JP2023004237A - 熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

【課題】熱抵抗が低く、かつリワーク性の高い熱伝導性シートを提供する。【解決手段】グラファイトシート上に、熱伝導層を少なくとも２層有する熱伝導性シートであり、該グラファイトシートから最も遠い側の熱伝導層は酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル粘着剤および酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル粘着剤を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬなどの照明および表示機器など、種々の装置の放熱に利用される熱伝導性シートに関する。

近年、演算素子や発光素子の著しい性能向上に伴い、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬなどの照明および表示機器などの性能向上は著しい。一方、演算素子や発光素子の性能向上に伴いこれらの発熱量も著しく増加していることから、電子機器、照明および表示機器などにおける放熱をどのように行うかは重要な課題となっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をできるだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器や照明等における冷却方法としては最も現実的なものである。特に熱伝導性フィラーと共にバインダーとしてアクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートは簡易に貼るだけで、冷却効果を得ることでき、かつ同時に発熱材料と放熱材料を接着できる簡便性を有している。

上記アクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートを用いる方法以外にも、発生した熱を限られた狭い空間内において効率的に拡散させるために、グラファイトシートを用いる方法が知られている（例えば特許文献１や特許文献２）。グラファイトシートは表面に平行な方向に対し３００Ｗ／ｍ・Ｋ、あるいはそれ以上の熱伝導率を有し、熱を拡散させるには極めて有用である。しかしながら、グラファイトシートは粘着性を有しないことから、グラファイトシートを発熱体に取り付けるために粘着層が必要である。そのため、グラファイトシートの発熱体への取り付けが煩雑になるとともに、発熱体とグラファイトシートとの間に設けられた粘着層の厚さおよび熱伝導性に起因して、グラファイトシートの放熱効果が低下したり不安定になったりする課題があった。さらに、粘着層を用いてグラファイトシートを発熱体に取り付けた後、取り付け位置の修正等の理由でグラファイトシートを発熱体から取り外して再び取り付ける際に、グラファイトシート内で積層された黒鉛層間で層間剥離が発生してグラファイトシートが破損しやすいという課題があり、グラファイトシートのリワーク性（再取り付け性）についても改善が望まれていた。

一般的にグラファイトシートを発熱体に取り付けるためには上述の問題点を解決するため、数μｍの厚みを有する基材の両面に粘着層が設けられた総厚み５μｍほどの粘着テープが用いられる。このような極薄の粘着テープを使うことで、熱抵抗をある程度低くすることができるが、該粘着層は十分な熱伝導性を有していないため、その効果は限定的であった。これに対し例えば特許文献３のように、熱伝導性フィラーを含有する粘着性放熱シートを用いることも提案されているが、リワーク性も含めた全ての性能を満たすことは困難であった。

リワーク性向上のため、熱伝導性シートの表裏での粘着力を異なるようすることが提案されており、例えば特許文献４では特定の付加反応硬化型のシリコーン組成物の硬化物を含有する層と、かかる層とは別の組成を有する付加反応硬化型のシリコーン組成物の硬化物を含有する層を積層することが提案されている。また特許文献５ではアクリル系ポリウレタン樹脂を主体とするバインダー樹脂、無官能性アクリルポリマー、熱伝導性充填剤および難燃剤を含有する表面層および裏面層を有し、表面層および裏面層の粘着力を特定することで、密着性と取扱い性を改善する方法が提案されている。さらに特許文献６では、タック性の異なる粘着性熱伝導層と非粘着性熱伝導層を積層した熱伝導性シートが提案されている。

他方、酸価が低いアクリル粘着剤は熱伝導性テープにも応用されていて、例えば、特許文献７には熱伝導性粒子、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤、およびカルボン酸系分散剤を含有する熱伝導性粘着組成物により、ゲル化するおそれがなく、しかも粘着性およびタック性が不十分になるおそれのない熱伝導性粘着シートが記載されている。

特開２００７－１２９１３号公報 特許第６７２６５０４号公報 特開２０１５－１９０５９号公報 特開２００９－２３４１１２号公報 特開２０１０－９３０７７号公報 特開２０１５－７９９４８号公報 特開２０１４－１３２０４９号公報

