TWI758554B - 熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其含有： (A)特定動黏度的有機聚矽氧烷， (B)特定動黏度的有機聚矽氧烷， (C)具有特定的平均球形度、表面羥基數、平均粒徑，雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例在特定範圍的球狀氧化鋁粉末， (D)具有特定的平均粒徑，雷射繞射型粒度分布中25～45μm中之粗粒子之比例在特定範圍的球狀及/或不定形狀氧化鋅粉末， 該熱導性聚矽氧潤滑脂組成物係組成物之熱傳導率於依據ISO 22007-2的熱盤法中為2W/m・K以上且未達5.5W/m・K，於藉由螺旋黏度計所致的旋轉數10rpm測定時之黏度為5～800Pa・s，具有絕緣性與高熱傳導性，流動性、作業性、散熱性能優異。

Description

熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物
本發明關於一種熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係即使為了賦予優異的絕緣性與熱傳導性而高填充熱傳導性填充劑時，也保持流動性，操作性良好，再者在高溫或高溫高濕條件下的耐久性、可靠性優異。
由於大部分的電子零件係在使用中產生熱，故為了使該電子零件適當地發揮功能，必須從該電子零件去除熱。特別是，個人電腦所使用的CPU等積體電路元件，因工作頻率之高速化而發熱量增大，熱對策係成為重要的問題。
作為去除此熱之手段，提案有許多的方法。特別是，於發熱量多的電子零件中，提案有使熱傳導性潤滑脂組成物或熱傳導性薄片等熱傳導性材料中介存在於電子零件與散熱片等構件之間，將熱散逸之方法，但特別是在規格厚度大不相同的地方之散熱中，無法滿足(參照專利文獻1：日本特開昭56-28264號公報，專利文獻2：日本特開昭61-157587號公報)。
又，作為如此的熱傳導性材料，提案有以聚矽氧油為基底，摻合有氧化鋅或氧化鋁粉末之散熱潤滑脂組成物，但200℃的耐熱性係無法滿足(參照專利文獻3：日本特公昭52-33272號公報，專利文獻4：日本特公昭59-52195號公報)。
為了提高熱傳導性，作為使用氮化鋁粉末的熱傳導性材料，上述專利文獻1中揭示有一種搖變性熱傳導材料，其由自液狀有機聚矽氧載體、二氧化矽纖維、樹枝狀氧化鋅、薄片狀氮化鋁及薄片狀氮化硼所選出的至少1種所成。專利文獻5(日本特開平2-153995號公報)中揭示有一種聚矽氧潤滑脂組成物，其係在特定的有機聚矽氧烷中摻合一定粒徑範圍的球狀六方晶系氮化鋁粉末而得者。專利文獻6(日本特開平3-14873號公報)中揭示有一種熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係組合粒徑細的氮化鋁粉末與粒徑粗的氮化鋁粉末者。專利文獻7(日本特開平10-110179號公報)中揭示有一種熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係組合氮化鋁粉末與氧化鋅粉末者。專利文獻8(日本特開2000-63872號公報)中揭示有一種熱傳導性潤滑脂組成物，其使用以有機矽烷進行表面處理之氮化鋁粉末，但是在耐久性、可靠性之觀點皆無法滿足。又，專利文獻9(日本特開2002-30217號公報)中揭示有一種熱傳導性聚矽氧組成物，其包含聚矽氧樹脂、鑽石、氧化鋅及分散劑，但尤其耐熱後特性為無法滿足。再者，氮化鋁之熱傳導率為70～270W/(m・K)，鑽石之熱傳導率為比其高的900～2,000W/(m・K)。
又，金屬為熱傳導率高之材料，可使用於電子零件不需要絕緣的地方。專利文獻10(日本特開2000-63873號公報)中揭示有一種熱傳導性潤滑脂組成物，其係在聚矽氧油等的基油中混合金屬鋁粉末而得者，但由無絕緣性來看無法滿足。
另外，任一熱傳導性材料或熱傳導性潤滑脂組成物，最近對於CPU等之積體電路元件的發熱量皆成為不充分。
如由馬克斯威爾(Maxwell)或布拉格曼(Bruggeman)之理論公式亦可知，在聚矽氧油中摻合熱傳導性填充劑而得的材料之熱傳導率，在熱傳導性填充劑之容積分率為0.6以下，幾乎不依存於該熱傳導性填充劑之熱傳導率。容積分率超過0.6才開始出現熱傳導性填充劑對於熱傳導率之影響。即，為了提高熱傳導性潤滑脂組成物之熱傳導性，首先重要的是如何高填充熱傳導性填充劑，重要的是如何能使用熱傳導性高的填充劑。然而，有因高填充而熱傳導性潤滑脂組成物之流動性降低，塗佈性(分配性、網版印刷性)等之作業性變差，實用上無法使用之問題。再者，流動性降低，藉此有無法追隨電子零件或散熱片表面的微細凹凸，接觸熱阻變大之問題。
至目前為止，以達成高填充，且得到流動性良好的熱傳導性材料為目的，亦檢討將把熱傳導性填充劑之表面進行處理而大幅提高分散性之含有烷氧基的有機聚矽氧烷摻合於熱傳導性材料中(參照專利文獻11：日本特開2004-262972號公報，專利文獻12：日本特開2005-162975號公報)。然而，此等處理劑係有於高溫高濕下因水解等而變質，誘發熱傳導性材料的性能劣化之缺點。
因此，提案有於高溫高濕下亦抑制熱傳導性材料的性能劣化之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，但雖然有熱傳導性填充劑之平均粒徑的規定，卻沒有熱傳導性填充劑的形狀、羥基量及粗粒之規定，尤其無法滿足要求絕緣性之用途(專利文獻13：日本發明專利第4933094號公報)。
在日本發明專利第5755977號公報(專利文獻14)中揭示有一種高熱傳導性樹脂組成物，其係摻合特定的平均球形度、特定的羥基量及平均粒徑被規定為10～50μm的球狀氧化鋁粉末與平均粒徑被規定為0.3～1μm的氧化鋁粉末，規定有各自的氧化鋁之摻合比例與體積比，雖然記載為球狀氧化鋁粉末的平均粒徑最大為50μm，但是沒有關於粗粒徑之範圍或含量的規定，欲將高熱傳導性樹脂組成物應用於50μm以下之薄膜時，有熱阻不充分之問題。
