JP7495039B2 - 熱伝導性組成物及び熱伝導性部材 - Google Patents
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Description
[2] 前記粒径D1に対する前記粒径D2の割合(D2/D1)が1/25~1/15である[1]記載の熱伝導性組成物。
[3] 前記第2熱伝導性充填材は、長径の長さと該長径に対する垂直方向の長さとの比であるアスペクト比(長径に対する垂直方向の長さ/長径の長さ)が0.7以上であり、最小外接円の直径に対する最大内接円の直径の割合である真球度が0.8以下である、[1]又は[2]に記載の熱伝導性組成物。
[4] 前記頻度D1Fと、前記頻度D2Fの比(D2F/D1F)が0.3~3.0である、[1]~[3]のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
[5] 前記粒径D1が40~200μmである[1]~[4]のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
[6] 前記粒径D2が1~10μmである[1]~[5]のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
[7] 25℃、回転速度が10rpmのときの粘度が50~1000Pa・sである[1]~[6]のいずれか1項に記載の熱伝導性組成物。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の熱伝導性組成物を硬化させた硬化物を含む熱伝導性部材。
[9] タイプOOデュロメータを用いてASTM D2240-05に準拠した方法で測定されるOO硬度が90以下である[8]記載の熱伝導性部材。
[10] シート状に成形され、発熱体と放熱体の間に配置されて圧縮して使用される[8]又は[9]に記載の熱伝導性部材。
以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性組成物について説明する。
本実施形態に係るの熱伝導性組成物は、バインダーと熱伝導性充填材とを含む熱伝導性組成物であり、熱伝導性充填材の粒度分布が、大粒径側から最初に現れる第1の極大ピークと、その第1の極大ピークよりも小粒径側に現れる第2の極大ピークを有している。そして、第1の極大ピークが球状の第1熱伝導性充填材に起因するピークであり、第2の極大ピークが多面体状の第2熱伝導性充填材に起因するピークであり、第1の極大ピークを示す粒径D1に対する第2の極大ピークを示す粒径D2の割合(D2/D1)が1/30~1/10となっている。
以上のようにして、良好な熱伝導性を発揮し得る熱伝導性組成物が得られることが推察される。
(熱伝導性充填材)
熱伝導性充填材は、第1熱伝導性充填材と第2熱伝導性充填材を含む。
第1熱伝導性充填材は球状であり、その最小外接円の直径に対する最大内接円の直径の割合である真球度は、0.85以上であることが好ましく、0.9以上であることがより好ましい。真球度が0.85以上であることで、曲率の大きな曲面が増えて、第2熱伝導性充填材との面接触の割合を増やすことができる。
アスペクト比および真球度の測定方法は実施例記載の方法によりものとする。
同様に、第2の極大ピークを示す粒径D2は、当該粒径D2とほぼ同じメジアン径の多面体状の第2熱伝導性充填材を用いればよい。したがって、第2熱伝導性充填材のメジアン径は、1~10μmであることが好ましく、1.5~8μmであることがより好ましく、2~5μmであることが特に好ましい。
ここで、本明細書のメジアン径は、レーザー回折散乱法(JIS R1629)により測定した粒度分布の体積平均粒径でのメジアン径D50をいう。
隙間の充填性の観点から、粒径D2に対する粒径D3の割合(D3/D2)は、1/20~1/2となっていることが好ましい。
第3熱伝導性充填材のメジアン径は、0.1~1.0μmであることが好ましく、0.2~0.8μmであることがより好ましい。
バインダーとしては、熱硬化性高分子や光硬化性高分子等が挙げられるが、生産性を考慮すると熱硬化性高分子が好ましい。また、熱硬化性高分子としては、硬化収縮の観点から、付加反応型高分子であることが好ましい。発熱体と放熱体とで挟持した状態で熱伝導性組成物を硬化したときに、硬化収縮が大きいと発熱体または放熱体との間に隙間が生じることがあるが、付加反応型高分子であれば、硬化収縮が小さいため隙間が生じる不都合が生じにくい。
付加反応型高分子としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ-α-オレフィン等が挙げられるが、オルガノポリシロキサンなどの反応硬化型シリコーンが、柔軟性や、熱伝導性充填材の充填性の点で好ましい。