前述の通り、グラファイトシートの取り付けには数μｍの厚みを有する基材の両面に粘着層が設けられた、総厚みが５μｍほどの粘着テープが用いられるが、その基材は熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ程度のプラスチックシートが一般的であり、また粘着層の熱伝導率も０．２Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。粘着層は薄くなると粘着力が低下することが多く、さらに熱伝導性フィラーを粘着層に含有せしめるとその傾向は一層大きくなるため、熱抵抗が低く、厚みが薄い粘着テープを得ることは困難であった。それに加え、グラファイトシート自体が粘着し難い材料であることから、グラファイトシート上に粘着層を設けても、目的の被着物に貼り付けるまで粘着層を保護するための離型フィルムを粘着層から剥がす際に粘着層の一部または全部が一緒に剥がれたり、グラファイトシートを貼り直すために被着物から剥がす際に粘着層あるいはグラファイトシート自体が破損したりする場合があった。

本発明の目的は、熱抵抗が低く、かつリワーク性の高い熱伝導性シートを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成の熱伝導性シートによって解決できることを見出した。

グラファイトシート上に、熱伝導層を少なくとも２層有する熱伝導性シートであり、該グラファイトシートから最も遠い側の熱伝導層は酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル粘着剤および酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル粘着剤を含有することを特徴とする熱伝導性シート。

本発明によって、熱抵抗が低く、かつリワーク性の高い熱伝導性シートを提供することが可能となる。

本発明の熱伝導性シートの一例を示す側面概略図 本発明の熱伝導性シートの一作製工程を示す概略図 本発明の熱伝導性シートの一作製工程を示す概略図

以下に本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の熱伝導性シートの一例を示す側面概略図である。本発明の熱伝導性シート１００は、グラファイトシート１０上に少なくとも熱伝導層を２層有し、図１では、グラファイトシート１０から最も遠い第一の熱伝導層２０と、グラファイトシートに最も近い第二の熱伝導層３０とを有する。本発明の熱伝導シート１００は、第一の熱伝導層２０上に離型フィルム４０を有することが好ましい。熱伝導性シート１００の被着物への貼り付けは、第一の熱伝導層２０上に離型フィルム４０を有する熱伝導性シート１０１から離型フィルム４０を剥離して、第一の熱伝導層２０の面を露出させ被着物へ貼り付けることによってなされる。

＜グラファイトシート＞
本発明に用いられるグラファイトシート１０としては公知のグラファイトシートを例示することができる。グラファイトシートは、主に天然黒鉛から製造され、高い熱伝導性を有し、かつ数十ミクロンから数千ミクロンの任意の厚みに調整できるという特性を有している。グラファイトシートは、一般的にその結晶性から、熱伝導に異方性があり、厚み方向の熱伝導率は低く、熱が伝わりにくくされており、平面方向の熱伝導率は高く、熱が伝わりやすくされている。グラファイトシートの平面方向への熱伝導率は、銅やアルミニウムの数倍の大きさを有しており、また、グラファイトシートは金属シートに比べて軽い。

グラファイトシート１０の厚みは、５０～２０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、グラファイトシート１０の熱伝導率は、２００～２０００Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。

本発明に用いることができる好ましい市販品のグラファイトシートとしては、例えばパナソニック（株）製ＰＧＳ（登録商標）グラファイトシート、（株）カネカ製グラフィニティ（登録商標）などが挙げられる。

＜第一の熱伝導層＞
本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０は酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル粘着剤および酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル粘着剤を含有する。さらに第一の熱伝導層２０は、熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。

本発明において熱伝導性フィラーは０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラーが好適であり、具体的な熱伝導性フィラーとしては水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、珪藻土、二酸化珪素などが挙げられ、中でも水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛を含有することが低い熱抵抗を得る上で好ましい。熱伝導性フィラーの好ましいメジアン径は０．１～１０μｍであり、複数のメジアン径を有する熱伝導性フィラーを混合して用いることが好ましい。なお、本発明で使用する熱伝導性フィラーのメジアン径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。

