WO2024004625A1 - 熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法 Download PDF

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WO2024004625A1
WO2024004625A1 PCT/JP2023/021846 JP2023021846W WO2024004625A1 WO 2024004625 A1 WO2024004625 A1 WO 2024004625A1 JP 2023021846 W JP2023021846 W JP 2023021846W WO 2024004625 A1 WO2024004625 A1 WO 2024004625A1
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WO
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component
group
thermally conductive
parts
conductive silicone
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PCT/JP2023/021846
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翔太 秋場
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition with excellent thermal conductivity, a semiconductor device, and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses a silicone grease composition in which a specific organopolysiloxane is blended with spherical hexagonal aluminum nitride powder having a certain particle size range.
  • Patent Document 2 describes a thermally conductive silicone grease that combines aluminum nitride powder with fine particle size and aluminum nitride powder with coarse particle size;
  • Patent Document 4 discloses a thermally conductive grease composition using aluminum nitride powder surface-treated with organosilane. ing.
  • JP-A No. 2002-30217 discloses a thermally conductive silicone composition using a silicone resin, diamond, zinc oxide, and a dispersant.
  • JP-A No. 2000-63873 Patent Document 6
  • JP-A No. 2008-222776 Patent Document 7
  • base oil such as silicone oil
  • an object of the present invention is to provide a thermally conductive silicone composition that exhibits a good heat dissipation effect, a semiconductor device using the composition, and the like.
  • the present inventors discovered that thermal conductivity can be dramatically improved by mixing silver powder and a specific fatty acid into a specific organopolysiloxane. completed. That is, the present invention provides the following thermally conductive silicone composition.
  • a thermally conductive silicone composition containing the following components (A), (B), (C), (D) and (E).
  • (A) Organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule and having a kinematic viscosity of 10 to 100,000 mm 2 /s at 25°C
  • (B) Silver powder: Component (A) 500 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass (C) Fatty acid: 0.01 to 10.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (B)
  • Platinum catalyst Catalyst amount
  • (E ) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: ⁇ Number of Si--H groups in component (E)/Number of alkenyl groups in component (A) ⁇ Blend amount of 0.8 to 6.0
  • the thermally conductive silicone composition according to [1], wherein the silver powder of component (B) is an atomized silver powder having
  • R 2 is one or more groups selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, an epoxy group, and a (meth)acrylic group that may have a substituent.
  • R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, and b satisfies 1 ⁇ b ⁇ 3.
  • the thermally conductive silicone composition according to any one of [1] to [3], which contains an organosilane represented by 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • a semiconductor device comprising a heat-generating electronic component and a heat radiator, wherein the thermally conductive silicone according to any one of [1] to [4] is provided between the heat-generating electronic component and the heat radiator.
  • the thermally conductive silicone composition according to any one of [1] to [4] is heated at 100° C. or higher under a pressure of 0.1 MPa or higher between a heat-generating electronic component and a heat radiator.
  • thermally conductive silicone composition of the present invention has excellent thermal conductivity, it is useful for semiconductor devices that require good heat dissipation effects.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing an example of a semiconductor device of the present invention.
  • thermally conductive silicone composition of the present invention will be described in detail below.
  • the organopolysiloxane as component (A) used in the thermally conductive silicone composition of the present invention has at least two alkenyl groups directly bonded to a silicon atom in one molecule, and may be linear or branched. A mixture of two or more of these with different viscosities may also be used.
  • component (A) for example, the following average composition formula R 4 c R 5 d SiO (4-cd)/2
  • R 4 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond
  • R 5 independently represents an alkenyl group
  • c is 0.5 to 2.5 , preferably a positive number of 0.8 to 2.2
  • d is a positive number of 0.0001 to 0.2, preferably 0.0005 to 0.1.
  • c+d is preferably 0 .8 to 2.7, more preferably a positive number of 0.9 to 2.2
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, and a 1-hexenyl group are exemplified, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom may be present either at the end or in the middle of the molecular chain of the organopolysiloxane, but it is preferably present at least at the end.
  • organic groups other than alkenyl groups bonded to silicon atoms include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bonds, preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and those having 1 to 10 carbon atoms. 6 is more preferred.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, dodecyl group, aryl group such as phenyl group, aralkyl group such as 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, etc.
  • Examples include substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. Among these, methyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
  • the kinematic viscosity of the organopolysiloxane of component (A) at 25° C. is less than 10 mm 2 /s, oil bleed will easily occur when made into a composition, and if it is greater than 100,000 mm 2 /s, it will be difficult to form a composition. Since the viscosity becomes high, making it difficult to handle, it is necessary that the viscosity is 10 to 100,000 mm 2 /s at 25°C, and particularly preferably 100 to 10,000 mm 2 /s. Note that the kinematic viscosity of the organopolysiloxane is a value at 25° C. measured with an Ostwald viscometer.
