必要に応じて、この熱伝導性グリース組成物をオーブン（１１０℃）で加熱して組成物の粘度を低下させることによって、熱伝導性粒子群及び／又は追加して添加される熱伝導性粒子群の混合を促進した。得られた熱伝導性グリースを蓋付きのガラス容器に移して保存した。

熱伝導性粒子群が予め分散されている場合には、小さい熱伝導性粒子群の分布に担持させる分散剤の量を計算した。これにより配合に必要な残りの分散剤の量を求め、これを時計皿に秤量した。残りの工程は、上記に述べたものと同様である。

混合法Ｉ
酸化防止剤及びシリカを１１５ｍｍ径の時計皿に秤量した。次いで分散剤及びキャリアオイルを加えた後、小さい及び中間の分布の熱伝導性粒子を加えた。成分の組み合わせが滑らかで均一なブレンドとなるまで、混合物を金属製スパチュラで攪拌した。次いで粗粒子群を加え、時計皿の内容物を複合物が滑らかで均一なブレンドとなるまで再び金属製スパチュラで攪拌／混練した。（試料の粘度を低下させ混合及び分散をより容易かつ完全に行うため、必要に応じて約１００〜１１０℃に設定した高温空気再循環オーブン中で混合物を加熱した。）最後の分布の無機物を加えて完全に分散した時点で、得られたＴＩＭをガラス容器に移し、蓋をして熱特性試験のために保存した。

混合法ＩＩ
酸化防止剤、シリカ又はカーボンブラック、分散剤パッケージ、及びキャリア液を秤量してすべてポリプロピレン製広口容器（Ｍａｘ１００ｇ Ｗｈｉｔｅ Ｃｕｐ、フラックテック社（Flacktek, Inc.）、サウスカロライナ州ランドラム所在）に入れた。次いで最も小さい分布の無機物を秤量してカップに入れ、カップに一致したネジ蓋で蓋をしてからＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＤＡＣ ＦＶ（フラックテック社）に挿入した。Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒは３０００ｒｐｍで３０秒間稼動させた。装置を開け、カップを取り出して開けてから、次に粗い粒径を有する粒子を秤量したものをカップに入れた。再びカップを閉め、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒに挿入し、３０００ｒｐｍで３０秒間稼動させた。装置を再び開け、カップを取り出して開けてから、最も粗い粒径を有する粒子を秤量したものをカップに入れた。カップを閉め、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒに挿入し、３０００ｒｐｍで３０秒間稼動させた。Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒを３３００ｒｐｍで１分間、更に１サイクル稼動させた。アルミニウム粉末を含有する混合物は、所望により約１００℃まで加熱し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒを３３００ｒｐｍで更に１分間稼動させて、各成分の組み合わせが滑らかで均一なブレンドであることを確保した。得られたＴＩＭ材料は混合カップ中で保存した。

（実施例１〜６４）
実施例１〜６４の組成物を表１に示す。実施例Ａ〜Ｎ及び６５〜７４の組成物を表２に示す。表３は、選択した実施例についてのバルク伝導率及び熱インピーダンスの測定から得られたデータを示す。表４は、選択したデータについての粘度データを示す。

実施例４４は、第４の熱伝導性粒子として、ＤＰ ２（４．４１ｇ）（６０μｍ）を含有した。

実施例４６〜４８及び５０〜５４には、前述した粉砕法及び試料の調製にしたがって調製した０．２５、０．５０、又は１．０μｍの予め分散されたダイヤモンド粒子群を用いた。