水酸化アルミニウムはバイヤー法などで製造された公知のものを用いることができる。水酸化アルミニウムの形状は特には限定されず、針状、棒状、板状、球状などを挙げることができる。水酸化アルミニウムの好ましい市販品としては日本軽金属（株）製のＢＦ１３ＳＴＭ、ＢＥ０４３や、昭和電工（株）製のハイジライト（登録商標）Ｈ－４２などが挙げられる。

アルミナはαアルミナ、βアルミナ、γアルミナなどがあり、いずれの結晶形を有するアルミナを用いてもよいが、化学的安定性の観点からはαアルミナが好ましい。また、アルミナは破砕された破砕アルミナであってもよく、球状である球状アルミナであってもよい。破砕アルミナは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャーまたはボールミルなどを用いて、塊状のアルミナを破砕することにより得られる。破砕アルミナは、一般的に安価であることから破砕アルミナを用いることが好ましい。アルミナの好ましい市販品としては、例えば、日本軽金属（株）製ＬＳ－１１０ＦやＬＳ－７１０Ｃ、（株）アドマテックス製Ａ２－ＳＭ－Ｃ８などが挙げられる。

酸化亜鉛は、特開２０１４－１９３８０８号公報記載の臭化アンモニウム存在下で焼成する方法や、特開２００１－３４２０２１号公報記載の酸化亜鉛と炭酸ガスとを溶液中で反応させ、得られた塩基性炭酸塩を固液分離して焼成する方法など、公知の方法を用いて製造することができる。また酸化亜鉛は、その粒径分布において均一なものを得る必要がある場合や、粗大粒子を除去するために、粉砕あるいは篩などによる分級を施したものであってもよい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、アトマイザーを挙げることができる。また篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。また、酸化亜鉛の形状は特には限定されず、針状、棒状、板状、球状などを挙げることができる。酸化亜鉛の好ましい市販品としては堺化学工業（株）製のＬＰＺＩＮＣ（登録商標）２や、ハクスイテック（株）製のＤＷ－４や小粒径焼成亜鉛華などが挙げられる。

本発明において第一の熱伝導層２０が含有することができる熱伝導性フィラーにはシランカップリング剤による表面処理など公知の処理も施すことができる。また、複数の表面処理を組み合わせて施すことも可能である。

熱伝導性フィラーの表面処理に好ましく使用することができるシランカップリング剤としては、モノマーあるいはオリゴマーのいずれであってもよい。かかるモノマーとしては、具体的には、Ｒ^１ _ｑＳｉ（ＯＲ^２）_４－ｑの構造式で示される化合物を例示することができ、ここで、ｑは１～３の整数であり、Ｒ^１は活性水素を有する基（例えばアミノ基、メルカプト基、ウレイド基など）、重合性反応基（例えばビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基など）、活性水素と反応し得る基（例えばエポキシ基、イソシアネート基など）、アルキル基（直鎖状、分岐状および環状のいずれでもあってもよく、炭素原子数が２～１８の範囲内にあることが好ましい）、およびフェニル基が挙げられ、ＯＲ^２はメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基から選択される基であり、ｑが１～２の場合（ＯＲ^２が２個以上の場合）、ＯＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。

上記したシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アルキル基を有するシランカップリング剤などが好ましい。

アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンおよびＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルシランなどが挙げられ、アルキル基を有するシランカップリング剤の例としてはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

熱伝導性フィラーのシランカップリング剤による表面処理の方法は、乾式法、湿式法のいずれであってもよい。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０において、熱伝導性フィラーが占める体積割合は、低すぎると熱抵抗が高くなり、高すぎると粘着力が低くなる場合があるため、好ましくは３５～５０体積％である。また、第一の熱伝導層２０における熱伝導性フィラーの占める体積割合は、後述する第二の熱伝導層３０における熱伝導性フィラーの占める体積割合より高い方が好ましい。これにより、熱抵抗が低く、リワーク性に優れた熱伝導層を得ることができる。なお、熱伝導層において熱伝導性フィラーが占める体積割合は、使用する各熱伝導性フィラーの質量をそれぞれの密度で割ったものの合計値と、熱伝導性シートの各構成成分の質量をそれぞれの密度で割ったものの合計値との比率である。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０が含有するアクリル粘着剤としては、アクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を用いることができる。使用できるモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの炭素数が１～２０の直鎖または分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾールなどの複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。