  • the content of component (A) in the thermally conductive silicone composition of the present invention is preferably 1.0 to 30% by mass, more preferably 2.0 to 25% by mass, and 3.0% by mass. More preferably, it is 20% by mass.
  • Ingredient (B) used in the thermally conductive silicone composition of the present invention is silver powder.
  • the tap density of the silver powder of component (B) is not particularly limited, but if it is less than 3.0 g/cm 3 , the filling rate of component (B) into the composition cannot be increased, and the viscosity of the composition increases. Since the workability of the composition may deteriorate, the range is preferably 3.0 g/cm 3 to 10.0 g/cm 3 , more preferably 4.0 g/cm 3 to 10.0 g/cm 3 , and more preferably Preferably it is 6.0 g/cm 3 to 10.0 g/cm 3 .
  • the tap density described in this specification is determined by weighing 100 g of silver powder, dropping it gently into a 100 ml graduated cylinder using a funnel, and then placing the cylinder on a tap density measuring device at a drop distance of 20 mm and a speed of 60 times/min. This value was calculated from the volume of silver powder that was dropped and compressed 600 times.
  • the specific surface area of the silver powder of component (B) is not particularly limited, but if it is larger than 2.0 m 2 /g, the filling rate of component (B) into the composition cannot be increased, and the viscosity of the composition increases. Since the workability of the composition may deteriorate, the range is preferably from 0.08 m 2 /g to 2.0 m 2 /g, more preferably from 0.08 m 2 /g to 1.5 m 2 /g, and more preferably from 0.08 m 2 /g to 1.5 m 2 /g. Preferably it is 0.08 m 2 /g to 0.5 m 2 /g.
  • the specific surface area was determined by taking 2 g of silver powder as a sample, degassing it at 60 ⁇ 5° C. for 10 minutes, and then measuring the total surface area using an automatic specific surface area measuring device (BET method). Thereafter, the sample amount was measured and calculated using the following formula (1).
  • Specific surface area (m 2 /g) total surface area (m 2 ) / sample amount (g) (1)
  • the particle size of the silver powder of component (B) is not particularly limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.2 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, and particularly in the range of 1.0 to 30 ⁇ m. preferable.
  • the average particle size is the volume-based volume average diameter [MV] that can be measured using a laser diffraction particle size analyzer after placing 0.5 g of silver powder in a 100 ml beaker, adding 60 ml of isopropyl alcohol, and dispersing with an ultrasonic homogenizer for 1 minute. be. Note that the measurement time was 30 seconds.
  • the aspect ratio of the silver powder of component (B) is preferably in the range of 1 to 2, more preferably in the range of 1 to 1.5, and particularly preferably in the range of 1 to 1.2.
  • Aspect ratio refers to the ratio of the major axis to the minor axis (major axis/minor axis) of a particle.
  • an electron micrograph of the particles is taken, and the major axis and minor axis of the particles are measured from this photograph and calculated.
  • the size of the particles can be measured by taking an electron micrograph taken from the top surface, and the larger diameter from the electron micrograph taken from the top surface is determined as the major axis.
  • the short axis is the thickness of the particle relative to the long axis.
  • Particle thickness cannot be measured in electron micrographs taken from the top.
  • To measure the thickness of particles when taking electron micrographs, attach the sample stage on which the particles are mounted at an angle, take an electron micrograph from the top, and correct the particle thickness by adjusting the angle of inclination of the sample stage. All you have to do is calculate the thickness of . Specifically, after taking several photographs magnified several thousand times with an electron microscope, the major and minor axes of 100 silver particles were arbitrarily measured, and the ratio of the major and minor axes (major axis/minor axis) was determined. was calculated, and the average value was determined to be the aspect ratio.
  • the raw material silver powder used in the present invention is preferably silver powder manufactured by a (wet or dry) reduction method or silver powder (atomized silver powder) manufactured by an atomization method (water atomization method, gas atomization method, plasma rotating electrode method, etc.). .
  • the atomized silver powder is particularly preferably produced by a water atomization method.
  • the silver powder may be pulverized and used within the above numerical range.
  • the apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as a stamp mill, a ball mill, a vibration mill, a hammer mill, a rolling roller, and a mortar. Preferred are stamp mills, ball mills, vibrating mills and hammer mills.
  • the blending amount of component (B) is 500 to 3,000 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A). If the amount is less than 500 parts by mass relative to 100 parts by mass of component (A), the thermal conductivity of the resulting composition will be poor, and if it is more than 3,000 parts by mass, the fluidity will be poor and the handleability will be poor.
  • the amount is preferably 600 to 2,500 parts by weight, more preferably 700 to 1,800 parts by weight.
  • Ingredient (C) used in the thermally conductive silicone composition of the present invention is a fatty acid.
  • the fatty acid has the effect of promoting sintering of the silver powder of component (B) and improving the thermal conductivity of the composition.