反応硬化性シリコーンの粘度は0.05Pa・s~2Pa・s程度であることが好ましい。粘度が0.05Pa・s未満のものは分子量が低い傾向があり、硬化した後でも分子量を高めにくいため、熱伝導性組成物の硬化体が脆くなるおそれがある。一方、粘度が2Pa・sを超えると、熱伝導性組成物の粘度が上昇し易いため、熱伝導性組成物を所望の粘度範囲にすると熱伝導性充填材の配合量が少なくなり熱伝導性を高め難い。
また、熱伝導性組成物の硬化後は、日本工業規格であるJIS K 6253のタイプEの硬度計によって測定される値(以下「E硬度」という)で0~70であることが好ましく、15~50であることがより好ましい。E硬度が0~70であることで、発熱体や放熱体の形状への追従性が十分に得られやすくなる。
本発明の熱伝導性組成物は、シリコーンオイルを含有することが好ましい。シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに大別できる。
反応性シリコーンオイルは、反応性の官能基を有し、かつ、室温(25℃)において液状のシリコーンオイルである。反応性シリコーンオイルを含有することで、本発明の熱伝導性組成物に適度なチキソ性を付与することができる。
反応性シリコーンオイルが有する反応性の官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、チキソ性付与効果の観点からはヒドロキシ基が好ましい。
反応性シリコーンオイルとしては、シロキサン結合を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に反応性の官能基を導入した、反応性の変性シリコーンオイルが好ましい。このような反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びエポキシ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、カルビノール変性シリコーンオイルがより好ましい。
上記反応性シリコーンオイルは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
非反応性シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルの他、シロキサン結合を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に非反応性の有機基を導入した、非反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。非反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、及びフェニル変性シリコーンオイルが挙げられる。
上記の中でも、非反応性シリコーンオイルとしてはストレートシリコーンオイルが好ましく、ストレートシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
上記非反応性シリコーンオイルは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱伝導性組成物の形態は、1液型でもよいし、使用時に主剤と硬化剤等の2液を混合して用いる2液型のいずれでもよい。1液型の熱伝導性組成物としては、反応硬化型シリコーンとして湿気硬化型シリコーンを含有する組成物が挙げられる。
2液型の熱伝導性組成物としては、反応硬化型シリコーンとして前述した付加反応硬化型シリコーンを含有する組成物が好ましい。具体的には、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン等の付加反応型のオルガノポリシロキサンを含有する第1剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン等の硬化剤を含有する第2剤とから構成されることが好ましい。
すなわち熱伝導性組成物は、反応硬化型シリコーンを構成する主剤、熱伝導性充填材、及び、好ましくはシリコーンオイルを含有する第1剤と、反応硬化型シリコーンを構成する硬化剤、熱伝導性充填材、及び、好ましくはシリコーンオイルを含有する第2剤とから構成されることがより好ましい。