本発明で用いるアクリル粘着剤は粘着付与剤を含有することができる。粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの未変性ロジンをアルコールなどでエステル化したロジンエステルや、未変性ロジンを変性した不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどの変性ロジン、これら変性ロジンを更にアルコールなどでエステル化した不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステルなどの変性ロジンエステル、未変性ロジンにフェノールを付加したロジンフェノール、テルペンフェノール樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は単独でも複数を組み合わせて用いてもよく、ロジン系粘着付与剤とテルペン系粘着付与剤を組み合わせて用いることもできる。粘着付与剤の量はアクリル共重合体に対して５～１００質量％の範囲で用いることができる。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル粘着剤および酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル粘着剤を含有する。このようなアクリル粘着剤としては、アクリル共重合体と粘着付与剤を含有した市販品を用いてもよい。アクリル共重合体と粘着付与剤を含有する、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル粘着剤の市販品としては、例えば日本カーバイド（株）製ＫＰ－２５６３、ＫＰ－２５６５、ＫＰ－２６１０、ＤＩＣ（株）製ファインタック（登録商標）ＣＴ－６０３０、ＣＴ－３８５０などが挙げられ、また、アクリル共重合体と粘着付与剤を含有する、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル粘着剤の市販品としては、ＤＩＣ（株）製ファインタック（登録商標）ＣＴ－４０１０、ＣＴ－５０２０、トーヨーケム（株）製オリバイン（登録商標）ＢＰＳ５９７８、ＢＰＳ６５７４ＯＳなどが挙げられる。なお、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル粘着剤と酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル粘着剤の第一の熱伝導層における含有比率は３０：７０～７０：３０であることが好ましい。これにより、粘着力とリワーク性のバランスがより向上する。

本発明においてアクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した熱抵抗を得る上で、第一の熱伝導層２０は前述した酸価を有するアクリル粘着剤と共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、金属キレート架橋剤、アジリジン架橋剤などを例示することができる。

更に本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０は可塑剤を含有することが好ましい。第一の熱伝導層２０における可塑剤の含有量は、第一の熱伝導層２０が含有する全有機成分に対し１～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１２質量％である。可塑剤としては、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ｎ－ブチルベンジル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ－ｎ－ブチル、イソフタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、イソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、イソフタル酸ジ－ｎ－オクチル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ジトリデシル、イソフタル酸ｎ－ブチルベンジル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ－ｎ－ブチル、テレフタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ－ｎ－オクチル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジトリデシル、テレフタル酸ｎ－ブチルベンジルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジ－ｎ－オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルなどのアジピン酸エステル系可塑剤；リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリキシリルなどのリン酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；二塩基酸（例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸）および二価アルコール（例えば、グリコール）などから合成される低分子量ポリエステルを主として含むポリエステル系可塑剤などの汎用の可塑剤を用いることができ、中でもリン酸エステル系可塑剤を用いることが難燃剤としても働くことから好ましい。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０は可塑剤として下記の一般式で示される酸性リン酸エステル化合物を含有することができる。

式中Ｒ^３はアルキル基またはアルケニル基を表す。また式中ｌは０以上の整数を表し、ｍは１もしくは２を表す。

前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物の中でも、ｌは０～５であることが好ましく、Ｒ^３として炭素数が３～２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する酸性リン酸エステル化合物が特に好ましく、この具体例としては、ｌ＝０の酸性リン酸エステル化合物としてはリン酸モノイソブチル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノオレイル、リン酸モノ２－エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸ジオレイルなどが挙げられ、ｌが１以上の酸性リン酸エステル化合物としては、ｌが２、ｍが２、Ｒ^３がＣ１２～１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸、ｌが４、ｍが２、Ｒ^３がＣ１２～１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸などが挙げられる。また、前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物の市販品としては例えばｌ＝０の酸性リン酸エステル化合物ではＤＰ－４、ＡＰ－１０（大八化学工業（株）製）、ｌが１以上の酸性リン酸エステル化合物ではニッコール（登録商標）ＤＤＰ－２、ＤＤＰ－４（日光ケミカルズ（株）製）、などが挙げられる。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０は、更に、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を含有することができる。また、該第一の熱伝導層２０は、多孔体状や発泡体状ではなく、また泡やボイドなどの欠陥を含んでいないことが熱伝導の観点で好ましく、密度が１．５以上あることが好ましい。