  • fatty acids having unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 2 to 24 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms are preferred.
  • component (C) examples include octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, oleic acid, stearic acid, docosanoic acid, linoleic acid, etc.
  • octanoic acid Preferred acids are oleic acid, stearic acid and docosanoic acid.
  • the blending amount of component (C) is 0.01 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of component (B). With respect to 100 parts by mass of component (B), if it is less than 0.01 part by mass, the effect of promoting sintering will not be obtained, and if it is more than 10.0 parts by mass, the formation of heat conduction paths will be inhibited, so the thermal conductivity will decrease. may become worse.
  • the blending amount of component (C) is preferably in the range of 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight.
  • Component (D) used in the thermally conductive silicone composition of the present invention is a platinum-based catalyst.
  • platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, alcoholic solutions of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, and platinum carbonyl complexes.
  • the content of the platinum-based catalyst is the amount necessary for curing the composition of the present invention, the so-called catalyst amount.
  • the amount of metal is preferably in the range of 0.1 to 2,000 ppm, particularly preferably 0.1 to 1,500 ppm by mass.
  • the organohydrogenpolysiloxane used as component (E) in the thermally conductive silicone composition of the present invention has at least 2 (usually 2 to 300), preferably 2 to 100 silicon atoms bonded to each molecule. It has a hydrogen atom (that is, an SiH group), and may be a resin-like material having a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network structure. Examples of the bonding position of the hydrogen atom of component (E) include the terminal end of the molecular chain and/or the side chain of the molecular chain.
  • Component (E) is, for example, an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula.
  • R 6 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated hydrocarbon groups.
  • e is 1.0 to 3.0, preferably 0.5 to 2.5
  • f is 0.05 to 2.0, preferably 0.01 to 1.0
  • e+f is a positive number satisfying 0.5 to 3.0, preferably 0.8 to 2.5.
  • R 6 is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group Aryl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, etc.; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, etc., excluding aliphatic unsaturated bonds, carbon number The number is preferably 1 to 10, and more preferably about 1 to 8 unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups. Among these, methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group are preferred, and methyl group is more preferred.
  • the organic group bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; benzyl group, Examples include aralkyl groups such as phenethyl; halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, and 3,3,3-trifluoropropyl; among these, methyl and phenyl are preferred.
  • the kinematic viscosity of component (E) at 25° C. is not particularly limited, but is preferably 1 to 10,000 mm 2 /s, more preferably 3 to 5,000 mm 2 /s, and particularly preferably 5 to 3,000 mm 2 /s. , those that are liquid at room temperature (25°C) are preferred.
  • the blending amount of component (E) is the number of Si-H groups in component (E) relative to the number of alkenyl groups in component (A), that is, ⁇ the number of Si-H groups in component (E) ⁇ / If ⁇ the number of alkenyl groups in component (A) ⁇ is less than 0.8, the adhesion with the base material will be poor, and if it is more than 6, the heat dissipation property may decrease, so it is 0.8 to 6. is preferably in the range of 1.5 to 3.
  • Component (F) used in the thermally conductive silicone composition of the present invention is an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1) or an organosilane represented by the following general formula (2). However, the range overlapping with component (A) shall be excluded.
  • Organopolysiloxane R 1 a SiO (4-a)/2 (1) [In the formula, R 1 is a hydrogen atom and/or a saturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a is 1.8 ⁇ a ⁇ 2.2. ] It is an organopolysiloxane having a kinematic viscosity of 10 to 100,000 mm 2 /s at 25°C.
  • R 1 is a saturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, and octadecyl group; phenyl group, tolyl group Aryl groups such as 2-phenylethyl group, 2-methyl-2-phenylethyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-(perfluorobutyl)ethyl group, 2-(perfluorobutyl)ethyl group; Examples include halogenated hydrocarbon groups such as fluorooctyl)ethyl group and p-chlorophenyl group
  • a is preferably in the range of 1.8 to 2.2, particularly preferably 1.9 to 2.1, from the viewpoint of the consistency required for the silicone grease composition.
  • the kinematic viscosity of the organopolysiloxane (F) component at 25° C. is lower than 10 mm 2 /s, oil bleed will easily occur when it is made into a composition, while if it is higher than 100,000 mm 2 /s, it will Since the viscosity may be difficult to handle due to the high viscosity, the viscosity at 25° C. is preferably 10 to 100,000 mm 2 /s, particularly preferably 100 to 50,000 mm 2 /s. Note that the kinematic viscosity of the organopolysiloxane is a value at 25° C. measured with an Ostwald viscometer.
  • R 2 is one or more groups selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group that may have a substituent, an epoxy group, an acrylic group, and a methacryl group.
  • R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, and b satisfies 1 ⁇ b ⁇ 3.