又，於日本再公表2002-092693號公報(專利文獻15)中，雖然揭示有使用平均粒徑為0.1～100μm的氧化鋁粉末之熱傳導性聚矽氧組成物，但是沒有規定具體的熱傳導率或黏度。再者，揭示有亦可使用平均粒徑為5～50μm(惟不包含5μm)的球狀氧化鋁粉末與平均粒徑為0.1～5μm的球狀或不定形狀的氧化鋁粉末之混合物，且規定有各自的氧化鋁之摻合比例與重量比之熱傳導性聚矽氧組成物，但是沒有規定平均粒徑大的球狀氧化鋁之平均球形度或羥基量，再者亦沒有關於粗粒徑之範圍或含量之規定，此亦與專利文獻14相同，有熱阻不充分之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭56-28264號公報 [專利文獻2]日本特開昭61-157587號公報 [專利文獻3]特公昭52-33272號公報 [專利文獻4]特公昭59-52195號公報 [專利文獻5]日本特開平2-153995號公報 [專利文獻6]日本特開平3-14873號公報 [專利文獻7]日本特開平10-110179號公報 [專利文獻8]日本特開2000-63872號公報 [專利文獻9]日本特開2002-30217號公報 [專利文獻10]日本特開2000-63873號公報 [專利文獻11]日本特開2004-262972號公報 [專利文獻12]日本特開2005-162975號公報 [專利文獻13]日本發明專利第4933094號公報 [專利文獻14]日本發明專利第5755977號公報 [專利文獻15]日本再公表2002-092693號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於上述問題而完成者，目的在於提供一種熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其具有絕緣性與高熱傳導性，且保持優異的流動性，故作業性良好，更藉由追隨微細的凹凸，減低接觸熱阻，而散熱性能優異。再者，本發明之目的在於提高散熱性能及作業性優異的該熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物之高溫、高溫高濕條件下的耐久性，提高組裝時的可靠性。 [解決課題的手段]
本發明者為了達成上述目的而專心致力的檢討，結果發現以下所示的熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物係具有優異的絕緣性與熱傳導性，同時具有良好的流動性，其結果為發揮優異的散熱效果，再者該組成物係高溫或高溫高濕下的耐久性亦非常優異，終於完成本發明。
即，本發明提供下述熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物。 [1]一種熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其含有： (A)以下述通式(1)所示，在25℃的動黏度為10～10,000mm2 /s的有機聚矽氧烷：5～99質量份
Figure 02_image001
(式中，R1 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～18的一價烴基，R2 各自獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，a為5～100之整數，b為1～3之整數)； (B)以下述平均組成式(2)所示，在25℃的動黏度為10～100,000mm2 /s的有機聚矽氧烷：1～95質量份
Figure 02_image003
(式中，R3 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～18的一價烴基，c為1.8～2.2之數)； (但，(A)成分與(B)成分之合計量為成為100質量份之量)； (C)平均球形度0.8以上，表面羥基30個/nm2 以下，平均粒徑3～20μm，且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為(C)成分全體的0.2質量%以下之球狀氧化鋁粉末， (D)平均粒徑0.01μm以上且未達3μm，且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為(D)成分全體的0.2質量%以下之球狀及/或不定形狀氧化鋅粉末， (但，(C)成分與(D)成分之摻合比例係以質量比計為5：5～9.5：0.5，此等之合計量為成為組成物全體的65～83體積%之量)； 該組成物之熱傳導率係於依據ISO 22007-2的熱盤法中，為2W/m・K以上且未達5.5W/m・K，且在25℃的黏度係於藉由螺旋黏度計所致的旋轉數10rpm測定時為5～800Pa・s。 [2]如[1]記載之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係於200℃×100小時熱降解後，在25℃的黏度係於藉由螺旋黏度計所致的旋轉數10rpm測定時，為1,000Pa・s以下的非硬化型潤滑脂狀。 [3]如[1]或[2]記載之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係進一步包含(E)能分散或溶解前述(A)及(B)成分的揮發性溶劑：相對於前述(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為100質量份以下。 [4]如[1]～[3]中任一項記載之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係進一步含有(F)以下述通式(3)所示的烷氧基矽烷：相對於前述(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為0.1～50質量份：
Figure 02_image005
