WO2019230969A1 - 放熱組成物、放熱部材、及び放熱部材用フィラー集合体 - Google Patents

放熱組成物、放熱部材、及び放熱部材用フィラー集合体 Download PDF

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匡隆 杉本
アビソン スキャリア
佐々木　拓
英人 西澤
吉田　昌史
貴瑛 水野
元樹 小沢
石垣　司
大希 工藤
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Definitions

  • the present invention relates to a heat radiating member used in an electronic device or the like, a heat radiating composition for forming the heat radiating member, and a filler assembly for a heat radiating member blended in the heat radiating member.
  • a heat radiating member may be provided to radiate heat generated from the electronic component to the outside of the device.
  • the heat radiating member is disposed, for example, between an electronic component and a housing or a heat sink.
  • the heat radiating member is generally a resin or elastomer mixed with a heat conductive filler.
  • Patent Literature 1 discloses a thermally conductive silicone rubber composition in which a silicone resin is blended with a thermally conductive filler such as alumina, magnesium oxide, or boron nitride.
  • an object of the present invention is to provide a heat dissipation composition, a heat dissipation member, and a filler assembly for a heat dissipation member that have both insulating properties and heat dissipation properties.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using diamond as the heat conductive filler of the heat dissipating composition, the heat dissipating member, and the filler assembly for the heat dissipating member.
  • the present invention provides the following (1) to (18).
  • the heat dissipation composition contains diamond particles, or contains both diamond particles and other thermally conductive fillers other than diamond particles,
  • the heat dissipating composition according to any one of (1) to (10), wherein a total filling rate of the diamond particles and the other thermally conductive filler is 40% by volume or more and 92% by volume or less.
  • thermally conductive filler in the heat dissipation composition diamond particles are contained, or both the diamond particles and other thermally conductive fillers other than the diamond particles are contained,
  • the volume ratio of the large particle size filler having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less to the small particle size filler having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m in the thermal conductive filler is 0.2 or more and 5 or less.
  • the heat dissipating composition of the present invention contains a polymer matrix and diamond particles.
  • the heat dissipating composition contains diamond particles having high heat conductivity as a heat conductive filler, so that the heat resistance value becomes low while maintaining high volume resistivity, and has both insulating properties and heat dissipating properties.
  • the slope ( ⁇ W / ⁇ D) of the change in thermal resistance value with respect to the thickness change is preferably 1.8 or less.
  • ⁇ W / ⁇ D (unit: K ⁇ cm 2 / W ⁇ mm) is the thickness direction when the heat radiation composition has different thicknesses (D1, D2) as described in Examples described later.
  • the slope ( ⁇ W / ⁇ D) by setting the slope ( ⁇ W / ⁇ D) to 1.8 or less, the heat dissipation is improved, and for example, a heat spot caused by thickness unevenness can be sufficiently suppressed.
  • the slope ( ⁇ W / ⁇ D) is more preferably 1.6 or less, further preferably 1.4 or less, and still more preferably 1.1 or less.
  • the slope ( ⁇ W / ⁇ D) is preferably as low as possible from the viewpoint of heat dissipation, but is practically, for example, 0.1 or more, preferably 0.3 or more.
  • the shape, size, blending amount, surface treatment method, etc. of the diamond are appropriately changed, and a thermal conductive filler other than diamond is blended as will be described later. By appropriately changing the shape, size, blending amount, surface treatment method and the like of the filler, it can be adjusted within the desired range described above.
  • the heat radiation composition of the present invention preferably has a volume resistance value of 1.0 ⁇ 10 13 ( ⁇ ⁇ m) or more and a dielectric breakdown voltage strength of 10 kV / mm or more. 20 kV / mm or more is more preferable.
  • the heat dissipation composition of the present invention when both the volume resistance value and the dielectric breakdown voltage strength are equal to or higher than the predetermined value as described above, the insulation property is improved and the occurrence of abnormal operation or the like is prevented.
  • the heat dissipation composition of the present invention preferably has a void ratio of 3% or less.
  • the void ratio is 3% or less, when diamond particles are contained, the heat conductivity of the heat dissipating composition can be increased and the heat dissipation can be made excellent.
  • the thermally conductive filler other than diamond particles does not significantly affect the void ratio on the heat dissipation. This is presumably because the influence of the voids is not great because the thermal conductivity of the filler is low and the thermal conductivity of the heat dissipation composition is low in the case other than diamond particles.
  • diamond particles have a high thermal conductivity and also improve the thermal conductivity of the heat dissipation composition, so that the void ratio has a great influence on the heat dissipation.
  • the thermal conductivity is lower than that having a void ratio of 3% or less. That is, the present inventors have found an effect that heat dissipation can be further enhanced by setting the void ratio to 3% or less when diamond particles are used. In addition, it is estimated that such an effect was able to be exhibited because the influence of the void with respect to thermal conductivity was large in the case of diamond particles, since the thermal conductivity was high.
  • the void ratio of the heat dissipation composition is more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and still more preferably 0.9% or less, Most preferably, it is 0.7% or less.
  • the void ratio of the heat dissipation composition is preferably as low as possible, and may be 0% or more.
  • the void ratio can be adjusted, for example, by wettability between a thermally conductive filler such as diamond particles and a polymer matrix.
  • the wettability adjustment between the thermally conductive filler and the polymer matrix can be adjusted by, for example, the surface oxygen amount of the diamond particles and the presence / absence of the surface treatment of the thermally conductive filler, as described later.
  • preferable wettability between the thermally conductive filler and the polymer matrix is, for example, preferably in a range where the contact angle between the thermally conductive filler and the polymer matrix is 65 ° or less.
  • a void rate can also be made low by employ
  • heat vacuum kneading that reduces the pressure when the heat radiating composition is heat kneaded may be employed.
  • the void ratio may be lowered by filling the syringe while evacuating.
  • the void ratio is calculated by assuming that the actual density of the heat dissipating composition is Dr, and that the ideal density of the heat dissipating composition is Di when calculated from the density of each component and the mixing ratio. ⁇ Dr / Di) ⁇ 100.
  • the density Di can be measured from the heat dissipating composition as shown in the examples described later.
  • the polymer matrix and various heat conductive fillers contained in the heat dissipating composition are separated, and the weight of each component is determined. It can be calculated by measuring the density of each component.
  • the separation method of the polymer matrix and the thermally conductive filler is not limited to the method described in Examples described later, and can be appropriately changed depending on the type of the polymer matrix and the type of the thermally conductive filler.
  • polymer matrix examples of the polymer matrix in the present invention include resins and liquid polymer components.
  • the resin examples include curable resins such as silicone resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, and polyimide resin.
  • the curable resin may be any of a moisture curable type, a thermosetting type, and a photocurable type, but a thermosetting type is preferable.
  • Polyolefin resin such as polypropylene resin, polyethylene resin, poly (1-) butene resin, and polypentene resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, ethylene vinyl acetate copolymer
  • Thermoplastic resins such as (EVA), (meth) acrylic resin, polyamide resin, and polyvinyl chloride resin (PVC) may be used.
  • elastomer resins such as acrylonitrile butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, natural rubber, polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber can be used. These elastomer resins may be liquid elastomers that are liquid at room temperature (23 ° C.) and normal pressure (1 atm), may be solid, or may be a mixture thereof. Further, as the elastomer resin, thermoplastic elastomers such as polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and styrene-based thermoplastic elastomers can also be used.
  • the polymer matrix may use silicone oil or the like as the liquid polymer component.
  • These liquid polymer components may be used alone or in combination with a resin.
  • the liquid polymer component is liquid at room temperature and normal pressure at the time of blending, and is also a liquid or gel-like component at the time of use. That is, the liquid polymer component is not cured by a curing agent or the like, and even if it is cured, it becomes a liquid or gel after curing. Therefore, when the liquid polymer component is used alone or in a relatively high blending ratio, the heat dissipation member formed from the heat dissipation composition can be made into a paste.
  • silicone such as silicone resin and silicone oil, and epoxy resin are preferable, and silicone resin is more preferable.
  • the silicone resin may be either a condensation curable silicone resin or an addition reaction curable silicone resin, but an addition reaction curable silicone resin is preferred.
  • the addition reaction curable silicone resin is preferably composed of a silicone compound as a main agent and a curing agent for curing the main agent.
  • the silicone compound used as the main agent is preferably an organopolysiloxane having an alkenyl group, specifically, vinyl end-terminated polydimethylsiloxane, vinyl end-terminated polyphenylmethylsiloxane, vinyl end-terminated dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, vinyl Examples thereof include vinyl end-terminated organopolysiloxanes such as a both-end dimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer and a vinyl end-end dimethylsiloxane-diethylsiloxane copolymer.
  • the silicone compound used as the main agent has a viscosity at 25 ° C. of preferably 5 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or more and 700 mPa ⁇ s or less, and further preferably 150 mPa ⁇ s or more and 600 mPa ⁇ s or less. is there.
  • the viscosity is measured using a viscometer (BROOKFIELD rotational viscometer DV-E) with spindle No. It is good to measure using a rotor of 14 at a rotation speed of 5 rpm and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the curing agent used for the addition reaction curable silicone resin is not particularly limited as long as it can cure the silicone compound as the main component, but is an organopolysiloxane having two or more hydrosilyl groups (SiH). Organohydrogenpolysiloxane is preferred.
  • the ratio (molar ratio) of the hydrosilyl group to the vinyl group of the silicone compound is preferably 0.3 or more and 5 or less, more preferably 0.4 or more and 4 or less, and further preferably 0.6 or more and 4 or less.
  • the reaction between the main agent and the curing agent may not proceed due to the diamond particles, but if the molar ratio is 0.6 or more, the reaction proceeds sufficiently and is sufficient. Thus, it is possible to obtain a heat radiating member that has been cured.
  • organohydrogenpolysiloxane examples include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, polymethylhydrosiloxane, polyethylhydrosiloxane, methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer, and the like. These may contain a hydrosilyl group at the terminal, but may not contain it. The viscosity of the curing agent at 25 ° C.
  • the heat dissipation composition is preferably 5 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 30 mPa ⁇ s to 700 mPa ⁇ s, and further preferably 150 mPa ⁇ s to 600 mPa ⁇ s.
  • the viscosity range of the main agent and the curing agent described above is within the above range, the heat dissipation composition can be maintained in a certain shape, for example, in a paste form, and thus can be easily placed on an electronic component or the like. Moreover, it becomes easy to mix
  • a curing catalyst is usually added to the heat dissipation composition.
  • the curing catalyst include a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst.
  • the curing catalyst is a catalyst for curing a silicone compound that is a raw material for the silicone resin and a curing agent.
  • the blending amount of the curing catalyst is usually 0.1 to 200 ppm, preferably 0.5 to 100 ppm, based on the total mass of the silicone compound and the curing agent.
  • an epoxy compound having at least one, preferably two or more epoxy groups may be used.
  • the epoxy compound include bisphenol type, novolak type, naphthalene type, triphenolalkane type, biphenyl type, cycloaliphatic type, halides thereof, and hydrogenated products thereof.
  • an epoxy resin although an epoxy compound may be used independently, generally the thing which added the hardening
  • a polyaddition type or a catalyst type is used as the curing agent.
  • polyaddition type curing agent examples include polyamine curing agents, acid anhydride curing agents, polyphenol curing agents, polymercaptan, dicyandiamide, and the like.
  • catalyst-type curing agent examples include tertiary amines, imidazoles, and Lewis acid complexes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermosetting resin may be either a one-component curable type or a two-component curable type, but is preferably a two-component curable type.
  • the two-pack curable type it is preferable to prepare a heat radiation composition by mixing one liquid containing the above main agent and two liquids containing a curing agent.
  • the diamond particles may be blended in one of the first and second solutions, or may be blended in both. The same applies to other thermally conductive fillers described later.
  • silicone oil used in the polymer matrix examples include methylphenyl silicone oil, dimethyl silicone oil, and modified silicone oil.
  • the viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is preferably 5 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or more and 700 mPa ⁇ s or less, and further preferably 150 mPa ⁇ s or more and 600 mPa ⁇ s or less.
  • the volume ratio of the polymer matrix is preferably 10% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 11% by volume or more and 40% by volume or less, and further preferably 12% by volume or more and 35% by volume or less with respect to the total amount of the heat radiation composition. It is.
  • the thermally conductive filler such as diamond particles dispersed in the polymer matrix can be held by the polymer matrix, and the heat radiation composition can maintain a certain shape. become.
  • heat conductive fillers, such as a diamond particle can be mix
  • the heat-radiating composition of the present invention contains diamond particles as a thermally conductive filler.
  • the sphericity of the diamond particles is, for example, 0.5 or more, preferably 0.55 or more, and more preferably 0.6 or more. As the sphericity is closer to 1, it becomes an index indicating that it is closer to a sphere. By increasing the sphericity, the diamond particles can be easily dispersed in the polymer matrix, and the filling rate can be further increased.
  • the upper limit of the sphericity is not particularly limited and is 1.
  • each filler The sphericity of each filler is confirmed by checking an electron micrograph of each filler, and for 300 particles in the obtained image (the diameter of the circle equal to the projected area of the particle / the minimum circle circumscribing the projected image of the particle). (Diameter) can be calculated and the average value can be obtained.
  • the specific shape of the diamond particles is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a crushed shape, or other shapes.
  • the spherical shape means a spherical shape or a shape that approximates a spherical shape.
  • a spherical shape having a sphericity of 0.8 or more is defined as a spherical shape.
  • the crushing shape means a shape refined by crushing, and generally has a square shape.
  • the crushing shape has, for example, a sphericity of 0.5 or more and less than 0.8, preferably 0.55 or more and less than 0.8, more preferably 0.6 or more and less than 0.8.
  • the average particle diameter of the diamond particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thermal resistance of the heat dissipation composition is likely to be low, and the inclination ( ⁇ W / ⁇ D) is easily reduced.
  • the thickness is 0.1 ⁇ m or more, the specific surface area is reduced, voids are hardly formed in the vicinity of the diamond particles, and the void ratio is easily lowered.
  • the thickness is 200 ⁇ m or less, diamond particles can be contained at a high filling rate while being appropriately dispersed in the polymer matrix.
  • the average particle diameter of the diamond particles is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is an average particle diameter obtained by averaging the particle diameters on a volume basis, and can be measured using, for example, “Laser Diffraction Particle Size Distribution Measuring Device” manufactured by Horiba, Ltd. About the calculation method of an average particle diameter, what is necessary is just to let the particle diameter (d50) when an accumulation volume is 50% be an average particle diameter.
  • the diamond particles contained in the heat dissipation composition preferably include two or more kinds of diamonds having different average particle diameters.
  • the diamond particles having the smaller average particle diameter enter between the diamonds having the larger average particle diameter, and appropriately disperse the diamond particles in the polymer matrix. It is easy to increase the filling rate of diamond.
  • the heat-radiating composition has two or more kinds of diamonds having different average particle diameters when two or more peaks appear in the particle size distribution of the diamond particles.
  • the diamond particles are diamonds having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less (hereinafter also referred to as “large-diameter diamond”), and an average particle size of 0.1 ⁇ m or more.
  • a mixture of diamonds of less than 10 ⁇ m (hereinafter also referred to as “small-diameter diamond”) is preferable.
