JP2021178916A

JP2021178916A - 熱伝導性シート

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Publication number: JP2021178916A
Application number: JP2020084645A
Authority: JP
Inventors: 武宣吉城; Takenobu Yoshiki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2020-05-13
Filing date: 2020-05-13
Publication date: 2021-11-18
Anticipated expiration: 2040-05-13
Also published as: JP7386755B2

Abstract

【課題】高い熱伝導性を有し、粘着力が強く、高温高湿下で保管しても熱伝導性や粘着力の劣化のない熱伝導性シートを提供する。【解決手段】少なくとも酸化亜鉛とアクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートを有する熱伝導性シートであって、該酸化亜鉛の算術平均粒子径が８μｍ以上、該アクリル粘着剤の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に該熱伝導性シートが特定の酸性リン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱伝導性シート。【選択図】なし

Description

本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬなどの照明及び表示機器など、種々の装置の放熱に利用される熱伝導性シートに関する。

近年、演算素子や発光素子の著しい性能向上に伴い、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器などの性能向上は著しい。一方、演算素子や発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加していることから、電子機器、照明及び表示機器等における放熱をどのように行うかは重要な課題となっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をできるだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器や照明における冷却方法としては最も現実的なものである。特にバインダーとして、アクリル粘着剤を用いた熱伝導性シートは簡易に貼るだけで、冷却効果を得ることでき、かつ同時に発熱材料と放熱材料を接着できる簡便性を有している。

このような熱を拡散させる熱伝導性シートの使用量は急速に拡大している。熱伝導性シートは一般的に、粘着性を有するバインダー成分中に熱伝導性フィラーを分散した複合材料であって、熱伝導性フィラーとしてはシリカやアルミナが多く用いられている。しかし、シリカとアルミナの熱伝導率は各々１Ｗ／ｍ・Ｋ、３０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、例えばアルミナを含有する熱伝導性シートでも、その熱伝導率は一般的に１〜２Ｗ／ｍ・Ｋ程に留まっている。近年では熱伝導性のフィラーとして窒化アルミニウムや窒化ホウ素が用いられる場合も出てきたが、これら窒化アルミニウムや窒化ホウ素は価格が高く、熱伝導性シートのコストが高くなるという問題があった。

酸化亜鉛は、一般的な熱伝導性フィラーであるアルミナや窒化アルミニウムのほぼ中間の値の熱伝導率を有し、線膨張係数、硬度等の粉体物性、価格の面で比較的バランスの取れた材料であることから、熱伝導性シートの材料として種々検討がなされている。例えば、特許文献１には熱伝導性粘着シート形成用粘着剤組成物に、窒素含有モノマーを含む各種モノマー成分、カルボキシル基含有モノマー由来単位及び／または単官能アクリル酸エステルモノマー由来単位を含むプレポリマー、熱伝導性粒子及び分散剤を、それぞれ特定の割合で配合することにより、優れた粘着力と再剥離性を兼ね備えた熱伝導性を有する粘着シートが得られることが記載されており、特許文献２には酸化亜鉛と酸化亜鉛以外の第二熱伝導性フィラーを含有することにより、良好な密着性と高い熱伝導性を両立した熱伝導性発泡シートが得られることが記載されている。

また、熱伝導性シートを構成する熱伝導性フィラー以外の材料についても種々目的に応じて検討がなされている。例えば、特許文献３には粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤と熱伝導性粒子を含有する熱伝導性粘着組成物によりゲル化するおそれがなく、しかも粘着性及びタック性が不十分になるおそれのない熱伝導性粘着シートが記載されている。また、特許文献４にはリン酸トリエステル体を含有するリン酸エステル系分散剤、及び熱伝導性粒子を含有するアクリル系粘着剤層を有することにより熱伝導性と共に、優れた電気絶縁性を有する熱伝導性粘着シートが記載され、特許文献５には窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子または酸化マグネシウム粒子を特定の酸性リン酸エステルにより表面修飾することによって、良好な成型性と高い熱伝導率を有する放熱用樹脂組成物が記載されている。