(式中，R4 各自獨立地為碳原子數9～15的烷基，R5 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～8的一價烴基，R6 各自獨立地為碳原子數1～6的烷基，d為1～3之整數，e為0～2之整數，惟d+e為1～3之整數)， 以(F)成分來表面處理(C)成分與(D)成分而成。 [5]如[1]～[4]中任一項記載之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係於130℃/85%RH環境下放置96小時後，以雷射閃光法測定之在25℃的熱阻為15mm2 ・K/W以下。 [6]如[1]～[5]中任一項記載之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其體積電阻率為1×109 Ω・cm以上。 [發明的效果]
本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物係具有絕緣性同時熱傳導性良好，更保持良好的流動性藉此作業性優異。又，由於與發熱性電子零件及散熱零件的密著性亦優異，藉由使本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物中介存在於發熱性電子零件與散熱零件之間，可使由發熱性電子零件發生的熱高效率地往散熱零件擴散。再者，本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物係高溫或高溫高濕下的耐久性亦優異，例如使用於一般的電源、電子機器等之散熱、個人電腦、數位影像光碟機等之電子機器所用的LSI、CPU等積體電路元件之散熱時，可得到非常良好的可靠性。藉由本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，可大幅改善發熱性電子零件或使用其之電子機器等的安定性或壽命。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物含有 (A)以下述式(1)所示的有機聚矽氧烷、 (B)以下述式(2)所示的有機聚矽氧烷、 (C)特定的氧化鋁粉末、 (D)特定的氧化鋅粉末， 具有特定之熱傳導率及黏度。
[(A)成分] (A)成分係以下述通式(1)所示，在25℃的動黏度為10～10,000mm2 /s的有機聚矽氧烷，
Figure 02_image007
(式中，R1 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～18的一價烴基，R2 各自獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，a為5～100之整數，b為1～3之整數)。
(A)成分係在為了得到高熱傳導性的聚矽氧潤滑脂組成物，即使將(C)成分與(D)成分的熱傳導性填充劑高填充於本發明組成物中，也保持該組成物的流動性，將良好的操作性賦予至該組成物者。(A)成分係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
上述R1 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～18，尤其1～10的一價烴基，作為其例，可舉出直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等。作為直鏈狀烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。作為支鏈狀烷基，可舉出例如異丙基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基等。作為環狀烷基，可舉出例如環戊基、環己基等。作為烯基，可舉出例如乙烯基、烯丙基等。作為芳基，可舉出例如苯基、甲苯基等。作為芳烷基，可舉出例如2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等。作為鹵化烷基，可舉出例如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。R1 較佳為甲基、苯基。
上述R2 各自獨立地為碳原子數1～18，尤其1～10的烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基。作為烷基，可舉出例如與R1 所例示的同樣之直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基等。作為烷氧基烷基，可舉出例如甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作為烯基，可舉出例如與R1 所例示的同樣者。作為醯基，可舉出例如乙醯基、辛醯基等。R2 較佳為烷基，特佳為甲基、乙基。
a為5～100之整數，較佳為5～50，更佳為5～30。b為1～3之整數，較佳為3。
(A)成分在25℃的動黏度通常為10～10,000mm2 /s，特佳為10～5,000mm2 /s。若該動黏度低於10mm2 /s，則從所得之聚矽氧潤滑脂組成物發生滲油。若該動黏度大於10,000mm2 /s，則所得之聚矽氧潤滑脂組成物缺乏流動性。再者，在本發明中，(A)成分之動黏度為奧士華黏度計所測得的在25℃之值。
添加(A)成分變得於本發明之組成物中的量為5～99質量份之範圍，較佳為15～85質量份之範圍(惟，(A)成分與後述的(B)成分之合計量為成為100質量份之量)。若該添加量在此範圍內，則本發明組成物係容易維持良好的流動性、作業性，且容易將後述的(C)成分與(D)成分之熱傳導性填充劑高填充至該組成物。 再者，若(A)成分未達5質量份，則變得無法將(C)成分與(D)成分之熱傳導性填充劑高填充至該組成物。若超過99質量份，則隨著時間經過而(A)成分係滲油。
作為(A)成分之合適的具體例，可舉出下述者。
Figure 02_image009
[(B)成分] 於本發明之組成物中，作為(B)成分，添加以下述平均組成式(2)所示，在25℃的動黏度為10～100,000mm2 /s的有機聚矽氧烷