  • the diamond particles are appropriately dispersed in the polymer matrix, while increasing the diamond filling rate, the thermal resistance value, and the slope ( ⁇ W / ⁇ D) can be easily reduced.
  • the volume ratio of the large particle size diamond to the small particle size diamond is, for example, 0.1 or more and 10 or less , Preferably 0.2 or more and 8 or less, more preferably more than 0.3 and 6 or less.
  • the average particle diameter of the large-diameter diamond is more preferably 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and further preferably 18 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the shape of the large-diameter diamond may be any shape, but the above-described crushed or spherical shape is preferable, and a spherical shape is more preferable. By making it spherical, the filling rate can be increased while appropriately dispersing the diamond particles.
  • first large particle diameter diamond diamond having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m
  • second large particle diameter diamond having an average particle diameter of 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less
  • first and second large-diameter diamonds are used in combination, the filling rate of the diamond particles can be increased more easily.
  • the first large-diameter diamond preferably has an average particle size of 12 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and more preferably 14 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the second large-diameter diamond preferably has an average particle size of 40 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less.
  • only one of the first and second large-diameter diamonds may be used as the large-diameter diamond.
  • the filling rate of the second large-diameter diamond is higher than that of the first large-diameter diamond.
  • the filling rate of the second large-diameter diamond is preferably 1.5 to 5 times the filling rate of the first large-diameter diamond, and preferably 2 to 4 times.
  • the average particle diameter of the small-diameter diamond is more preferably 0.2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the small-diameter diamond may have any shape, but a crushed shape is preferable. Crushed small-diameter diamond can be easily produced by crushing synthetic diamond.
  • the small-diameter diamond two kinds of diamonds having different average particle diameters may be used in combination.
  • diamond having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2.5 ⁇ m hereinafter also referred to as “first small particle size diamond”
  • diamond having an average particle size of 2.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m hereinafter referred to as “first diamond”.
  • first diamond diamond having an average particle size of 2.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m
  • the first small-diameter diamond preferably has an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the second small-diameter diamond preferably has an average particle size of 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the filling rate of the diamond particles can be easily increased.
  • only one of the first and second small grain diamonds may be used as the small grain diamond.
  • the diamond particles need not include both small-diameter diamonds and large-diameter diamonds.
  • only small-diameter diamonds may be included.
  • the small-diameter diamond particles may contain the first and second small-diameter diamond particles as described above.
  • the diamond particles may be only large-diameter diamond, and in that case, the large-diameter diamond particles may contain the first and second large-diameter diamond particles as described above. .
  • the filling rate of diamond particles is preferably 15% by volume or more. By setting the filling rate to 15% by volume or more, the thermal resistance value can be lowered, and the inclination ( ⁇ W / ⁇ D) can be easily adjusted to a desired range. From such a viewpoint, the filling rate of diamond particles is more preferably 20% by volume or more, and further preferably 30% by volume or more. Moreover, it is preferable that the filling rate of a diamond particle is 90 volume% or less. By setting it to 90% by volume or less, diamond particles can be appropriately dispersed in the polymer matrix. From such a viewpoint, the filling rate of diamond particles is more preferably 85% by volume or less, and further preferably 80% by volume or less.
  • the present invention can reduce the void ratio while increasing the filling rate of diamond particles.
  • the void rate is 3% or less while the filling rate of diamond particles is 15% by volume or more.
  • the filling rate of diamond particles is set to 15% by volume or more in order to improve heat dissipation, the void rate tends to be high and the insulating property tends to be low.
  • the present invention even when the filling rate is set to 15% by volume or more, By setting the void ratio to 3% or less, both insulation and heat dissipation can be made excellent.
  • the void rate is 2% or less while keeping the filling rate to 20% by volume or more, and to set the void rate to 1% or less while keeping the filling rate to 30% by volume or more. Is more preferable.
  • the filling rate of diamond particles Need to be high. Therefore, when diamond particles are used alone as a heat conductive filler, the filling rate of diamond particles is preferably 50% by volume or more and 90% by volume or less, more preferably 60% by volume or more and 85% by volume or less, and 65% by volume or more and 80% by volume or less. A volume% or less is more preferable.
  • the filling rate of the diamond particles is preferably 15% by volume to 80% by volume, and more preferably 20% by volume to 75% by volume.
  • the “filling rate” means volume% relative to the total volume of the heat dissipation composition.
  • the filling rate of diamond particles is the volume% occupied by diamond particles relative to the total volume of the heat dissipation composition.
  • the volume of each component can be calculated from the weight and specific gravity (density) of each component.
  • a filling rate can be measured by isolate
  • a solvent is appropriately added to the heat dissipation composition to dissolve the polymer matrix, and the polymer matrix is separated from the thermally conductive filler by a centrifuge or the like. Thereafter, the density and weight of the separated polymer matrix are measured, and the volume of the polymer matrix is determined from the measured values. Similarly, the density and weight of the separated thermally conductive filler are also measured, and the volume of the entire thermally conductive filler including diamond particles is determined from the measured values. Thereafter, using the property that diamond particles decompose at a lower temperature than other thermally conductive fillers, the entire thermally conductive filler is fired to decompose only the diamond particles.
  • the density and weight are measured, and the volume of the thermally conductive filler other than the diamond particles is determined from the measured values, and the volume of the thermally conductive filler other than the diamond particles and Then, the volume of the diamond particles is determined from the volume of the entire heat conductive filler.
  • the filling rate of the diamond particles can be calculated from the polymer matrix calculated as described above, the entire thermally conductive filler, and the volume of the diamond particles.
  • the filling rate of the heat conductive fillers other than the diamond particle mentioned later and the whole heat conductive filler can be calculated similarly.
  • the density of the separated polymer matrix and the density of the thermally conductive filler may be measured at 23 ° C. using a density meter (for example, a measuring device “Acupic II 1340” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the diamond particles are usually synthetic diamond, and can be synthesized by crystallizing a carbon raw material such as graphite in the presence of a metal catalyst such as iron under high temperature and high pressure. Diamonds so synthesized are generally spherical. Further, diamond synthesized by crystallization under high temperature and high pressure may be suitably crushed as necessary to obtain crushed diamond particles. The synthesized diamond particles are subjected to acid cleaning or reduction treatment using hydrogen gas, if necessary. When the diamond particles are acid-washed and then untreated, a slight amount of functional groups such as hydroxyl groups are present on the surface of the diamond particles.
  • the surface treatment agent When diamond particles having a functional group such as a hydroxyl group on the surface are subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a silane compound described later, the surface treatment agent is easily bonded to or attached to the diamond particles. As a result, the diamond particles are easily adapted to the polymer matrix. Even when a surface treatment agent is not used, the diamond particles have a functional group such as a hydroxyl group on the surface, so that the diamond particles are easily adapted to the polymer matrix depending on the type of the polymer matrix.
  • the diamond particles preferably have a surface oxygen amount of a certain value or more by having a hydroxyl group on the surface.
  • the surface oxygen content of diamond particles contained in the heat dissipation composition is preferably 5% or more.
  • diamond particles tend to form voids around the diamond particles because the surface treatment agent is less likely to bond or adhere to the diamond particles and is less compatible with the polymer matrix. Therefore, by making hydroxyl groups exist on the surface of the diamond particles and making the surface oxygen amount equal to or higher than the above-mentioned value, the surface treatment agent is bonded or adhered to the diamond particles, and the diamond particles are adapted to the polymer matrix. Thus, the void ratio can be lowered as described above.
  • the surface oxygen amount of the diamond particles is more preferably 10% or more.
  • the surface oxygen amount can be measured by XPS analysis as shown in the examples described later, and the surface oxygen amount relative to the entire diamond particles contained in the heat dissipation composition may be obtained.
  • the surface oxygen amount with respect to the whole diamond particles may be obtained by measuring the surface oxygen amounts of various diamond particles and performing weighted averaging.
  • the wettability between the polymer matrix and the heat conductive filler can be evaluated by the contact angle of the heat conductive filler with respect to the polymer matrix.
  • the contact angle of the thermally conductive filler with respect to the polymer matrix is preferably 70 ° or less, more preferably 65 ° or less, and still more preferably 60 ° or less.
  • the wettability is a polymer used in the heat dissipation composition for a substrate (pellet) made from an aggregate of thermally conductive fillers contained in the heat dissipation composition. It can be evaluated by measuring the wettability of the matrix. The specific measurement of the contact angle is performed by a liquid appropriate method. Further, when measuring the contact angle from the heat dissipation composition, it is necessary to separate the polymer matrix and various heat conductive fillers contained in the heat dissipation composition as shown in the examples described later.
  • the method for separating the matrix and the thermally conductive filler is not limited to the method described in the examples, and can be appropriately changed depending on the type of the polymer matrix and the type of the thermally conductive filler.
  • the wettability is evaluated when the surface of the thermally conductive filler is subjected to surface treatment, and the wettability of the surface-treated thermally conductive filler to the polymer matrix is evaluated.
  • the filler surface may be activated. Examples of the method for activating the filler surface include performing plasma treatment, acid treatment, heat treatment, alumina coating treatment, and the like.
  • the diamond particles used in the present invention are preferably surface-treated.
  • the diamond particles are easily adapted to the polymer matrix, and a large amount of diamond particles are easily dispersed uniformly in the polymer matrix.
  • a compound for dispersing diamond particles such as a silane compound
  • diamond particles while suppressing a decrease in viscosity, thixotropy, wettability, thermal conductivity, etc. of the heat dissipation composition can be dispersed.
  • the diamond particles are surface-treated with a surface treatment agent such as a silane compound, an organic titanium compound, an organoaluminum compound, and a phosphoric acid compound, and are preferably surface-treated with a silane compound.
  • the adhesion amount of the surface treatment agent to the diamond particles is, for example, 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and preferably 0.02% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the diamond particles.
  • the silane compound used for the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include alkoxysilanes and chlorosilanes, and alkoxysilanes are preferable.
  • the above-mentioned silicone resin or silicone oil is used for the polymer matrix, the diamond particles surface-treated with the silane compound are particularly easily adapted to the polymer matrix, and it is easy to increase the blending amount of diamond particles in the heat dissipation composition. Become. Further, by using a silane compound, particularly a high-molecular silane compound, as will be described later, problems such as a reduction in the thixo index due to hydrogen bonding between the filler and the resin are less likely to occur.
  • alkoxysilanes include alkoxysilanes having a reactive group and alkoxysilanes having no reactive group.
  • the reactive group in the alkoxysilane having a reactive group is selected from, for example, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a vinyl group, a ureido group, a mercapto group, and an isocyanate group.
  • Examples of the alkoxysilane having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxy.
  • Examples thereof include propyltriethoxysilane.
  • Examples of the alkoxysilane having a (meth) acryloyl group include 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • silane compound having an amino group examples include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl.
  • alkoxysilanes such as triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane compound having a vinyl group examples include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • Examples of the alkoxysilane having a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • Examples of the alkoxysilane having a ureido group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the alkoxysilane having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • alkoxysilane having no reactive group examples include trialkoxysilanes such as aryltrialkoxysilane and alkyltrialkoxysilane, dialkoxysilanes such as dialkyldialkoxysilane and diaryldialkoxysilane, among these, Trialkoxysilanes such as alkyltrialkoxysilanes are preferred.
  • alkyltrialkoxysilane examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxy
  • aryltrimethoxysilane examples include aryltrialkoxysilanes having about 6 to 10 carbon atoms in the aryl group, such as phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, and tolyltrimethoxysilane.
  • dialkoxysilane examples include dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane.
  • a high molecular silane compound which is a reaction product of an alkoxysilane having a reactive group and a polyorganosiloxane having a functional group capable of reacting with the reactive group is used.
  • the high molecular silane compound is used, the diamond particles become more easily compatible with the high molecular matrix, particularly the silicone resin and the silicone oil, and the filling rate is easily increased.
  • the polymer silane compound can be reacted, for example, by mixing an alkoxysilane having a reactive group with polyorganosiloxane and heating in the presence of a catalyst such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, or a rhodium-based catalyst.
  • alkoxysilane having a reactive group those listed above can be used, but among the above, trialkoxysilane is preferably used.
  • a silane compound having a (meth) acryloyl group or a vinyl group is preferable, and a trialkoxysilane having a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • a silane compound having a (meth) acryloyl group or a vinyl group it easily reacts with an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (SiH) described later, so that a high molecular silane compound can be obtained by a simple method.
  • the polyorganosiloxane having a functional group used for the polymer silane compound may have one functional group, but may have two or more. In the case of having two or more functional groups, two or more molecules of alkoxysilane having a reactive group may be bonded to one molecule of this polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane having a functional group is preferably an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (SiH).
  • organopolysiloxane having a hydrosilyl group examples include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer and methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer. These may contain a hydrosilyl group at the terminal, but may not contain it.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane having a functional group is preferably 800 to 5000, more preferably 1500 to 4000.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene as measured by GPC.
  • the method of performing the surface treatment using the silane compound is not particularly limited and may be performed by a known method.
  • a wet treatment method, a dry treatment method, or a pretreatment method can be used.
  • the wet processing method is preferable.
  • diamond particles may be added and mixed in a solution in which a silane compound is dispersed or dissolved, and then heat-treated to bond or adhere the silane compound to the surface of the diamond particles.
  • the dry treatment method is a method of surface treatment without using a solution. Specifically, the silane compound is mixed with diamond particles and stirred with a mixer or the like, and then heat-treated so that the surface of the diamond particles is obtained.
  • the pretreatment method is such that a solution in which a silane compound is dispersed or dissolved is added to diamond particles, and water is also added and mixed, the silane compound is reacted with the added water, and the surface of the diamond particles is reacted with the silane compound. Are bonded or adhered, and then washed, dried, etc.
  • all the diamond particles may be surface-treated or only a part of the diamond particles may be surface-treated, it is preferable that all the diamond particles are surface-treated.
  • the two or more kinds of diamond particles may be mixed and surface-treated at the same time, or may be separately surface-treated.
  • the heat dissipating composition of the present invention preferably further contains a heat conductive filler other than diamond particles (hereinafter also referred to as “other heat conductive filler”) as the heat conductive filler.
  • a heat conductive filler other than diamond particles hereinafter also referred to as “other heat conductive filler”
  • other heat conductive filler By containing other heat conductive filler, the filling rate of the whole heat conductive filler is improved, the inclination ( ⁇ W / ⁇ D) is easily lowered, and the heat dissipation is improved.
  • materials having low electrical conductivity are used from the viewpoint of insulation, and examples thereof include carbon-based materials other than carbides, nitrides, oxides, hydroxides, and diamonds.
  • Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • Examples of the nitride include silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
  • Examples of the oxide include aluminum oxide such as iron oxide, silicon oxide (silica), alumina, boehmite, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and zirconium oxide.
  • Examples of the hydroxide include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the carbon-based material examples include carbon black, graphite, graphene, fullerene, carbon nanotube, and carbon nanofiber. Moreover, talc etc. which are silicate minerals can also be used. These other heat conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal conductivity of the other thermally conductive filler is preferably 8 W / m ⁇ K or more, more preferably 20 W / m ⁇ K or more, from the viewpoint of improving the thermal conductivity.