更に、より過酷な環境下での低熱抵抗化の要求の高まりから、例えば、特許文献６には、特定の粒径を有するアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末に対してアルキルアルコキシシランを添加することによって高温高湿条件で使用した場合の耐久性に優れる熱伝導性材料が記載され、特許文献７には、無機充填剤とシリコーンオイルを含む熱伝導性シートによって、高温・高湿度環境下における絶縁安定性に優れた半導体装置が記載されている。

特開２０１９−１８９７６７号公報特開２０１８−１２７６１６号公報特開２０１４−１３２０４９号公報特開２０１４−１６７０９３号公報特開２０１５−７１７３０号公報特開２０１１−８４６２１号公報特開２０１６−１１７８３６号公報

酸化亜鉛は前述の通り、熱伝導性やコストのバランスが取れていて良好な材料である。しかしながら、一般的に熱伝導性シートの熱伝導性フィラーとして用いられるのはアルミナや窒化ホウ素がほとんどで、特にアクリル粘着剤をバインダーとして用いる熱伝導性シートにおいて、酸化亜鉛はほとんど用いられていないのが現状であり、例えばアクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートに熱伝導性フィラーとして酸化亜鉛を用いた場合、アルミナなどと比較して粘着力が低くなったり、あるいは高温高湿下で保管することで、粘着力が低下して、貼合できなくなったりする場合があった。アクリル粘着剤はアクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を主成分とし、これに粘着付与物質等を混合したもので、酸に腐食されやすい部材、例えばＩＴＯを使用したタッチパネル用部材などに使用する場合は、アクリル酸を始めとする酸成分が入っていない、いわゆる酸フリーのアクリル粘着剤が好ましく用いられる。しかしながら、アクリル粘着剤の粘着力は極性基に依存する部分が大きく、その代表的な極性基であるカルボキシル基を含有しない酸フリーのアクリル粘着剤は一般的に粘着力が低くなる傾向があり、上述した酸化亜鉛との組み合わせでは高温高湿下において高い粘着力を維持することがより困難となる場合があった。

本発明の目的は、高い熱伝導性を有し、粘着力が強く、高温高湿下で保管しても熱伝導性や粘着力の劣化のない熱伝導性シートを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成の熱伝導性シートによって解決できることを見出した。

（１）少なくとも酸化亜鉛とアクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートであって、該酸化亜鉛の算術平均粒子径が８μｍ以上、該アクリル粘着剤の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に該熱伝導性シートが下記一般式で示される酸性リン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱伝導性シート。

式中Ｒ^１はアルキル基またはアルケニル基を表す。また式中ｌは０以上の整数を表し、ｍは１もしくは２を表す。

（２）上記した熱伝導性シートが更に、無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、上記（１）記載の熱伝導性シート。
（３）上記した無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、およびアルミナの算術平均粒子径が８μｍ以上であることを特徴とする、上記（２）記載の熱伝導性シート。

本発明によって、高い熱伝導性を有し、粘着力が強く、高温高湿下で保管しても熱伝導性や粘着力の劣化のない熱伝導性シートを提供することが可能となる。

本発明の熱伝導性シートは、少なくとも酸化亜鉛とアクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートであって、該酸化亜鉛の算術平均粒子径が８μｍ以上、該アクリル粘着剤の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に該熱伝導性シートが上記一般式で示される酸性リン酸エステル化合物を含有する。

本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性フィラーとして少なくとも酸化亜鉛を含有する。かかる酸化亜鉛は、特開２０１４−１９３８０８号公報記載の方法や、特開２００１−３４２０２１号公報記載の方法など、公知の方法を用いて製造することができる。また酸化亜鉛は、その粒径分布において均一なものを得る必要がある場合や、粗大粒子を除去するために、粉砕あるいは篩による分級を行うものであってもよい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、アトマイザー等を挙げることができる。また篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。

酸化亜鉛の形状は特には限定されず、針状、棒状、板状、球状等を挙げることができる。

本発明で用いる酸化亜鉛の算術平均粒子径は８μｍ以上であり、１０〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。この範囲を外れると粘着力、熱伝導性、熱抵抗などの諸性能が十分でない場合がある。なお、本発明で使用する熱伝導性フィラーの算術平均粒子径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。

