WO2020129555A1 - 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置 Download PDF

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翔太 秋場
山田　邦弘
謙一 辻
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition having excellent thermal conductivity and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a silicone grease composition in which spherical hexagonal aluminum nitride powder in a specific particle size range is blended with a specific organopolysiloxane
  • Patent Document 2 discloses an aluminum nitride powder having a small particle size and a particle size of
  • a thermally conductive silicone grease in which coarse aluminum nitride powder is combined is disclosed in Patent Document 3, a thermally conductive silicone grease in which aluminum nitride powder and zinc oxide powder are combined, and in Patent Document 4, nitriding which is surface-treated with organosilane.
  • a heat conductive grease composition using aluminum powder is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a thermally conductive silicone composition using diamond, zinc oxide and a dispersant in a silicone resin.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose a heat conductive grease composition in which metallic aluminum powder is mixed with a base oil such as silicone oil.
  • Patent Documents 8 and 9 also disclose that silver powder having high thermal conductivity is used as a filler.
  • any heat conductive material or heat conductive grease has become insufficient for the amount of heat generated by integrated circuit elements such as recent CPUs.
  • an object of the present invention is to provide a thermally conductive silicone composition having good heat dissipation properties, and a semiconductor device using the composition.
  • the present inventors have found that a silver powder having a specific tap density, an aspect ratio and a specific surface area and a low melting point gallium simple substance and/or a gallium alloy have a specific organopoly
  • the present invention has been completed by finding that the thermal conductivity is remarkably improved by mixing it in siloxane. That is, the present invention provides the following thermally conductive silicone composition and the like.
  • a thermally conductive silicone composition containing the following components (A), (B), (C) and (D).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxy group, and a is 1.8 ⁇ a ⁇ 2.2.
  • Organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25° C.
  • Catalyst selected from the group consisting of platinum-based catalysts, organic peroxides and condensation reaction catalysts: amount of catalyst [2] All or part of component (A) Organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, and/or The thermally conductive silicone composition according to [1], which is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • R 2 represents a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, an epoxy group, an acryl group or a methacryl group, and R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, b is 1 ⁇ b ⁇ 3.
  • a semiconductor device comprising a heat-generating electronic component and a heat radiator, wherein the heat-conductive silicone composition according to any one of [1] to [3] is provided between the heat-generating electronic component and the heat radiator.
  • the heat-conductive silicone composition according to any one of [1] to [3] is heated at 80° C. or higher in a state where a pressure of 0.01 MPa or higher is applied between the heat-generating electronic component and the radiator.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention has excellent thermal conductivity and is therefore useful for semiconductor devices that require a good heat dissipation effect.
  • the organopolysiloxane of component (A) used in the thermally conductive silicone composition of the present invention has the following average composition formula (1).
  • R 1 a SiO (4-a)/2 (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a is 1.8 ⁇ a ⁇ 2.2.
  • the saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group or a decyl group.
  • a is preferably in the range of 1.8 to 2.2, and particularly preferably 1.9 to 2.1, from the viewpoint of the consistency required of the silicone grease composition.
  • the kinematic viscosity of the organopolysiloxane used in the present invention at 25° C. is lower than 10 mm 2 /s, oil bleeding tends to occur when the composition is formed, and when it is larger than 100,000 mm 2 /s, the composition is formed.
  • the viscosity is high when the, because the handling of the composition becomes poor, must be from 10 ⁇ 100,000mm 2 / s, it is preferable in particular 30 ⁇ 10,000mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the organopolysiloxane is the value measured at 25° C. with an Ostwald viscometer.
  • All or part of the component (A) is Organopolysiloxane containing alkenyl groups bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and/or The organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is preferable.
  • the number of organopolysiloxanes containing at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule is on average about 2 or more (usually 2 to 50), preferably about 2 to 20 per molecule. Preferably, it has about 2 to 10 alkenyl groups bonded to silicon atoms.
  • the alkenyl group of the organopolysiloxane include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the bonding position of the alkenyl group of the organopolysiloxane may be bonded to the silicon atom at the terminal of the molecular chain, bonded to the silicon atom at the non-terminal of the molecular chain, or both.
  • examples of the organic group bonded to a silicon atom other than the alkenyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • alkyl group such as pentyl group, hexyl group, heptyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group
  • halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and the like, with a methyl group and a phenyl group being particularly preferable.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule is, for example, linear, partially branched linear, cyclic, or branched. , A three-dimensional network structure and the like.
  • the organopolysiloxane having the molecular structure is basically a linear diorganopolysiloxane in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units (D units) and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups.
  • D units repeating diorganosiloxane units
  • a mixture of siloxane, a linear diorganopolysiloxane and a branched or three-dimensional network organopolysiloxane is preferable.
  • the organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is at least two (usually about 2 to 300), preferably about 2 to 100 in one molecule. Of the hydrogen atom bonded to the silicon atom (ie, SiH group).
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched, cyclic or three-dimensional network structure.
  • the bonding position of the hydrogen atom of the organohydrogenpolysiloxane may be bonded to the silicon atom at the terminal of the molecular chain, bonded to the silicon atom at the non-terminal of the molecular chain, or both.
  • examples of the organic group bonded to a silicon atom other than hydrogen atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • the component (A) is preferably contained in the composition of the present invention in an amount of 0.01 to 30% by mass.
  • the component (B) used in the heat conductive silicone composition of the present invention has a tap density of 3.0 g/cm 3 or more, a specific surface area of 2.0 m 2 /g or less, and an aspect ratio of 1 to 30. Of silver powder.
  • the tap density of the silver powder of the component (B) is less than 3.0 g/cm 3 , the filling rate of the composition of the component (B) cannot be increased and the viscosity of the composition increases, so that the composition is handled.