  • the other thermally conductive filler is preferably at least one selected from aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, talc, aluminum nitride, and graphene from the viewpoints of thermal conductivity and insulation, such as aluminum oxide, magnesium oxide, and One or more selected from aluminum nitride is more preferable, and one or more selected from aluminum oxide and magnesium oxide is more preferable.
  • Aluminum oxide and magnesium oxide have high water resistance and, for example, prevent the surface from being damaged and being decomposed even when the integral blend method described later is used.
  • Other heat conductive fillers may be surface-treated. Other heat conductive fillers are easily surface-treated so that they can be easily adapted to the polymer matrix, and are easily dispersed uniformly together with a large amount of diamond particles in the polymer matrix.
  • the other thermally conductive filler is surface-treated with a surface treatment agent such as a silane compound, an organic titanium compound, an organoaluminum compound, or a phosphoric acid compound, and is preferably surface-treated with a silane compound. Note that the details of the surface treatment and the treatment method are the same as the surface treatment performed on the diamond particles, and thus description thereof is omitted.
  • all the fillers may be surface-treated and only one part may be surface-treated. When the surface treatment is performed, the other thermally conductive filler is preferably mixed with diamond particles and surface-treated simultaneously with the diamond particles, but may be surface-treated separately from the diamond particles.
  • the other thermally conductive filler has a sphericity of, for example, 0.5 or more, preferably 0.55 or more, and more preferably 0.6 or more.
  • the upper limit of the sphericity is not particularly limited and is 1.
  • the total filling amount of diamond particles and other heat conductive fillers can be easily increased by increasing the sphericity of the diamond particles as described above.
  • the shape of the other thermally conductive filler is not particularly limited, and may be any of a plate shape, a scale shape, a needle shape, a fiber shape, a tube shape, a spherical shape, a crushed shape, etc., but either a spherical shape or a crushed shape is preferable.
  • the spherical shape means a spherical shape or a shape approximating a spherical shape as described above, and the sphericity is 0.8 or more.
  • the crushing shape has, for example, a sphericity of 0.5 or more and less than 0.8, preferably 0.55 or more and less than 0.8, more preferably 0.6 or more and less than 0.8. .
  • the average particle size of the other thermally conductive filler is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thermal resistance in the thickness direction can be easily lowered and the inclination ( ⁇ W / ⁇ D) can be easily lowered by using it together with diamond particles, and adjusted within the above desired range. It becomes easy to do.
  • the average particle size of the other thermally conductive filler is preferably 0.2 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and more preferably 0.4 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less.
  • the filling rate of other thermally conductive fillers may be appropriately adjusted so that the total filler filling rate falls within the range described below, but is preferably 75% by volume or less, more preferably 70% by volume or less. By setting it to these upper limit values or less, a certain amount or more of diamond particles can be blended with the heat dissipation composition, so that the inclination ( ⁇ W / ⁇ D) can be easily adjusted within a desired range. Further, the filling rate of the other thermally conductive filler is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more. If it is above these lower limit values, it becomes easy to exert the effect of blending other heat conductive fillers.
  • the filling rate of the other thermally conductive filler is preferably 0.1 or more and 5 or less, more preferably 0.2 or more and 4 or less, with respect to the filling rate of the diamond particles, from the viewpoint of insulation and heat dissipation. From the viewpoint of further improving the insulating properties, 0.3 or more and 2 or less are more preferable.
  • the other thermally conductive filler may be, for example, a thermally conductive filler having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less (hereinafter also referred to as “large particle size thermally conductive filler”), and the average particle size is 0. .1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m of heat conductive filler (hereinafter also referred to as “small particle size heat conductive filler”).
  • Other heat conductive fillers include large particle size heat conductive fillers and Both small particle size thermally conductive fillers may be used.
  • the large particle size thermally conductive filler preferably has an average particle size of 15 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 18 ⁇ m to 135 ⁇ m, and preferably 20 ⁇ m to 125 ⁇ m.
  • One type of large particle size thermally conductive filler may be used alone, or two or more types having different average particle sizes may be used in combination.
  • the average particle size of the small particle size thermally conductive filler is more preferably 0.2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 0.3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the small particle size thermally conductive filler may be used alone or in combination of two or more different average particle sizes.
  • a small particle size thermally conductive filler (hereinafter also referred to as “first small particle size thermally conductive filler”) having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m and a small particle size having an average particle size of 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • a particle size thermally conductive filler (hereinafter also referred to as “second small particle size thermally conductive filler”) may be used in combination.
  • the first small particle size thermally conductive filler preferably has an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m.
  • the second small particle size thermally conductive filler preferably has an average particle size of 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the filling rate of the small particle size thermally conductive filler can be easily increased.
  • only one of the first and second small particle size thermally conductive fillers may be used as the small particle size thermally conductive filler.
  • the other thermally conductive filler is preferably contained in a complementary combination with the diamond particles.
  • the thermally conductive filler diamond particles and other thermally conductive fillers
  • the thermally conductive filler is a combination of a large particle size filler and a small particle size filler in order to lower the slope ( ⁇ W / ⁇ D).
  • the thermally conductive fillers are also small-diameter thermally conductive fillers and large-diameter thermally conductive fillers. Both of these may be blended appropriately.
  • the volume ratio (large particle size / small particle size) of the large particle size filler to the small particle size filler in the entire heat conductive filler is, for example, 0. 2 or more and 5 or less. This volume ratio is preferably 0.5 or more and 2 or less, more preferably 1.0 or more and 1.8 or less.
  • the large particle size filler means a heat conductive filler having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and its volume is a total volume of the large particle size diamond particles and the large particle size heat conductive filler.
  • the small particle size filler means a heat conductive filler having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and its volume is the total volume of the above small particle size diamond particles and the small particle size heat conductive filler. is there.
  • the volume ratio (large particle size / small particle size) of the entire heat conductive filler is within the above range, the heat conductive filler is uniformly dispersed in the polymer matrix even if the content of the heat conductive filler is large. Is possible.
  • the thermal resistance value of the heat dissipation composition can be lowered, and the slope ( ⁇ W / ⁇ D) can also be lowered.
  • the total filling rate of the heat conductive filler (that is, the sum of the filling rate of diamond particles and the filling rate of other heat conductive fillers) is preferably 40% by volume or more and 92% by volume or less, more preferably 50% by volume. It is 90 volume% or less, More preferably, it is 65 volume% or more and 85 volume% or less.
  • the thermal resistance value can be lowered, and further the slope ( ⁇ W / ⁇ D) can be lowered.
  • the heat dissipating composition of the present invention preferably contains a dispersant.
  • a dispersing agent By containing a dispersing agent, it becomes easy to disperse
  • a dispersant for example, a polymeric dispersant can be used.
  • the polymer dispersant used include a polymer compound having a functional group. Examples of the polymer compound include acrylic, vinyl, polyester, polyurethane, polyether, epoxy, polystyrene, amino, and the like.
  • the functional group examples include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid ester group, a phosphoric acid ester group, a sulfonic acid ester group, a hydroxyl group, an amino group, a quaternary ammonium base, and an amide group.
  • a phosphate group is preferred.
  • the dispersant is preferably used when the polymer matrix includes, for example, an epoxy resin.
  • the content of the dispersant is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or more and 2.5% by mass or more, based on the total amount of the heat dissipation composition. When the content is not less than these lower limits, it becomes easy to appropriately disperse the heat conductive filler such as diamond particles in the heat radiation composition.
  • the dispersibility corresponding to content can be provided by setting it as below an upper limit.
  • the heat dissipating composition of the present invention may contain additives generally used for heat dissipating members such as an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, and an antistatic agent, if necessary. Moreover, when using a thermosetting resin for a thermal radiation composition, you may make a reaction retarder contain.
  • the heat dissipating composition of the present invention is preferably prepared by mixing a polymer matrix and diamond particles, and other heat conductive fillers and additives such as a dispersing agent blended as necessary.
  • the method of mixing these components is not particularly limited.
  • diamond particles, and other thermally conductive fillers and additives that are blended as necessary are added to the polymer matrix, followed by stirring or kneading. It is good to adjust by doing.
  • a two-component curable thermosetting resin as described above, it may be prepared by mixing a first solution prepared in advance and a second solution.
  • the temperature at which each component is mixed is not particularly limited, but when the diamond particles and the thermally conductive filler are dispersed by a dispersant and the polymer matrix is an epoxy resin, for example, 20 ° C. or higher. What is necessary is just 140 degrees C or less. When the kneading temperature is 140 ° C. or lower, the dispersibility of various fillers dispersed by the dispersant is maintained.
  • the heat radiation composition is made into a predetermined shape as described later, and then cured.
  • the temperature at that time is preferably 140 ° C. or lower.
  • the heat conductive filler and diamond are preferably surface-treated with the silane compound as described above and then blended into the polymer matrix, but an integral blend method may be used. That is, the thermally conductive filler and diamond may be mixed by adding the above-described silane compound or the like to the polymer matrix without performing the above-described surface treatment.
  • the heat dissipating member of the present invention is formed from the above heat dissipating composition.
  • the heat dissipation member is a cured product of the heat dissipation composition.
  • the heat radiating member is obtained by forming the heat radiating composition into a predetermined shape by making the heat radiating composition into a predetermined shape and then curing it by heating or the like as appropriate. It becomes possible to obtain.
  • the heat dissipation composition may be formed into a predetermined shape to form a heat dissipation member.
  • a method for making the heat radiation composition into a predetermined shape is not particularly limited, and may be a thin film shape, a sheet shape, a block shape, an indefinite shape, or the like by coating, casting, potting, extrusion molding or the like.
  • the heat dissipating member of the present invention is used, for example, inside an electric device. Since the heat radiating member of the present invention is excellent in insulating properties and heat radiating properties, high heat radiating properties can be secured without causing abnormal operation even when used inside an electric device. More specifically, the heat dissipating member is disposed on the electronic component and used to dissipate heat generated by the electronic component, and preferably disposed on the uneven surface of the electronic component having unevenness on the surface. used. By disposing on the uneven surface, the heat dissipating member may have uneven thickness in some parts different from other parts. However, the heat dissipating member of the present invention uses diamond particles and has the above inclination ( Since ⁇ W / ⁇ D) is small and heat dissipation is excellent, heat spots caused by thickness unevenness can be suppressed.
  • the heat dissipating member of the present invention is arranged and used so as to fill a gap between two opposing members.
  • one of the two opposing members may be an electronic component and the other may be any one of a heat sink for releasing heat from the electronic component, a housing of the electronic device, a substrate, and the like.
  • two opposing members it is preferable that either one of the mutually opposing surfaces has unevenness. If any of the surfaces facing each other has unevenness, the heat dissipation member may have uneven thickness in accordance with the unevenness.
  • the heat dissipation member of the present invention uses diamond particles and has the above-described inclination ( ⁇ W / Since ⁇ D) is small and heat dissipation is excellent, heat spots caused by thickness unevenness can be suppressed.
  • the diamond particles used for the filler assembly for a heat dissipation member contain, for example, at least two or more kinds of diamond particles, and specifically include two or more kinds of diamonds having different average particle diameters.
  • the filler aggregate for heat radiating members has two or more kinds of diamonds having different average particle diameters when two or more peaks appear in the particle size distribution of the diamond particles.
  • the filler aggregate for heat dissipation members may further contain a heat conductive filler other than diamond particles (other heat conductive fillers).
  • the diamond particles contained in the heat-dissipating member filler aggregate may be surface-treated with a silane compound or the like.
  • the heat conductive filler may be surface-treated with a silane compound or the like.
  • the characteristics of the diamond particles and other thermally conductive fillers are as described above, and the description thereof is omitted.
  • the heat radiation filler composition of the present invention is blended with the above-described polymer matrix to obtain a heat radiation composition. Therefore, the heat-dissipating filler aggregate of the present invention may be mixed with a polymer matrix before use, for example, and used as a heat-dissipating composition.
  • the density of the thermally conductive filler separated was similarly measured using a density meter, and the weight was also measured simultaneously.
  • the measured weight was Wf and the density was Df.
  • the separated thermally conductive filler was baked at 900 ° C. for 48 hours in a tabletop small electric furnace (“NHK-170”, manufactured by Nissho Kagaku Co., Ltd.) to decompose the diamond particles.
  • the density and weight of the filler after firing were measured.
  • the measured weight was Wa, and the measured density was Da.
  • the measured weight Wa and density Da are the weight and density of the thermally conductive filler other than the diamond particles. Using Wf, Df, Wa, Da, the weight (Wd) and density (Dd) of the diamond particles were determined by the following equations.
  • the diamond particles used were measured by XPS analysis (measuring device: “Versaprobe II” manufactured by ULVAC-PHI) to determine the surface element ratio, and the oxygen intensity ratio at that time was defined as the surface oxygen amount. The following evaluation criteria were used for evaluation based on the amount of surface oxygen. In addition, two or more types of diamond particles used in each example were measured by measuring the surface oxygen content of various diamond particles, and calculating the weighted average using the mass of the various diamond particles as a weight. A: Surface oxygen content is 10% or more B: Surface oxygen content is 5% or more and less than 10% C: Surface oxygen content is less than 5%
  • the polymer matrix and the thermally conductive filler were separated from the heat dissipation composition used.
  • the heat-dissipating composition was prepared by dissolving the polymer in a solvent (toluene 50% by mass, xylene 50% by mass) (dilution ratio 10 times (mass ratio)) and using a centrifuge to heat-conductive filler. And the polymer separated. The solvent was removed from the resulting polymer solution by heating under vacuum, so that only the polymer matrix was obtained.
  • the separated thermally conductive filler was placed in a mold (5 cm ⁇ 5 cm, thickness 0.8 mm), and pellets were produced under conditions of 10 MPa with a desktop press.
  • the voltage at which a current of 10 mA flowed through the test sample was taken as the breakdown voltage.
  • the breakdown voltage was normalized by dividing the breakdown voltage by the thickness of the test sample, and the breakdown strength was calculated.
  • the dielectric breakdown strength was evaluated according to the following criteria. A: 20 kV / mm or more B: 10 kV / mm or more and less than 20 kV / mm C: 5 kV / mm or more and less than 10 kV / mm D: Less than 5 kV / mm (overall evaluation) When the volume resistance value was A and the dielectric breakdown voltage strength was either A or B, it was evaluated as A because the insulation was excellent.
  • volume resistance value was A
  • dielectric breakdown voltage strength was C
  • B when the dielectric breakdown voltage strength was C, it was evaluated as B because the insulation could be used practically.
  • D when either or both of the volume resistance value and the dielectric breakdown voltage strength were D, the insulation was insufficient, and D was evaluated.
  • Diamond 1 second large-diameter diamond, untreated, manufactured by Tomei Diamond Co., Ltd., trade name TMS 325-400, average particle diameter 50 ⁇ m, sphericity 0.9, spherical product diamond 2: first large-diameter diamond, Untreated, manufactured by Tomei Diamond Co., Ltd., trade name AGD400 / 500, average particle size 25 ⁇ m, sphericity 0.9, spherical product diamond 3: second small-diameter diamond, untreated, manufactured by Tomei Diamond Co., Ltd., trade name CMM4- 8.