Figure 02_image011
(式中，R3 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～18的一價烴基，c為1.8～2.2之數)
(B)成分係以本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物的黏度調整劑、增黏劑等之特性賦予為目的而使用，可單獨使用1種，也可併用2種以上。
上述R3 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～18，尤其1～10的一價烴基。作為R3 ，可舉出例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等之芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對氯苯基等之鹵化烴基等，特佳為甲基、苯基、碳原子數6～18的烷基，更佳為甲基、苯基。
從作為聚矽氧潤滑脂組成物的本發明組成物所要求的稠度之觀點來看，上述c為1.8～2.2之數，特佳為1.9～2.1之數。
又，(B)成分在25℃的動黏度通常為10～100,000mm2 /s，特佳為10～10,000mm2 /s。若該動黏度低於10mm2 /s，則發生從所得之聚矽氧潤滑脂組成物的液分離或滲油。若該動黏度大於100,000mm2 /s，則由所得之聚矽氧潤滑脂組成物變得缺乏流動性來看，有作業性變差之問題。再者，(B)成分之動黏度亦為奧士華黏度計的在25℃之值。
作為(B)成分之具體例，可舉出例如
Figure 02_image013
等。
添加於本發明之組成物中的(B)成分之量為1～95質量份之範圍，較佳為15～85質量份之範圍(惟，前述之(A)成分與(B)成分之合計量為成為100質量份之量)。若該添加量在此範圍內，則本發明組成物係容易維持良好的流動性、作業性，且容易將後述的(C)成分與(D)成分之熱傳導性填充劑高填充至該組成物。 再者，若(B)成分未達1質量份，則隨著時間經過產生(A)成分之滲油，若超過95質量份，則變得無法將(C)成分與(D)成分之熱傳導性填充劑高填充至該組成物。
[(C)成分] 本發明所使用的(C)成分係平均球形度0.8以上、表面羥基30個/nm2 以下、平均粒徑3～20μm，且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為(C)成分全體的0.2質量%以下之球狀氧化鋁粉。
(C)成分之平均球形度為0.8以上，較佳為0.9以上。再者，若(C)成分之平均球形度未達0.8，則粒子彼此的接觸變顯著，薄片表面的凹凸變大，界面熱阻增大，熱傳導率變差。
本發明中的(C)成分之平均球形度係可將以掃描型電子顯微鏡拍攝的粒子影像輸入影像解析裝置例如JEOL公司製商品名「JSM-7500F」中，如以下地測定。即，從照片來測定粒子的投影面積(X)與周圍長(Z)。若將對應於周圍長(Z)的真圓之面積作為(Y)可將其粒子的球形度表示為X/Y。因此，若設想具有與試料，則粒子的周圍長(Z)相同的周圍長之真圓，則從Z=2πr、Y=πr2 (r為半徑)得到Y=π´(Z/2π)2 ，各個粒子的球形度係可作為球形度=X/Y=X´4π/Z2 算出。求出如此所得之任意的粒子100個之球形度，將其平均值作為平均球形度。再者，所謂本發明之(C)氧化鋁粉末的形狀為球狀，就是指其平均球形度為0.8以上。
又，表面羥基之個數為30個/nm2 以下，較佳為25個/nm2 以下，更佳為20個/nm2 以下。若表面羥基超過30個/nm2 ，則往組成物的填充性變差，熱傳導率變差。再者，表面羥基之個數的下限值通常為10個/nm2 以上。
本發明中的(C)成分之表面羥基濃度係可以卡爾費雪電量滴定法，例如三菱化學公司製商品名「微量水分測定裝置CA-100」進行測定。具體而言，將試料0.3～1.0g置入水分氣化裝置中，一邊將經脫水處理的氬氣作為載體氣體供給一邊以電熱器加熱升溫。於卡爾費雪電量測定法中，將超過溫度200℃直到900℃為止所發生的水分定義為表面羥基量。從所測定的水分量與比表面積，算出表面羥基之濃度。
(C)成分之平均粒徑係以體積基準計為3～20μm，較佳為3～10μm。平均粒徑未達3μm，因粒子彼此的接觸變少，粒子間接觸熱阻之增大而熱傳導率變差。又，若平均粒徑超過20μm，則本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物的表面之凹凸變大，界面熱阻增大，熱傳導率變差。
(C)成分係雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例，只要是(C)成分全體之0.2質量%以下，則可兼顧所欲的熱阻與高熱傳導性。另一方面，若25～45μm的粗粒子之比例超過(C)成分全體之0.2質量%，則本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物無法成為較佳的25～45μm之厚度，且無法達成所欲的熱阻。25～45μm的粗粒子之比例較佳為0.1質量%以下，更佳為0質量%。
本發明中的(C)成分之平均粒徑可使用例如島津製作所製「雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-2300」進行測定。評價樣品係將50cc的純水與測定的熱傳導性粉末5g添加至玻璃燒杯中，使用刮勺攪拌，然後以超音波洗淨機進行分散處理10分鐘。以滴管，將進行分散處理的熱傳導性材料的粉末之溶液一滴一滴地添加至裝置的取樣部，等待吸光度穩定直到成為能測定為止。如此地在吸光度變穩定之時間點進行測定。於雷射繞射式粒度分布測定裝置中，從感測器所檢測的粒子所致之繞射/散射光的光強度分布之數據，計算粒度分布。平均粒徑係將所測定的粒徑之值乘以相對粒子量(差量%)，除以相對粒子量之合計(100質量%)而求得。再者，平均粒徑為粒子的平均直徑。又，(C)成分之25～45μm的粗粒子之比例亦可從全體的粒度分布來容易地確認。