  • the range of 3.0 g/cm 3 to 8.0 g/cm 3 is preferable, the range of 4.5 g/cm 3 to 8.0 g/cm 3 is more preferable, and the range of 5.5 g/cm 3 to The range of 8.0 g/cm 3 is more preferable.
  • the tap density was measured by measuring 100 g of silver powder, gently dropping the silver powder into a 100 ml graduated cylinder with a funnel, and then placing the cylinder on a tap density measuring device to obtain a drop distance of 20 mm and a speed of 60 times/minute. It is a value calculated from the volume of the silver powder that is dropped and compressed.
  • the filling rate of the component (B) into the composition cannot be increased, and the viscosity of the composition increases, resulting in handling of the composition. since sex is deteriorated, preferably in the range of 0.08m 2 /g ⁇ 2.0m 2 / g, more preferably in the range of 0.08m 2 /g ⁇ 1.5m 2 / g, 0.08m 2 / g ⁇ The range of 1.0 m 2 /g is more preferable.
  • the specific surface area was calculated as follows from the total surface area (m 2 ) and amount (g) of the silver powder. About 2 g of silver powder was taken, degassed at 60 ⁇ 5° C. for 10 minutes, and then the total surface area was measured by an automatic specific surface area measuring device (BET method). Then, the weight of the silver powder was measured and calculated from the following formula (4).
  • the aspect ratio of the silver powder of the component (B) is 1 to 30, preferably 2 to 20 and more preferably 3 to 15.
  • the aspect ratio means the ratio of the major axis and the minor axis of the particle (major axis/minor axis).
  • a measuring method for example, an electron micrograph of the particle is taken, and the major axis and the minor axis of the particle can be measured and calculated from this photograph.
  • the size of the particles can be measured by an electron micrograph from the upper surface, and the larger diameter is measured from the electron micrograph of the upper surface as the major axis.
  • the minor axis becomes the particle thickness with respect to the major axis. Particle thickness cannot be measured by electron micrographs from the top.
  • the thickness of a particle when taking an electron micrograph, attach the sample stage on which the particle is mounted with an inclination, take an electron micrograph from the top, and correct the angle of the sample stage to correct the particle.
  • the thickness of the can be calculated. Specifically, after taking several pictures magnified several thousand times with an electron microscope, the major axis and the minor axis of 100 silver particles are arbitrarily measured, and the ratio of the major axis and the minor axis (major axis/minor axis). was calculated, and the average value was calculated and used as the aspect ratio.
  • the particle size of the silver powder of component (B) is not particularly limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.2 to 30 ⁇ m, particularly preferably 1.0 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is 1 to 2 cups of silver powder placed in a 100 ml beaker with a microspatella, about 60 ml of isopropyl alcohol is added, and the silver powder is dispersed for 1 minute with an ultrasonic homogenizer. It is a standard volume average diameter [MV]. The measurement time was 30 seconds.
  • the method for producing the silver powder used in the thermally conductive silicone composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an electrolytic method, a pulverizing method, a heat treatment method, an atomizing method, and a reducing method.
  • the silver powder produced by the above method may be used as it is, or may be pulverized and used in a range satisfying the above numerical range.
  • the device is not particularly limited, and known devices such as a stamp mill, a ball mill, a vibration mill, a hammer mill, a rolling roller, and a mortar can be used. Of these, a stamp mill, a ball mill, a vibration mill and a hammer mill are preferable.
  • the blending amount of the component (B) is 300 to 11,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the amount is less than 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the thermal conductivity of the resulting composition is poor, and when it is more than 11,000 parts by mass, the fluidity of the composition is poor and the composition Handling becomes worse.
  • the compounding amount of the component (B) is preferably 300 to 5,000 parts by mass, more preferably 500 to 5,000 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (C) used in the heat conductive silicone composition of the present invention is gallium simple substance and/or gallium alloy having a melting point of 0 to 70°C.
  • the component (C) is a component to be added to the cured product obtained from the composition of the present invention in order to impart good thermal conductivity.
  • the component (C) used in the composition of the present invention forms a linked heat conduction path by being fused with the component (B).
  • the melting point of this component (C) must be in the range of 0 to 70°C as described above. After the composition of the present invention is prepared, in order to maintain the dispersion state of each component contained in the composition, at a low temperature of about -30 to -10°C, preferably -25 to -15°C during long-term storage and transportation. However, when the melting point is less than 0° C., the component (C) is melted and liquefied during the long-term storage and transportation as described above, and the resulting liquid fine particles aggregate with each other. It becomes easy and it becomes difficult to maintain the state at the time of preparation of the composition.
  • the melting point of the component (C) is particularly preferably in the range of 15 to 50°C.
  • the melting point of elemental gallium is 29.8°C.
  • This component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of liquid fine particles or solid fine particles of elemental gallium and/or gallium alloy present in the composition of the present invention in an uncured state is substantially spherical, and irregular shapes may be included.
  • the average particle size of the gallium simple substance and/or the gallium alloy is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 70 ⁇ m. If the average particle diameter is too small, the viscosity of the composition will be too high, and the extensibility of the composition will be poor, and there will be a problem in coating workability. Conversely, if it is too large, the composition will be unsatisfactory. Since it becomes uniform, it becomes difficult to apply a thin film on an exothermic electronic component or the like.
  • the shape and average particle size of the elemental gallium and/or the gallium alloy, and the state of dispersion in the composition are, as described above, rapidly stored at low temperature after the composition is prepared, and thus the exothermic property is high. It can be maintained until the time of coating electronic parts.
