CN113574121A

CN113574121A - 导热性组合物和导热性构件

Info

Publication number: CN113574121A
Application number: CN202080021082.1A
Authority: CN
Inventors: 并木一浩
Original assignee: Polymatech Japan Co Ltd
Current assignee: Sekisui Polymatech Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2021-10-29
Also published as: JPWO2020203412A1; EP3950850A1; TW202104451A; EP3950850A4; WO2020203412A1

Abstract

一种导热性组合物，包含粘合剂和导热性填充材料，导热性填充材料的粒度分布具有从大粒径侧起最先出现的第1极大峰、和在比第1极大峰靠小粒径侧出现的第2极大峰，第1极大峰是由球状的第1导热性填充材料引起的峰，第2极大峰是由多面体状的第2导热性填充材料引起的峰，表示第2极大峰的粒径D2相对于表示第1极大峰的粒径D1的比例(D2/D1)为1/30～1/10，在粒度分布中，将粒径D1与粒径D2的几何平均设为粒径DG时，从0.9×DG到1.1×DG的范围中的频率DGF为粒径D1的频率D1F和粒径D2的频率D2F中较低的频率的1/5以下。

Description

导热性组合物和导热性构件

技术领域

本发明涉及导热性组合物和导热性构件。

背景技术

作为介于发热体与放热体(散热体)之间、将发热体产生的热传导至放热体的导热性构件，已知有成型为片状的导热性片、具有流动性的导热性组合物等。导热性片被发热体和放热体夹持而使用，导热性组合物可以涂布在发热体与放热体的间隙中而使用。因此，发热体和放热体在固定的状态下不能移动时，可优选使用导热性组合物。

这样的导热性构件中，作为提高热传导性的现有方法，采用使用热传导率高的导热性填充材料的方法、提高导热性填充材料的填充率的方法、作为导热性填充材料并用大小粒径的材料的方法、在片材中使各向异性填充材料的长轴(或高导热方向)向目标导热方向(例如片材的厚度方向)取向的方法等。

例如，专利文献1公开了一种密封材料，其至少含有粒子形状为多面体形状的无机填料、粒子形状为球形的无机填料、以及硅树脂。还记载了通过将平均粒径和材质不同的多种无机填料混合而成的密封材料，能够减小总界面面积，减少在界面处的热损失，提高热传导率。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2018-50018号公报

发明内容

专利文献1的密封材料仅混合有平均粒径和材质不同的多种无机填料，与并用大小粒径的材料来提高热传导性的现有方法相比没有太大变化，与以往相比能否实现热传导性的进一步提高尚不清楚。

基于以上，本发明的课题是提供一种能够发挥良好的热传导性的导热性组合物。

本发明人经过认真研究，结果发现：如果使用大粒径的球状粒子和小粒径的多面体粒子，使它们的粒径之差在预定范围内，并且减少大小在球状粒子与多面体粒子之间的粒子的含量，则与以往相比热传导率提高，从而完成了本发明。即、本发明如下所述。

[1]一种导热性组合物，包含粘合剂和导热性填充材料，所述导热性填充材料的粒度分布具有从大粒径侧起最先出现的第1极大峰、和在比该第1极大峰靠小粒径侧出现的第2极大峰，所述第1极大峰是由球状的第1导热性填充材料引起的峰，所述第2极大峰是由多面体状的第2导热性填充材料引起的峰，表示所述第2极大峰的粒径D2相对于表示所述第1极大峰的粒径D1的比例(D2/D1)为1/30～1/10，在所述粒度分布中，将所述粒径D1与所述粒径D2的几何平均设为粒径DG时，从0.9×DG到1.1×DG的范围中的频率DGF为所述粒径D1的频率D1F和所述粒径D2的频率D2F中较低的频率的1/5以下。