  • Average particle size 4 ⁇ m, sphericity 0.6, crushed diamond 4 first small-diameter diamond, untreated, manufactured by Tomei Diamond Co., Ltd., trade name MD-1000, average particle size 1 ⁇ m, sphericity 0.6
  • Crushed product diamond 5 second large particle diamond, untreated, average particle size 50 ⁇ m, MB grade manufactured by Saint-Gobain, sphericity 0.6
  • crushed diamond 6 first large particle diamond, untreated, toe Idia, trade name CMM20-40, average particle size 20 ⁇ m, sphericity 0.6
  • crushed diamond 7 second large grain diamond, terminal hydrogenation, trade name TMS-OB 325 -400, average particle diameter 50 ⁇ m, sphericity 0.9, spherical diamond 8: first large particle diameter diamond, terminal hydrogenation treatment, manufactured by Tomei Diamond Co., Ltd., trade name AGD-OB400 / 500, average particle diameter 25 ⁇ m, Sphericality 0.9, sp
  • Alumina 1 second small particle size thermally conductive filler, manufactured by Micron, trade name “AL3”, average particle size 4 ⁇ m, sphericity 1, spherical filler alumina 2: first small particle size thermally conductive filler, stock Product name “AO502” manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 ⁇ m, sphericity 1, spherical filler alumina 3: large particle size thermally conductive filler, manufactured by Micron, product name “AL35”, average particle size 35 ⁇ m, Sphericality 1, spherical filler (aluminum nitride) AlN (1): second small particle size thermally conductive filler, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name “TFZ-N05P”, average particle size 5 ⁇ m, sphericity 0.6, pulverized product AlN (2): first Small particle size thermally conductive filler, Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name “TFZ-N
  • ⁇ Surface treatment agent> (Surface treatment agent 1) 1 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM5103”) and trimethylsilyl group-blocked methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (trade name “HMS031”, manufactured by Gelest, weight average) 8 g of molecular weight: 1900 to 2000) and 0.01 g of platinum catalyst were mixed. The mixture was heated in an oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain surface treating agent 1. (Surface treatment agent 2) n-Hexyltrimethoxysilane (dispersant) Phosphoric ester group-containing polymer dispersant (trade name “DISPERBYK-145”, manufactured by BYK Chemie)
  • Example 1 (surface treatment) First, a surface treatment liquid was prepared by diluting the surface treatment agent 1 with ethanol as a solvent to a concentration of 1% by mass. Next, the surface treatment solution was mixed with 7.5 parts by weight of diamond 1, 2.5 parts by weight of diamond 2, 4.2 parts by weight of diamond 3, and 3.5 parts by weight of diamond 4. The filler mixture was added. Thereafter, the surface treatment liquid containing the filler was stirred for 30 minutes at 30 ° C., then heated at 70 ° C. for 12 hours to remove the solvent, and the diamond 1 to 4 surface-treated with the surface treatment agent 1 was used. A mixture of was obtained. The amount of the surface treatment agent attached to the mixture of diamonds 1 to 4 was as shown in Table 1.
  • Examples 2 to 8, 15 to 23, Comparative Examples 1 and 2, Reference Example 1 The heat conductive filler to be treated with the surface treatment liquid is changed as shown in Tables 1, 3, 7, and 8, and the surface-treated heat conductive filler is adjusted as shown in Tables 1, 3, and 7, and the heat dissipation composition The same operation as in Example 1 was performed except that 1 liquid and 2 liquids of the product were prepared.
  • Example 9 to 14 In the preparation of the surface treatment liquid, the surface treatment agent 2 was used instead of the surface treatment agent 1. Moreover, the heat conductive filler processed with a surface treatment liquid is changed as Table 2, and the surface-treated heat conductive filler is adjusted as shown in Table 2, and 1 liquid and 2 liquid of a thermal radiation composition are adjusted. The same operation as in Example 1 was carried out except that was prepared.
  • Examples 25 to 40 It implemented similarly to Example 24 except having changed the heat conductive filler as Tables 4 and 5 and having adjusted mixing
  • Example 41 to 42 As a polymer matrix, surface treatment was performed with the formulation shown in Table 6 with respect to 1.4 parts by mass of dimethylpolysiloxane (silicone oil, trade name “SH200CV”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, viscosity: 100 mPa ⁇ s).
  • the heat-dissipating composition was obtained by adding the diamonds 1 to 4 and stirring at 25 ° C. and 500 rpm for 25 minutes using a planetary stirrer.
  • Example 43 It implemented similarly to Example 1 except having changed the heat conductive filler processed with a surface treatment liquid as Table 6, and producing 1 liquid and 2 liquid of a thermal radiation composition.
  • Reference Example 2 The heat conductive filler was not subjected to surface treatment, and the same procedure as in Reference Example 1 was performed except that the number of blended parts was changed as shown in Table 8.
  • the resin filling ratio in each table includes the surface treatment agent and dispersant.

Abstract

本発明の放熱組成物は、高分子マトリクスと、ダイヤモンド粒子とを含有する。本発明では、絶縁性と放熱性を両立した放熱組成物を提供する。

Description

放熱組成物、放熱部材、及び放熱部材用フィラー集合体
　本発明は、電子機器などで使用される放熱部材、放熱部材を形成するための放熱組成物、及び放熱部材に配合される放熱部材用フィラー集合体に関する。
　電子機器においては、集積された電子部品が熱を発生し、故障の原因となるため、電子部品から発生する熱を機器外部に放熱するための放熱部材を設けることがある。放熱部材は、例えば、電子部品と、筐体やヒートシンクなどの間に配置される。また、放熱部材は、樹脂やエラストマーに、熱伝導性フィラーを配合したものが一般的である。例えば、特許文献１には、シリコーン樹脂に、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などの熱伝導性フィラーが配合された熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示される。
特開２００５－３２５２１２号公報
　近年、電気機器の小型化および高性能化に伴い、駆動に伴い発生する熱を効率よく放散させる技術が求められている。また、電子部品の形状が複雑化してきており、それに伴い、ペースト状のものを正確に塗布することが困難となっている。そのため、導電性があるものが意図しないところに塗布されると、異常動作や発火などの原因となる。したがって、放熱部材には、絶縁性と放熱性の両立が求められるようになっている。
　しかし、従来のアルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などの一般的な絶縁性熱伝導性フィラーや酸化亜鉛やアルミニウムなどの一般的な非絶縁性熱伝導性フィラーでは、放熱性と絶縁性の両立ができなかった。
　そこで、本発明は、絶縁性と放熱性の両立を兼ね備えた放熱組成物、放熱部材、及び放熱部材用フィラー集合体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、放熱組成物、放熱部材、及び放熱部材用フィラー集合体の熱伝導性フィラーとしてダイヤモンドを使用することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）～（１８）を提供する。
（１）高分子マトリクスと、ダイヤモンド粒子とを含有する放熱組成物。
（２）厚み変化に対する熱抵抗値変化の傾きが、１．８以下である上記（１）に記載の放熱組成物。
（３）前記ダイヤモンド粒子が、平均粒子径の異なる２種類以上のダイヤモンドを含む上記（１）又は（２）に記載の放熱組成物。
（４）前記ダイヤモンド粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（５）前記ダイヤモンド粒子は、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の大粒径ダイヤモンドと、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の小粒径ダイヤモンドとを含む上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（６）前記ダイヤモンド粒子が、シラン化合物により表面処理されている上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（７）前記ダイヤモンド粒子の球形度が、０．５以上である上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（８）前記ダイヤモンド粒子の充填率が、１５体積％以上である上記（１）～（７）の放熱組成物。
（９）ダイヤモンド粒子以外のその他の熱伝導性フィラーを含む上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（１０）前記その他の熱伝導性フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である上記（９）に記載の放熱組成物。
（１１）前記放熱組成物にダイヤモンド粒子が含有され、又は、ダイヤモンド粒子及びダイヤモンド粒子以外のその他の熱伝導性フィラーの両方が含有され、
　前記ダイヤモンド粒子と前記その他の熱伝導性フィラーの合計充填率が、４０体積％以上９２体積％以下である上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（１２）前記放熱組成物に熱伝導性フィラーとして、ダイヤモンド粒子が含有され、又は、ダイヤモンド粒子及びダイヤモンド粒子以外のその他の熱伝導性フィラーの両方が含有され、
　前記熱伝導性フィラーにおける、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の小粒径フィラーに対する、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の大粒径フィラーの体積比が、０．２以上５以下である上記（１）～（１１）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（１３）ボイド率が３％以下である上記（１）～（１２）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（１４）前記ダイヤモンド粒子を含有する熱伝導性フィラーに対する、前記高分子マトリクスの接触角が７０°以下である上記（１）～（１３）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（１５）前記ダイヤモンド粒子の表面酸素量が５％以上である上記（１）～（１４）のいずれか１項に記載の放熱組成物。
（１６）上記（１）～（１５）のいずれか１項に記載の放熱組成物により形成された放熱部材。
（１７）ダイヤモンド粒子を含む、放熱部材用フィラー集合体。
（１８）互いに平均粒子径が異なる２種類以上のダイヤモンド粒子を含む、上記（１７）に記載の放熱部材用フィラー集合体。
　本発明によれば、絶縁性と放熱性を両立した放熱組成物、放熱部材、及び放熱部材用フィラー集合体を提供できる。
　以下、本発明について実施形態を用いて説明する。
［放熱組成物］
　本発明の放熱組成物は、高分子マトリクスと、ダイヤモンド粒子とを含有する。放熱組成物は、熱伝導性フィラーとして熱伝導率が高いダイヤモンド粒子を含有することで、体積抵抗率を高く維持しつつ熱抵抗値が低くなり、絶縁性と放熱性を兼ね備える。
　本発明の放熱組成物は、厚み変化に対する熱抵抗値変化の傾き（ΔＷ／ΔＤ）が、好ましくは１．８以下となるものである。ここで、ΔＷ／ΔＤ（単位：Ｋ・ｃｍ2／Ｗ・ｍｍ）とは、後述する実施例で説明するとおり、放熱組成物を異なる厚さ（Ｄ１、Ｄ２）としたときの厚さ方向の熱抵抗値（Ｗ１、Ｗ２）をそれぞれ測定して、ΔＷ（単位：Ｋ・ｃｍ2／Ｗ）／ΔＤ（単位：ｍｍ）＝（Ｗ２－Ｗ１）／（Ｄ２－Ｄ１）の式により算出される値である。本発明では、傾き（ΔＷ／ΔＤ）を１．８以下とすることで、放熱性が良好となり、例えば、厚みムラによって発生するヒートスポットを十分に抑制できるようになる。