本発明で用いる酸化亜鉛の好ましい市販品としては堺化学工業（株）製のＬＰＺＩＮＣ（登録商標）１１、ＬＰＺＩＮＣ２０や、ハクスイテック（株）製の焼結亜鉛華などが挙げられる。

本発明の熱伝導性シートは熱伝導性フィラーとして酸化亜鉛に加えて、無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらはコスト面、化学的安定性において良好な材料である。無水炭酸マグネシウムは例えば中性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ、ｎは１〜５程度）をオートクレーブ中で水熱処理した後に乾燥して無水炭酸マグネシウムとする方法など公知の方法で製造することができる。水熱処理としては撹拌下、最高温度が１５０〜２５０℃で１〜２０時間の条件などが挙げられ、水熱処理後、乾燥する際の乾燥温度としては１００℃以上でかつ、無水炭酸マグネシウムの分解温度（約２５０℃）以下で乾燥することが好ましい。かかる無水炭酸マグネシウムの市販品としては神島化学工業（株）製のマグサーモ（登録商標）ＭＳ−ＰＳなどを挙げることができる。

本発明で好ましく用いられる炭化ケイ素は六方晶であるα型、あるいは立方晶であるβ型のいずれでも使用することができる。α型は硬度が高いものの安価であり、本発明においては好ましい。α型炭化ケイ素はアチソン法で合成した後、粉砕、分級するなど公知の方法で製造することができる。α型炭化ケイ素の市販品としては（株）フジミインコーポレーテッド製のＧＣ＃３２０やＧＣ＃１２００など、β型炭化ケイ素としては巴工業（株）製β−ＳｉＣ＃４００などを挙げることができる。

本発明で好ましく用いられるアルミナはαアルミナ、βアルミナ、γアルミナ等があり、いずれの結晶形を有するアルミナを用いてもよいが、化学的安定性の観点からはαアルミナを用いるのが好ましい。アルミナは、破砕された破砕アルミナであってもよく、球状である球状アルミナであってもよい。破砕アルミナは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャーまたはボールミル等を用いて、塊状のアルミナを破砕することにより得られる。破砕アルミナは、一般的に安価であることから粉砕アルミナを用いることが好ましい。アルミナの市販品としては、例えば、大平洋ランダム（株）製ＬＡ１２００、同じくＬＡ２０００、同じくＬＡ４０００、昭和電工（株）製ＡＳ−１０、（株）フジミインコーポレーテッド製ＦＥ１０Ａ等が挙げられる。

本発明で好ましく用いられる無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、及びアルミナの粒径（算術平均粒径）は８μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２〜６０μｍである。これにより良好な粘着力を有する熱伝導性シートを得ることができる。本発明において無水炭酸マグネシウムや炭化ケイ素、アルミナの中では硬度が低く、熱伝導性の安定性の高い無水炭酸マグネシウムが最も好ましい。

本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性フィラーとして、酸化亜鉛、無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、アルミナ以外にも他の無機フィラーを混合して用いることも可能である。他の無機フィラーとしては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、珪藻土、二酸化珪素などが挙げられる。また、一般式Ｍ_ｏＯ_ｐ・ＸＨ_２Ｏ（ここにＭは金属、ｏ、ｐは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水の数を示す数）で表される水和金属化合物は難燃性を有するので、これも併せて用いることができる。これら他の無機フィラーの含有量は全熱伝導性フィラーの１体積％以上とすることが好ましい。

本発明の熱伝導性シートが含有する熱伝導性フィラーはシランカップリング剤による表面処理など公知の処理も施すことができる。また、複数の表面処理を組み合わせて用いることも可能である。