  • the blending amount of the component (C) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), it is difficult to link with the component (B), and the desired thermal conductivity cannot be obtained, and 1,200 parts by mass. If it is more than the above range, the viscosity of the obtained composition is increased and the handleability of the composition is deteriorated. Therefore, it is in the range of 1 to 1,200 parts by mass, preferably in the range of 10 to 500 parts by mass. is there.
  • the mass ratio [component (C)/ ⁇ component (B)+component (C) ⁇ ] is smaller than 0.001, it is difficult to connect the gallium simple substance and/or the gallium alloy and the silver powder, and the desired thermal conductivity is obtained. If it is not obtained, and if it is larger than 0.1, the hardness of the cured product after heat curing becomes high, and a highly reliable cured product cannot be obtained. Therefore, the mass ratio [component (C)/ ⁇ component (B)+component (C) ⁇ ] is preferably in the range of 0.001 to 0.1, more preferably 0.01 to 0.07.
  • Component (D) used in the thermally conductive silicone composition of the present invention is a catalyst selected from the group consisting of platinum-based catalysts, organic peroxides and catalysts for condensation reactions. Can be cured by blending.
  • the composition of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction
  • a platinum catalyst is added.
  • the blending amount of the organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is such that the alkenyl group bonded to at least two silicon atoms is contained in one molecule.
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane is preferably 0.1 to 15.0 mol per mol of the alkenyl group of the organopolysiloxane.
  • the amount is preferably in the range of to 10.0 mol, and particularly preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol.
  • platinum-based catalyst examples include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, an alkenylsiloxane complex of platinum, and a carbonyl complex of platinum.
  • the content of the platinum-based catalyst is an amount necessary for curing the composition of the present invention, a so-called catalytic amount, and specifically, the content of platinum in the present component relative to the component (A).
  • the amount of metal is preferably in the range of 0.1 to 2,000 ppm in mass unit, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1,500 ppm.
  • condensation reaction catalyst is not essential when a silane having a hydrolyzable group such as an aminoxy group, an amino group or a ketoxime group is used as a curing agent.
  • the condensation reaction catalyst include organic titanate esters such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; organic titanium such as diisopropoxybis(acetylacetate) titanium and diisopropoxybis(ethylacetoacetate) titanium.
  • Chelate compounds organoaluminum compounds such as aluminum tris(acetylacetonate) and aluminum tris(ethylacetoacetate); organozirconium compounds such as zirconium tetra(acetylacetonate) and zirconium tetrabutyrate; dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, Organotin compounds such as butyltin-2-ethylhexoate; metal salts of organic carboxylic acids such as tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, zinc stearate; hexylamine, dodecylamine phosphate, etc.
  • organoaluminum compounds such as aluminum tris(acetylacetonate) and aluminum tris(ethylacetoacetate
  • organozirconium compounds such as zirconium tetra(acetylacetonate
  • the content of the condensation reaction catalyst is an amount necessary for curing the composition of the present invention, a so-called catalyst amount, and specifically, 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content is preferably in the range, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • a curing reaction inhibitor (component (I)) such as a phosphine compound and a mercaptan compound can be contained as an optional component.
  • the content of the curing reaction inhibitor is not limited, but it is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • an organic peroxide as the curing catalyst.
  • the organic peroxide include benzoyl peroxide, di(p-methylbenzoyl)peroxide, di(o-methylbenzoyl)peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis Examples thereof include (t-butylperoxy)hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane.
  • the content of the organic peroxide is an amount required for curing the composition of the present invention, a so-called catalytic amount, and specifically, 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferable to set it within the range.
  • a silane having at least 3 silicon-bonded hydrolyzable groups in one molecule as a curing agent (component (J)) in the composition.
  • a siloxane oligomer and a condensation reaction catalyst as a curing catalyst.
  • the silicon atom-bonded hydrolyzable group include an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenoxy group, an amino group, an aminoxy group and an amide group.
  • the silicon atom of this silane includes, for example, the same straight-chain alkyl groups, branched-chain alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogens as described above. Alkyl groups and the like may be bonded.
  • silanes or siloxane oligomers include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris(methylethylketoxime)silane, vinyltriacetoxysilane, ethylorthosilicate, vinyltri(isopropenoxy)silane, etc. Are listed.
  • the content of the silane or siloxane oligomer is an amount necessary for curing the composition of the present invention, and specifically, it is in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). The range of 0.1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • Ingredient (G) As the component (G) used in the heat conductive silicone composition of the present invention, the following general formula (2) R 2 b Si(OR 3 ) 4-b (2) (In the formula, R 2 represents a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, an epoxy group, an acryl group or a methacryl group, and R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, b is 1 ⁇ b ⁇ 3.) You may mix
  • R 2 in the general formula (2) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group and a tetradecyl group; Groups, acryl groups, epoxy groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and other cycloalkyl groups; vinyl groups, allyl groups, and other alkenyl groups; phenyl groups, tolyl groups, and other aryl groups; 2-phenylethyl groups, 2-methyl-2 -Aralkyl group such as phenylethyl group; halogenated hydrocarbon such as 3 , 3 , 3-trifluoropropyl group, 2-(perfluorobutyl)ethyl group, 2-(perfluorooctyl)ethyl group, p-ch
  • Examples of the substituent of the monovalent hydrocarbon group include an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. Further, b is 1 to 3.
  • Examples of R 3 include one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. preferable.
  • this organosilane is added to the composition of the present invention, it is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). More preferable.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention comprises a hydrolyzable group represented by the following general formula (3) in combination with the organopolysiloxane represented by the average compositional formula (1) of the above component (A). You may mix
  • the content of the hydrolyzable organopolysiloxane is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the component (A).
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is, independently of each other, a saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted monovalent carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. It is a hydrogen group and c is 5 to 120.