  • R 2 in the above general formula (2) is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, preferably having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, and tetradecyl group; cycloalkylalkenyl group; acrylic group; Epoxy group; Cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Alkenyl group such as vinyl group and allyl group; Aryl group such as phenyl group and tolyl group; 2-phenylethyl group, 2-methyl-2-phenylethyl group, etc.
  • Aralkyl group examples include halogenated hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-(perfluorobutyl)ethyl group, 2-(perfluorooctyl)ethyl group, p-chlorophenyl group, etc. . Among these, decyl group is preferred.
  • the substituent for the monovalent hydrocarbon group include an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • b is 1 to 3.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., particularly methyl group and ethyl group are preferred.
  • organopolysiloxanes and organosilanes are added, they are preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). is more preferable.
  • Ingredients (G) In order to control the curing rate and improve handling workability of the composition of the present invention, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1- Acetylene compounds such as cyclohexanol; En-yne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; Others, hydrazine compounds, phosphine compounds, Curing reaction inhibitors such as mercaptan compounds can be added to the compositions of the present invention.
  • the content of this curing reaction inhibitor is not limited, but it is preferably within the range of 0.0001 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention may contain an inorganic compound powder and/or an organic compound material to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the inorganic compound powder preferably has high thermal conductivity, such as aluminum powder, zinc oxide powder, titanium oxide powder, magnesium oxide powder, alumina powder, aluminum hydroxide powder, boron nitride powder, aluminum nitride powder, diamond powder, gold powder, etc.
  • high thermal conductivity such as aluminum powder, zinc oxide powder, titanium oxide powder, magnesium oxide powder, alumina powder, aluminum hydroxide powder, boron nitride powder, aluminum nitride powder, diamond powder, gold powder, etc.
  • One or more types selected from powder, copper powder, carbon powder, nickel powder, indium powder, gallium powder, metal silicon powder, and silicon dioxide powder can be mentioned.
  • the organic compound material also preferably has high thermal conductivity, and examples include one or more selected from carbon fiber, graphene, graphite, carbon nanotubes, and carbon materials.
  • the surfaces of these inorganic compound powders and organic compound materials may be subjected to hydrophobizing treatment with organosilane, organosilazane, organopolysiloxane, organic fluorine compound, etc., if necessary.
  • the average particle size of the inorganic compound powder and the organic compound material is preferably in the range of 0.5 to 100 ⁇ m, since the filling rate of the obtained grease composition may not increase if it is smaller than 0.5 ⁇ m or larger than 100 ⁇ m. , particularly preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the filling rate of the obtained grease composition may not increase. It is. If the blending amount of the inorganic compound powder and the organic compound material is more than 3,000 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A), the resulting composition may have poor fluidity and become difficult to handle.
  • the amount is preferably 1 to 3,000 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2,000 parts by weight.
  • the method for manufacturing the silicone composition of the present invention is not particularly limited, and may be according to the conventionally known method for manufacturing silicone grease compositions.
  • the above ingredients (A) to (E) and other ingredients as necessary may be mixed into Trimix, Twinmix, Planetary Mixer (all mixers manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., registered trademarks), Ultra Mixer (Mizuho Seisakusho Co., Ltd.), It can be produced by mixing for 30 minutes to 4 hours in a mixer such as a mixer manufactured by Kogyo Co., Ltd. (registered trademark) or Hivis Dispermix (mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., registered trademark). . Further, if necessary, the mixture may be mixed while being heated at a temperature in the range of 30 to 100°C.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention preferably has an absolute viscosity measured at 25° C. of 10 to 1,000 Pa ⁇ s, preferably 50 to 700 Pa ⁇ s, and more preferably 80 to 600 Pa ⁇ s.
  • the absolute viscosity can be obtained by adjusting the blending amounts of each component as described above.
  • the above absolute viscosity is the result of measurement using a spiral viscometer, model number PC-1TL (10 rpm) manufactured by Malcolm Co., Ltd.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is interposed between the surface of the heat-generating electronic component and the heat sink.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is preferably interposed in a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing one example of a semiconductor device of the present invention.
  • a thermally conductive silicone composition layer 3 is interposed, and the thermally conductive silicone composition layer 3 is a cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is heated to 100° C. or more between a heat-generating electronic component and a heat sink under a pressure of 0.01 MPa or more. A method of doing so is preferred.
  • the applied pressure is preferably 0.01 MPa or more, particularly preferably 0.05 MPa to 100 MPa, and more preferably 0.1 MPa to 100 MPa.
  • the heating temperature needs to be 100°C or higher.
  • the temperature is preferably 100°C to 300°C, more preferably 120°C to 250°C, and even more preferably 140°C to 200°C.