熱伝導性フィラーの表面処理に好ましく使用するシランカップリング剤としては、モノマーあるいはオリゴマーのいずれであってもよい。かかるモノマーとしては、具体的には、Ｒ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｑの構造式で示される化合物を例示することができ、ここで、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ^２は活性水素を有する基（例えばアミノ基、メルカプト基、ウレイド基など）、重合性反応基（例えばビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基など）、活性水素と反応し得る基（例えばエポキシ基、イソシアネート基など）、アルキル基（直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもあってもよく、炭素原子数が２〜１８の範囲内にあることが好ましい）、及びフェニル基が挙げられ、ＯＲ^３はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基から選択される基であり、ｑが１〜２の場合（ＯＲ^３が２個以上の場合）、ＯＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。

上記したシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アルキル基を有するシランカップリング剤等が好ましい。

アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン等が挙げられ、アルキル基を有するシランカップリング剤の例としてはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも粘着性の良好な熱伝導材料が得られる観点からビニル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。

熱伝導性フィラーのシランカップリング剤による表面の処理方法は、乾式法、湿式法のいずれであってもよい。

本発明の熱伝導性シートは、酸化亜鉛を含有し、その好ましい含有量は全熱伝導性フィラーの体積中５０〜９０体積％であり、更に好ましくは６０〜８０体積％である。また、無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、及びアルミナの好ましい含有量は全熱伝導性フィラーの体積中５〜４０体積％であることが好ましく、更に好ましくは１３〜３３体積％である。

本発明の熱伝導性シートは、バインダー成分としてアクリル粘着剤を含有する。アクリル粘着剤としては、アクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を用いることができる。使用できるモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸等）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸を始めとするカルボキシル基含有モノマーはアクリル粘着剤の酸価を２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするため、実質的に使用しないことが好ましい。

本発明で用いるアクリル粘着剤は粘着付与剤を含有することができる。粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの未変性ロジンをアルコールなどでエステル化したロジンエステルや、未変性ロジンを変性した不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどの変性ロジン、これら変性ロジンを更にアルコールなどでエステル化した不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステルなどの変性ロジンエステル、未変性ロジンにフェノールを付加したロジンフェノール、テルペンフェノール樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、石油樹脂等が挙げられる。粘着付与剤は単独でも複数を組み合わせて用いてもよく、ロジン系粘着付与剤とテルペン系粘着付与剤を組み合わせて用いることもできる。粘着付与剤の量はアクリル共重合体に対して５〜１００質量％の範囲で用いられることができる。

本発明で用いるアクリル粘着剤の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１ｍｇ／ＫＯＨ以下である。また、熱伝導性シートの全有機成分に対するアクリル粘着剤（アクリル共重合体と粘着付与剤の合計）の含有量は７０〜９８質量％、好ましくは８０〜９６質量％である。

本発明で用いるアクリル粘着剤としては、アクリル共重合体と粘着付与剤を含有した市販品を用いてもよく、例えば日本カーバイド（株）製ＫＰ−２５６３、同じくＫＰ２５６５、同じくＫＰ−２６１０、ＤＩＣ（株）製ＣＴ−６０３０、藤倉化成（株）製ＬＫＧ−１００９、同じくＬＫＧ−１０１３などが挙げられる。

本発明においてアクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した熱伝導率を得る上で、熱伝導シートはアクリル粘着剤と共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、金属キレート架橋剤、アジリジン架橋剤等を使用することができる。中でも、イソシアネート架橋剤またはエポキシ架橋剤を使用することが好ましい。

本発明の粘着性シートは前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物を含有する。

前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物の中でも、ｌは０〜５であることが好ましく、Ｒ^１として炭素数が３〜２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する酸性リン酸エステル化合物が特に好ましく、この具体例としては、ｌ＝０の酸性リン酸エステル化合物としてはリン酸モノイソブチル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノオレイル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸ジオレイルなどが挙げられ、ｌが１以上の酸性リン酸エステル化合物としては、ｌが２、ｍが２、Ｒ^１がＣ１２〜１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸、ｌが４、ｍが２、Ｒ^１がＣ１２〜１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸などが挙げられる。また、前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物の市販品としては例えばｌ＝０の酸性リン酸エステル化合物ではＤＰ−４、ＡＰ−１０（大八化学工業（株）製）、ｌが１以上の酸性リン酸エステル化合物ではニッコール（登録商標）ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４（日光ケミカルズ（株）製）、などが挙げられる。