  • the hydrolyzable organopolysiloxane represented by the above formula (3) assists in highly filling the powder in the silicone composition. Further, the surface of the powder can be hydrophobized with the hydrolyzable organopolysiloxane.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group. , And an ethyl group is preferable.
  • R 5 is, independently of each other, a saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group; cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • Groups such as cycloalkyl groups; vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as 2-phenylethyl groups and 2-methyl-2-phenylethyl groups, or Those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups have been replaced with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc., cyano groups, etc., for example, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-(perfluorobutyl) Examples thereof include ethyl group, 2-(perfluorooctyl)ethyl group, p-chlorophenyl group and the like. Of these, a methyl group is particularly preferable as R 5 .
  • c is an integer of 5 to 120, preferably 10 to 90.
  • thermally conductive silicone composition of the present invention may contain, in addition to the components (A) to (H), an inorganic compound powder and/or an organic compound material as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the inorganic compound powder and the organic compound material are preferably those having high thermal conductivity, for example, aluminum powder, zinc oxide powder, titanium oxide powder, magnesium oxide powder, alumina powder, aluminum hydroxide powder, boron nitride powder, aluminum nitride powder.
  • One of diamond powder, gold powder, copper powder, carbon powder, nickel powder, indium powder, gallium powder, metal silicon powder, silicon dioxide powder, carbon fiber, graphene, graphite, carbon nanotube, carbon material Alternatively, two or more kinds can be used.
  • the surface of these inorganic compound powders and organic compound materials may be subjected to hydrophobic treatment with organosilane, organosilazane, organopolysiloxane, organofluorine compound, etc., if necessary. If the average particle size of the inorganic compound powder and the organic compound material is smaller than 0.5 ⁇ m or larger than 100 ⁇ m, the filling rate into the resulting composition will not be increased, so that the range of 0.5 to 100 ⁇ m is preferable, and particularly, The range of 1 to 50 ⁇ m is preferable.
  • the fiber length of the carbon fiber is smaller than 10 ⁇ m or larger than 500 ⁇ m, the filling rate into the resulting composition will not be increased, so the range of 10 to 500 ⁇ m is preferable, and the range of 30 to 300 ⁇ m is particularly preferable.
  • the total amount of the inorganic compound powder and the organic compound material is more than 3,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the fluidity of the composition becomes poor and the handleability of the composition becomes poor.
  • the amount is preferably 1 to 3,000 parts by mass, particularly preferably 5 to 2,000 parts by mass.
  • the cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention can be obtained by heating at 80° C. or higher while applying a pressure of 0.01 MPa or higher.
  • the properties of the cured product of the heat conductive silicone composition of the present invention thus obtained are not limited, and examples thereof include gel, low hardness rubber, and high hardness rubber.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermally conductive silicone composition of the present invention and its cured product are useful as a heat dissipation material.
  • the method for producing the silicone composition of the present invention may be according to a conventionally known method for producing a thermally conductive silicone composition, and is not particularly limited.
  • the above components (A) to (D) and, if necessary, other components may be added to Trimix (registered trademark), Twinwin (registered trademark), Planetary mixer (registered trademark), Ultramixer (registered trademark), It can be produced by mixing with a mixer such as Hibis Dispermix (registered trademark) for 30 minutes to 4 hours. Moreover, you may mix, heating as needed at the temperature of the range of 50-150 degreeC.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention has an absolute viscosity measured at 25° C. of 10 to 600 Pa ⁇ s, preferably 15 to 500 Pa ⁇ s, and more preferably 15 to 400 Pa ⁇ s. When the absolute viscosity is within the above range, a good grease can be provided, and the handleability of the composition is excellent.
  • the absolute viscosity can be obtained by preparing each component in the above-mentioned blending amount.
  • the absolute viscosity is a value measured using a model number PC-1TL (10 rpm) manufactured by Malcolm Co., Ltd.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention is interposed between the surface of the heat generating electronic component and the heat radiator.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is preferably interposed in a thickness of 10 to 200 ⁇ m. A typical structure is shown in FIG. 1, but the present invention is not limited to this.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention is shown in 3 of FIG.
  • a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention comprises a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, wherein the thermally conductive silicone composition of the present invention is applied between a heat-generating electronic component and a radiator under a pressure of 0.01 MPa or more. There is a step of heating at °C or more. At this time, the applied pressure is preferably 0.01 MPa or more, particularly preferably 0.05 MPa to 100 MPa, further preferably 0.1 MPa to 100 MPa.
  • the heating temperature needs to be 80° C. or higher.
  • the temperature is preferably 90°C to 300°C, more preferably 100°C to 300°C, and further preferably 120°C to 300°C.
  • the hardness of the cured product of the heat conductive silicone composition obtained after heat curing is preferably Shore D hardness of 90 or less.
  • A-1 Both terminals are blocked with dimethylvinylsilyl groups, and kinematic viscosity at 25° C. is 600 mm 2 /s dimethylpolysiloxane
  • A-2 represented by the following formula, kinematic viscosity at 25° C. is 30 mm 2 /s
  • A-3 Dimethylpolysiloxane with both ends blocked with hydroxyl groups and kinematic viscosity at 25° C. of 5,000 mm 2 /s
  • Ingredient (B) B-1 Silver powder having a tap density of 6.6 g/cm 3 , a specific surface area of 0.28 m 2 /g, and an aspect ratio of 8 B-2: a tap density of 6.2 g/cm 3 , a specific surface area of 0.