[2]根据[1]记载的导热性组合物，所述粒径D2相对于所述粒径D1的比例(D2/D1)为1/25～1/15。

[3]根据[1]或[2]记载的导热性组合物，所述第2导热性填充材料中，垂直于长径的方向上的长度与长径的长度之比即纵横比(相对于长径的垂直方向的长度/长径的长度)为0.7以上，最大内切圆的直径相对于最小外接圆的直径的比例即真球度为0.8以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的导热性组合物，所述频率D2F与所述频率D1F之比(D2F/D1F)为0.3～3.0。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的导热性组合物，所述粒径D1为40～200μm。

[6]根据[1]～[5]中任一项记载的导热性组合物，所述粒径D2为1～10μm。

[7]根据[1]～[6]中任一项记载的导热性组合物，25℃且旋转速度为10rpm时的粘度为50～1000Pa·s。

[8]一种导热性构件，包含使[1]～[7]中任一项记载的导热性组合物固化而成的固化物。

[9]根据[8]记载的导热性构件，使用OO型硬度计通过以ASTM D2240-05为基准的方法测定的OO硬度为90以下。

[10]根据[8]或[9]记载的导热性构件，成型为片状并配置于发热体与放热体之间进行压缩而使用。

根据本发明，能够提供一种能够发挥良好的热传导性的导热性组合物。

附图说明

图1是实施例1的导热性组合物的固化物截面的SEM照片。

具体实施方式

[导热性组合物]

以下，对本发明的实施方式涉及的导热性组合物进行说明。

本实施方式涉及的导热性组合物是包含粘合剂和导热性填充材料的导热性组合物，导热性填充材料的粒度分布具有从大粒径侧起最先出现的第1极大峰、和在比该第1极大峰靠小粒径侧出现的第2极大峰。第1极大峰是由球状的第1导热性填充材料引起的峰，第2极大峰是由多面体状的第2导热性填充材料引起的峰，表示第2极大峰的粒径D2相对于表示第1极大峰的粒径D1的比例(D2/D1)为1/30～1/10。

通过使用球状的第1导热性填充材料和多面体状的第2导热性填充材料这样的预定形状的粒子，并使D1大于D2至预定比例以上，具有球面的第1导热性填充材料的表面的曲率相对变大，使得第2导热性填充材料能够以如同与第1导热性填充材料面接触的方式存在。其结果，推测形成有效的热传导通路，热传导率提高。

另外，在粒度分布中，将粒径D1与粒径D2的几何平均设为粒径DG时，从0.9×DG到1.1×DG的范围(以下有时称为“中粒径范围”)中的频率DGF为粒径D1的频率D1F和粒径D2的频率D2F中较低的频率的1/5以下。由此，中粒径范围的粒子(以下有时称为“中粒径粒子”)几乎不存在。如果存在这样的中粒径粒子，则中粒径粒子会阻碍第1导热性填充材料与第2导热性填充材料的面接触，从而无法谋求热传导率的提高。本发明中，中粒径范围中的频率DGF为粒径D1的频率D1F和粒径D2的频率D2F中较低的频率的1/5以下，因此推测几乎不会由于中粒径粒子阻碍面接触，显示出良好的热传导性。

如上所述，推测可得到能够发挥良好的热传导性的导热性组合物。

中粒径范围中的频率DGF为粒径D1的频率D1F和粒径D2的频率D2F中较低的频率的1/5以下，优选为1/10以下，更优选为1/50以下。如果超过该频率的1/5，则容易引起中粒径粒子对面接触的阻碍。在此，频率DGF是中粒径范围中的最大值。

另外，在粒度分布中，频率D2F与频率D1F之比(D2F/D1F)优选为0.3～3.0。如果在该范围内，则容易增加面接触的比例。

粒径D1优选为40～200μm的范围，更优选为42～150μm的范围，特别优选为44～100μm。通过粒径D1为40～200μm的范围，能够增加面接触的比例。

粒径D2优选为1～10μm的范围，更优选为1.5～8μm的范围，特别优选为2～5μm的范围。通过粒径D2为1～10μm的范围，能够增加面接触的比例。

粒径D2相对于粒径D1的比例(D2/D1)，如上所述为1/30～1/10，优选为1/27～1/13，更优选为1/25～1/15。如果该比例小于1/30或超过1/10，则无法得到良好的热传导率。