(C)成分之結晶構造係可為單結晶體、多結晶體之任一者，但從高熱傳導性之點來看，結晶相宜為α相，另外比重宜為3.7以上。若比重未達3.7，則存在於粒子內部的空孔與低結晶相之比例變多，故有難以提高熱傳導率之情況。(C)成分之粒度調整係可藉由分級・混合操作而進行。
(C)成分只要是平均球形度0.8以上、表面羥基30個/nm2 以下、平均粒徑3～20μm且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為全體的0.2質量%以下之球狀氧化鋁粉末，則可單獨使用1種，也可於不損害本發明效果之範圍內併用平均粒徑不同的2種類以上之複數種。
[(D)成分] (D)成分係體積基準之平均粒徑0.01μm以上且未達3μm，且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為全體的0.2質量%以下之球狀及/或不定形狀氧化鋅粉末。
(D)成分之氧化鋅粉末係在本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物中具有熱傳導性填充劑之功能。(D)成分係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
(D)成分之平均粒徑為0.01μm以上且未達3μm，較佳為0.01～2μm，更佳為0.01～1μm，尤佳為0.01～0.5μm之範圍內。若該平均粒徑在此範圍內，則(D)成分之鬆密度容易變大，比表面積容易變小，故在本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物中容易高填充(D)成分。再者，平均粒徑比0.01μm小時，往組成物的填充性變差，黏度顯著變高。另一方面，若平均粒徑為過大至3μm以上，則油分離係容易進行。
(D)成分只要是雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為(D)成分全體的0.2質量%以下，則可兼顧所欲的熱阻與高熱傳導性。另一方面，若25～45μm的粗粒子之比例超過(D)成分全體的0.2質量%，則本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物無法成為較佳的25～45μm之厚度，因此無法達成所欲的熱阻。25～45μm的粗粒子之比例較佳為0.1質量%以下，更佳為0質量%。
再者，(D)成分之平均粒徑及粗粒子之比例的測定方法係與(C)成分同樣。
(D)成分之形狀為球狀或不定形狀。於本發明之(D)成分中，球狀以外者即使為不定形狀，例如棒狀、針狀、圓盤狀，只要不損害本發明的效果，則沒有特別的限定。(D)成分不僅是球狀或不定形狀，也可組合此等而使用。再者，所謂(D)成分為球狀，就是指與(C)成分同樣地測定之平均球形度較佳為0.8以上，更佳為0.9以上。
(D)成分之純度較佳為99.5%以上，從Pb或Cd等雜質之觀點來看，特佳為99.8%以上。再者，純度係藉由根據JIS K 1410的原子吸光分光分析法測定之值。
本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物中，(C)成分之平均粒徑為3～20μm，且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為(C)成分全體的0.2質量%以下之球狀氧化鋁粉末，與(D)成分之平均粒徑0.01μm以上且未達3μm，且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為(D)成分全體的0.2質量%以下之球狀或不定形狀氧化鋅粉末之摻合比例，係以質量比計為5：5～9.5：0.5，進一步較佳為以質量比計為6：4～9：1的摻合比例之範圍。(C)成分之比例若質量比計成為小於5，則此等填充劑的填充性變差。相反地，(C)成分之比例若以質量比計成為大於9.5，則難以將填充劑緻密地填充，熱傳導性減少。
本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物中的(C)成分與(D)成分之熱傳導性填充劑的合計含有率為組成物全體的65～83體積%，尤其70～83體積%，特佳為75～83體積%。熱傳導性填充劑之合計含有率未達65體積%時，該聚矽氧潤滑脂組成物之熱傳導性變不充分，另外若超過83體積%，則熱傳導性填充劑之填充變困難。
[(E)成分] 於本發明之組成物中可進一步添加能分散或溶解(A)及(B)成分的揮發性溶劑作為(E)成分。本發明組成物係除了(A)及(B)成分的有機聚矽氧烷，還進一步包含後述的(F)成分之矽烷化合物時，較佳為亦能分散或溶解(F)成分之揮發性溶劑。(E)成分只要能溶解或分散(A)及(B)成分以及視情況的(F)成分，則可為任何的溶劑。(E)成分係可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物之熱傳導率基本上與熱傳導性填充劑之填充率有關，故愈多地填充熱傳導性填充劑，熱傳導率愈升高。但是，當然地若提高熱傳導性填充劑的填充量，則熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物本身之黏度容易上升，施加剪切作用時的該組成物之膨脹性(dilatancy)亦容易變強。尤其在網版印刷中，刮擠熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物時，若在熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物強地展現膨脹性，則熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物的流動性暫時受到強烈的抑制，故有熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物無法穿過網版遮罩及網眼，塗佈性會極度地變差的情形。