また、25℃において、回転速度が10rpmのときの粘度は、1000Pa・s以下であることが好ましく、600Pa・s以下であることがより好ましく、400Pa・s以下であることがさらに好ましい。また、前記粘度の下限は特に限定しないが、例えば50Pa・s以上であることが好ましく、100Pa・s以上であることがより好ましくい。したがって、25℃において、回転速度が10rpmのときの好ましい粘度範囲は、50~1000Pa・sであり、100~600Pa・sであることがより好ましく、100~400Pa・sであることがさらに好ましい。
上記のような粘度であることで、取り扱い性が良好で、かつ本発明に係る熱伝導性充填材を多く充填することができる。
本発明の熱伝導性部材は、本発明の熱伝導性組成物を硬化させた硬化物を含む。
熱伝導性部材の形態としては、例えば放熱体と発熱体とを含む対象に熱伝導性組成物を充填して、発熱体と放熱体の隙間を埋めるように構成する形態や、予めシート状または所定形状の熱伝導性部材を成形しておき、発熱体と放熱体とで挟み込むように構成する形態を例示できる。
熱伝導性部材がシート状である場合、硬化物の厚みは0.03~1mmであることが好ましく、0.3~1mmであることがより好ましい。0.03~1mmであることで、自動車等の用途に好適となり、また、生産性の点でも好ましい。
特に熱伝導性部材がシート状である場合には、OO硬度で90以下、E硬度で70以下であることで、発熱体と放熱体とで熱伝導性部材を圧縮した際に、小さな応力で圧縮であるため、発熱体や放熱体またはそれらが設置されている基板に対する応力を小さくできる点で好ましい。。すなわち、シート状に成形され、発熱体と放熱体の間に配置されて圧縮して使用されることが好ましい。
本実施例では、以下の方法により各例で得られた熱伝導性組成物及び熱伝導部材の評価を行った。
熱伝導性組成物の硬化物を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー(CP)により切断加工した。切断加工により現れた断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で、100個以上の熱伝導性充填材を観察できる視野の倍率で写真撮影し、得られたSEM写真より、熱伝導性充填材の長径の長さとその長径に対する垂直方向の最大長さを計測した。そして、長径の長さとその垂直方向の最大長さの相加平均値を個々の粒子の粒径として、粒度分布(ヒストグラム)を求め、大粒径側から最初に現れる第1の極大ピーク、第1の極大ピークよりも小粒径側で次に現れる第2の極大ピーク、及び、それぞれのピークを示す粒径D1、粒径D2等を求めた。
さらに前記SEM写真から、(粒子100個の)長径の長さとその垂直方向の最大長さを測定し、アスペクト比(長径に対する垂直方向の最大長さ/長径の長さ)を算出して、その相加平均を表2のアスペクト比の項に記載した。
また、さらに前記SEM写真から、熱伝導性充填材の最小外接円の直径に対する最大内接円の直径を計測し、その割合をである真球度を算出した。
なお、非硬化性の液状の熱伝導性組成物については、硬化物を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー(CP)により切断加工することができないため、液状成分を洗浄した粉末を電子顕微鏡で観察して、同様に各種値を求めても良いものとする。
熱伝導性組成物の調製直後(後述する第1剤及び第2剤の混合直後)の25℃における粘度(Pa・s)を、B型粘度計(BROOKFIELD社製回転粘度計、DV-E)を用いて、スピンドル(SC4-14)の回転速度を1rpm及び10rpmに設定して測定した。粘度の値は、それぞれの回転速度においてスピンドルを2分間回転させた後の値を読み取った。なお、回転速度が10rpmのときの粘度を第1粘度とし、1rpmのときの粘度を第2粘度とした。
(熱伝導性組成物の熱伝導率)
各例の熱伝導性組成物を、試験装置の所定の位置に配置し、ASTM D5470-06に準拠した方法で熱伝導率を測定した。このとき、塗布量は塗布直後の厚みが2.0mm、1.0mm、0.5mmとなるように調整した。
各例の熱伝導性組成物について、室温(25℃)で24h放置して硬化することで、25.4×25.4mmの矩形状で厚さが2.0mm、1.0mm、0.5mmの硬化物からなる熱伝導率測定用の試験片を作製した。そして、各試験片を用いて、ASTM D5470-06に準拠した方法で熱伝導率を測定した。
・実施例1の熱伝導率向上率:((実施例1の熱伝導率(硬化物)/比較例1の熱伝導率(硬化物))-1)×100(%)
・実施例2の熱伝導率向上率:((実施例2の熱伝導率(硬化物)/比較例2の熱伝導率(硬化物))-1)×100(%)
・実施例3の熱伝導率向上率:((実施例3の熱伝導率(硬化物)/比較例6の熱伝導率(硬化物))-1)×100(%)
各実施例の熱伝導性組成物について、成形型を用いて40×40mmで厚さが6mmの硬化物からなる硬さ測定用の試験片を作製した。