  • silver powder B-3 having an aspect ratio of 13: tap density 9.0 g/cm 3
  • silver powder B-4 having a specific surface area of 0.16 m 2 /g
  • aspect ratio 30 tap density
  • Silver powder B-5 having 3.0 g/cm 3 , specific surface area of 2.0 m 2 /g, and aspect ratio of 20 (comparative example): tap density of 2.3 g/cm 3 , specific surface area of 2.3 m 2 / g
  • silver powder B-6 having an aspect ratio of 1 (comparative example): silver powder B-7 having a tap density of 3.3 g/cm 3 , a specific surface area of 2.11 m 2 /g, and an aspect ratio of 1 (comparative example) ): Silver powder having a tap density of 2.8 g/cm 3 , a specific surface area of 1.8 m 2 /g, and an aspect ratio of 2.
  • D-1 platinum-based catalyst: Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex-containing A-1 solution (containing 1 wt% as platinum atoms)
  • D-2 organic peroxide: peroxide (trade name Perhexa C manufactured by NOF CORPORATION)
  • D-3 catalyst for condensation reaction: tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane
  • Examples 1-14 and Comparative Examples 1-9 The components shown in Tables 1 to 3 below were mixed as follows to obtain compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9. That is, the components (A), (G) and/or (H) are taken in a 5 liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), the components (B) and (C) are added, and the mixture is added at 25° C. to 1.5. Mixed for hours. Next, the components (D), (I) and/or (J) were added and mixed so as to be uniform.
  • the test for the effect of the present invention was conducted as follows. ⁇ viscosity ⁇ The absolute viscosity of each composition was measured at 25° C. using a Malcolm viscometer (type PC-1TL). ⁇ Thermal conductivity ⁇ In each of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9, each composition was poured into a mold having a thickness of 6 mm and heated at 150° C. for 1.5 hours under a pressure of 0.35 MPa to obtain a cured product. The thermal conductivity of the cured product was measured at 25° C. by TPS-2500S manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.
  • Example 14 the composition was poured into a mold having a thickness of 6 mm, allowed to stand at 23 ⁇ 2° C./50 ⁇ 5% RH for 7 days, and then measured at 25° C. by TPS-2500S manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. did. ⁇ hardness ⁇
  • each composition was poured into a mold having a thickness of 6 mm and heated at 150° C. for 1.5 hours under a pressure of 0.35 MPa to obtain a cured product.
  • the hardness of the cured product is H. It was measured using an automatic hardness meter Digirest II detector Shore-D manufactured by Burrace Co.

Abstract

良好な放熱特性を有する熱伝導性シリコーン組成物と、該組成物を用いた半導体装置の提供。 （Ａ）下記平均組成式（１）　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　（１） （式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基、又はヒドロキシ基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。） で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン （Ｂ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であり、かつアスペクト比が、１～３０である銀粉末 （Ｃ）融点が０～７０℃の、ガリウム単体および／またはガリウム合金：質量比［成分（Ｃ）／｛成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）｝］は０．００１～０．１ 及び （Ｄ）白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒 を含有する熱伝導性シリコーン組成物。

Description

熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
　本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物及び半導体装置に関する。
　電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な課題となっている。
　この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。
　特許文献１には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特許文献２には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献３には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献４には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
　窒化アルミニウムの熱伝導率は７０～２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００～２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特許文献５には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
　また、特許文献６及び７には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
　更に特許文献８及び９には、熱伝導率の高い銀粉末を充填剤として用いていることなども開示されている。
　しかし、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近のＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量には不十分なものとなってきている。
特開平２－１５３９９５号公報 特開平３－１４８７３号公報 特開平１０－１１０１７９号公報 特開２０００－６３８７２号公報 特開２００２－３０２１７号公報 特開２０００－６３８７３号公報 特開２００８－２２２７７６号公報 特許３１３０１９３号公報 特許３６７７６７１号公報
　従って、本発明の目的は、良好な放熱特性を有する熱伝導性シリコーン組成物と、該組成物を用いた半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のタップ密度、アスペクト比及び比表面積を持つ銀粉末と、低融点のガリウム単体および／またはガリウム合金とを特定のオルガノポリシロキサン中に混合することで熱伝導性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物等を提供するものである。
［１］
　下記、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基、又はヒドロキシ基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であり、かつアスペクト比が、１～３０である銀粉末：成分（Ａ）１００質量部に対して、３００～１１，０００質量部
（Ｃ）融点が０～７０℃の、ガリウム単体および／またはガリウム合金：成分（Ａ）１００質量部に対して、１～１，２００質量部であり、質量比［成分（Ｃ）／｛成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）｝］は０．００１～０．１
（Ｄ）白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒：触媒量

［２］
　成分（Ａ）の全部又は一部が、
一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び／又は、
一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
である［１］に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

［３］
　更に、成分（Ｇ）として、下記一般式（２）
　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　（２）
（式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基又はメタクリル基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。）