熱伝導性シートにおける上記した酸性リン酸エステル化合物の含有量は熱伝導性フィラーに対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。

更に本発明の熱伝導性シートは可塑剤を含有することが好ましく、かつ該可塑剤の量が熱伝導シート中の有機成分に対し、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。このことは熱伝導シートの粘着力を高める上で好ましい。本発明において可塑剤としては、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ｎ−ブチルベンジル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、イソフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ジトリデシル、イソフタル酸ｎ−ブチルベンジル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジトリデシル、テレフタル酸ｎ−ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル系可塑剤；リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリキシリル等のリン酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸エステル系可塑剤；二塩基酸（例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸）及び二価アルコール（例えば、グリコール）などから合成される低分子量ポリエステルを主として含むポリエステル系可塑剤等の汎用の可塑剤を用いることができ、中でもリン酸エステル系可塑剤は難燃剤としても作用することから好ましい。

本発明の熱伝導性シートが含有する熱伝導性フィラーが熱伝導性シートに対して占める割合は３０〜８０体積％であることが高い熱伝導性と被着体に対する高い粘着力を得る上で好ましく、更に４５〜７５体積％であることが好ましい。なお、熱伝導性フィラーが熱伝導性シートに対して占める体積比は、使用する各熱伝導性フィラーの質量をそれぞれの密度で割ったものの合計値と、熱伝導性シートの各構成成分の質量をそれぞれの密度で割ったものの合計値との比率である。

本発明の熱伝導性シートは、更に、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を使用することができる。本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導シートは、多孔体状や発泡体状ではなく、また泡やボイド等の欠陥を含んでいないことが熱伝導の観点で好ましく、密度が２以上あることが好ましい。

本発明の熱伝導性シートは好ましくは上記した成分と共に有機溶剤を含有する塗液を離型フィルム上に塗布し、乾燥して熱伝導性シートとする。塗布後には熱伝導性シートの上にまた別の離型フィルムを貼合して使用することが好ましい。離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムなど、あるいはその表面にシリコーン離型剤など公知の離型剤を塗布した離型フィルムが例示される。熱伝導性シートを被着物に貼合する場合、片側の離型フィルムを剥離し、圧着することで仮貼合し、更に残る離型フィルムを剥離し、別の被着体を熱伝導性シートに圧着させることでなされる。

本発明の熱伝導性シートの厚みは５０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜２５０μｍである。厚みが厚いと熱抵抗が増し、薄いと粘着力が不足する。

本発明の熱伝導性シートの熱電伝導率は高いほど好ましいが、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また粘着力はやはり強い方が好ましいが、少なくとも３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは７Ｎ／２５ｍｍ以上である。

以下に本発明を実施例により更に詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、熱伝導シートにおける各構成成分の含有量を算出するにあたり、各構成成分の比重は以下の値を用いた。酸化亜鉛５．６、無水炭酸マグネシウム２．９６、炭化ケイ素３．２２、アルミナ３．９、酸化マグネシウム３．６、水酸化アルミニウム２．４２、アクリル粘着剤１．１９、酸性リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物１．８、イソシアネート架橋剤１．０、エポキシ架橋剤１．１８、リン酸トリクレジル１．１６。

「熱伝導性フィラーの算術平均粒径測定」
焼結亜鉛華（ハクスイテック（株）製酸化亜鉛）、ＬＰＺＩＮＣ２、ＬＰＺＩＮＣ１１、ＬＰＺＩＮＣ２０、ＬＰＺＩＮＣ３０Ｓ（以上、堺化学工業（株）製酸化亜鉛）、マグサーモＭＳＬ、マグサーモＭＳ−ＰＳ（以上、神島化学工業（株）製無水炭酸マグネシウム）、ＧＣ＃１２００，ＧＣ＃３２０、ＧＣ＃２４０（以上、（株）フジミインコーポレーテッド製炭化ケイ素）、とＡＳ−１０（昭和電工（株）製アルミナ）をそれぞれ純水中に分散し、堀場製作所（株）製ＬＡ−９２０レーザー散乱粒度分布計を使って、算術平均粒径を調べた。結果を表１に示す。