そして、各試験片について、タイプOOデュロメータを用いて、ASTM D2240-05に準拠した方法でOO硬度を測定した。
また、各試験片について、タイプEデュロメータを用いてE硬度を測定した。
付加反応硬化型シリコーンを構成する主剤、非反応性シリコーンオイルであるジメチルシリコーンオイルを混合することで第1剤を調製した。一方で、付加反応硬化型シリコーンを構成する硬化剤、熱伝導性充填材を混合することで第2剤を調製した。第1剤及び第2剤の合計量における各成分の配合量(質量部)は表1に示す通りである。
得られた第1剤と第2剤とを混合して熱伝導性組成物を調製し、既述の方法により各種評価を行った。結果を表1に示す。
熱伝導性組成物の配合を表1に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導性組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
・付加反応硬化型シリコーンの主剤:粘度400mPa・s(25℃)
・付加反応硬化型シリコーンの硬化剤:粘度300mPa・s(25℃)
・ジメチルシリコーンオイル:粘度100mPa・s(25℃)
また、熱伝導性充填剤は下記表2のとおりであり、それぞれ酸化アルミニウムで市販品を用いた。表中の標準偏差、アスペクト比、真球度は電子顕微鏡で観察して算出した値である。また、形状と共に記載した数値は平均粒径(メジアン径)である。
実施例1、2と比較例5の比較から、D1とD2の差が、少なくとも10倍以上(D2/D1が0.1以下)であると熱伝導率が良好になることがわかった。
比較例2のように多面体が小粒径である場合、すわわち、D1とD2の粒径の差(D2/D1)が30倍未満では効果が見込めないことがわかった。
実施例1と比較例4の比較から、比較例4のようにD1とD2の粒径の差が適切であっても、中粒径領域に中粒径粒子を所定比を超えて含む場合には、熱伝導率の向上効果が小さいことがわかった。
Claims (10)
- バインダーと熱伝導性充填材とを含む熱伝導性組成物であって、
前記熱伝導性充填材の粒度分布が、大粒径側から最初に現れる第1の極大ピークと、該第1の極大ピークよりも小粒径側に現れる第2の極大ピークを有し、
前記第1の極大ピークが球状の第1熱伝導性充填材に起因するピークであり、
前記第2の極大ピークが多面体状の第2熱伝導性充填材に起因するピークであり、
前記第1の極大ピークを示す粒径D1に対する前記第2の極大ピークを示す粒径D2の割合(D2/D1)が1/30~1/10であり、
前記粒度分布において、前記粒径D1と前記粒径D2との相乗平均を粒径DGとした際に、0.9×DGから1.1×DGまでの範囲における頻度DGFが、前記粒径D1における頻度D1F及び前記粒径D2における頻度D2Fのいずれか低い方の頻度の1/5以下であり、
前記第2熱伝導性充填材よりもメジアン径の小さい、多面体状の第3熱伝導性充填材又は球状の第3熱伝導性充填材に起因するピークを有する、熱伝導性組成物。 - 前記粒径D1に対する前記粒径D2の割合(D2/D1)が1/25~1/15である請求項1記載の熱伝導性組成物。
- 前記第2熱伝導性充填材は、長径の長さと該長径に対する垂直方向の長さとの比であるアスペクト比(長径に対する垂直方向の長さ/長径の長さ)が0.7以上であり、最小外接円の直径に対する最大内接円の直径の割合である真球度が0.8以下である、請求項1又は2に記載の熱伝導性組成物。
- 前記頻度D1Fと、前記頻度D2Fの比(D2F/D1F)が0.3~3.0である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱伝導性組成物。
- 前記粒径D1が40~200μmである請求項1~4のいずれか1項に記載の熱伝導性組成物。
- 前記粒径D2が1~10μmである請求項1~5のいずれか1項に記載の熱伝導性組成物。
- 25℃、回転速度が10rpmのときの粘度が50~1000Pa・sである請求項1~6のいずれか1項に記載の熱伝導性組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の熱伝導性組成物を硬化させた硬化物を含む熱伝導性部材。
- タイプOOデュロメータを用いてASTM D2240-05に準拠した方法で測定されるOO硬度が90以下である請求項8記載の熱伝導性部材。
- シート状に成形され、発熱体と放熱体の間に配置されて圧縮して使用される請求項8又は9に記載の熱伝導性部材。
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