（実施例Ａ〜Ｎ及び６５〜７４）
下記に述べる場合を除いて、成分を個々に時計皿に秤量して以下のように混合した。シリカ、酸化防止剤、分散剤及びキャリアオイルを最初に、成分の組み合わせが滑らかで均一なブレンドとなるまで金属製スパチュラで攪拌することによって、小さい及び中間の熱伝導性粒子群と合わせた。次いで最大径の粒子群を加え、時計皿の内容物を複合物が滑らかで均一なブレンドとなるまで再び金属製スパチュラで攪拌／混練した。必要に応じて、この熱伝導性グリース組成物をオーブン（１１０℃）で加熱して組成物の粘度を低下させることによって、熱伝導性粒子群及び／又は追加して添加される熱伝導性粒子群の混合を促進した。得られた熱伝導性グリースを蓋付きのガラス容器に移して保存した。特定の試料は、酸化防止剤、シリカ、分散剤、及びキャリア液の予備ブレンドを約１６．５グラム調製した以外は、上記と同様にして調製した。成分の組み合わせが滑らかで均一なブレンドとなるまで、混合物を金属製スパチュラで攪拌した。次いで汚れのない時計皿上で約０．８２４ｇの予備ブレンドと小さい及び中間の熱伝導性粒子群とを攪拌しながら合わせた後に、最大径の粒子群を加えた。特定の試料及び予備ブレンドした組成物を下記に述べる。

実施例Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＩは、予備ブレンドＡを用いて調製した。実施例６５、６７及び７１、並びに実施例Ｍ及びＮは予備ブレンドＢを用いて調製した。






ＣＥ １＝シンエツＧ７５１、試料１；ＣＥ ２＝シンエツＧ７５１、試料２；ＣＥ ３＝ダウコーニングＴＣ５０２２；ＣＥ ４＝シンエツＧ７５１、試料３

表５に示す組成物を、表６に示す量を用いて前述した混合法によって調製した。


^＊実施例７６は更に０．９１１１ｇの分散剤Ｒｈｏｄａｆａｃ ＲＥ−６１０を含有した。

実施例７８−Ｂは実施例７８−Ａを繰り返したものであった。実施例７８−Ｃでは、延長試験を行う前、試料を室温に冷却する前に、（実施例７８−Ａ及び７８−Ｂにおけるのと）同じ組成物を８０℃に設定したオーブン中に約１６時間置いた。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に述べた実施形態に限定されるべきではない。

Claims (31)

