JP6323398B2

JP6323398B2 - 熱伝導性シリコーンパテ組成物

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Publication number: JP6323398B2
Application number: JP2015117204A
Authority: JP
Inventors: 山田　邦弘; 邦弘山田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN106243720A; TWI691550B; CN106243720B; TW201708397A; JP2017002179A

Description

本発明は、耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーンパテ組成物に関する。

一般に電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、電気部品を適切に動作させるため除熱が必要であり、除熱用の種々の熱伝導性材料が提案されている。この熱伝導性材料は大別して、１）取り扱いが容易なシート状のもの、２）ペースト状のもの、の２種類の形態がある。
シート状のものは、取り扱いが容易であり、且つ安定性に優れるメリットがあるが、接触熱抵抗が性質上大きくなるため、放熱性能はペースト状のものに劣ってしまう。また、シート状を保たせるためにある程度の強度／硬さが必要となり、素子と筐体の間に生じる公差を吸収できず、それら応力によって素子を破壊してしまうこともある。
一方、ペースト状のものは、塗布装置などを用いれば、大量生産にも適応できるし、接触熱抵抗が低いことから放熱性能は優れる。但し、スクリーン印刷などで大量生産する場合、そのペーストの粘度は低い方がよいが、その場合、素子の冷熱衝撃などでそのペーストがズレてしまい（ポンプアウト現象）、徐熱が十分できないため、結果素子が誤作動を起こしてしまうようなことがあった。
また、過去の技術として以下のようなものが提案されているが、いずれも十分な性能が得られなかった。

特許第３９４８６４２号公報特許第３１９５２７７号公報特開２０００−１６９８７３号公報特開２００６−１４３９７８号公報特開２００４−２１０８５６号公報特開２００５−１６２９７５号公報特許第５３００４０８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーンパテ組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンを混合し、且つ粒径の比較的小さい水酸化アルミニウムが、熱伝導性シリコーンパテ組成物中にある一定割合以上混合されていると、流動性を有しながらも、耐ズレ性が飛躍的に向上することを見出した。

従って、本発明は、下記熱伝導性シリコーンパテ組成物を提供する。
〔１〕
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる熱伝導性シリコーンパテ組成物。
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表されるキシレン可溶なオルガノポリシロキサンを、キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン生ゴム：１〜５０質量部、
（Ｃ）平均粒径０．５〜１０μｍの水酸化アルミニウム粉末：１０〜２００質量部、
（Ｄ）平均粒径０．５〜１００μｍの、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される１種以上の無機化合物粉末：５００〜３，０００質量部。
〔２〕
（Ａ）成分が、両末端にトリメチルシリル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン又はジメチル・メチルデシルポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム又は両末端にヒドロキシ基を有するジメチルポリシロキサン生ゴムである〔１〕記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
〔３〕
（Ｅ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し１〜５０質量部含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
〔４〕
成分（Ａ）及び（Ｂ）を分散又は溶解する溶剤（Ｆ）を成分（Ａ）１００質量部に対し１〜１００質量部含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
〔５〕
前記成分（Ｆ）は、沸点８０〜２６０℃のイソパラフィン系溶剤であることを特徴とする〔４〕記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。

本発明の熱伝導性シリコーンパテ組成物は、流動性がありながら、大幅に耐ズレ性の向上が認められる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのものである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕

上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される１種もしくは２種以上の基である。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ａはシリコーングリース組成物として要求される稠度の観点から１．８〜２．２の範囲がよく、特に１．９〜２．１が好ましい。

また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ²／ｓより低いとパテ組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、１００，０００ｍｍ²／ｓより大きくなるとパテ組成物にしたときのディスペンス性が乏しくなることから、２５℃で１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓであることが必要であり、特に３０〜１０，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。

成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン生ゴムは、キシレン可溶であり、キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのものである。構造そのものは成分（Ａ）と同じく、上記一般式（１）で表される。但し、シロキサンの重合度が、成分（Ａ）より大きく、一般的に、シリコーン生ゴムとも呼ばれる。

キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が５，０００ｍＰａ・ｓより小さいと耐ズレ性が悪くなるし、４０，０００ｍＰａ・ｓ大きいとディスペンス性が悪くなるので５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がよい。

また、この成分（Ｂ）の含有量が１質量部より小さいと、耐ズレ性が悪くなるし、５０質量部より大きくなると取り扱い性が悪くなるため１〜５０質量部の範囲、より好ましくは５〜３０質量部の範囲がよい。なお、キシレンに３０質量％溶解させた粘度は、ＢＨ型回転計で測定した２５℃の値である。