以下，对导热性组合物进行更详细的说明。

(导热性填充材料)

导热性填充材料包含第1导热性填充材料和第2导热性填充材料。

第1导热性填充材料为球状，其最大内切圆的直径相对于最小外接圆的直径的比例即真球度优选为0.85以上，更优选为0.9以上。通过真球度为0.85以上，曲率大的曲面增加，能够增加与第2导热性填充材料的面接触的比例。

作为第1导热性填充材料，例如可举出金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳材料、金刚石等制成的球状粒子。作为金属可例示铝、铜、镍等，作为金属氧化物可例示氧化铝、氧化镁、氧化锌、石英等，作为金属氮化物可例示氮化硼和氮化铝等。另外，作为金属碳化物可举出碳化硅，作为金属氢氧化物可举出氢氧化铝。这些之中，可举出氧化铝、氧化镁、氧化锌、石英、氮化硼、金刚石和氮化铝等，其中最优选氧化铝。

第2导热性填充材料的垂直于长径的方向上的最大长度与长径的长度之比即纵横比(相对于长径的垂直方向上的最大长度/长径的长度)优选为0.7以上，更优选为0.8以上。另外，第2导热性填充材料为多面体状，其最大内切圆的直径相对于最小外接圆的直径的比例即真球度优选为0.8以下，更优选为0.78以下。通过纵横比为0.7以上且真球度为0.8以下，第2导热性填充材料的平面部增加，能够增加与第1导热性填充材料的面接触的比例。再者，本发明中纵横比被定义为“相对于长径的垂直方向上的最大长度/长径的长度”，因此为1.0以下的数值。

纵横比和真球度的测定方法采用实施例记载的方法进行。

关于第2导热性填充材料，只要是多面体状就不限定材质，可举出多面体状的氧化铝、金刚石、氧化钛等，其中优选多面体状的氧化铝。作为多面体状的氧化铝，例如可以使用日本轻金属公司制、住友化学公司制、昭和电工公司制等的市售品。另外，多面体例如可举出八面体形状等。

在此，关于表示第1极大峰的粒径D1，可以使用与该粒径D1大致相同的中值粒径的球状的第1导热性填充材料。因此，第1导热性填充材料的中值粒径优选为40～200μm，更优选为42～150μm，特别优选为44～100μm。

同样地，关于表示第2极大峰的粒径D2，可以使用与该粒径D2大致相同的中值粒径的多面体状的第2导热性填充材料。因此，第2导热性填充材料的中值粒径优选为1～10μm，更优选为1.5～8μm，特别优选为2～5μm。

在此，本说明书的中值粒径是指采用激光衍射散射法(JIS R1629)测定的粒度分布的体积平均粒径的中值粒径D50。

从导热组合物的低粘度化的观点出发，球状的第1导热性填充材料与多面体状的第2导热性填充材料的混合比例(球状的第1导热性填充材料/多面体状的第2导热性填充材料)优选为0.35～2.5，更优选为1.5～2.3。

球状的第1导热性填充材料和多面体状的第2导热性填充材料优选为相同材质，特别是氧化铝。通过两者为氧化铝，容易提高导热性填充材料的填充率，能够发挥更好的热传导性。

导热组合物中的导热性填充材料的含有率(填充率)作为第1导热性填充材料与第2导热性填充材料的合计，优选为60～88体积％，更优选为70～86体积％。

本发明中，在导热性填充材料的粒度分布中，可以具有在第2极大峰之后出现的第3极大峰。还可以具有接下来的第4、第5等极大峰。在导热性填充材料的粒度分布具有第3极大峰的情况下，该极大峰优选是由中值粒径比第2导热性填充材料小的多面体状的第3导热性填充材料或球状的第3导热性填充材料引起的峰，更优选是由多面体状的第3导热性填充材料引起的峰。通过具有第3极大峰，能够利用第3导热性填充材料填埋第1导热性填充材料与第2导热性填充材料的间隙部分，能够进一步提高热传导率。