  • A-1 Dimethylpolysiloxane whose both ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups and whose kinematic viscosity at 25°C is 600 mm 2 /s (vinyl group content: 0.014 mol/100 g)
  • B-1 Spherical silver powder produced by the atomization method with an average particle size of 3 ⁇ m, a tap density of 6.5 g/cm 3 , a specific surface area of 0.3 m 2 /g, and an aspect ratio of 1 (atomized silver powder)
  • B-2 Spherical silver powder produced by the atomization method with an average particle size of 0.8 ⁇ m, a tap density of 4.3 g/cm 3 , a specific surface area of 1.2 m 2 /g, and an aspect ratio of 1 (atomized silver powder)
  • B-3 Spherical silver powder produced by the atomization method with an average particle size of 70 ⁇ m, a tap density of 6.0 g/cm 3 , a specific surface area of 0.2 m 2 /g, and an aspect ratio of 1 (atomized silver powder)
  • B-4 Silver powder produced by a wet reduction method with an average particle size of 1.5 ⁇ m, a tap density of 6.2 g/cm 3 , a specific surface area of atom
  • D-1 platinum catalyst: A-1 solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, containing 1 wt% as platinum atoms
  • Component (E) E-1 Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (Si-H group content: 0.0055 mol/g)
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 The compositions shown in Tables 1 and 2 below were mixed as follows to obtain compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7. That is, component (A), component (B), component (C), and component (F) were placed in a 5 liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and mixed for 1.5 hours at 25°C. Next, component (D) and component (G) were added and mixed at 25° C. for 15 minutes. Finally, component (E) was added and mixed until uniform.
  • Substrate 1. Heat-generating electronic components (CPU) 3. Thermally conductive silicone composition layer 4. Heat sink (lid)

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Abstract

本発明の目的は、良好な放熱効果を奏する熱伝導性シリコーン組成物、該組成物を用いた半導体装置等の提供。　下記、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン （Ｂ）銀粉末：成分（Ａ）１００質量部に対して、５００～３，０００質量部 （Ｃ）脂肪酸：成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部 （Ｄ）白金系触媒：触媒量 （Ｅ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛成分（Ｅ）のＳｉ－Ｈ基の個数／成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．８～６．０になる配合量

Description

熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法
　本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法に関する。
　電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
　この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。
　特開平２－１５３９９５号公報（特許文献１）には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特開平３－１４８７３号公報（特許文献２）には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開平１０－１１０１７９号公報（特許文献３）には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開２０００－６３８７２号公報（特許文献４）には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
　窒化アルミニウムの熱伝導率は７０～２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００～２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特開２００２－３０２１７号公報（特許文献５）には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
　また、特開２０００－６３８７３号公報（特許文献６）や特開２００８－２２２７７６（特許文献７）には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
　上記の中には高い熱伝導率を示すものもあるが、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近のＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量には不十分なものとなってきている。
特開平２－１５３９９５号公報 特開平３－１４８７３号公報 特開平１０－１１０１７９号公報 特開２０００－６３８７２号公報 特開２００２－３０２１７号公報 特開２０００－６３８７３号公報 特開２００８－２２２７７６号公報
　従って、本発明の目的は、良好な放熱効果を奏する熱伝導性シリコーン組成物、該組成物を用いた半導体装置等を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、銀粉末と特定の脂肪酸を特定のオルガノポリシロキサン中に混合することで熱伝導性が飛躍的に向上することを見出し本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物等を提供するものである。
［１］
　下記、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）銀粉末：成分（Ａ）１００質量部に対して、５００～３，０００質量部
（Ｃ）脂肪酸：成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部
（Ｄ）白金系触媒：触媒量
（Ｅ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛成分（Ｅ）のＳｉ－Ｈ基の個数／成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．８～６．０になる配合量

［２］
　成分（Ｂ）の銀粉末が、アスペクト比が１～２のアトマイズ銀粉末である［１］に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

［３］
　成分（Ｃ）が炭素数２～２４の脂肪酸である［１］又は［２］に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

［４］
　更に、成分（Ｆ）として下記平均組成式（１）
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
〔式中、Ｒ1は、水素原子及び／又は炭素数１～１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンまたは下記一般式（２）
　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　（２）
〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基及び（メタ）アクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基であり、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部含む［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

［５］
　発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。

［６］