本発明の成分（Ｃ）における水酸化アルミニウム粉末は、本発明のシリコーン放熱パテの耐ズレ性を向上させる。本発明に使用される水酸化アルミニウム粉末は、平均粒径が０．５μｍより小さいと流動性が悪くなり取り扱い性が悪くなるし、１０μｍより大きいと耐ズレ性が悪くなるため、０．５〜１０μｍの範囲であり、好ましくは１〜５μｍの範囲がよい。

なお、本発明において、平均粒径は体積平均粒子径であって、レーザー回折・散乱式粒度分布測定機マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ等により測定できる（以下、同じ）。

また、成分（Ｃ）の配合量は、１０質量部より小さいと、耐ズレ性が悪くなるし、２００質量部より大きいと流動性が悪くなり取り扱い性が悪くなるため１０〜２００質量部の範囲、好ましくは３０〜１００質量部がよい。

本発明に用いられる水酸化アルミニウム粉末は、必要ならばオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。疎水化処理法としては、一般公知の方法でよく、例えば水酸化アルミニウム粉末とオルガノシランあるいはその部分加水分解物をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。必要ならば５０〜１５０℃に加熱してもよい。なお、混合にはトルエン、キシレン、石油エーテル、ミネラルスピリット、イソパラフィン、イソプロピルアルコール、エタノール等の溶剤を用いてもよく、その場合は混合後溶剤を真空装置など用いて除去することが好ましい。

成分（Ｄ）で使用する無機化合物粉末は、熱伝導率の高いものが必要であり、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される１種又は２種以上を使用することができる。これら無機化合物粉末の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施したものを使用してもよい。

成分（Ｄ）の無機化合物粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さくても１００μｍより大きくても得られるグリース組成物の充填率が上がらなくなるため、０．５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１〜５０μｍの範囲がよい。

成分（Ｄ）である無機化合物粉末の配合量は、熱伝導性シリコーンパテ組成物中、５００質量部より小さいと、得られる組成物の熱伝導率が悪くなるし、３，０００質量部より大きいと流動性が悪くなり取り扱いが悪くなるので、５００〜３，０００質量部の範囲がよい。より好ましくは、１，０００〜２，５００質量部である。

成分（Ｅ）として、下記一般式（２）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンが用いられる。

（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）

一般式（２）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の熱伝導性無機充填剤の表面を処理するために用いるものであるが、粉末の高充填化を補助するばかりでなく、粉末表面を覆うことにより粉末同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、本熱伝導性シリコーンパテ組成物の耐熱性を向上させる働きがある。

上記式（２）中、Ｒ²は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ³は、炭素数１〜１８よりなる飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される１種もしくは２種以上の基であり、このような基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。一般式（２）のｂは５〜１２０の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数である。

この一般式（２）のオルガノポリシロキサンを配合する場合の添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対し１質量部より小さいと所望するパテ組成物にすることができないし、５０質量部より大きいと耐ズレ性が悪くなるため、１〜５０質量部の範囲、好ましくは３〜３０質量部の範囲がよい。

また、成分（Ｆ）を本熱伝導性シリコーンパテ組成物に必要に応じて添加してもよい。
成分（Ｆ）を添加することで、本熱伝導性シリコーンパテが柔らかくなるためディスペンス性が向上する。また、塗布後は、塗布されるデバイス等の動作温度などにより成分（Ｆ）が揮発するため、耐ズレ性に影響することはない。

成分（Ｆ）である溶剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）を分散又は溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ブタノール、ＩＰＡ、イソパラフィンなどが挙げられる。特に環境面の観点から、イソパラフィン系の溶剤を用いるのが好ましい。イソパラフィン系溶剤の沸点は８０℃未満であると、揮発が速くなりすぎ保存性に問題が生じる。また沸点が２６０℃を超えると熱伝導性シリコーンパテ組成物中に溶剤が残存しやすくなり、ボイドが発生する等して熱特性が低下するなど不具合が生じるので、８０〜２６０℃の沸点の範囲内にあることが望ましい。

上記溶剤の配合量は、成分（Ａ）の１００質量部に対して、１質量部より少ないと、ディスペンス塗布性が悪くなるし、１００質量部を超えると、塗布後揮発しにくくなるため、１〜１００質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜６０質量部である。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造するには、上記各成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて３０分〜４時間混合する。必要ならば５０〜１５０℃に加熱してもよい。