从进一步提高热传导率的观点出发，表示第3极大峰的粒径D3优选为0.1～1.0μm的范围，更优选为0.2～0.8μm的范围。

从间隙的填充性的观点出发，粒径D3相对于粒径D2的比例(D3/D2)优选为1/20～1/2。

多面体状的第3导热性填充材料，除了中值粒径比第2导热性填充材料小以外，可以使用与第2导热性填充材料相同的材料。另外，球状的第3导热性填充材料，除了粒径小以外，可以使用与第1导热性填充材料相同的材料。在任一情况下，第3导热性填充材料的材质都优选为氧化铝。

第3导热性填充材料的中值粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.2～0.8μm。

从导热组合物的低粘度化的观点出发，第3导热性填充材料与第2导热性填充材料的混合比例(第3导热性填充材料/第2导热性填充材料)优选为0.1～2.0，更优选为0.15～0.8。

(粘合剂)

作为粘合剂，可举出热固化性高分子、光固化性高分子等，如果考虑生产率则优选热固化性高分子。另外，作为热固化性高分子，从固化收缩的观点出发，优选为加成反应型高分子。当以被发热体和放热体夹持的状态将导热性组合物固化时，如果固化收缩大，则在与发热体或放热体之间有时会产生间隙，但如果是加成反应型高分子，则由于固化收缩小，因此难以出现产生间隙的不良情况。

作为加成反应型高分子，可举出聚氨酯、环氧树脂、聚-α-烯烃等，从柔软性、导热性填充材料的填充性方面出发，优选有机聚硅氧烷等反应固化型有机硅。

上述反应固化型有机硅优选在室温(25℃)下为液态。反应固化型有机硅优选包含作为粘合剂成分的主剂和固化剂，该主剂是具有能够形成交联结构的反应性基团的聚有机硅氧烷。

作为该反应固化型有机硅，例如更优选包含含烯基的有机聚硅氧烷(主剂)和氢有机聚硅氧烷(固化剂)。

反应固化性有机硅的粘度优选为0.05Pa·s～2Pa·s左右。粘度小于0.05Pa·s则存在分子量低的倾向，即使在固化后也难以提高分子量，因此导热性组合物的固化体有可能变脆。另一方面，如果粘度超过2Pa·s则导热性组合物的粘度容易上升，因此如果使导热性组合物为期望的粘度范围，则导热性填充材料的配合量变少，难以提高热传导性。

从导热性组合物的固化体得到适度柔软性的观点出发，优选粘合剂为热固化性高分子，且导热性组合物的固化后的ASTM D2240规定的OO硬度为90以下，更优选为5～90。如果是OO硬度为90以下(以下有时记载为OO90以下)的柔软的固化体，则即使在由于振动或冲击而使放热体与发热体的间隔发生变化的情况下，也难以产生过大的应力。另一方面，如果硬度为OO5以上的硬度，则由于导热性组合物的固化体具备一定程度的强度，因此破损的可能性降低。OO硬度更优选为50～85。

另外，导热性组合物的固化后，通过日本工业标准JIS K 6253的E型硬度计测定的值(以下称为“E硬度”)优选为0～70，更优选为15～50。通过E硬度为0～70，容易充分获得向发热体、放热体的形状的追随性。

(硅油)