　［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で１００℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする［５］に記載の半導体装置の製造方法。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導性を有するため、良好な放熱効果を必要とする半導体装置に有用である。
本発明の半導体装置の１例を示す縦断面概略図である。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物について以下詳述する。
成分（Ａ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。
　成分（Ａ）としては、例えば、下記平均組成式
　　Ｒ4 cＲ5 dＳｉＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、ｃは、０．５～２．５、好ましくは０．８～２．２の正数であり、ｄは、０．０００１～０．２、好ましくは０．０００５～０．１の正数である。但し、ｃ＋ｄは、好ましくは０．８～２．７、より好ましくは０．９～２．２の正数である。）で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　アルケニル基としては炭素数２～６のものが好ましく、炭素数２～４のものがより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基等のアルケニル基が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。
　ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられ、炭素数１～１０のものが好ましく、炭素数１～６のものがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
　成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ2／ｓより小さいと組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると組成物にしたときの粘度が高くなることから取り扱いづらくなるため、２５℃で１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであることが必要であり、特に１００～１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物中における（Ａ）成分の含有量は、１．０～３０質量％であることが好ましく、２．０～２５質量％であることがより好ましく、３．０～２０質量％であることが更に好ましい。
成分（Ｂ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｂ）は、銀粉末である。
　成分（Ｂ）の銀粉末のタップ密度は、特に限定されないが、３．０ｇ／ｃｍ3より小さいと成分（Ｂ）の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、組成物の作業性が悪くなる場合があるため、３．０ｇ／ｃｍ3～１０．０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3～１０．０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは６．０ｇ／ｃｍ3～１０．０ｇ／ｃｍ3である。
　なお、本明細書に記載のタップ密度は銀粉末１００ｇをはかり、ロートで１００ｍｌメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
　成分（Ｂ）の銀粉末の比表面積は、特に限定されないが、２．０ｍ2／ｇより大きいと成分（Ｂ）の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、組成物の作業性が悪くなる場合があるため、０．０８ｍ2／ｇ～２．０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０８ｍ2／ｇ～１．５ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．０８ｍ2／ｇ～０．５ｍ2／ｇである。
　比表面積は銀粉末２ｇをサンプルにとり、６０±５℃で１０分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置（ＢＥＴ法）にて総表面積を測定した。その後、サンプル量をはかり、下記式（１）で計算し、算出したものである。
　　比表面積（ｍ2／ｇ）＝総表面積（ｍ2）／サンプル量（ｇ）　　　（１）
　成分（Ｂ）の銀粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径は０．２～２００μｍの範囲が好ましく、０．１～１００μｍの範囲がより好ましく、特に１．０～３０μｍの範囲が好ましい。
　平均粒径は銀粉末０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イソプロピルアルコールを６０ｍｌ入れて、超音波ホモジナイザーで１分間分散した後、レーザー回折式粒度分析計により測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。なお、測定時間は３０秒で測定した。
　成分（Ｂ）の銀粉末のアスペクト比は、１～２の範囲が好ましく、１～１．５の範囲がより好ましく、１～１．２の範囲が特に好ましい。
　アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。その測定方法としては、例えば粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径を測定して、算出することが出来る。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測定でき、この上面の電子顕微鏡写真から大きい方の直径を長径として測定する。この長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面からの電子顕微鏡写真では測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子の載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すればよい。
　具体的には、電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、任意に１００個の銀粒子の長径及び短径を測定し、長径と短径の比（長径／短径）を算出して、平均値を求めてアスペクト比とした。
　本発明で用いる原料銀粉末は、（湿式又は乾式）還元法で製造した銀粉末やアトマイズ法（水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、プラズマ回転電極法等）で製造した銀粉末（アトマイズ銀粉末）が好ましい。該アトマイズ銀粉末は水アトマイズ法で製造されたものが特に好ましい。
　銀粉末は上記数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。好ましいのは、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミルである。
　成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、５００～３，０００質量部である。成分（Ａ）１００質量部に対して、５００質量部より少ないと得られる組成物の熱伝導率が悪くなり、３，０００質量部より多いと流動性が悪くなり取り扱い性が悪くなる。好ましくは６００～２，５００質量部、より好ましくは７００～１，８００質量部の範囲である。
成分（Ｃ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｃ）は脂肪酸である。脂肪酸は成分（Ｂ）の銀粉末の焼結を促進し、組成物の熱伝導率が向上する効果がある。
　本発明では任意の様々な脂肪酸を使用することができるが、炭素数２～２４、特に炭素数６～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基を有する脂肪酸が好ましい。成分（Ｃ）として、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドコサン酸、リノール酸などが挙げられるが、これらの中でもオクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドコサン酸が好ましい。
　成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部である。成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１質量部より小さいと焼結を促進する効果が得られず、１０．０質量部より大きいと熱伝導経路の形成を阻害するため熱伝導率が悪くなる場合がある。成分（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．０５～５．０質量部、より好ましくは０．１～３．０質量部の範囲である。
成分（Ｄ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｄ）は、白金系触媒である。
　白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
　本発明の組成物において、白金系触媒の含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、成分（Ａ）に対して本成分中の白金金属が質量単位で０．１～２，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１～１，５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
成分（Ｅ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｅ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２～３００個）、好ましくは２～１００個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。成分（Ｅ）の水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