如此地，以往難以以網版印刷將高填充有熱傳導性填充劑的高熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物容易且均勻薄地設置在散熱片等上。本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物係即使以高填充率含有(C)成分與(D)成分的熱傳導性填充劑，包含(E)成分的揮發性溶劑時，黏度亦變得容易急劇地下降，膨脹性亦變得難以展現，故塗佈性容易成為良好，可以網版印刷容易地塗佈於散熱片等上。塗佈後係容易將所含有的(E)成分在常溫下或積極地加熱而使其揮發。因此，於本發明中，可以網版印刷將高填充有熱傳導性填充劑的高熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物容易且均勻薄地設置在散熱片等上。
(E)成分之沸點較佳為80～260℃之範圍內。若該沸點在此範圍內，則在所得之組成物的塗佈作業中，容易防止(E)成分從該組成物中急劇地揮發，故容易抑制該組成物之黏度上升，容易充分地確保該組成物之塗佈性。又，於該組成物之塗佈作業後，由於(E)成分不易殘留在該組成物中，散熱特性容易升高。
作為(E)成分之具體例，可舉出甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、環己烷、正己烷、正庚烷、丁醇、異丙醇(IPA)、異烷烴系溶劑等，其中從安全面、健康面及作業性之點來看，較佳為異烷烴系溶劑，特佳為沸點80～260℃的異烷烴系溶劑。
將(E)成分添加至本發明的組成物時，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，其添加量較佳為100質量份以下，較佳為75質量份以下。若該添加量在此範圍內，則變得容易抑制(C)成分與(D)成分急速沉降，故該組成物之保存性容易升高。(E)成分之添加量的下限值係沒有特別的限制，但從本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物的塗佈性之觀點來看，較佳為1質量份以上，特佳為5質量份以上。
[(F)成分] 於本發明之聚矽氧潤滑脂組成物中，可進一步添加(F)烷氧基矽烷。 (F)成分為以下述通式(3)所示的烷氧基矽烷，
Figure 02_image015
(式中，R4 各自獨立地為碳原子數9～15的烷基，R5 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～8的一價烴基，R6 各自獨立地為碳原子數1～6的烷基，d為1～3之整數，e為0～2之整數，惟d+e為1～3之整數)。
(F)成分為濕潤成分，且亦為防止(A)成分之高溫高濕下的變質之添加劑。藉由以(F)成分處理(C)成分與(D)成分的熱傳導性填充劑之表面，可使(A)成分對於(C)成分與(D)成分的潤濕性成為更良好。結果，(F)成分係輔助(C)成分與(D)成分之高填充化。又，(F)成分係藉由與(A)成分併用，發揮作用成抑制高溫高濕下的水蒸氣藉由與(A)成分之接觸。其結果，(F)成分防止以高溫高濕條件下的水解等為原因的(A)成分之變質所造成之本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物的性能劣化。(F)成分係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
上述R4 各自獨立地為碳原子數9～15的烷基，作為其具體例，可舉出壬基、癸基、十二基、十四基、十五基等。若該碳原子數小於9，則與熱傳導性填充劑((C)成分與(D)成分)之潤濕性容易變不充分，若大於15，則(F)成分係在常溫下容易固化，故其操作容易變不便，而且所得之組成物的耐熱性及難燃性容易降低。
上述R5 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～8的飽和或不飽和之一價烴，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、己基、辛基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等之芳烷基；3.3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、對氯苯基等之鹵化烴基等，特佳為甲基、乙基。
上述R6 各自獨立地為碳原子數1～6的烷基，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基、乙基。 上述d通常為1～3之整數，特佳為1。上述e為0～2之整數。惟，d+e為1～3之整數。
作為(F)成分之具體例，可舉出
Figure 02_image017
等。
添加(F)成分時，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，其添加量通常為0.1～50質量份，較佳為1～20質量份。若該添加量在此範圍內，則隨著添加量而濕潤效果及耐高溫高濕效果容易增大，為經濟。另一方面，由於(F)成分稍微具有揮發性，若將包含(F)成分的熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物在開放系放置，則有(F)成分從該組成物蒸發，該組成物徐徐地變硬之情況。惟，若該添加量在此範圍內，則容易防止如此的現象。
作為以(F)成分來表面處理(C)及(D)成分時的處理方法，可採用使用流體噴嘴的噴霧方式、具有剪切力的攪拌方式、球磨機、混合機等的乾式法、水系或有機溶劑系等的濕式法。攪拌方式重要的是作為不引起球狀氧化鋁粉末的破壞之程度來進行。乾式法中的系內溫度或處理後之乾燥溫度係按照表面處理劑之種類，在表面處理劑不揮發或分解的範圍內適宜決定，但為80～180℃。又，亦可採用與(A)、(B)成分一起加熱混合(C)、(D)成分後，進行冷卻，於其中添加混合(F)成分或(E)及(F)成分之方法。