　また、放熱性をより良好にする観点から、傾き（ΔＷ／ΔＤ）は、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下、より更に好ましくは１．１以下である。
　また、傾き（ΔＷ／ΔＤ）は、放熱性の観点からは低ければ低いほどよいが、実用的には例えば、０．１以上、好ましくは０．３以上である。
　傾き（ΔＷ／ΔＤ）は、例えば、ダイヤモンドの形状、大きさ、配合量、表面処理方法などを適宜変更し、また、後述するようにダイヤモンド以外の熱伝導性フィラーを配合し、その熱伝導性フィラーの形状、大きさ、配合量、表面処理方法などを適宜変更することで、上記した所望の範囲内に調整できる。
　また、本発明の放熱組成物は、体積抵抗値が１．０×１０13（Ω・ｍ）以上であり、かつ絶縁破壊電圧強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、絶縁破壊電圧強度は２０ｋＶ／ｍｍ以上がより好ましい。本発明の放熱組成物は、このように体積抵抗値及び絶縁破壊電圧強度の両方が所定値以上であることで、絶縁性が良好となり、異常動作などの原因となることが防止される。
　さらに、本発明の放熱組成物は、ボイド率が３％以下であることが好ましい。ボイド率を３％以下にすると、ダイヤモンド粒子を含有する場合、放熱組成物の熱伝導率を高めて、放熱性を優れたものにできる。ダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラーは、参考例１及び２に示されるように、ボイド率が放熱性の低下に与える影響は大きくない。それは、ダイヤモンド粒子以外の場合、フィラーの熱伝導率が低く放熱組成物の熱伝導率も低いため、ボイドの影響が大きくないためと推定される。一方で、ダイヤモンド粒子は、熱伝導率が高く、放熱組成物の熱伝導率も向上するため、ボイド率が放熱性に与える影響が大きい。特にダイヤモンド粒子を使用する場合、ボイド率が３％より高いと、ボイド率が３％以下のものと比較して、熱伝導率が低くなる。すなわち、本発明者らは、ダイヤモンド粒子を使用する場合においてボイド率を３％以下にすることによって、放熱性を更に高めることができるという効果を見出した。なお、このような効果が発揮できたのは、ダイヤモンド粒子の場合、熱伝導率が高いことから、熱伝導率に対するボイドの影響が大きいためと推定される。
　また、ボイド率を３％以下にして組成物中のボイドを少なくすると、電圧をかけてもボイドが起点となって、放熱組成物の破壊が進むのを抑制できる。そのため、放熱組成物が絶縁破壊しにくくなり、絶縁破壊電圧強度を高くしやすくなる。
　さらに、高い放熱性及び高い絶縁破壊電圧強度を得る観点から、放熱組成物のボイド率は２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．９％以下であることがよりさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。放熱組成物のボイド率は、低ければ低いほどよく、０％以上であればよい。
　ボイド率は、例えばダイヤモンド粒子などの熱伝導性フィラーと高分子マトリクスとの濡れ性により調整することができる。熱伝導性フィラーと高分子マトリクスとの濡れ性の調整は、例えば、後述するように、ダイヤモンド粒子の表面酸素量、及び熱伝導性フィラーの表面処理の有無などによって調整できる。熱伝導性フィラーと高分子マトリクスとの好ましい濡れ性は、具体的には、例えば、熱伝導性フィラーと高分子マトリクスとの接触角を６５°以下の範囲が好ましい。
　また、ボイド率は、放熱組成物の製造プロセスにおいてボイドを少なくする方法を採用することでも低くできる。例えば、放熱組成物を加熱混練する際に減圧する加熱真空混練を採用するとよい。また、放熱組成物をシリンジに充填するときには、真空引きしながらシリンジに充填することでボイド率を低くしてもよい。さらには、シリンジ充填後に加圧し、気体を樹脂中に溶解させることによってボイド率を低減することも可能である。
　なお、ボイド率は、放熱組成物の実際の密度をＤｒ、各成分の密度と混合比率から計算した、ボイドがないと仮定したときの放熱組成物の理想的な密度をＤｉとすると、（１－Ｄｒ／Ｄｉ）×１００によって算出できる。
　密度Ｄｉは、後述する実施例に示すとおり、放熱組成物から測定できるが、その際、放熱組成物に含まれる高分子マトリクスと各種の熱伝導性フィラーとを分離して、各成分の重量と各成分の密度を測定することで算出できる。ただし、高分子マトリクスと熱伝導性フィラーの分離方法は、後述する実施例に記載の方法に限定されず、高分子マトリクスの種類や熱伝導性フィラーの種類によって適宜変更できる。
（高分子マトリクス）
　本発明における高分子マトリクスは、樹脂、液状高分子成分などが挙げられる。
　樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂は、湿気硬化型、熱硬化型、光硬化型のいずれでもよいが、熱硬化型が好ましい。
　また、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の熱可塑性樹脂などでもよい。
　また、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等のエラストマー樹脂などが挙げられる。これらエラストマー樹脂は、室温（２３℃）、常圧（１気圧）で液状となる液状エラストマーであってもよいし、固体状のものであってもよいし、これらの混合物であってもよい。
　また、エラストマー樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用できる。
　高分子マトリクスは、液状高分子成分として、シリコーンオイルなどを使用してもよい。これら液状高分子成分は、単独で使用してもよいが、樹脂と併用してもよい。
　液状高分子成分は、配合時に室温かつ常圧下に液状であり、かつ使用時においても液状ないしゲル状の成分である。すなわち、液状高分子成分は、硬化剤などにより硬化されず、また、硬化されても硬化後も液状ないしゲル状となるものである。したがって、液状高分子成分を単独で、又は比較的高い配合割合で使用すると、放熱組成物から形成される放熱部材をペースト状にできる。
　高分子マトリクスとしては、上記した中では、シリコーン樹脂、シリコーンオイルなどのシリコーン、エポキシ樹脂が好ましく、シリコーン樹脂がより好ましい。シリコーン樹脂は、縮合硬化型シリコーン樹脂、付加反応硬化型シリコーン樹脂のいずれでもよいが、付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
　付加反応硬化型シリコーン樹脂は、主剤となるシリコーン化合物と、主剤を硬化させる硬化剤とからなることが好ましい。主剤として使用されるシリコーン化合物は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、具体的には、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサンコポリマーなどのビニル両末端オルガノポリシロキサンが挙げられる。
　主剤として使用されるシリコーン化合物は、２５℃における粘度が、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下である。
　なお、本明細書において粘度は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ回転粘度計ＤＶ－Ｅ）でスピンドルＮｏ．１４の回転子を用い、回転速度５ｒｐｍ、測定温度２５℃で測定するとよい。
　付加反応硬化型シリコーン樹脂に使用される硬化剤としては、上記した主剤であるシリコーン化合物を硬化できるものであれば、特に限定されないが、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を２つ以上有するオルガノポリシロキサンである、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。シリコーン化合物のビニル基に対するヒドロシリル基の比（モル比）は、好ましくは０．３以上５以下、より好ましくは０．４以上４以下、さらに好ましくは０．６以上４以下である。ダイヤモンド粒子を使用した放熱組成物では、ダイヤモンド粒子に起因して主剤と硬化剤の反応が進行しないことがあるが、モル比が０．６以上であると、反応が十分に進行して、十分に硬化された放熱部材を得ることが可能になる。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。これらは、末端にヒドロシリル基を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。
　硬化剤の２５℃における粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下である。
　上記した主剤や硬化剤の粘度範囲を上記範囲内とすると、放熱組成物を例えばペースト状で一定の形状に保つことができるため、電子部品などの上に容易に配置できるようになる。また、ダイヤモンドなどの絶縁性熱伝導性フィラーを適切に分散させたうえで多量に配合しやすくなる。
　高分子マトリクスとしてシリコーン樹脂が使用される場合、放熱組成物には通常、硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。硬化触媒は、シリコーン樹脂の原料となるシリコーン化合物と硬化剤とを硬化させるための触媒である。硬化触媒の配合量は、シリコーン化合物及び硬化剤の合計質量に対して、通常０．１～２００ｐｐｍ、好ましくは０．５～１００ｐｐｍである。
　エポキシ樹脂としては、エポキシ基を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有するエポキシ化合物を使用するとよい。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型、ノボラック型、ナフタレン型、トリフェノールアルカン型、ビフェニル型、環状脂肪族型、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物単独で使用されてもよいが、一般的には、上記エポキシ化合物を主剤とし、さらに硬化剤が加えられたものが使用される。硬化剤としては、重付加型又は触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン、ジシアンジアミド等が挙げられる。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。これは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂は、１液硬化型、２液硬化型のいずれでもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型では、上記した主剤を含む１液と、硬化剤を含む２液とを混合して、放熱組成物を調製するとよい。
　なお、２液硬化型の場合、ダイヤモンド粒子は、１液及び２液の一方に配合されていてもよいし、両方に配合されていてもよい。後述するその他の熱伝導性フィラーも同様である。
　高分子マトリクスに使用されるシリコーンオイルとしては、メチルフェニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。シリコーンオイルは、例えば２５℃における粘度が、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下である。
　高分子マトリクスの体積割合は、放熱組成物全量に対して、好ましくは１０体積％以上５０体積％以下、より好ましくは１１体積％以上４０体積％以下、さらに好ましくは１２体積％以上３５体積％以下である。高分子マトリクスの体積割合がこれら下限値以上であると、高分子マトリクスに分散されたダイヤモンド粒子などの熱伝導性フィラーを、高分子マトリクスにより保持でき、放熱組成物が一定の形状を維持できるようになる。また、これら上限値以下とすることで、ダイヤモンド粒子などの熱伝導性フィラーを一定量以上放熱組成物に配合できる。
（ダイヤモンド粒子）
　本発明の放熱組成物は、熱伝導性フィラーとしてダイヤモンド粒子を含有する。
　ダイヤモンド粒子は、その球形度が例えば０．５以上、好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６以上である。球形度は１に近いほど球形に近いことを示す指標となるものであり、球形度を高くすることで、ダイヤモンド粒子を高分子マトリクスに分散させやすくなり、さらに充填率も高めやすくなる。球形度の上限は、特に限定されず、１である。
　なお、各フィラーの球形度は、各フィラーの電子顕微鏡写真を確認し、得られた像における粒子３００個について、（粒子の投影面積に等しい円の直径／粒子の投影像に外接する最小円の直径）を算出し、その平均値により求めることができる。
　ダイヤモンド粒子の具体例な形状は、特に限定されず、例えば、球状であってもよいし、破砕形状であってもよいし、その他の形状でもよい。球状とは、球形又は球形に近似する形状を意味し、本明細書では、球形度が、０．８以上のものを球状とする。また、破砕形状とは、破砕によって微細化された形状をいい、一般的に角ばった形状を有する。破砕形状は、例えば０．５以上０．８未満の球形度を有し、好ましくは０．５５以上０．８未満、より好ましくは０．６以上０．８未満の球形度を有する。ダイヤモンド粒子は、球状又は破砕形状とすることでダイヤモンド粒子の充填率を高めやすくなり、中でも球状とすることで充填率をより高めやすくなる。
　ダイヤモンド粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２００μｍ以下である。０．１μｍ以上とすることで、放熱組成物の熱抵抗が低くなりやすく、上記した傾き（ΔＷ／ΔＤ）も低くしやすくなる。また、０．１μｍ以上とすることで比表面積が小さくなり、ダイヤモンド粒子近傍に空隙ができにくくなり、ボイド率を低くしやすくなる。また、ボイド率を下げつつ、熱伝導率も向上させることが可能になる。一方で、２００μｍ以下とすることで、高分子マトリクスに適切に分散させつつ、高い充填率でダイヤモンド粒子を含有させることが可能になる。これら観点から、ダイヤモンド粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．５μｍ以上１５０μｍ以下である。
　なお、平均粒子径は、体積基準での粒子径を平均した平均粒子径であり、例えば、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができる。平均粒子径の算出方法については、累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）を平均粒子径とすればよい。
　本発明において、放熱組成物に含有されるダイヤモンド粒子は、互いに平均粒子径が異なる２種類以上のダイヤモンドを含むことが好ましい。平均粒子径が異なる２種類以上のダイヤモンドを使用すると、平均粒子径が小さいほうのダイヤモンド粒子が、平均粒子径が大きいほうのダイヤモンドの間に入り込み、高分子マトリクスにダイヤモンド粒子を適切に分散させつつ、ダイヤモンドの充填率を高めやすくなる。
　なお、放熱組成物は、ダイヤモンド粒子の粒度分布において、ピークが２つ以上現れることで平均粒子径が異なる２種類以上のダイヤモンドを有すると判断できる。
　平均粒子径が異なる２種以上のダイヤモンドを含む場合、ダイヤモンド粒子は、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下のダイヤモンド（以下、「大粒径ダイヤモンド」ともいう）と、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満のダイヤモンド（以下、「小粒径ダイヤモンド」ともいう）の混合物であることが好ましい。
　このように、大粒径ダイヤモンドと、小粒径ダイヤモンドの両方を使用することで、高分子マトリクスにダイヤモンド粒子を適切に分散させつつ、ダイヤモンドの充填率を高めて、熱抵抗値、及び傾き（ΔＷ／ΔＤ）を低くしやすくなる。
　ダイヤモンド粒子が小粒径ダイヤモンド及び大粒径ダイヤモンドの両方を含有する場合、小粒径ダイヤモンドに対する大粒径ダイヤモンドの体積比（大粒径／小粒径）は、例えば、０．１以上１０以下、好ましくは０．２以上８以下、より好ましくは０．３より大きく６以下である。
　大粒径ダイヤモンドは、その平均粒子径が１５μｍ以上２００μｍ以下であることより好ましく、１８μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　大粒径ダイヤモンドの形状は、いかなるものでもよいが、上記した破砕状又は球状が好ましく、球状がより好ましい。球状とすることで、ダイヤモンド粒子を適切に分散させつつ充填率を増やすことができる。
　大粒径ダイヤモンドは、互いに平均粒子径が異なる２種のダイヤモンドが併用されてもよい。例えば、平均粒子径が１０μｍ以上４０μｍ未満のダイヤモンド（以下、「第１の大粒径ダイヤモンド」ともいう）と、平均粒子径が４０μｍ以上２００μｍ以下のダイヤモンド（（以下、「第２の大粒径ダイヤモンド」ともいう）が併用されてもよい。第１及び第２の大粒径ダイヤモンドを併用とすると、ダイヤモンド粒子の充填率をより高めやすくなる。
　ここで、第１の大粒径ダイヤモンドは、平均粒子径が１２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、１４μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。一方で、第２の大粒径ダイヤモンドは、平均粒子径が４０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上１２５μｍ以下であることがより好ましい。
　勿論、大粒径ダイヤモンドとして、第１及び第２の大粒径ダイヤモンドのいずれか一方のみが使用されてもよい。
　大粒径ダイヤモンドとしては、第２の大粒径ダイヤモンドの充填率が第１の大粒径ダイヤモンドの充填率より高いほうが好ましい。具体的には、第２の大粒径ダイヤモンドの充填率は、第１の大粒径ダイヤモンドの充填率の１．５倍以上５倍以下が好ましく、２倍以上４倍以下が好ましい。粒径の大きい第２の大粒径ダイヤモンドを多量に含有することで、傾き（ΔＷ／ΔＤ）をより小さくしやすくなる。
　小粒径ダイヤモンドは、その平均粒子径が０．２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。小粒径ダイヤモンドの形状は、いかなるものでもよいが、破砕状が好ましい。破砕状の小粒径ダイヤモンドは、合成ダイヤモンドを破砕することで容易に製造できる。