「熱伝導性シート１の作製」
（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に下記の熱伝導性シート塗液１を投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００１）に乾燥膜厚が１００μｍとなるようそれぞれ塗布し、９０℃で４分間乾燥して、熱伝導性粘着剤層を得た。乾燥後直ちに該粘着剤層表面に離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００３）を貼合し、熱伝導性シート１を得た。熱伝導性シート１の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１＞
焼結亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ（日本軽金属（株）製表面処理済水酸化アルミニウム、算術平均粒径４μｍ）０．６９ｇ
ＫＰ２５６５（日本カーバイド（株）製アクリル粘着剤、固形分４７．５質量％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．０ｇ
ＣＫ１２１５（日本カーバイド（株）製イソシアネート系架橋剤、固形分７５質量％）
０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２（日光ケミカルズ（株）製酸性リン酸エステル化合物）
０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート２の作製」
下記の熱伝導性シート塗液２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２を作製した。なお、熱伝導性シート２の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液２＞
ＬＰＺＩＮＣ２２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート３の作製」
下記の熱伝導性シート塗液３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート３を作製した。なお、熱伝導性シート３の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液３＞
ＬＰＺＩＮＣ１１２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート４の作製」
下記の熱伝導性シート塗液４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート４を作製した。なお、熱伝導性シート４の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液４＞
ＬＰＺＩＮＣ２０２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート５の作製」
下記の熱伝導性シート塗液５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート５を作製した。なお、熱伝導性シート５の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液５＞
ＬＰＺＩＮＣ３０Ｓ２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート６の作製」
下記の熱伝導性シート塗液６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート６を作製した。なお、熱伝導性シート６の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は０体積％、無水炭酸マグネシウムは９５．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液６＞
マグサーモＭＳ−ＰＳ１６．１１ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート７の作製」
下記の熱伝導性シート塗液７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート７を作製した。なお、熱伝導性シート７の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は０体積％、炭化ケイ素は９５．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液７＞
ＧＣ＃１２００１７．５２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート８の作製」
下記の熱伝導性シート塗液８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート８を作製した。なお、熱伝導性シート８の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は０体積％、アルミナは９５．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液８＞
ＡＳ−１０２１．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート９の作製」
下記の熱伝導性シート塗液９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート９を作製した。なお、熱伝導性シート９の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液９＞
焼結亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
オリバイン（登録商標）ＢＰＳ６５７４（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５７．０質量％）１１．６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤、固形分３７．５質量％）０．０３ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１０の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１０を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１０を作製した。なお、熱伝導性シート１０の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１０＞
焼結亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＬＫＧ１００２（藤倉化成（株）製アクリル粘着剤、酸価２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０．０質量％）２２．１ｇ
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ架橋剤）０．０１ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１１の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１１を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１１を作製した。なお、熱伝導性シート１１の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１１＞
焼結亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＬＫＧ１０１２（藤倉化成（株）製アクリル粘着剤、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０．０質量％）２２．１ｇ
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ架橋剤）０．０１ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１２の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１２を作製した。なお、熱伝導性シート１２の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１２＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１３の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１３を作製した。なお、熱伝導性シート１３の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１３＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０２ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１４の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１４を作製した。なお、熱伝導性シート１４の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１４＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０４ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１５の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１５を作製した。なお、熱伝導性シート１５の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１５＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．２４ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１６の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１６を作製した。なお、熱伝導性シート１６の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１６＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．３６ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１７の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１７を作製した。なお、熱伝導性シート１７の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１７＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＴＤＰ−２（日光ケミカルズ（株）製リン酸エステル化合物）
０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１８の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１８を作製した。なお、熱伝導性シート１８の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は９５．０体積％、無水炭酸マグネシウムは０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１８＞
焼成亜鉛華３０．５ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１９の作製」
下記の熱伝導性シート塗液１９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１９を作製した。なお、熱伝導性シート１９の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は８５．６体積％、無水炭酸マグネシウムは９．５体積％である。