1. ０〜約４９．５重量％のキャリアオイルと、
   約０．５〜約２５重量％の少なくとも１つの分散剤と、
   少なくとも約４９．５重量％の熱伝導性粒子群とを含み、
   前記熱伝導性粒子群は、少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の混合物を含み、前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群のそれぞれが、他の分布から少なくとも５倍異なる平均（Ｄ_５０）粒径を有する、熱伝導性グリース。
2. 前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群のそれぞれが、他の分布から少なくとも７．５倍異なる平均（Ｄ_５０）粒径を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
3. 前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群のそれぞれが、他の分布から少なくとも１０倍異なる平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
4. 前記熱伝導性粒子群が、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素（六方晶又は立方晶）、炭化ホウ素、シリカ、グラファイト、無定形炭素、多結晶ダイヤモンド、窒化アルミニウム、アルミニウム、酸化亜鉛、ニッケル、タングステン、銀、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
5. 前記分散剤が、非イオン性分散剤、ポリマー分散剤、イオン性分散剤、無機分散剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分散剤を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
6. 前記キャリアオイルが、約０．５〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
7. 前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の内の１つが、約０．０２〜約５マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
8. 前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の内の１つが、約０．１０〜約５０．０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
9. 前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の内の１つが、約０．５０〜約５００マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
10. 前記少なくとも１つの分散剤が、イオン性分散剤及びポリマー分散剤を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
11. 第４の分布の熱伝導性粒子群を更に含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
12. 前記熱伝導性粒子群が、ダイヤモンドと炭化ケイ素粒子との混合物を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
13. 前記少なくとも３つの熱伝導性粒子群の粒度分布が、本質的に重なり合わない、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
14. 前記少なくとも３つの熱伝導性粒子群の粒度分布の重なり合いが最少である、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
15. 最大の平均（Ｄ_５０）粒径を有する分布の粒子群が、金属粒子又は球状アルミニウム粒子を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
16. 前記熱伝導性粒子群が、ダイヤモンドと金属粒子との混合物を含む、請求項１５に記載の熱伝導性グリース。
17. 中間の平均（Ｄ_５０）粒径を有する分布の粒子群が、炭化ケイ素又はダイヤモンド粒子を含む、請求項１５に記載の熱伝導性グリース。
18. 平均（Ｄ_５０）粒径が最大から３番目又はこれよりも小さい分布の粒子群が、酸化亜鉛粒子を含む、請求項１５に記載の熱伝導性グリース。
19. 最大の平均（Ｄ_５０）粒径を有する分布の粒子群が、球状アルミニウム粒子を含み、中間の平均（Ｄ_５０）粒径を有する分布の粒子群が、炭化ケイ素又はダイヤモンド粒子を含み、最大平均及び中間平均以外の分布の粒子群が、酸化亜鉛粒子を含み、前記少なくとも３つの熱伝導性粒子群の粒度分布の重なり合いが最少であるか本質的に重なり合っていない、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
20. 約５０℃よりも高い温度で約１２時間の熟成後に実質上流れない、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の熱伝導性グリース。
21. 約５０℃よりも高い温度で約１２時間の熟成後に実質上剛性となる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱伝導性グリース。
22. 前記熱伝導性粒子群が、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミナ、タングステン、ニッケル、窒化ホウ素（六方晶又は立方晶）、炭化ホウ素、シリカ、グラファイト、無定形炭素、多結晶ダイヤモンド、窒化アルミニウム、アルミニウム、銀、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の熱伝導性グリース。
23. 前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の少なくとも１つの熱伝導性粒子が、少なくとも２つの異なる種類の熱伝導性粒子の混合物を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の熱伝導性グリース。
24. 前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子群の少なくとも１つの分布内の熱伝導性粒子群が、他の分布の熱伝導性粒子群とは異なる種類の熱伝導性粒子群を含有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の熱伝導性グリース。
25. 基板と、該基板に取り付けられた少なくとも１つのマイクロエレクトロニクス熱源と、
    該少なくとも１つのマイクロエレクトロニクス熱源上に配される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の熱伝導性グリースと、を備える、マイクロエレクトロニクスパッケージ。
26. ヒートスプレッダを更に備え、前記熱伝導性グリースが、前記マイクロエレクトロニクス熱源と前記ヒートスプレッダとの間に存在する、請求項２５に記載のマイクロエレクトロニクスパッケージ。
27. 放熱器を更に備え、前記熱伝導性グリースが、前記ヒートスプレッダと前記放熱器との間に存在する、請求項２６に記載のマイクロエレクトロニクスパッケージ。
28. 熱伝導性グリースを製造する方法であって、
    キャリアオイル、分散剤、及び請求項１に記載の熱伝導性粒子群を準備することと、
    キャリアオイルと分散剤とを共に混合することと、
    キャリアオイルと分散剤との混合物に、前記熱伝導性粒子群を平均粒径が最も小さいものから最も大きなものへと順次混合することと、を含む、方法。
29. キャリアオイルと分散剤との混合物に前記熱伝導性粒子群を混合する前に熱伝導性粒子群を分散剤で予め処理する、請求項２８に記載の方法。
30. 熱伝導性グリースを製造する方法であって、
    キャリアオイル、分散剤、及び請求項１に記載の熱伝導性粒子群を準備する工程と、
    前記熱伝導性粒子群を共に混合する工程と、
    キャリアオイルと分散剤とを共に混合する工程と、
    混合された前記熱伝導性粒子群を、キャリアオイルと分散剤との混合物に混合する工程と、を含む、方法。
31. キャリアオイルと分散剤との混合物に前記熱伝導性粒子群を混合する前に熱伝導性粒子群を分散剤で予め処理する、請求項３０に記載の方法。