＜第二の熱伝導層＞
本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０はアクリル粘着剤と熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。

第二の熱伝導層３０が含有することができる熱伝導性フィラーとしては、上述した第一の熱伝導層と同様のものを用いることができる。また、第一の熱伝導層同様にシランカップリング剤で表面処理した熱伝導性フィラーを用いることもできる。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０において、熱伝導性フィラーが占める体積割合は３０体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５～２５体積％であり、上述した第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーの占める体積割合より低いことが好ましい。熱伝導性フィラーの体積割合が３０体積％を超えると、グラファイトシートに対して十分な粘着力が得られない場合がある。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０が含有することができるアクリル粘着剤は、上述した第一の熱伝導層２０で用いるアクリル粘着剤と同様のものを用いることができる。また、第一の熱伝導層２０と同様に、アクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した熱抵抗を得る上で、第二の熱伝導層３０はアクリル粘着剤と共に架橋剤を含有することが好ましく、上述した第一の熱伝導層２０と同様の架橋剤を用いることができる。

更に本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０は第一の熱伝導層２０と同様に可塑剤を含有することができる。第二の熱伝導層３０における可塑剤の含有量は、第二の熱伝導層３０が含有する全有機成分に対して１～１５質量％であることが好ましい。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０は、更に、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を含有することができる。また、該第二の熱伝導層３０は、多孔体状や発泡体状ではなく、また泡やボイドなどの欠陥を含んでいないことが熱伝導の観点で好ましく、密度が１．５以上あることが好ましい。

本発明の熱伝導性シート１００は、低い熱抵抗が得られる観点から、グラファイトシート１０上に第一の熱伝導層２０および第二の熱伝導層３０のみを有することが好ましい。本発明の熱伝導シート１００には、さらに種々目的に応じて、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルム等の基材を設けたり、第一の熱伝導層２０および第二の熱伝導層３０とは別の熱伝導層や粘着層等の公知の機能層を設けたりすることもできるが、第二の熱伝導層３０はグラファイトシート１０に接していることが好ましい。

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０と第二の熱伝導層３０の合計厚みは２５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０～２０μｍである。２５μｍより厚いと熱抵抗が大きくなる場合があり、薄すぎると安定的に製造することが困難になる場合がある。第一の熱伝導層２０と第二の熱伝導層３０の厚みの比は３０：７０～７０：３０であることが好ましい。

本発明の熱伝導性シート１００を作製する方法を説明するにあたり、図２と図３を用いる。前述した第一の熱伝導層２０が含有する各種成分と共に有機溶剤を含有する塗液を離型フィルム４０上に塗布、乾燥し熱伝導性シート２００を作製し、また別に第二の熱伝導層３０が含有する各種成分と共に有機溶剤を含有する塗液を離型フィルム５０上に塗布、乾燥し熱伝導性シート３００を作製する。次に、熱伝導性シート２００と熱伝導性シート３００を、第一の熱伝導層２０と第二の熱伝導層３０が接するよう貼合することで、熱伝導性シート４００を作製する（図２）。続いて、熱伝導性シート４００から離型フィルム５０を剥離し、第二の熱伝導層３０上にグラファイトシート１０を貼合することで本発明の熱伝導性シート１００の第一の熱伝導層２０上に離型フィルム４０を有する熱伝導性シート１０１を得ることができる（図３）。

前記した離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムなどの樹脂フィルム、あるいはその表面にシリコーン離型剤など公知の離型剤を塗布した離型フィルムが例示される。熱伝導性シート４００から離型フィルム５０を剥離して、第二の熱伝導層３０にグラファイトシート１０を貼合するため、離型フィルム５０の剥離強度は離型フィルム４０の剥離強度より小さいことが好ましい。離型フィルム５０の剥離強度は３０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、離型フィルム４０の剥離強度は１１０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、離型フィルムの剥離強度は日東電工（株）製３１Ｂテープを用い、９０°剥離法で測定した値である。