　小粒径ダイヤモンドも、互いに平均粒子径が異なる２種のダイヤモンドが併用されてもよい。例えば、平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満のダイヤモンド（以下、「第１の小粒径ダイヤモンド」ともいう）と、平均粒子径が２．５μｍ以上１０μｍ未満のダイヤモンド（以下、「第２の小粒径ダイヤモンド」ともいう）が併用されてもよい。
　この場合、第１の小粒径ダイヤモンドは、平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。一方で、第２の小粒径ダイヤモンドは、平均粒子径が３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
　小粒径ダイヤモンドとして、第１及び第２の小粒径ダイヤモンドを併用とすると、ダイヤモンド粒子の充填率をより高めやすくなる。
　勿論、小粒径ダイヤモンドとして、第１及び第２の小粒径ダイヤモンドのいずれか一方のみが使用されてもよい。
　また、平均粒子が異なる２種以上のダイヤモンドを含む場合、ダイヤモンド粒子は、小粒径ダイヤモンド及び大粒径ダイヤモンドの両方を含む必要はなく、例えば、小粒径ダイヤモンドのみであってもよい。この場合、小粒径ダイヤモンド粒子は、上記のように、第１及び第２の小粒径ダイヤモンド粒子を含有するとよい。
　同様に、ダイヤモンド粒子は、大粒径ダイヤモンドのみであってもよく、その場合には、大粒径ダイヤモンド粒子は、上記のように、第１及び第２の大粒径ダイヤモンド粒子を含有するとよい。
　本発明において、ダイヤモンド粒子の充填率は、１５体積％以上であることが好ましい。充填率を１５体積％以上とすることで、熱抵抗値を低くでき、かつ傾き（ΔＷ／ΔＤ）を所望の範囲に調整しやすくなる。そのような観点から、ダイヤモンド粒子の充填率は、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましい。
　また、ダイヤモンド粒子の充填率は、９０体積％以下であることが好ましい。９０体積％以下とすることで、高分子マトリクス中に、ダイヤモンド粒子を適切に分散させることができる。そのような観点から、ダイヤモンド粒子の充填率は、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。
　また、本発明は、ダイヤモンド粒子の充填率を高めながらも、上記ボイド率を低くできるものである。具体的には、本発明では、ダイヤモンド粒子の充填率を１５体積％以上としつつ、ボイド率を３％以下とすることが好ましい。放熱性を高めるためにダイヤモンド粒子の充填率を１５体積％以上にすると、ボイド率が高くなり絶縁性が低くなる傾向にあるが、本発明では、充填率を１５体積％以上としても、上記の通りボイド率を３％以下にすることで、絶縁性と放熱性のいずれも優れたものにできる。
　絶縁性と放熱性をより高める観点から、充填率を２０体積％以上としつつボイド率を２％以下とすることが好ましく、充填率を３０体積％以上としつつボイド率を１％以下とすることがより好ましい。
　ダイヤモンド粒子を熱伝導フィラーとして単独で使用する場合（すなわち、ダイヤモンド粒子以外の熱伝導フィラーを使用しない場合）、傾き（ΔＷ／ΔＤ）を所望の範囲に調整するためには、ダイヤモンド粒子の充填率を高くする必要がある。したがって、ダイヤモンド粒子を熱伝導フィラーとして単独で使用する場合、ダイヤモンド粒子の充填率は、５０体積％以上９０体積％以下が好ましく、６０体積％以上８５体積％以下がより好ましく、６５体積％以上８０体積％以下がさらに好ましい。
　一方で、ダイヤモンド粒子を、後述するダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラーと併用する場合、ダイヤモンド粒子の充填率はそれほど高くする必要はない。したがって、そのような場合、ダイヤモンド粒子の充填率は、１５体積％以上８０体積％以下が好ましく、２０体積％以上７５体積％以下がより好ましい。
　なお、本明細書において「充填率」とは、放熱組成物の全体積に対する、体積％を意味し、例えば、ダイヤモンド粒子の充填率は、放熱組成物の全体積に対する、ダイヤモンド粒子が占める体積％を意味する。各成分の体積は、各成分の重量と、比重（密度）により算出可能である。
　なお、放熱組成物から充填率を測定する場合において、充填率は、例えば、以下に示すように、各成分を分離して各成分の体積を算出することで測定できる。
　具体的には、まず、放熱組成物に適宜溶剤を加えて、高分子マトリクスを溶解して、遠心分離機などにより、高分子マトリクスを熱伝導性フィラーから分離する。その後、分離した高分子マトリクスの密度、及び重量を測定して、その測定値から高分子マトリクスの体積を求める。同様に、分離された熱伝導性フィラーも、密度、及び重量を測定して、その測定値からダイヤモンド粒子を含む熱伝導性フィラー全体の体積を求める。
　その後、ダイヤモンド粒子が、他の熱伝導性フィラーよりも低温で分解する性質を利用し熱伝導性フィラー全体を焼成して、ダイヤモンド粒子のみを分解させる。そして、残ったダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラーについて、密度及び重量を測定して、その測定値からダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラーの体積を求め、ダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラーの体積と、熱伝導性フィラー全体の体積からダイヤモンド粒子の体積を求める。
　以上のように算出された高分子マトリクス、熱伝導性フィラー全体、及びダイヤモンド粒子の体積よりダイヤモンド粒子の充填率を算出できる。また、後述するダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラー、及び熱伝導性フィラー全体の充填率も同様に算出できる。
　また、分離した高分子マトリクスの密度、及び熱伝導性フィラーの密度は、２３℃で密度計（例えば、測定装置「アキュピックＩＩ１３４０」、島津製作所社製）を用いて測定するとよい。
　ダイヤモンド粒子は、通常、合成ダイヤモンドであり、黒鉛などの炭素原料を、鉄などの金属触媒存在下、高温高圧下で結晶化して合成できる。そのように合成されたダイヤモンドは、一般的に球状となる。また、高温高圧下で結晶化して合成されたダイヤモンドを、必要に応じて適宜破砕などすることで破砕形状のダイヤモンド粒子とするとよい。
　合成されたダイヤモンド粒子は、必要に応じて、酸洗浄、または、水素ガスを使用した還元処理などが行われる。ダイヤモンド粒子は、酸洗浄し、その後未処理とすると、ダイヤモンド粒子表面に水酸基などの官能基が僅かに存在する。水酸基などの官能基が表面に存在するダイヤモンド粒子は、後述するシラン化合物などの表面処理剤により表面処理されると、その表面処理剤がダイヤモンド粒子に結合ないし付着しやすくなる。それにより、ダイヤモンド粒子は、高分子マトリクスになじみやすくなる。また、表面処理剤を使用しない場合も、ダイヤモンド粒子は、水酸基などの官能基が表面に存在することで、高分子マトリクスの種類によっては高分子マトリクスになじみやすくなる。
　また、ダイヤモンド粒子は、破砕したものを使用すると、相対的に水酸基などの官能基が表面に存在しにくくなるため、上記のように酸洗浄後に未処理のものを使用しても、後述する表面酸素量が比較的小さくなることがある。水酸基などの酸素原子が実質的に存在しないダイヤモンド粒子の内部が、破砕により表出するためである。
　上記のように、ダイヤモンド粒子は、その表面に水酸基を有することで表面酸素量が一定値以上となることが好ましい。具体的には、放熱組成物に含有されるダイヤモンド粒子の表面酸素量は、５％以上が好ましい。
　ダイヤモンド粒子は、一般的に、表面処理剤がダイヤモンド粒子に結合ないし付着しにくく、また、高分子マトリクスになじみにくいため、ダイヤモンド粒子の周囲に空隙（ボイド）ができやすい。したがって、ダイヤモンド粒子の表面に水酸基を存在させて、表面酸素量を上記した一定値以上とすることで、表面処理剤をダイヤモンド粒子に結合ないし付着させ、また、ダイヤモンド粒子を高分子マトリクスになじませて、上記したようにボイド率を低くできる。これら観点から、ダイヤモンド粒子の表面酸素量は１０％以上がより好ましい。なお、表面酸素量は、後述する実施例で示すように、ＸＰＳ分析により測定でき、放熱組成物に含有されるダイヤモンド粒子全体に対する表面酸素量を求めればよい。例えば、表面酸素量が互いに異なる２種以上のダイヤモンド粒子を使用する場合には、各種のダイヤモンド粒子の表面酸素量を測定して加重平均などにより、ダイヤモンド粒子全体に対する表面酸素量を求めればよい。
　高分子マトリクスと熱伝導性フィラーとの界面でのボイドを低減させるためには、高分子マトリクスに対する熱伝導性フィラーの濡れ性を向上させることが好ましい。なお、濡れ性を向上させるためには、後述するように表面処理をすることが有用である。
　高分子マトリクスと熱伝導性フィラーの濡れ性は、熱伝導性フィラーの高分子マトリクスに対する接触角で評価できる。熱伝導性フィラーの高分子マトリクスに対する接触角は、好ましくは７０°以下、より好ましくは６５°以下、更に好ましくは６０°以下である。
　濡れ性は、後述する実施例に示すように、放熱組成物に含有される熱伝導性フィラーの集合体により基板（ペレット）を作成して、その基板に対する、放熱組成物に使用される高分子マトリクスの濡れ性を測定することにより評価できる。接触角の具体的な測定は、液適法にて行う。また、放熱組成物から接触角を測定する場合には、後述する実施例に示すとおり、放熱組成物に含まれる高分子マトリクスと各種の熱伝導性フィラーとを分離する必要があるが、高分子マトリクスと熱伝導性フィラーの分離方法は、実施例に記載の方法に限定されず、高分子マトリクスの種類や熱伝導性フィラーの種類によって適宜変更できる。なお、濡れ性の評価は、後述する実施例で示すように、熱伝導性フィラーに表面処理が施される場合、表面処理が施された熱伝導性フィラーの高分子マトリクスに対する濡れ性が評価される。
　熱伝導性フィラーの高分子マトリクスに対する濡れ性を向上させたり、熱伝導性フィラー表面に表面処理剤を付着又は結合させたりしやすくするために、上記のように表面酸素量を高くすることが好ましい。また、フィラー表面を活性化させてもよい。フィラー表面を活性化させる方法としては、プラズマ処理、酸処理、熱処理、アルミナコート処理などを実施することが挙げられる。
（ダイヤモンド粒子の表面処理）
　本発明で使用するダイヤモンド粒子は、表面処理がされることが好ましい。ダイヤモンド粒子は、表面処理がされることで、高分子マトリクスになじみやすくなり、高分子マトリクス中に大量のダイヤモンド粒子を均一に分散させやすくなる。また、放熱組成物にシラン化合物などのダイヤモンド粒子を分散させるための化合物を配合する必要がないので、放熱組成物の粘度、チキソ性、濡れ性、熱伝導率などの低下を抑えつつ、ダイヤモンド粒子を分散させることが可能になる。
　ダイヤモンド粒子は、シラン化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、リン酸化合物などの表面処理剤などで表面処理され、好ましくはシラン化合物により表面処理される。
　表面処理剤のダイヤモンド粒子への付着量は、ダイヤモンド粒子に対して、例えば、０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０２質量％以上２．５質量％以下である。
　表面処理に用いられるシラン化合物としては特に制限はなく、例えば、アルコキシシラン類、クロロシラン類が挙げられ、アルコキシシラン類が好ましい。また、シラン化合物で表面処理されたダイヤモンド粒子は、高分子マトリクスに上記したシリコーン樹脂、シリコーンオイルを使用すると、高分子マトリクスに特になじみやすくなり、放熱組成物におけるダイヤモンド粒子の配合量を増加させやすくなる。また、シラン化合物、特に後述するように、高分子シラン化合物を使用することで、フィラー、樹脂間の水素結合によりチキソ指数が低下するなどの不具合も生じにくくなる。
　アルコキシシラン類としては、反応性基を有するアルコキシシラン、及び反応性基を有しないアルコキシシランが挙げられる。反応性基を有するアルコキシシランにおける反応性基は、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ビニル基、ウレイド基、メルカプト基、及びイソシアネート基から選ばれる。
　エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランとしては、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アミノ基を有するシラン化合物としては、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
　ビニル基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　メルカプト基を有するアルコキシシランとしては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　ウレイド基を有するアルコキシシランとしては、３－ウレイドプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　イソシアネート基を有するアルコキシシランとしては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　また反応性基を有しないアルコキシシランとしては、アリールトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシランなどのジアルコキシシランが挙げられ、これらの中では、アルキルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシランが好ましい。
　アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシランなど、アルキル基の炭素数が１～１０程度のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。また、アリールトリメトキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシランなどのアリール基の炭素数が６～１０程度のアリールトリアルコキシシランが挙げられる。また、ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　また、シラン化合物の好ましい一態様としては、反応性基を有するアルコキシシランと、その反応性基と反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの反応生成物である高分子シラン化合物が使用される。高分子シラン化合物を使用すると、ダイヤモンド粒子が、高分子マトリクス、特にシリコーン樹脂、シリコーンオイルとより一層なじみやすくなり、充填率を高めやすくなる。
　高分子シラン化合物は、例えば、反応性基を有するアルコキシシランと、ポリオルガノシロキサンとを混合して、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの触媒存在下加熱などすることで反応させて得るとよい。
　反応性基を有するアルコキシシランとしては、上記で列挙したものが使用できるが、上記したもののうち、トリアルコキシシランを使用することが好ましい。反応性基を有するアルコキシシランとしては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するシラン化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシランがより好ましい。（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するシラン化合物を使用すると、後述するヒドロシリル基（ＳｉＨ）を有するオルガノポリシロキサンと容易に反応するので、簡単な方法で高分子シラン化合物を得ることができる。
　高分子シラン化合物に使用される、官能基を有するポリオルガノシロキサンは、官能基は１つであってもよいが、２つ以上であってもよい。２つ以上の官能基を有する場合、このポリオルガノシロキサン１分子に対して、反応性基を有するアルコキシシランが２分子以上結合されてもよい。
　官能基を有するポリオルガノシロキサンは、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を有するオルガノポリシロキサンとしては、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。これらは、末端にヒドロシリル基を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。
　官能基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは８００～５０００、より好ましくは１５００～４０００である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定してポリスチレン換算の値である。
　シラン化合物を用いて表面処理をする方法は、特に制限はなく、公知の方法で行えばよく、例えば、湿式処理法、乾式処理法、事前処理法を用いることができる。本発明では、これらの中では、湿式処理法が好ましい。
　湿式処理法では、例えば、シラン化合物を分散又は溶解した溶液中に、ダイヤモンド粒子を加えて混合し、その後、加熱処理することで、ダイヤモンド粒子の表面にシラン化合物を結合ないし付着させるとよい。
　乾式処理法は、溶液を使用せずに表面処理する方法であり、具体的には、ダイヤモンド粒子にシラン化合物を混合しミキサー等で攪拌し、その後、加熱処理することで、ダイヤモンド粒子の表面にシラン化合物を結合ないし付着させる方法である。
　また、事前処理法は、シラン化合物を分散又は溶解した溶液に、ダイヤモンド粒子に加えて、水も添加して混合して、添加された水によりシラン化合物を反応させ、ダイヤモンド粒子の表面にシラン化合物を結合ないし付着させ、その後、洗浄、乾燥などして行う方法である。
　なお、全てのダイヤモンド粒子が表面処理されていてもよいし、一部のダイヤモンド粒子のみが表面処理されていてもよいが、全てのダイヤモンド粒子が表面処理されることが好ましい。また、例えば２種以上のダイヤモンド粒子が表面処理される場合、その２種以上のダイヤモンド粒子は、混合されて同時に表面処理されてもよいが、別々に表面処理されてもよい。