　成分（Ｅ）としては、例えば、下記平均組成式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　　Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　（３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｅは１．０～３．０、好ましくは０．５～２．５、ｆは０．０５～２．０、好ましくは０．０１～１．０であり、かつｅ＋ｆは０．５～３．０、好ましくは０．８～２．５を満たす正数である。）
　上記Ｒ6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１～１０が好ましく、より好ましくは１～８程度の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基等が例示される。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　成分（Ｅ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、炭素数１～８のものがより好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、就中、メチル基、フェニル基が好ましい。
　成分（Ｅ）の２５℃における動粘度は特に限定されないが、１～１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、３～５，０００ｍｍ2／ｓがより好ましく、５～３，０００ｍｍ2／ｓが特に好ましく、室温（２５℃）で液状のものが好ましい。
　成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対し、成分（Ｅ）中のＳｉ－Ｈ基の数、即ち｛成分（Ｅ）のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．８より小さいと基材との密着性が悪くなるし、６より大きいと放熱性が低下してしまう場合があるので、０．８～６の範囲がよく、好ましくは１．５～３である。
　本発明では、必要に応じて、以下の任意成分を使用してもよい。
成分（Ｆ）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分（Ｆ）は下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンまたは下記一般式（２）で表されるオルガノシランである。ただし、（Ａ）成分と重複する範囲は除くものとする。
オルガノポリシロキサン
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
〔式中、Ｒ1は、水素原子及び／又は炭素数１～１８の飽和の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
　上記式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１～１８の飽和の一価炭化水素基であり、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
　本発明のシリコーン組成物をグリースとして用いる場合、ａはシリコーングリース組成物として要求される稠度の観点から１．８～２．２の範囲がよく、特に１．９～２．１が好ましい。
　また、（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると組成物にしたときの粘度が高くなることから取り扱いが乏しくなる場合があるため、２５℃で１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、特に１００～５０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
オルガノシラン
　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　（２）
〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基であり、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
　上記一般式（２）のＲ2としては、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、炭素数１～１８が好ましく、炭素数１～１４がより好ましい。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；シクロアルキルアルケニル基；アクリル基；エポキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。これらの中でもデシル基が好ましい。一価炭化水素基の置換基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
　また、ｂは１～３である。
　Ｒ3としては、一価炭化水素基であり、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６の１種又は２種以上のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましい。
　上記一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ6）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ8Ｈ16Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　これらオルガノポリシロキサンやオルガノシランを添加する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１～２０質量部の範囲で添加するのが好ましく、５～１０質量部の範囲で添加するのがより好ましい。
成分（Ｇ）
　本発明の組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエン－イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、ホスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を本発明の組成物に添加することができる。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部の範囲内とすることが好ましい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は成分（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、無機化合物粉末及び／又は有機化合物材料を含有せしめてもよい。
　無機化合物粉末は、熱伝導率の高いものが好ましく、例えばアルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末の中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
　有機化合物材料も、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン材料の中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
　これら無機化合物粉末と有機化合物材料の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。無機化合物粉末と有機化合物材料の平均粒径は、０．５μｍより小さくても１００μｍより大きくても得られるグリース組成物の充填率が上がらなくなる場合があるため、０．５～１００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１～５０μｍの範囲である。また、炭素繊維の繊維長は１０μｍより小さくても５００μｍより大きくても得られるグリース組成物の充填率が上がらなくなる場合があるため、１０～５００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３０～３００μｍの範囲である。
　無機化合物粉末と有機化合物材料の配合量は、成分（Ａ）１００質量部対して３，０００質量部より大きくなると、得られる組成物の流動性が悪くなり取り扱いが悪くなる場合があるため０．１～３，０００質量部が好ましく、特に好ましくは０．１～２，０００質量部である。
製造方法
　本発明のシリコーン組成物の製造方法は、従来公知のシリコーングリース組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記成分（Ａ）～（Ｅ）、並びに必要に応じてその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機、登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機、登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機、登録商標）等の混合機にて３０分～４時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、３０～１００℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が１０～１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０～７００Ｐａ・ｓ、更には８０～６００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。絶対粘度が上記範囲内であることにより良好なグリースを提供でき、また作業性にも優れる。該絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調整することにより得ることができる。上記絶対粘度は、スパイラル粘度計の株式会社マルコム社製の型番ＰＣ－１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて測定した結果である。
半導体装置
　本発明の半導体装置は、発熱性電子部品の表面と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が介在する。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、１０～２００μｍの厚さで介在させることが好ましい。