本発明に係る熱伝導性放熱パテ組成物は、ディスペンス塗布できることも特徴とされる。ディスペンス塗布するために使用される容器は特に限定されるものではなく、一般的に市販されるシリンジやカートリッジと呼ばれるものに充填され、使用時にエアーやメカニカルによる圧力でもって所望される箇所に塗布される。

以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にする目的で、具体的な実施例を示して証明する。

本発明に関する試験は、次のように行った。
〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＳ−２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。
〔粒径測定〕
粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
〔ズレ性〕
１ｍｍのスペーサーを設け、２枚のスライドガラス板の間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーンパテ組成物を挟みこみ、この試験片を地面に対し９０度傾くように、０℃と１００℃（各１５分）を交互に繰り返すようにセットされたエスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、１００サイクル試験を行った。１００サイクル後、熱伝導性シリコーンパテ組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定した。
＜基準＞
１ｍｍ以下であれば耐ズレ性は優れていると言える。
〔ディスペンス性〕
ノードソン株式会社製の３０ｃｃシリンジ（商品名：オプティマム）に、熱伝導性シリコーンパテ組成物を３０ｇ入れ、株式会社コクサン製の遠心機（商品名：ＨＬ−７）に２，０００ｒｐｍで１０分間脱気した。その後、ニードルを付けない状態で、０．４ＭＰａの空気圧で５秒間ディスペンスした。５回ディスペンスし、そのディスペンス重量の平均を吐出量とした。
＜基準＞
０．５ｇを超えると、ディスペンス性は優れていると言える。

［実施例１〜５、比較例１〜１０］
表１，２，３に示すように各成分をプラネタリーミキサーに仕込み（表中の数字はｇを示す）、３０分間２５℃で均一に混合し、熱伝導性パテ組成物を調製した。得られた組成物を用いて上述した各種試験を行った。結果を表１，２，３に併記する。なお、使用した成分（Ａ）〜（Ｆ）は、下記に示す通りである。

成分（Ａ）
（Ａ−１）
両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、直鎖状の、動粘度１，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン。
（Ａ−２）
両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、直鎖状の、動粘度５，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン。
（Ａ−３）

成分（Ｂ）
（Ｂ−１）
キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓの、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム。
（Ｂ−２）
キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が３３，０００ｍＰａ・ｓの、両末端にヒドロキシ基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム。
（Ｂ−３）
キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が４，５００ｍＰａ・ｓの、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム。＜比較例用＞
（Ｂ−４）
キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が４１，０００ｍＰａ・ｓの、両末端にヒドロキシ基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム。＜比較例用＞

成分（Ｃ）
水酸化アルミニウム粉末
（Ｃ−１）平均粒径１．０μｍ、不定形
（Ｃ−２）平均粒径２．５μｍ、不定形
（Ｃ−３）平均粒径１４．５μｍ、不定形＜比較例用＞
（Ｃ−４）平均粒径０．４μｍ、不定形＜比較例用＞

成分（Ｄ）
（Ｄ−１）アルミニウム粉末（平均粒径：３０μｍ）
（Ｄ−２）酸化亜鉛粉末（平均粒径：１．０μｍ）
（Ｄ−３）アルミナ粉末（平均粒径：１５．７μｍ）
（Ｄ−４）窒化ホウ素粉末（平均粒径：２．０μｍ）
（Ｄ−５）窒化アルミニウム粉末（平均粒径：６．８μｍ）

成分（Ｅ）
（Ｅ−１）

成分（Ｆ）
（Ｆ−１）
ＩＰソルベント２０２８（沸点２１０〜２５４℃のイソパラフィン系溶剤、出光興産株式会社の商品名）

Claims

下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる熱伝導性シリコーンパテ組成物。
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表されるキシレン可溶なオルガノポリシロキサンを、キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン生ゴム：１〜５０質量部、
（Ｃ）平均粒径０．５〜１０μｍの水酸化アルミニウム粉末：１０〜２００質量部、
（Ｄ）平均粒径０．５〜１００μｍの、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される１種以上の無機化合物粉末：５００〜３，０００質量部。
（Ａ）成分が、両末端にトリメチルシリル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン又はジメチル・メチルデシルポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム又は両末端にヒドロキシ基を有するジメチルポリシロキサン生ゴムである請求項１記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
（Ｅ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し１〜５０質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
成分（Ａ）及び（Ｂ）を分散又は溶解する溶剤（Ｆ）を成分（Ａ）１００質量部に対し１〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
前記成分（Ｆ）は、沸点８０〜２６０℃のイソパラフィン系溶剤であることを特徴とする請求項４記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。