で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０～２０質量部含む［１］又は［２］に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

［４］
　発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、［１］～［３］の何れかに記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。

［５］
　［１］～［３］の何れかに記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上で加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導率を有するため、良好な放熱効果を必要とする半導体装置に有用である。
本発明の半導体装置の１例を示す縦断面概略図である。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物について以下詳述する。
成分（Ａ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
（式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
　上記式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１～１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。本発明のシリコーン組成物をグリースとして用いる場合、ａはシリコーングリース組成物として要求される稠度の観点から１．８～２．２の範囲がよく、特に１．９～２．１が好ましい。
　また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると組成物にしたときの粘度が高くなり、組成物の取り扱いが乏しくなるため、１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであることが必要であり、特に３０～１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃での値である。
　成分（Ａ）の全部又は一部は、
一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び／又は、
一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
であることが好ましい。
　一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、一分子中に平均２個以上（通常２～５０個）程度、好ましくは２～２０個程度、より好ましくは２～１０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである。オルガノポリシロキサンのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。オルガノポリシロキサンのアルケニル基の結合位置は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
　一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
　このような一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等の分子構造が挙げられる。該分子構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐鎖状あるいは三次元網状のオルガノポリシロキサンとの混合物が好ましい。
　一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個（通常、２～３００個程度）、好ましくは２～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造のいずれでもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素原子の結合位置は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
　一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
　本発明の組成物中、成分（Ａ）は、０．０１～３０質量％含有することが好ましい。
成分（Ｂ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｂ）は、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であり、かつアスペクト比が１～３０の銀粉末である。
　成分（Ｂ）の銀粉末のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ3より小さいと成分（Ｂ）の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、組成物の取り扱い性が悪くなるため、３．０ｇ／ｃｍ3～８．０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、４．５ｇ／ｃｍ3～８．０ｇ／ｃｍ3の範囲がより好ましく、５．５ｇ／ｃｍ3～８．０ｇ／ｃｍ3の範囲がさらに好ましい。
　なお、タップ密度は、銀粉末１００ｇをはかり、該銀粉末をロートで１００ｍｌメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
　成分（Ｂ）の銀粉末の比表面積は、２．０ｍ2／ｇより大きいと成分（Ｂ）の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、組成物の取り扱い性が悪くなるため、０．０８ｍ2／ｇ～２．０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、０．０８ｍ2／ｇ～１．５ｍ2／ｇの範囲がより好ましく、０．０８ｍ2／ｇ～１．０ｍ2／ｇの範囲がさらに好ましい。
　なお、比表面積は、銀粉末の総表面積（ｍ2）と量（ｇ）から下記のように算出した。銀粉末約２ｇをとり、６０±５℃で１０分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置（ＢＥＴ法）にて総表面積を測定した。その後、銀粉末の重さをはかり、下記式（４）から算出したものである。
　　比表面積（ｍ2／ｇ）＝総表面積（ｍ2）／銀粉末の重さ（ｇ）　　　（４）
　成分（Ｂ）の銀粉末のアスペクト比は、１～３０であり、好ましくは２～２０の範囲であり、より好ましくは３～１５の範囲である。
　アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。その測定方法としては、例えば粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径を測定して、算出することが出来る。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測定でき、この上面の電子顕微鏡写真から大きい方の直径を長径として測定する。この長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面からの電子顕微鏡写真では測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子の載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すればよい。
　具体的には、電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、任意に１００個の銀粒子の長径及び短径を測定し、長径と短径の比（長径／短径）を算出して、平均値を求めてアスペクト比とした。
　成分（Ｂ）の銀粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径は０．２～３０μｍの範囲が好ましく、特に１．０～２０μｍの範囲が好ましい。
　平均粒径は銀粉末をミクロスパテラで１～２杯１００ｍｌビーカーにとり、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れて、超音波ホモジナイザーで１分間銀粉末を分散させた後、レーザー回折式粒度分析計により測定した体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。なお、測定時間は３０秒で測定した。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる銀粉末の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。銀粉末は、上記方法で製造されたものをそのまま用いてもよく、上記数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置を用いることができる。なかでも、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミルが好ましい。
　成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、３００～１１，０００質量部である。成分（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部より少ないと、得られる組成物の熱伝導率が悪くなり、１１，０００質量部より多いと、組成物の流動性が悪くなり、組成物の取り扱い性が悪くなる。成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００～５，０００質量部、より好ましくは５００～５，０００質量部の範囲である。
成分（Ｃ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｃ）は、融点が０～７０℃の、ガリウム単体および／またはガリウム合金である。該成分（Ｃ）は、本発明の組成物から得られる硬化物に良好な熱伝導性を付与するために配合される成分である。本発明の組成物で用いる成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）と融着することにより連結した熱伝導経路を形成する。
　この成分（Ｃ）の融点は、上記のとおり、０～７０℃の範囲とすることが必要である。本発明の組成物を調製した後に、その組成物に含まれる各成分の分散状態を保持するため、長期保存および輸送時には、約－３０～－１０℃、好ましくは－２５～－１５℃の低温状態とする必要があるが、前記融点が０℃未満であると、前記のとおりに長期保存および輸送する際に、該成分（Ｃ）は融解して液化し、生じた液状微粒子同士が凝集しやすくなり、組成物の調製時の状態を保持することが困難となる。また、前記融点が７０℃を越えると組成物の製造時に、成分（Ｃ）が速やかに融解しないため、組成物の取り扱い性が悪い。よって、前記のとおり、０～７０℃の範囲とすることが、組成物の取り扱い上必要な条件であるとともに適切である。成分（Ｃ）の融点は、特に１５～５０℃の範囲内のものが好ましい。
　ガリウム単体の融点は２９．８℃である。また、代表的なガリウム合金としては、
ガリウム－インジウム合金、例えば、Ｇａ－Ｉｎ（質量比＝７５．４：２４．６、融点＝１５．７℃）；
ガリウム－スズ合金；
ガリウム－スズ－亜鉛合金、例えば、Ｇａ－Ｓｎ－Ｚｎ（質量比＝８２：１２：６、融点＝１７℃）；