＜熱伝導性シート塗液１９＞
焼成亜鉛華２７．５ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ１．６１ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート２０の作製」
下記の熱伝導性シート塗液２０を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２０を作製した。なお、熱伝導性シート２０の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は６６．５体積％、無水炭酸マグネシウムは２８．５体積％である。

＜熱伝導性シート塗液２０＞
焼成亜鉛華２１．４ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ４．８３ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート２１の作製」
下記の熱伝導性シート塗液２１を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２１を作製した。なお、熱伝導性シート２１の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は５７．０体積％、無水炭酸マグネシウムは３８．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液２１＞
焼成亜鉛華１８．３ｇ
マグサーモＭＳ−ＰＳ６．４４ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート２２の作製」
下記の熱伝導性シート塗液２２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２２を作製した。なお、熱伝導性シート２２の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液２２＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳＬ３．２２ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート２３の作製」
下記の熱伝導性シート塗液２３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２３を作製した。なお、熱伝導性シート２３の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液２３＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
ＧＣ＃１２００３．５０ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート２４の作製」
下記の熱伝導性シート塗液２４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２４を作製した。なお、熱伝導性シート２４の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液２４＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
ＧＣ＃３２０３．５０ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート２５の作製」
下記の熱伝導性シート塗液２５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２５を作製した。なお、熱伝導性シート２５の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液２５＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
ＧＣ＃２４０３．５０ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート２６の作製」
下記の熱伝導性シート塗液２６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２６を作製した。なお、熱伝導性シート２６の全熱伝導性フィラーに対する酸化亜鉛は７６．０体積％、無水炭酸マグネシウムは１９．０体積％である。

＜熱伝導性シート塗液２６＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
ＡＳ−１０４．２５ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ２５６５１４．０ｇ
ＣＫ１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

得られた熱伝導性シート１〜２６を下記方法に従い、熱伝導率と粘着力について評価した。結果を表１に示す。

＜熱伝導率評価＞
塗布直後の熱伝導性シートの一方の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離し、露出した熱伝導シート表面に７５μｍ厚みルミラー（登録商標）Ｕ３４（東レ（株）製ＰＥＴフィルム）を貼合し、続いて反対面の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００３）を剥離し、同じくルミラーＵ３４を貼合した。熱伝導率測定装置ａｉ−ＰｈａｓｅＭｏｂｉｌｅ３（（株）アイフェイズ製）を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。また熱容量が既知である参照標準物質との比較からサンプルの比熱を算出した。更に別途水上置換法により測定した熱伝導性シートの密度とから、次式により厚み方向の熱伝導率を算出し、表２に記載した。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
更にルミラーＵ３４貼合済熱伝導性シートを８５℃８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で１０日間保管し、保管後に再び熱拡散率を測定して、熱伝導率を算出した。この結果も表２に記載する。

＜粘着力評価＞
塗布直後の熱伝導性シートと、塗布後５０℃８０％Ｒ．Ｈ．の環境下で４日保管した熱伝導性シートについて、熱伝導性シートの片面の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離し、０．２ｍｍ厚みのアクリルフィルム（日東樹脂工業（株）製）に貼合し、残る離型フィルムを剥離し、剥離した面に同じ０．２ｍｍ厚みのアクリルフィルムを貼合した。得られた貼合物を幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の密着強度を剥離機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。この結果を表２に示す。

以上の結果から本発明の効果が判る。

Claims

少なくとも酸化亜鉛とアクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートであって、該酸化亜鉛の算術平均粒子径が８μｍ以上、該アクリル粘着剤の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に該熱伝導性シートが下記一般式で示される酸性リン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱伝導性シート。

（式中Ｒ^１はアルキル基またはアルケニル基を表し、ｌは０以上の整数を表し、ｍは１もしくは２を表す。）
前記した熱伝導シートが更に、無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、前記請求項１記載の熱伝導性シート。
前記した無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、およびアルミナの算術平均粒子径が８μｍ以上であることを特徴とする、前記請求項２記載の熱伝導性シート。