以下に本発明を実施例により更に詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、熱伝導性シートにおける各構成成分の含有量を算出するにあたり、各構成成分の比重は以下の値を用いた。酸化亜鉛５．６、アルミナ３．９、水酸化アルミニウム２．４２、アクリル粘着剤１．１９、酸性リン酸エステル化合物１．８、イソシアネート架橋剤１．０、リン酸トリクレジル１．１６、シランカップリング剤０．９、アジリジン架橋剤１．１２。

「熱伝導性シート１の作製」
（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に下記の第一熱伝導層塗液１を投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００２、剥離強度６５ｍＮ／２５ｍｍ）に乾燥膜厚が７．５μｍとなるように塗布し、９０℃で４分間乾燥して、第一の熱伝導層を形成させた。

＜第一熱伝導層塗液１＞
ＢＦ１３ＳＴＭ（日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム、メジアン径１．８８μｍ）
０．９０ｇ
ＤＷ－４（ハクスイテック（株）製酸化亜鉛、メジアン径４．２４μｍ） １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ（日本軽金属（株）製アルミナ、メジアン径３．５８μｍ） １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ（日本軽金属（株）製アルミナ、メジアン径１．５３μｍ） ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ（信越化学（株）製シランカップリング剤） ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０（ＤＩＣ（株）製アクリル粘着剤、固形分４６質量％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ） １８．３ｇ
バーノックＤＮ（ＤＩＣ（株）製イソシアネート架橋剤、固形分７５質量％）
０．０１８ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

次に（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に下記の第二熱伝導層塗液１を投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ２・ＰＥＴ５０－ＣＳ１４ＥＸ、剥離強度２１ｍｍＮ／２５ｍｍ）に乾燥膜厚が７．５μｍとなるように塗布し、９０℃で４分間乾燥して、第二の熱伝導層を形成させた。得られた第一の熱伝導層塗布済み離型フィルムと第二の熱伝導層塗布済み離型フィルムをそれぞれの熱伝導層が接するように貼合し、その後第二の熱伝導層側の剥離フィルムを剥離し、パナソニック（株）製ＰＧＳグラファイトシートＥＹＧＳ０９２５ＬＷＡ（厚み２００μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）に貼合し、熱伝導性シート１を得た。なお、熱伝導性シート１の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％であり、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は２５体積％である。

＜第二熱伝導層塗液１＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．４０ｇ
ＤＷ－４ ０．９３ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ ８．９０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ３．７０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０ ２４．４ｇ
バーノックＤＮ ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２ ０．３０ｇ
リン酸トリクレジル ０．７２ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４５ｇとした。

「熱伝導性シート２の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２を作製した。なお、熱伝導性シート２の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。

＜第一熱伝導層塗液２＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０ １４．６ｇ
オリバインＢＰＳ５９７８（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤、酸価７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３５質量％） ４．８１ｇ
バーノックＤＮ ０．０１５ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４（トーヨーケム（株）製アジリジン架橋剤、固形分５質量％）
０．０３３ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート３の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート３を作製した。なお、熱伝導性シート３の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。

＜第一熱伝導層塗液３＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０ １１．０ｇ
オリバインＢＰＳ５９７８ ９．６０ｇ
バーノックＤＮ ０．０１１ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ０．０６５ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート４の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート４を作製した。なお、熱伝導性シート４の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。

＜第一熱伝導層塗液４＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０ ７．３２ｇ
オリバインＢＰＳ５９７８ １４．４ｇ
バーノックＤＮ ０．００７３ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ０．０９８ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート５の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート５を作製した。なお、熱伝導性シート５の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。

＜第一熱伝導層塗液５＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０ ３．６６ｇ
オリバインＢＰＳ５９７８ １９．２ｇ
バーノックＤＮ ０．００３７ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ０．１３ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート６の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート６を作製した。なお、熱伝導性シート６の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は３９．９体積％である。