ガリウム－インジウム－スズ合金、例えば、Ｇａ－Ｉｎ－Ｓｎ（質量比＝２１．５：１６．０：６２．５、融点＝１０．７℃）；
ガリウム－インジウム－ビスマス－スズ合金、例えば、Ｇａ－Ｉｎ－Ｂｉ－Ｓｎ（質量比＝９．４：４７．３：２４．７：１８．６、融点＝４８．０℃）等が挙げられる。
　この成分（Ｃ）は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　未硬化状態の本発明の組成物中に存在するガリウム単体および／またはガリウム合金の液状微粒子または固体微粒子の形状は、略球状であり、不定形のものが含まれていてもよい。また、ガリウム単体および／またはガリウム合金の平均粒径が、通常、０．１～１００μｍ、特に５～７０μｍであることが好ましい。前記平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎるため、組成物の伸展性が乏しいものとなるので塗工作業性に問題があり、また、逆に大きすぎると、組成物が不均一となるため、発熱性電子部品等への薄膜状の塗布が困難となる。なお、前記ガリウム単体および／またはガリウム合金の、形状および平均粒径、更に組成物中での分散状態は、上記のとおり、組成物の調製後に速やかに低温下で保存されることから、発熱性電子部品等への塗工時まで維持することができる。
　成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、１質量部より少ないと成分（Ｂ）と連結し難く、所望される熱伝導率が得られず、１，２００質量部より多いと、得られる組成物の粘度が上昇してしまい、組成物の取り扱い性が悪化してしまうため、１～１，２００質量部の範囲であり、好ましくは１０～５００質量部の範囲である。
　質量比［成分（Ｃ）／｛成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）｝］が０．００１より小さいとガリウム単体および／またはガリウム合金と銀粉末とは連結し難く、所望される熱伝導率が得られないし、０．１より大きいと加熱硬化後の硬化物の硬度が高くなり、高い信頼性の硬化物を得られなくなるため、前記質量比［成分（Ｃ）／｛成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）｝］は０．００１～０．１の範囲が好ましく、０．０１～０．０７の範囲がより好ましい。
成分（Ｄ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｄ）は、白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒であり、本発明の組成物は、該触媒を配合することにより、硬化することができる。
　本発明の組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、白金系触媒を添加する。この際、一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モルに対して該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子が０．１～１５．０モルの範囲内となる量とすることが好ましく、さらに、０．１～１０．０モルの範囲内となる量とすることが好ましく、特に、０．１～５．０モルの範囲内となる量とすることが好ましい。
　白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
　本発明の組成物において、白金系触媒の含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、成分（Ａ）に対して本成分中の白金金属が質量単位で０．１～２，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１～１，５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
　また、縮合反応用触媒は、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ－２－エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
　この縮合反応用触媒の含有量は本発明の組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内とすることが好ましく、特に、０．１～１０質量部の範囲内とすることが好ましい。
　また、本発明の組成物の硬化速度を調節し、組成物の取り扱い性を向上させるため、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエン－イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤（成分（Ｉ））を任意成分として含有することができる。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部の範囲内とすることが好ましい。
　一方、本発明の組成物がフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化触媒は有機過酸化物を用いることが好ましい。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～８質量部の範囲内とすることが好ましい。
　また、本発明の組成物を縮合反応により硬化させる場合には、組成物中に、硬化剤（成分（Ｊ））として、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはシロキサンオリゴマー、および硬化触媒として縮合反応用触媒を含有せしめることが好ましい。ここで、ケイ素原子結合加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が結合していてもよい。このようなシランもしくはシロキサンオリゴマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート、ビニルトリ（イソプロぺノキシ）シラン等が挙げられる。
　このシランもしくはシロキサンオリゴマーの含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内が好ましく、特に、０．１～１０質量部の範囲内が好ましい。
成分（Ｇ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｇ）として、下記一般式（２）
　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　（２）
（式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基又はメタクリル基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。）
で表されるオルガノシランを配合してもよい。
　上記一般式（２）のＲ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；シクロアルキルアルケニル基、アクリル基、エポキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。一価炭化水素基の置換基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、ｂは１～３である。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１～６の１種若しくは２種以上のアルキル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
　成分（Ｇ）の一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ6）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ8Ｈ16Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　このオルガノシランを本発明の組成物に配合する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部の範囲で配合するのが好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
成分（Ｈ）
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記成分（Ａ）の平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと併せて、下記一般式（３）で表される、加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを配合してもよい。この加水分解性オルガノポリシロキサンの含有量は、成分（Ａ）に対して０～２０質量％の量が好ましく、より好ましくは０～１０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（３）中、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１～１８の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｃは５～１２０である。）
　上記式（３）で示される加水分解性オルガノポリシロキサンは、シリコーン組成物中に粉末を高充填することを補助する。また、該加水分解性オルガノポリシロキサンによって粉末の表面を疎水化処理することもできる。
　上記式（３）中、Ｒ4は、炭素数１～６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～６のアルキル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基及び２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等が挙げられる。これらの内で、Ｒ5としては、特にメチル基が好ましい。上記式（３）中、ｃは５～１２０の整数であり、好ましくは１０～９０の整数である。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、成分（Ａ）～（Ｈ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、無機化合物粉末及び／又は有機化合物材料を含有してもよい。
　無機化合物粉末及び有機化合物材料は、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン材料の中から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
　これら無機化合物粉末及び有機化合物材料の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。無機化合物粉末及び有機化合物材料の平均粒径は、０．５μｍより小さくても１００μｍより大きくても、得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、０．５～１００μｍの範囲が好ましく、特に１～５０μｍの範囲が好ましい。また、炭素繊維の繊維長は１０μｍより小さくても５００μｍより大きくても、得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、１０～５００μｍの範囲が好ましく、特に３０～３００μｍの範囲が好ましい。無機化合物粉末及び有機化合物材料の総配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して３，０００質量部より多くなると、組成物の流動性が悪くなり、組成物の取り扱い性が悪くなるため、１～３，０００質量部が好ましく、特に５～２，０００質量部が好ましい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けた状態で８０℃以上で加熱することで得られる。こうして得られた本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物は、放熱材料に有用である。