（その他の熱伝導性フィラー）
　本発明の放熱組成物は、熱伝導性フィラーとして、ダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラー（以下、「その他の熱伝導性フィラー」ともいう）をさらに含有することが好ましい。その他の熱伝導性フィラーを含有することで、熱伝導性フィラー全体の充填率を向上させて、傾き（ΔＷ／ΔＤ）を低くしやすくして、放熱性を向上させる。
　その他の熱伝導性フィラーとしては、絶縁性の観点から電気伝導率の低い材料が使用され、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、ダイヤモンド以外の炭素系材料などが挙げられる。
　炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、アルミナ、ベーマイトなどの酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。また、ケイ酸塩鉱物であるタルクなども使用できる。
　これらその他の熱伝導性フィラーは、単独で使用してもよいが、２種類以上併用してもよい。
　その他の熱伝導性フィラーの熱伝導率は、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　その他の熱伝導性フィラーは、熱伝導性及び絶縁性の観点から、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラフェンから選択される１種以上が好ましく、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び窒化アルミニウムから選択される１種以上がより好ましく、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムから選択される１種以上がさらに好ましい。酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムは、耐水性が高く、例えば後述するインテグラルブレンド法を用いた場合でも、表面が傷つきそこから分解が生じたりすることを防止する。
　その他の熱伝導性フィラーは、表面処理されてもよい。その他の熱伝導性フィラーは、表面処理がされることで、高分子マトリクスになじみやすくなり、高分子マトリクス中の大量のダイヤモンド粒子とともに、均一に分散されやすくなる。
　その他の熱伝導性フィラーは、シラン化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、リン酸化合物などの表面処理剤で表面処理され、好ましくはシラン化合物により表面処理される。なお、表面処理の詳細及び処理方法は、ダイヤモンド粒子に対して行われる表面処理と同様であるからその説明は省略する。
　なお、その他の熱伝導性フィラーは、全てのフィラーが表面処理されていてもよいし、一部のみが表面処理されていてもよい。
　その他の熱伝導性フィラーは、表面処理がされる場合、ダイヤモンド粒子と混合されて、ダイヤモンド粒子と同時に表面処理されることが好ましいが、ダイヤモンド粒子とは別に表面処理されてもよい。
　その他の熱伝導性フィラーは、その球形度が例えば０．５以上、好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６以上である。球形度は１に近いほど球形に近くなるものであり、球形度を高くすることで、その他の熱伝導性フィラーの充填率を高めやすくなる。また、球形度の上限は、特に限定されず、１である。
　また、本発明では、その他の熱伝導性フィラーに加えて、上記したようにダイヤモンド粒子の球形度も高くすることで、ダイヤモンド粒子及びその他の熱伝導性フィラーの合計充填量を高めやすくなる。
　その他の熱伝導性フィラーの形状は特に限定されず、板状、鱗片状、針状、繊維状、チューブ状、球状、破砕形状などのいずれでもよいが、球状、破砕形状のいずれかが好ましい。なお、球状とは、上記したように球形又は球形に近似する形状を意味し、球形度が、０．８以上である。また、破砕形状は、例えば、０．５以上０．８未満の球形度を有し、好ましくは０．５５以上０．８未満、より好ましくは０．６以上０．８未満の球形度を有する。
　その他の熱伝導性フィラーの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２００μｍ以下である。０．１μｍ以上であると、ダイヤモンド粒子と併用することで、厚さ方向の熱抵抗を低くしやすくなり、また、傾き（ΔＷ／ΔＤ）も低くしやすくなり、上記した所望の範囲内に調整しやすくなる。また、２００μｍ以下とすることで、ダイヤモンド粒子に加えて、その他の熱伝導性フィラーを高充填としても、フィラーが均一に分散しないなどの不具合が生じにくくなる。これら観点から、その他の熱伝導製フィラーの平均粒子径は、好ましくは、０．２μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以上１２５μｍ以下である。
　その他の熱伝導性フィラーの充填率は、フィラー合計充填率が後述する範囲となるように適宜調整すればよいが、好ましくは７５体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。これら上限値以下とすることで、放熱組成物に一定量以上のダイヤモンド粒子を配合できるので、傾き（ΔＷ／ΔＤ）を所望の範囲内に調整しやすくなる。また、その他の熱伝導性フィラーの充填率は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上である。これら下限値以上とすると、その他の熱伝導性フィラーを配合した効果を発揮させやすくなる。
　また、その他の熱伝導性フィラーの充填率は、絶縁性及び放熱性の観点から、ダイヤモンド粒子の充填率に対して、０．１以上５以下が好ましく、０．２以上４以下がより好ましく、絶縁性をさらに高める観点から０．３以上２以下がさらに好ましい。
　その他の熱伝導性フィラーは、例えば、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の熱伝導性フィラー（以下、「大粒径熱伝導性フィラー」ともいう）であってもよいし、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の熱伝導性フィラー（（以下、「小粒径熱伝導性フィラー」ともいう）であってもよい。また、その他の熱伝導性フィラーは、大粒径熱伝導性フィラー及び小粒径熱伝導性フィラーの両方が使用されてもよい。
　大粒径熱伝導性フィラーは、平均粒子径が１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以上１３５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上１２５μｍ以下であることが好ましい。大粒径熱伝導性フィラーは、１種を単独で使用してもよいが、互いに平均粒子径が異なる２種以上を併用してもよい。
　小粒径熱伝導性フィラーは、その平均粒子径が０．２μｍ以上８ｍ以下であることより好ましく、０．３μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。
　小粒径熱伝導性フィラーは、１種を単独で使用してもよいが、互いに平均粒子径が異なる２種以上を併用してもよい。例えば、平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満の小粒径熱伝導性フィラー（以下、「第１の小粒径熱伝導性フィラー」ともいう）と、平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ未満の小粒径熱伝導性フィラー（以下、「第２の小粒径熱伝導性フィラー」ともいう）が併用されてもよい。
　この場合、第１の小粒径熱伝導性フィラーは、平均粒子径が０．３μｍ以上２μｍ未満であることが好ましい。一方で、第２の小粒径熱伝導性フィラーは、平均粒子径が３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
　小粒径熱伝導性フィラーとして、第１及び第２の小粒径熱伝導性フィラーを併用とすると、小粒径熱伝導性フィラーの充填率をより高めやすくなる。
　勿論、小粒径熱伝導性フィラーとして、第１及び第２の小粒径熱伝導性フィラーのいずれか一方のみが使用されてもよい。
　本発明において、その他の熱伝導性フィラーは、ダイヤモンド粒子に対して、補完的に組み合わされて含有されることが好ましい。具体的には、熱伝導性フィラー（ダイヤモンド粒子、及びその他の熱伝導性フィラー）は、傾き（ΔＷ／ΔＤ）を低くするためには、大粒径のフィラーと、小粒径のフィラーを組み合わせて、大粒径及び小粒径のフィラーをいずれも所定量以上に配合することが好ましい。
　したがって、ダイヤモンド粒子が大粒径ダイヤモンドを含有しない場合や、含有しても少ない場合には、その他の熱伝導性フィラーとして少なくとも大粒径熱伝導性フィラーを配合すればよい。
　同様に、ダイヤモンド粒子が小粒径ダイヤモンドを含有しない場合や、含有しても少ない場合には、熱伝導性フィラーとして少なくとも小粒径のその他の熱伝導性フィラーを配合すればよい。
　また、ダイヤモンド粒子が、大粒径ダイヤモンドと、小粒径ダイヤモンドの両方をそれぞれ適度な量含有する場合には、熱伝導性フィラーも、小粒径熱伝導性フィラー及び大粒径熱伝導性フィラーの両方をそれぞれ適度に配合するとよい。
　熱伝導性フィラー全体（すなわち、ダイヤモンド粒子とその他の熱伝導性フィラーの合計）における、小粒径フィラーに対する、大粒径フィラーの体積比（大粒径／小粒径）は、例えば、０．２以上５以下である。この体積比は、好ましくは０．５以上２以下、より好ましくは１．０以上１．８以下である。なお、大粒径フィラーとは、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の熱伝導性フィラーを意味し、その体積は、上記大粒径ダイヤモンド粒子と大粒径熱伝導性フィラーの合計体積である。また、小粒径フィラーとは、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の熱伝導性フィラーを意味し、その体積は、上記小粒径ダイヤモンド粒子と小粒径熱伝導性フィラーの合計体積である。
　熱伝導性フィラー全体における体積比（大粒径／小粒径）を上記範囲内にすると、熱伝導性フィラーの含有量を大量にしても熱伝導性フィラーを高分子マトリクスに均一に分散させることが可能である。また、放熱組成物の熱抵抗値を低くし、さらには、傾き（ΔＷ／ΔＤ）も低くできる。
　また、熱伝導性フィラーの合計充填率（すなわち、ダイヤモンド粒子の充填率とその他の熱伝導性フィラーの充填率の合計）は、好ましくは４０体積％以上９２体積％以下、より好ましくは５０体積％以上９０体積％以下、さらに好ましくは６５体積％以上８５体積％以下である。これら下限値以上とすることで、熱抵抗値を低くでき、さらには、傾き（ΔＷ／ΔＤ）を低くできる。また、上限値以下とすることで、熱伝導性フィラーを適切に高分子マトリクス中に分散させることが可能になる。
（分散剤）
　本発明の放熱組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することで、ダイヤモンド粒子などの熱導電性フィラーを放熱組成物に分散させやすくなり、ダイヤモンド粒子などを大量に放熱組成物に配合できる。
　分散剤としては、例えば高分子系分散剤が使用できる。使用される高分子系分散剤としては、官能基を有する高分子化合物が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、エポキシ系、ポリスチレン系、アミノ系等が挙げられる。また、官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基等が挙げられ、リン酸エステル基が好ましい。分散剤は、高分子マトリクスが例えばエポキシ樹脂を含むときに使用されることが好ましい。
　分散剤の含有量は、放熱組成物全量基準で、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．４質量％以上２．５質量％以上がより好ましい。含有量をこれら下限値以上とすると、ダイヤモンド粒子などの熱伝導性フィラーを放熱組成物に適切に分散させやすくなる。また、上限値以下とすることで、含有量に見合った分散性を付与できる。
（その他の添加剤）
　本発明の放熱組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の放熱部材に一般的に使用する添加剤を含有してもよい。また、放熱組成物に、熱硬化性樹脂を使用する場合には、反応遅延剤を含有させてもよい。
（放熱組成物の調製）
　本発明の放熱組成物は、高分子マトリクス及びダイヤモンド粒子、さらには、必要に応じて配合されるその他の熱伝導性フィラー、分散剤などの添加剤などを混合して調製するとよい。これら成分を混合する方法は、特に限定されないが、例えば、高分子マトリクスに、ダイヤモンド粒子、さらには、必要に応じて配合されるその他の熱伝導性フィラー、添加剤など添加し、その後攪拌ないし混練などすることで調整するとよい。また、２液硬化型の熱硬化性樹脂の場合には、上記したように、予め用意した１液と、２液とを混合することで調製するとよい。１液、２液それぞれを用意する際も同様に各種成分を混合して調製するとよい。
　ここで、各成分を混合するときの温度は、特に限定されないが、ダイヤモンド粒子や熱伝導性フィラーが分散剤により分散され、かつ高分子マトリクスがエポキシ樹脂である場合には、例えば、２０℃以上１４０℃以下であればよい。混練温度が１４０℃以下であると、分散剤により分散された各種フィラーの分散性が維持される。また、同様の理由で、ダイヤモンド粒子や熱伝導性フィラーが分散剤により分散され、かつ高分子マトリクスがエポキシ樹脂である場合には、後述するように放熱組成物を所定の形状にし、その後硬化するときの温度も１４０℃以下にするとよい。
　また、熱伝導性フィラー、ダイヤモンドは、上記のようにシラン化合物によって表面処理された上で、高分子マトリクスに配合するとよいが、インテグラルブレンド法を用いてもよい。すなわち、熱伝導性フィラー、ダイヤモンドは、上記した表面処理をせずに、高分子マトリクスに上記したシラン化合物などを加えて混合してもよい。
［放熱部材］
　本発明の放熱部材は、上記した放熱組成物により形成されるものである。放熱部材は、高分子マトリクスが硬化性樹脂を含む場合には、放熱組成物の硬化物である。放熱部材は、例えば、高分子マトリクスが硬化性樹脂を含む場合には、上記放熱組成物を所定の形状にした後、適宜加熱などして硬化させることで所定の形状に成形された放熱部材を得ることが可能になる。また、高分子マトリクスが硬化性樹脂を含む場合以外でも、放熱組成物を所定の形状にして、放熱部材とすればよい。放熱組成物を所定の形状にする方法としては、特に限定されず、塗布、キャスティング、ポッティング、押出成形などにより、薄膜状、シート状、ブロック状、不定形状などの形状とすればよい。
　本発明の放熱部材は、例えば電気機器内部において使用される。本発明の放熱部材は、絶縁性及び放熱性に優れることから、電気機器内部で使用しても異常動作などが生じることなく、高い放熱性を確保できる。
　より具体的には、放熱部材は、電子部品の上に配置されて、電子部品で発生した熱を放熱するために使用され、好ましくは表面に凹凸を有する電子部品の凹凸面上に配置されて使用される。凹凸面上に配置されることで、放熱部材は、一部の厚さが他の部分と異なる厚みムラが生じることがあるが、本発明の放熱部材は、ダイヤモンド粒子を使用し、上記傾き（ΔＷ／ΔＤ）が小さく、放熱性に優れることから、厚みムラによって生じるヒートスポットを抑制できる。
　また、本発明の放熱部材は、２つの対向する部材の間の隙間を埋めるように配置されて使用されることが好ましい。２つ対向する部材は、例えば、一方が電子部品で、他方が電子部品から熱を逃がすためのヒートシンク、電子機器の筐体、基板などのいずれかであるとよい。２つの対向する部材は、その互いに対向する面のいずれか一方が、凹凸を有することが好ましい。互いに対向する面のいずれかが凹凸を有すると、その凹凸に合わせて、放熱部材に厚みむらが生じることがあるが、本発明の放熱部材は、ダイヤモンド粒子を使用し、上記した傾き（ΔＷ／ΔＤ）が小さく、放熱性に優れることから、厚みムラによって生じるヒートスポットを抑制できる。
［放熱部材用フィラー集合体］
　本発明の別の側面は、熱伝導性フィラーとしてダイヤモンド粒子を含有する放熱部材用フィラー集合体を提供する。放熱部材用フィラー集合体に使用するダイヤモンド粒子は、例えば、少なくとも２種以上のダイヤモンド粒子を含有するものであり、具体的には、平均粒子径が異なる２種類以上のダイヤモンドを含む。なお、放熱部材用フィラー集合体は、ダイヤモンド粒子の粒度分布においてピークが２つ以上現れることで、平均粒子径が異なる２種類以上のダイヤモンドを有すると判断できる。
　また、放熱部材用フィラー集合体は、さらにダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラー（その他の熱伝導性フィラー）を含有してもよい。放熱部材用フィラー集合体に含有されるダイヤモンド粒子は、上記したとおり、シラン化合物などにより表面処理がされていてもよい。同様に、熱伝導性フィラーもシラン化合物などにより表面処理がされていてもよい。ダイヤモンド粒子及びその他の熱伝導性フィラーの特徴は、上記した通りであり、その説明は省略する。
　本発明の放熱用フィラー集合体は、上記した高分子マトリクスに配合することで、放熱組成物が得られる。したがって、本発明の放熱用フィラー集合体を例えば使用前に高分子マトリクスに混合して、放熱組成物として使用するとよい。
　以下に本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例、比較例で実施した評価方法及び測定方法は以下の通りである。
［傾き（ΔＷ／ΔＤ）］
　各実施例、比較例、及び参考例で得られた放熱組成物を直ちに測定装置の測定部分上に厚み５００μｍ（Ｄ２）となるように塗布して、そのときの放熱組成物の熱抵抗値（Ｗ２）を、メンターグラフィックス社製の装置「ＤｙｎＴＩＭ」を用いてＡＳＴＭＤ５４７０に準拠して測定した。その後、放熱組成物の厚みを調整して厚み３００μｍ（Ｄ１）のときの熱抵抗値（Ｗ２）を同様に測定した。得られた熱抵抗値を用いて、式：ΔＷ（単位：Ｋ・ｃｍ2／Ｗ）／ΔＤ（単位：ｍｍ）＝（Ｗ２－Ｗ１）／（Ｄ２－Ｄ１）より傾き（ΔＷ／ΔＤ、単位：Ｋ・ｃｍ2／Ｗ・ｍｍ）を算出した。
［ボイド率］