＜第一熱伝導層塗液６＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
オリバインＢＰＳ５９７８ ２４．１ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ０．１６ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート７の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート７を作製した。なお、熱伝導性シート７の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。

＜第一熱伝導層塗液７＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
オリバイン（登録商標）ＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５７．０質量％） ８．８８ｇ
オリバインＢＰＳ５９７８ ９．６０ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤、固形分３５．０質量％） ０．０２７ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ０．０１３ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート８の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート８を作製した。なお、熱伝導性シート８の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は３９．８体積％である。

＜第一熱伝導層塗液８＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０ １１．０ｇ
ファインタックＣＴ－３８５０（ＤＩＣ（株）製アクリル粘着剤、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％） ８．４０ｇ
バーノックＤＮ ０．１０ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート９の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート９を作製した。なお、熱伝導性シート９の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。

＜第一熱伝導層塗液９＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
ＬＫＧ－１２０２Ａ（藤倉化成（株）製アクリル粘着剤、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５質量％） １１．２ｇ
オリバインＢＰＳ５９７８ ９．６０ｇ
バーノックＤＮ ０．０１１ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ０．０６５ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

「熱伝導性シート１０の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液１０を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１０を作製した。なお、熱伝導性シート１０の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。

＜第一熱伝導層塗液１０＞
ＢＦ１３ＳＴＭ ０．９０ｇ
ＤＷ－４ １．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ １３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０ １１．０ｇ
ＬＫＧ－１２０２Ａ ７．４５ｇ
バーノックＤＮ ０．０１８ｇ
リン酸トリクレジル ０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。

得られた熱伝導性シート１～１０の粘着力、熱抵抗、およびリワーク性を下記方法に従い評価した。結果を表１に示す。

＜粘着力評価＞
熱伝導性シートの第一の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００２）を剥離し、０．２ｍｍ厚みのアクリルフィルム（日東樹脂工業（株）製）に貼合した。得られた貼合物を幅２５ｍｍの試験片に裁断した。得られた試験片の粘着力を剥離機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。結果を表１に示す。

＜熱抵抗評価＞
熱伝導性シートを２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片に裁断した。裁断した熱伝導性シートの第一の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００２）を剥離し、ヒートシンク（（株）ミスミ製ヒートシンクＨＥＡＴＢ２－１００）の平面部中央に貼り付けたのち、ＤＩＣ（株）製＃８６０２両面テープを使って剥離熱抵抗測定装置（東京デバイセズ（株）製ＩＷ７３００－ＫＩＴ）のＭＯＳＦＥＴを熱伝導性シート中央に貼り付けた。測定電力は３Ｗとし、ＭＯＳＦＥＴとヒートシンクの温度を測定し、両者の温度が定常状態になる４～５分の熱抵抗の平均値を熱伝導性シートの熱抵抗とした。結果を表１に示す。

＜離型フィルムの剥離性とアルミ板へのリワーク性評価＞
熱伝導性シートの第一の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００２）を剥離した。この際、離型フィルムがきれいに剥がれたものを○、離型フィルムを剥離できたがグラファイトシートから熱伝導層の一部が剥がれているものを△、離型フィルムを剥離できずグラファイトシートが破れたものを×として離型フィルムの剥離性を評価した。次に、第一の熱伝導層の面をアルミ板に合わせて、１００ｇ重のローラーで１０ｍｍ／分のスピードで熱伝導性シートとアルミ板を貼合した。続いてアルミ板から熱伝導性シートを剥離して、その際の熱伝導性シートの状態を観察し、全く破れたりしなかったものを４、少し亀裂の入ったものを３、小さな穴が開いたものを２、大きく破損したものを１としてアルミ板へのリワーク性を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から本発明の効果が判る。

１００、１０１、２００、３００、４００ 熱伝導性シート
１０ グラファイトシート
２０ 第一の熱伝導層
３０ 第二の熱伝導層
４０、５０ 離型フィルム

Claims (1)

1. グラファイトシート上に、熱伝導層を少なくとも２層有する熱伝導性シートであり、該グラファイトシートから最も遠い側の熱伝導層は酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル粘着剤および酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル粘着剤を含有することを特徴とする熱伝導性シート。

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