[其他添加劑] 於本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，可進一步添加通常使用的添加劑、填充劑等作為任意成分。具體而言，可添加氟改質聚矽氧界面活性劑；著色劑之碳黑、二氧化鈦、氧化鐵紅等；難燃性賦予劑之鉑觸媒；氧化鐵、氧化鈦、氧化鈰等之金屬氧化物；金屬氫氧化物等。再者，作為熱傳導性填充劑之在高溫時的防沉降劑，添加沉降性二氧化矽、燒成二氧化矽等的微粉末二氧化矽、搖變性提高劑等亦為任意。
[組成物之調製] 本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物係使用揉麵機(捏合機)、框式混合器、行星式混合器等之混合機器，混合前述成分藉此調製。如此所得之該組成物係具有熱傳導率的大幅升高與良好的作業性、耐久性、可靠性。
[熱傳導率] 本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物之熱傳導率(25℃)係在依據ISO 22007-2的熱盤法中，為2W/m・K以上且未達5.5W/m・K，尤其為2.0W/m・K以上且未達5.5W/m・K，較佳為3.0W/m・K以上且未達5.5W/m・K。若比此過小，則所欲的發熱電子零件之熱特性變差，若過大則組成物之塗佈性變困難。於本發明中的組成物之熱傳導率測定中，可使用例如京都電子公司製商品名「TPS 2500 S」進行測定。
[黏度] 本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物在25℃的黏度，係於藉由螺旋黏度計所致的旋轉數10rpm測定時，為5～800Pa・s，較佳為5～500Pa・s，更佳為5～400Pa・s。若該黏度在此範圍內，則所得之組成物係流動性容易變良好，故分配性、網版印刷性等作業性容易升高，將該組成物薄地塗佈於基材一事易變容易。於本發明之組成物的黏度測定中，可使用例如MALCOM公司製商品名「TYPE PC-10AA」進行測定。
又，本發明之聚矽氧潤滑脂組成物係在200℃使用乾燥機使其熱降解100小時後，與上述同樣地在25℃測定的黏度，較佳為1,000Pa・s以下，更佳為700Pa・s以下，尤佳為500Pa・s以下。藉由成為如此的非硬化型潤滑脂狀，可確保發熱電子零件的可靠性。
[熱阻] 本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物之以雷射閃光法測定之在25℃的熱阻較佳為12mm2 ・K/W以下，更佳為10mm2 ・K/W以下。
又，本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物係於130℃/85%RH環境下放置96小時後，以雷射閃光法測定之在25℃的熱阻較佳為15mm2 ・K/W以下，特佳為12mm2 ・K/W以下。若該熱阻在此範圍內，則本發明組成物即使應用於發熱量大的發熱體時，也能使由該發熱體發生的熱高效率地往發熱電子零件外擴散。再者，雷射閃光法所致的熱阻之測定係可依據ASTM E 1461進行。
[體積電阻率] 本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物係藉由依據JIS K 6911的方法測定之體積電阻率較佳為1×109 Ω・cm以上，更佳為1×1010 Ω・cm以上。若在此範圍內，則本發明之組成物係可確保絕緣性。
[組成物之用途] 本發明之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物係塗佈於發熱體或散熱體。作為發熱體，可舉出例如一般的電源；電源用功率電晶體、功率模組、熱敏電阻、熱電偶、溫度感測器等之電子機器；LSI、CPU等之積體電路元件等的發熱性電子零件等。作為散熱體，可舉出例如熱擴散片、散熱片等之散熱零件；熱管；散熱板等。塗佈可藉由例如網版印刷進行。網版印刷可使用例如網板遮罩或網眼進行。以使本發明之組成物中介存在於發熱體及散熱體之間的方式進行塗佈，藉此可從該發熱體往該散熱體高效率地導熱，故可從該發熱體有效果地去除熱。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例來更詳述本發明，惟本發明不受此等之實施例所限定。
[實施例1～10、比較例1～10] 首先，為了調製本發明之組成物，準備以下的各成分。
(A)具有鍵結於矽原子的烷氧基之有機聚矽氧烷 A-1：以下述式所示的動黏度為30mm2 /s的有機聚矽氧烷
Figure 02_image019
(B)有機聚矽氧烷 B-1：以下述式所示的動黏度為500mm2 /s的有機聚矽氧烷
Figure 02_image021
(C)球狀氧化鋁粉末
Figure 02_image023
再者，此處所示的平均粒徑係由以雷射繞射型粒度分布所得之粒度分布全體來算出。又，粗粒含有率係相對於雷射繞射型粒度分布所得之粒度分布全體之25～45μm的粗粒子之比例。
(D)不定形氧化鋅粉末(平均粒徑0.27μm，以於JIS Z 8801-1中規定的孔徑45μm之篩選區分，粗粒含有率為0質量%) 再者，此處所示的平均粒徑係由以雷射繞射型粒度分布所得之粒度分布全體來算出。又，相對於以雷射繞射型粒度分布所得之粒度分布全體之25～45μm的粗粒子之比例為0質量%。
(E)能分散或溶解A-1、B-1及下述F-1成分之揮發性溶劑 E-1：Isozol(註冊商標)400(商品名，異烷烴系溶劑，沸點：210～254℃，日本石油化學股份有限公司製)
(F)烷氧基矽烷 F-1：以下述式所示的烷氧基矽烷
Figure 02_image025
[製造方法] 如以下地混合(A)～(D)成分以及視需要的(E)及(F)成分，得到實施例1～10及比較例1～10之組成物。即，以表1及表2所示的組成比(質量份)，在5公升的行星式混合器(井上製作所股份有限公司製)中量取(A)～(D)成分，於在150℃、30mmHg以下之條件下減壓混合1小時。然後，將所得之混合物冷卻混合直到常溫為止。在添加(E)成分與(F)成分時，於冷卻的混合物中以表1及表2所示的摻合量加入(E)成分與(F)成分，混合為成為均勻。