　放熱組成物を溶媒（トルエン５０質量％、キシレン５０質量％の混合溶液）でポリマーを溶解させ（希釈倍率１０倍（質量比））、遠心分離機を用いて熱伝導性フィラーとポリマー（高分子マトリクス）を分離した。ポリマーを含有している溶解液から溶媒を真空乾燥により除去し、密度を密度計（測定装置「アキュピックＩＩ １３４０」、島津製作所社製、測定条件：温度２３℃）を用いて測定し、重量も測定した。測定した重量をＷｐ、密度をＤｐとした。分離した熱伝導性フィラーの密度も同様に密度計を用いて測定し、重量も同時に測定した。測定した重量をＷｆ，密度をＤｆとした。
　分離した熱伝導性フィラーを卓上小型電気炉（「ＮＨＫ－１７０」、日陶科学社製）により、９００℃、４８時間で焼成し、ダイヤモンド粒子を分解した。焼成後のフィラーの密度と重量を測定した。測定した重量をＷａ、測定した密度をＤａとした。測定した重量Ｗａ及び密度Ｄａは、ダイヤモンド粒子以外の熱伝導性フィラーの重量及び密度である。Ｗｆ，Ｄｆ，Ｗａ，Ｄａを用いてダイヤモンド粒子の重量(Ｗｄ)及び密度(Ｄｄ)を以下の式により求めた。
　　Ｗｄ＝Ｗｆ－Ｗａ
　　Ｄｄ＝Ｗｄ／((Ｗｆ／Ｄｆ)－(Ｗａ/Ｄａ))
　これらの値を用いて、以下の式によりボイドがない場合の放熱組成物の理想的な密度Ｄｉが求められる。
　　Ｄｉ＝(Ｗｐ＋Ｗａ＋Ｗｄ)／((Ｗａ×Ｄａ)＋(Ｗｐ×Ｄｐ)＋(Ｗｄ＋Ｄｄ))
　さらに、実際の放熱組成物の密度Ｄｒを密度計（測定装置「アキュピックＩＩ １３４０」、島津製作所社製、測定条件：温度２３℃）を用いて測定し、（１－Ｄｒ／Ｄｉ）×１００により、ボイド率を算出した。
　ボイド率により以下の評価基準により評価した。
　　　Ａ：ボイド率が１．０％以下
　　　Ｂ：ボイド率が１．０％超２．０％以下
　　　Ｃ：ボイド率が２．０％超３．０％以下
　　　Ｄ：ボイド率が３．０％超
［表面酸素量］
　使用したダイヤモンド粒子をＸＰＳ分析（測定装置：アルバックファイ社製「ＶｅｒｓａｐｒｏｂｅＩＩ」）で測定し、表面元素比を求め、その際の酸素の強度比を表面酸素量と規定した。表面酸素量により以下の評価基準により評価した。なお、各実施例で使用した２種類以上のダイヤモンド粒子は、各種のダイヤモンド粒子の表面酸素量を測定して、各種のダイヤモンド粒子の質量を重みとして加重平均により算出した。
　　　Ａ：表面酸素量が１０％以上
　　　Ｂ：表面酸素量が５％以上１０％未満
　　　Ｃ：表面酸素量が５％未満
［接触角］
　使用した放熱組成物より、高分子マトリクスと、熱伝導性フィラーを分離した。
具体的には、作製された放熱組成物を溶媒（トルエン５０質量％、キシレン５０質量％）でポリマーを溶解し（希釈倍率１０倍（質量比））、遠心分離機を用いて熱伝導性フィラーとポリマーを分離した。得られたポリマー溶解液から真空加熱で溶媒を除去し、実質的に高分子マトリクスのみにした。分離した熱伝導性フィラーは金型（５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．８ｍｍ）にいれ、卓上プレス機で１０ＭＰaの条件でペレットを作製した。
　ただし、２液型の場合には、１液、２液それぞれに対して、上記と同様の操作で分離を行い、１液で分離した熱伝導性フィラー及び２液で分離した熱伝導性フィラーを混合して、上記ペレットを作成した。同様に、１液で分離した高分子マトリクス及び２液で分離した高分子マトリクスを混合して、その混合直後の高分子マトリクスを使用して後述する接触角を測定した。
　濡れ性試験機（製品名「Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ ＤＭｏ－７０１」、協和界面化学社製）を用いて、接触角を液適法にて、２３℃、５０ＲＨ%の条件で測定した。液適法における基板にはペレット化した熱伝導性フィラーの集合体を、液には分離した高分子マトリクスを用いて測定を実施した。５００ｍｓ後の液滴からθ／２法を用いて得られた接触角を以下の基準にて評価した。
　　　Ａ：５５°以下
　　　Ｂ：５５°超６０°以下
　　　Ｃ：６０°超６５°以下
　　　Ｄ：６５°超７０°以下
　　　Ｅ：７０°超
［絶縁性評価］
（体積抵抗値）
　各実施例、比較例の放熱組成物を平板試料用電極　ＳＭＥ－８３１０（日置電機社製）により体積抵抗値を測定して、以下の基準により評価した。
　　　Ａ：１．０×１０13（Ω・cm）以上
　　　Ｄ：１．０×１０13（Ω・cm）未満
（絶縁破壊電圧強度）
　各実施例、比較例の放熱組成物を耐電圧試験機（ＥＴＥＣＨ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、テストサンプル間に０．３３ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、温度２５℃にて交流電圧を印加した。テストサンプルに１０ｍＡの電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧をテストサンプルの厚みで除算することで規格化し、絶縁破壊強度を算出した。絶縁破壊強度を以下の基準で評価した。
　　　Ａ：２０ｋＶ／ｍｍ以上
　　　Ｂ：１０ｋＶ／ｍｍ以上２０ｋＶ／ｍｍ未満
　　　Ｃ：５ｋＶ/ｍｍ以上１０ｋＶ／ｍｍ未満
　　　Ｄ：５ｋＶ／ｍｍ未満
（総合評価）
　体積抵抗値がＡであり、絶縁破壊電圧強度がＡ及びＢのいずれかであるとき、絶縁性が優れるとして、Ａと評価した。また、体積抵抗値がＡであるが、絶縁破壊電圧強度がＣであるとき、絶縁性が実用的に使用できるとしてＢと評価した。また、体積抵抗値又は絶縁破壊電圧強度のいずれか又は両方がＤであるときに、絶縁性が不十分としてＤと評価した。
実施例、比較例、及び参考例で使用したダイヤモンド粒子、その他の熱伝導性フィラーは、以下の通りである。
＜ダイヤモンド粒子＞
ダイヤ１：第２の大粒径ダイヤモンド、未処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＴＭＳ　３２５－４００、平均粒子径５０μｍ、球形度０．９、球状品
ダイヤ２：第１の大粒径ダイヤモンド、未処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＡＧＤ４００／５００、平均粒子径２５μｍ、球形度０．９、球状品
ダイヤ３：第２の小粒径ダイヤモンド、未処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＣＭＭ４－８、平均粒子径４μｍ、球形度０．６、破砕品
ダイヤ４：第１の小粒径ダイヤモンド、未処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＭＤ－１０００、平均粒子径１μｍ、球形度０．６、破砕品
ダイヤ５：第２の大粒径ダイヤモンド、未処理、平均粒子径５０μｍ、サンゴバン社製ＭＢグレード　球形度０．６、破砕品
ダイヤ６：第１の大粒径ダイヤモンド、未処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＣＭＭ２０－４０、平均粒子径２０μｍ、球形度０．６、破砕品
ダイヤ７：第２の大粒径ダイヤモンド、末端水素化処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＴＭＳ―ＯＢ　３２５－４００、平均粒子径５０μｍ、球形度０．９、球状品
ダイヤ８：第１の大粒径ダイヤモンド、末端水素化処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＡＧＤ―ＯＢ４００／５００、平均粒子径２５μｍ、球形度０．９、球状品
ダイヤ９：：第２の小粒径ダイヤモンド、末端水素化処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＣＭＭ４－８、平均粒子径４μｍ、球形度０．６、破砕品
ダイヤ１０：第１の小粒径ダイヤモンド、末端水素化処理、トーメイダイヤ社製、商品名ＭＤ－１０００、平均粒子径１μｍ、球形度０．６、破砕品
※なお、以上の記載において未処理とは、酸洗浄後、末端水素化処理などの追加的な処理をしないことを示す。
＜その他の熱伝導性フィラー＞
（アルミナ）
アルミナ１：第２の小粒径熱伝導性フィラー、マイクロン社製、商品名「ＡＬ３」、平均粒子径４μｍ、球形度１、球形フィラー
アルミナ２：第１の小粒径熱伝導性フィラー、株式会社アドマテックス製、商品名「ＡＯ５０２」、平均粒子径０．５μｍ、球形度１、球形フィラー
アルミナ３：大粒径熱伝導性フィラー、マイクロン社製、商品名「ＡＬ３５」、平均粒子径３５μｍ、球形度１、球形フィラー
（窒化アルミニウム）
ＡｌＮ（１）：第２の小粒径熱伝導性フィラー、東洋アルミ社製、商品名「TFZ－Ｎ０５Ｐ」、平均粒子径５μｍ、球形度０．６、粉砕品
ＡｌＮ（２）：第１の小粒径熱伝導性フィラー、東洋アルミ社、商品名「TFZ－N０１Ｐ」、平均粒子径１μｍ、球形度０．６、粉砕品
ＡｌＮ（３）：大粒径熱伝導性フィラー、Thrutek社製、商品名「ALN300AF」、平均粒子径３０μｍ、球形度１、球形フィラー
（酸化マグネシウム）
ＭｇＯ（１）：第２の小粒径熱伝導性フィラー、協和化学工業株式会社製、商品名「パイロキスマ５３０１」、平均粒子径２μｍ、球形度０．６、粉砕品
ＭｇＯ（２）：第１の小粒径熱伝導性フィラー、タテホ化学工業株式会社製、商品名「ＰＵＲＥＭＡＧ(R)　ＦＮＭ－Ｇ」、平均粒子径０．５μｍ、球形度０．６、粉砕品
ＭｇＯ（３）：大粒径熱伝導性フィラー、宇部マテリアルズ株式会社製、商品名ＲＦ－９８、平均粒子径５０μｍ、球形度：０．６、粉砕品
（酸化亜鉛）
ＺｎＯ：酸化亜鉛粒子、商品名「ＷＺ－０５０１」、パナソニック社製、平均粒子径１０μｍ、球形度０．１
（アルミニウム）
アルミ：アルミニウム粒子、商品名「ＴＦＳ－Ａ０５Ｐ」、東洋アルミニウム株式会社製、平均粒子径５μｍ、球形度０．９
＜表面処理剤＞
（表面処理剤１）
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ５１０３」）１ｇと、両末端トリメチルシリル基封鎖メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（商品名「ＨＭＳ０３１」、Ｇｅｌｅｓｔ社製、重量平均分子量：１９００～２０００）８ｇと白金触媒０．０１ｇとを混合した。その混合物を１５０℃のオーブンで２時間加熱して表面処理剤１を得た。
（表面処理剤２）
　ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン
（分散剤）
　リン酸エステル基含有高分子分散剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」、ビックケミー社製）
［実施例１］
（表面処理）
　まず、表面処理剤１を溶媒としてのエタノールで濃度１質量％に希釈した表面処理液を作製した。次に、その表面処理液に、ダイヤモンド１を７．５質量部、ダイヤモンド２を２．５質量部、ダイヤモンド３を４．２質量部、ダイヤモンド４を３．５質量部となるように混合したフィラー混合物を加えた。その後、フィラーが配合された表面処理液を３０分間、３０℃で攪拌した後、７０℃で、１２時間加熱して、溶媒を除去して、表面処理剤１により表面処理されたダイヤモンド１～４の混合物を得た。ダイヤモンド１～４の混合物に対する、表面処理剤の付着量は、表１に示すとおりであった。
（放熱組成物の調製）
　高分子マトリクスとして、付加反応型シリコーン樹脂の主剤を構成するビニル両末端オルガノポリシロキサン（２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ）１．５質量部に対して、表面処理されたダイヤモンド１～４を表１に示す配合部数で加え、さらに反応遅延剤０．０１５質量部、白金触媒を触媒量添加して、放熱組成物の１液を調製した。
　また、付加反応型シリコーン樹脂の硬化剤を構成するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ）１．５質量部に対して、表面処理されたダイヤモンド１～４を表１に示す配合部数で加え、放熱組成物の２液を調製した。
　１液と、２液を質量比（１液／２液）１：１で混合して、放熱組成物を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
［実施例２～８、１５～２３、比較例１、２、参考例１］
　表面処理液で処理する熱伝導性フィラーを表１、３、７、８の通りに変更し、表面処理された熱伝導性フィラーを表１、３、７に示すとおりに調整して、放熱組成物の１液及び２液を作製した以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例９～１４］
　表面処理液の作製において、表面処理剤１の代わりに表面処理剤２を使用した。また、表面処理液で処理する熱伝導性フィラーを表２の通りに変更し、表面処理された熱伝導性フィラーを、表２に示すとおりに調整して、放熱組成物の１液及び２液を作製した以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例２４］
（放熱組成物の調製）
　高分子マトリクスとして、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８ＵＳ」、三菱化学社製）１００質量部に対して、熱硬化剤としてジシアンジアミド（東京化成工業社製）１０質量部、及びイミダゾール硬化剤（商品名「２ＭＺＡ－ＰＷ」、四国化成工業社製）１重量部を加えて、樹脂混合物を調製した。この樹脂混合物１．４質量部に対して、表４で示されている配合で、分散剤、及びダイヤモンド１～４を加え、遊星式攪拌機を用いて２５℃で５００ｒｐｍで２５分間攪拌することにより、放熱組成物を得た。
［実施例２５～４０］
　熱伝導性フィラーを表４，５の通りに変更し、かつ配合を表４、５に示すとおりに調整して、放熱組成物を作製した以外は、実施例２４と同様に実施した。
［実施例４１～４２］
　高分子マトリクスとして、ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル、商品名「ＳＨ２００ＣＶ」、三菱化学社製、粘度：１００ｍＰａ・ｓ）１．４質量部に対して、表６で示されている配合で、表面処理されたダイヤモンド１～４を加え、遊星式攪拌機を用いて２５℃で５００ｒｐｍで２５分間攪拌することにより、放熱組成物を得た。
［実施例４３］
　表面処理液で処理する熱伝導性フィラーを表６の通りに変更して、放熱組成物の１液及び２液を作製した以外は、実施例１と同様に実施した。
［参考例２］
　熱伝導性フィラーに表面処理せず、配合部数を表８に示す通り変更した点を除いて参考例１と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※なお、各表における樹脂充填割合には、表面処理剤及び分散剤も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～７の結果から明らかなように、各実施例によれば、熱伝導性フィラーとしてダイヤモンド粒子を使用することで、絶縁性と放熱性を両立することができた。それに対して、比較例１、２では、フィラーを複数種類使用したものの、ダイヤモンド粒子を使用しなかったため、絶縁性と放熱性を両立することが難しかった。

Claims (18)

  1. 　高分子マトリクスと、ダイヤモンド粒子とを含有する放熱組成物。
  2. 　厚み変化に対する熱抵抗値変化の傾きが、１．８以下である請求項１に記載の放熱組成物。
  3. 　前記ダイヤモンド粒子が、平均粒子径の異なる２種類以上のダイヤモンドを含む請求項１又は２に記載の放熱組成物。
  4. 　前記ダイヤモンド粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  5. 　前記ダイヤモンド粒子は、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の大粒径ダイヤモンドと、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の小粒径ダイヤモンドとを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  6. 　前記ダイヤモンド粒子が、シラン化合物により表面処理されている請求項１～５のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  7. 　前記ダイヤモンド粒子の球形度が、０．５以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  8. 　前記ダイヤモンド粒子の充填率が、１５体積％以上である請求項１～７の放熱組成物。
  9. 　ダイヤモンド粒子以外のその他の熱伝導性フィラーを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  10. 　前記その他の熱伝導性フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である請求項９に記載の放熱組成物。
  11. 　前記放熱組成物にダイヤモンド粒子が含有され、又は、ダイヤモンド粒子及びダイヤモンド粒子以外のその他の熱伝導性フィラーの両方が含有され、
    　前記ダイヤモンド粒子と前記その他の熱伝導性フィラーの合計充填率が、４０体積％以上９２％体積以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  12. 　前記放熱組成物に熱伝導性フィラーとして、ダイヤモンド粒子が含有され、又は、ダイヤモンド粒子及びダイヤモンド粒子以外のその他の熱伝導性フィラーの両方が含有され、
    　前記熱伝導性フィラーにおける、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の小粒径フィラーに対する、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の大粒径フィラーの体積比が、０．２以上５以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  13. 　ボイド率が３％以下である請求項１～１２のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  14. 　前記ダイヤモンド粒子を含有する熱伝導性フィラーに対する、前記高分子マトリクスの接触角が７０°以下である請求項１～１３に記載の放熱組成物。
  15. 　前記ダイヤモンド粒子の表面酸素量が５％以上である請求項１～１４のいずれか１項に記載の放熱組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の放熱組成物により形成された放熱部材。
  17. 　ダイヤモンド粒子を含む、放熱部材用フィラー集合体。
  18. 　互いに平均粒子径が異なる２種類以上のダイヤモンド粒子を含む、請求項１７に記載の放熱部材用フィラー集合体。
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