組成物の製造方法
　本発明のシリコーン組成物の製造方法は、従来公知の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記成分（Ａ）～（Ｄ）、並びに必要に応じてその他の成分を、トリミックス（登録商標）、ツウィンミックス（登録商標）、プラネタリミキサー（登録商標）、ウルトラミキサー（登録商標）、ハイビスディスパーミックス（登録商標）等の混合機にて３０分～４時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、５０～１５０℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が１０～６００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５～５００Ｐａ・ｓ、更には１５～４００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。絶対粘度が上記範囲内であることにより良好なグリースを提供でき、また組成物の取り扱い性にも優れる。該絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調製することにより得ることができる。上記絶対粘度は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ－１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて測定した値である。
半導体装置
　本発明の半導体装置は、発熱性電子部品の表面と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が介在する。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、１０～２００μｍの厚さで介在させることが好ましい。
　代表的な構造を図１に示すが本発明はこれに限定されるものではない。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、図１の３に示すものである。
半導体の製造方法
　本発明の半導体装置の製法方法は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上で加熱する工程を有する。この際、掛ける圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、特に０．０５ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、更に０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましい。加熱する温度は、８０℃以上が必要である。好ましくは、９０℃～３００℃であり、より好ましくは１００℃～３００℃であり、更に好ましくは１２０℃～３００℃である。
　加熱硬化後に得られる熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度はＳｈｏｒｅ　Ｄ硬度で９０以下が好ましい。
　以下、本発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
成分（Ａ）
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－２：下記式で表され、２５℃における動粘度が３０ｍｍ2／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 Ａ－３：両末端が水酸基で封鎖され、２５℃における動粘度が５，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
成分（Ｂ）
Ｂ－１：タップ密度が６．６ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．２８ｍ2／ｇ、アスペクト比が８の銀粉末
Ｂ－２：タップ密度が６．２ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．４８ｍ2／ｇ、アスペクト比が１３の銀粉末
Ｂ－３：タップ密度が９．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１６ｍ2／ｇ、アスペクト比が３０の銀粉末
Ｂ－４：タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．０ｍ2／ｇ、アスペクト比が２０の銀粉末
Ｂ－５（比較例）：タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．３ｍ2／ｇ、アスペクト比が１の銀粉末
Ｂ－６（比較例）：タップ密度が３．３ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１１ｍ2／ｇ、アスペクト比が１の銀粉末
Ｂ－７（比較例）：タップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3、比表面積が１．８ｍ2／ｇ、アスペクト比が２の銀粉末
成分（Ｃ）
Ｃ－１：ガリウム単体（融点＝２９．８℃）
Ｃ－２：Ｇａ－Ｉｎ合金（質量比＝７５．４：２４．６、融点＝１５．７℃）
Ｃ－３：Ｇａ－Ｉｎ－Ｂｉ－Ｓｎ合金（質量比＝９．４：４７．３：２４．７：１８．６、融点＝４８．０℃）
Ｃ－４（比較例）：インジウム単体（融点＝１５６．２℃）
成分（Ｄ）
Ｄ－１（白金系触媒）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体含有Ａ－１溶液（白金原子として１ｗｔ％含有）
Ｄ－２（有機過酸化物）：パーオキサイド（日本油脂（株）製の商品名パーヘキサＣ）
Ｄ－３（縮合反応用触媒）：テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
成分（Ｇ）
Ｇ－１：下記式で表されるオルガノシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
成分（Ｈ）
Ｈ－１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
成分（Ｉ）
Ｉ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
成分（Ｊ）
Ｊ－１：ビニルトリ（イソプロぺノキシ）シラン
実施例１～１４および比較例１～９
　下記表１～３に示す組成で、各成分を次のように混合して実施例１～１４および比較例１～９の組成物を得た。
　即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に成分（Ａ）、（Ｇ）及び／又は（Ｈ）を取り、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を加え２５℃で１．５時間混合した。次に成分（Ｄ）、（Ｉ）及び／又は（Ｊ）を加えて均一になるように混合した。
　本発明に関わる効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
　各組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。
〔熱伝導率〕
　実施例１～１４および比較例１～９は各組成物を６ｍｍ厚の型に流し込み、０．３５ＭＰａの圧力を掛けられた状態で１５０℃で１．５時間加熱し、硬化物を得た。該硬化物の熱伝導率は、京都電子工業（株）社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。実施例１４については組成物を６ｍｍ厚の型に流し込み、２３±２℃／５０±５％ＲＨに７日間放置した後、京都電子工業（株）社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、２５℃において測定した。
〔硬度〕
　実施例１～１４および比較例１～９は各組成物を６ｍｍ厚の型に流し込み、０．３５ＭＰａの圧力を掛けられた状態で１５０℃で１．５時間加熱し、硬化物を得た。該硬化物の硬度は、Ｈ．バーレイス社製の自動硬度計デジレストＩＩ検出器ショア－Ｄを用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１．基板
２．発熱性電子部品（ＣＰＵ）
３．熱伝導性シリコーン組成物層
４．放熱体（リッド）

Claims (5)

  1. 　下記、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
    （Ａ）下記平均組成式（１）
    　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
    （式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基、又はヒドロキシ基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
    で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
    （Ｂ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であり、かつアスペクト比が、１～３０である銀粉末：成分（Ａ）１００質量部に対して、３００～１１，０００質量部
    （Ｃ）融点が０～７０℃の、ガリウム単体および／またはガリウム合金：成分（Ａ）１００質量部に対して、１～１，２００質量部であり、質量比［成分（Ｃ）／｛成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）｝］は０．００１～０．１
    （Ｄ）白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒：触媒量
  2. 　成分（Ａ）の全部又は一部が、
    一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び／又は、
    一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　更に、成分（Ｇ）として、下記一般式（２）
    　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　（２）
    （式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基又はメタクリル基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。）
    で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０～２０質量部含む請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、請求項１～３の何れか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
  5. 　請求項１～３の何れか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上で加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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