[試驗方法] 以下述之試驗方法測定所得之組成物的特性。於表1及表2中一併記載結果。
[黏度測定] 將所得之組成物在25℃的恆溫室中放置24小時後，使用黏度計(商品名：螺旋黏度計PC-10AA，股份有限公司MALCOM製)，測定在旋轉數10rpm之黏度。
[熱降解後之黏度測定] 使所得之組成物在200℃，使用乾燥機熱降解100小時後，於25℃的恆溫室中放置24小時後，與上述同樣地測定。
[熱傳導率測定] 以廚房用保鮮膜，以氣泡等不進入之方式，包住所得之組成物，準備2個上述者，於京都電子工業股份有限公司製之熱傳導率計(商品名：TPS-2500 S)的感測器夾入該試料，測定在25℃的該組成物之熱傳導率。
[製作厚度、熱阻之測定試驗片] 以直徑12.6mm、厚度：1mm的圓形鋁板2片，夾入厚度75μm的組成物，在25℃施加0.15MPa的壓力60分鐘，製作試驗片。
[厚度測定] 以測微計(股份有限公司MITUTOYO製)測定試驗片之厚度，扣除預先測定的鋁板2片之厚度，算出該組成物之厚度。
[熱阻之測定] 使用上述試驗片，藉由根據雷射閃光法的熱阻測定器(NETZSCH公司製，氙閃光分析器：LFA447 NanoFlash)，在25℃測定該組成物之熱阻(單位：mm2 ・K/W)。
[高溫高濕下放置後的熱阻之測定] 將熱阻測定後的上述試驗片在130℃/85%RH環境下放置96小時後，再度藉由同一熱阻測定器在25℃測定該組成物的熱阻(單位：mm2 ・K/W)。
[體積電阻率之測定] 根據JIS K 6911，為了以雙重環電極法進行測定，以試料厚度成為1.0mm之方式製作試驗片，在電極間施加500V，測定1分鐘後的體積電阻率。
Figure 02_image027
Figure 02_image029

Claims (6)

  1. 一種熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其含有： (A)以下述通式(1)所示，在25℃的動黏度為10～10,000mm2 /s的有機聚矽氧烷：5～99質量份
    Figure 03_image031
    Figure 03_image033
    (式中，R1 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～18的一價烴基，R2 各自獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，a為5～100之整數，b為1～3之整數)； (B)以下述平均組成式(2)所示，在25℃的動黏度為10～100,000mm2 /s的有機聚矽氧烷：1～95質量份
    Figure 03_image035
    (式中，R3 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～18的一價烴基，c為1.8～2.2之數)； (但，(A)成分與(B)成分之合計量為成為100質量份之量)； (C)平均球形度0.8以上，表面羥基30個/nm2 以下，平均粒徑3～20μm，且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為(C)成分全體的0.2質量%以下之球狀氧化鋁粉末， (D)平均粒徑0.01μm以上且未達3μm，且雷射繞射型粒度分布中25～45μm中的粗粒子之比例為(D)成分全體的0.2質量%以下之球狀及/或不定形狀氧化鋅粉末， (但，(C)成分與(D)成分之摻合比例係以質量比計為5：5～9.5：0.5，此等之合計量為成為組成物全體的65～83體積%之量)； 該組成物之熱傳導率係於依據ISO 22007-2的熱盤法中，為2W/m・K以上且未達5.5W/m・K，且在25℃的黏度係於藉由螺旋黏度計所致的旋轉數10rpm測定時為5～800Pa・s。
  2. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係於200℃×100小時熱降解後，在25℃的黏度係於藉由螺旋黏度計所致的旋轉數10rpm測定時，為1,000Pa・s以下的非硬化型潤滑脂狀。
  3. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係進一步包含(E)能分散或溶解前述(A)及(B)成分的揮發性溶劑：相對於前述(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為100質量份以下。
  4. 如請求項1或3之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係進一步含有(F)以下述通式(3)所示的烷氧基矽烷：相對於前述(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為0.1～50質量份：
    Figure 03_image037
    (式中，R4 各自獨立地為碳原子數9～15的烷基，R5 各自獨立地為非取代或取代之碳原子數1～8的一價烴基，R6 各自獨立地為碳原子數1～6的烷基，d為1～3之整數，e為0～2之整數，惟d+e為1～3之整數)， 以(F)成分來表面處理(C)成分與(D)成分而成。
  5. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其係於130℃/85%RH環境下放置96小時後，以雷射閃光法測定之在25℃的熱阻為15mm2 ・K/W以下。
  6. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧潤滑脂組成物，其體積電阻率為1×109 Ω・cm以上。
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