　代表的な構造を図１に示すが本発明はこれに限定されるものではない。図１は、本発明の半導体装置の１例を示す縦断面概略図であり、例えば、本発明の半導体装置は、基板１上に搭載された発熱性電子部品（ＣＰＵ）２と放熱体（リッド）４との間に、熱伝導性シリコーン組成物層３が介在したものであり、該熱伝導性シリコーン組成物層３は本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である。
　本発明の半導体装置を製造するには、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で１００℃以上加熱する方法が好ましい。この際、掛ける圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、特に０．０５ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、更に０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましい。加熱する温度は、１００℃以上が必要である。好ましくは、１００℃～３００℃であり、より好ましくは１２０℃～２５０℃であり、更に好ましくは１４０℃～２００℃である。
　以下、本発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
成分（Ａ）
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．０１４ｍｏｌ／１００ｇ）
成分（Ｂ）
Ｂ－１：平均粒径が３μｍ、タップ密度が６．５ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．３ｍ2／ｇ、アスペクト比が１のアトマイズ法で製造した球状銀粉末（アトマイズ銀粉末）
Ｂ－２：平均粒径が０．８μｍ、タップ密度が４．３ｇ／ｃｍ3、比表面積が１．２ｍ2／ｇ、アスペクト比が１のアトマイズ法で製造した球状銀粉末（アトマイズ銀粉末）
Ｂ－３：平均粒径が７０μｍ、タップ密度が６．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．２ｍ2／ｇ、アスペクト比が１のアトマイズ法で製造した球状銀粉末（アトマイズ銀粉末）
Ｂ－４：平均粒径が１．５μｍ、タップ密度が６．２ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．３ｍ2／ｇ、アスペクト比が１の湿式還元法で製造した銀粉末
Ｂ－５：平均粒径が３μｍ、タップ密度が６．３ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．３ｍ2／ｇ、アスペクト比が１の湿式還元法で製造した銀粉末
Ｂ－６（比較例）：平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末
Ｂ－７（比較例）：平均粒径が１０μｍの酸化アルミニウム粉末
成分（Ｃ）
Ｃ－１：オレイン酸
Ｃ－２：オクタン酸
Ｃ－３：ドコサン酸
成分（Ｄ）
Ｄ－１（白金触媒）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ－１溶液、白金原子として１ｗｔ％含有
成分（Ｅ）
Ｅ－１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ－Ｈ基含量：０．００５５ｍｏｌ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
成分（Ｆ）
Ｆ－１：下記式で表されるオルガノシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
成分（Ｇ）
Ｇ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
実施例１～１２および比較例１～７
　下記表１及び表２に示す組成で、次のように混合して実施例１～１２および比較例１～７の組成物を得た。
　即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分(Ｆ）を入れ、２５℃で１．５時間混合した。次に成分（Ｄ）、及び成分（Ｇ）を加え、２５℃で１５分混合した。最後に成分（Ｅ）を加えて均一になるように混合した。
　本発明に関わる効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
　グリース組成物の絶対粘度は、スパイラル粘度計の株式会社マルコム社製の型番ＰＣ－１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した。
〔熱伝導率〕
　加熱硬化前の熱伝導率は各組成物を６ｃｍ厚の型に流し込みキッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、２５℃において測定した。加熱硬化後の熱伝導率は各組成物を６ｍｍ厚の型に流し込み、０．３５ＭＰａの圧力を掛けられた状態で１５０℃で６０分加熱し、室温まで冷却した後、京都電子工業（株）社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、２５℃において測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１．基板
２．発熱性電子部品（ＣＰＵ）
３．熱伝導性シリコーン組成物層
４．放熱体（リッド）

Claims (6)

  1. 　下記、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
    （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
    （Ｂ）銀粉末：成分（Ａ）１００質量部に対して、５００～３，０００質量部
    （Ｃ）脂肪酸：成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部
    （Ｄ）白金系触媒：触媒量
    （Ｅ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛成分（Ｅ）のＳｉ－Ｈ基の個数／成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．８～６．０になる配合量
  2. 　成分（Ｂ）の銀粉末が、アスペクト比が１～２のアトマイズ銀粉末である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　成分（Ｃ）が炭素数２～２４の脂肪酸である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　更に、成分（Ｆ）として下記平均組成式（１）
    　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
    〔式中、Ｒ1は、水素原子及び／又は炭素数１～１８の飽和の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
    で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンまたは下記一般式（２）
    　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　（２）
    〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基及び（メタ）アクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基であり、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
    で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部含む請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が介在していることを特徴とする半導体装置。
  6. 　請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で１００℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083905A (ja) * 2002-08-07 2004-03-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 熱伝導性充填剤、熱伝導性シリコーンエラストマー組成物および半導体装置
JP2008088318A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Momentive Performance Materials Japan Kk 熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2017066406A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
JP2020076040A (ja) * 2018-11-07 2020-05-21 ニホンハンダ株式会社 導電性充填剤の製造方法、導電性付加反応硬化型シリコーン組成物および半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083905A (ja) * 2002-08-07 2004-03-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 熱伝導性充填剤、熱伝導性シリコーンエラストマー組成物および半導体装置
JP2008088318A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Momentive Performance Materials Japan Kk 熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2017066406A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
JP2020076040A (ja) * 2018-11-07 2020-05-21 ニホンハンダ株式会社 導電性充填剤の製造方法、導電性付加反応硬化型シリコーン組成物および半導体装置

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