本发明的导热性组合物优选含有硅油。硅油大致可分为反应性硅油和非反应性硅油。

反应性硅油是具有反应性的官能团基并且在室温(25℃)下为液态的硅油。通过含有反应性硅油，能够对本发明的导热性组合物赋予适度的触变性。

作为反应性硅油所具有的反应性的官能团，可举出羟基、羧基、环氧基、氨基等。其中，从触变性赋予效果的观点出发，优选羟基。

作为反应性硅油，优选在具有硅氧烷键的主链、与主链键合的侧链、或主链的末端导入了反应性的官能团的反应性的改性硅油。作为这样的反应性的改性硅油，例如可举出甲醇改性硅油、羧基改性硅油、环氧基改性硅油、氨基改性硅油等。其中，优选选自甲醇改性硅油、羧基改性硅油和环氧基改性硅油中的至少一种，更优选甲醇改性硅油。

上述反应性硅油可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

反应性硅油的运动粘度在25℃优选为10mm²/s以上且10000mm²/s以下，更优选为100mm²/s以上且3000mm²/s以下。进一步优选为100mm²/s以上且1000mm²/s以下。

相对于100质量份的反应固化型有机硅，反应性硅油的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，进一步优选为0.5～3质量份的范围。如果相对于100质量份的反应固化型有机硅，反应性硅油的含量为0.1质量份以上，则形成维持性良好。

非反应性硅油是反应性硅油以外的在室温(25℃)为液态的硅油。即、非反应性硅油不具有反应性硅油所具有的的反应性的官能团。通过含有非反应性硅油，能够赋予柔软性。另外，通过并用反应性硅油和非反应性硅油，涂布后的导热性组合物的形状维持性变得良好。

作为非反应性硅油，除了二甲基硅油、苯基甲基硅油等直链硅油(straightsilicone oil)以外，可举出在具有硅氧烷键的主链、与主链键合的侧链、或主链的末端导入了非反应性的有机基团的非反应性的改性硅油。作为非反应性的改性硅油，例如可举出聚醚改性硅油、芳烷基改性硅油、氟烷基改性硅油、长链烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油和苯基改性硅油。

上述之中，作为非反应性硅油，优选直链硅油，在直链硅油中更优选二甲基硅油。

上述非反应性硅油可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

从赋予本发明的导热性组合物良好的涂布性的观点出发，非反应性硅油的运动粘度优选在25℃为10mm²/s以上且10,000mm²/s以下，更优选为50mm²/s以上且1,000mm²/s以下。

相对于100质量份的反应固化型硅油，非反应性硅油的含量优选为10～70质量份，更优选为15～70质量份，进一步优选为20～60质量份的范围。相对于100质量份的反应固化性硅油，非反应性硅油的含量如果为10质量份以上则涂布性变得良好，如果为70质量份以下则形状维持性变得良好。

非反应性硅油的含量优选比反应性硅油的含量多。非反应性硅油相对于反应性硅油的含量比[非反应性硅油/反应性硅油]以质量比计优选为5～100，更优选为10～80，进一步优选为15～50，更进一步优选为15～30的范围。

以上的导热性组合物优选实质不含溶剂。通过实质不含溶剂，容易得到形状维持性，容易形成厚膜。并且在环境方面也优选。在此，“实质不含溶剂”是指将导热性组合物在100℃加热2小时后的重量减少1质量％以下。即、导热性组合物的固体成分浓度优选为99质量％以上。上述重量减少例如可以使用热重分析装置(TGA)测定。

本发明的导热性组合物可以通过在固化前的粘合剂中加入导热性填充材料和其它必要的添加剂(硅油等)并充分搅拌使其分散来制作。在粘合剂由主剂和固化剂构成的情况下，可以在它们的任一方混合导热性填充材料等固体成分后，再混合不含导热性填充材料等固体成分的主剂和固化剂中的另一方，也可以在主剂和固化剂这两者中分别混合导热性填充材料等固体成分后，再将该主剂和固化剂混合。

＜导热性组合物的形态＞

本发明的导热性组合物的形态可以是单液型，也可以是在使用时将主剂和固化剂等两种液体混合使用的双液型。作为单液型的导热性组合物，可举出作为反应固化型有机硅含有湿气固化型有机硅的组合物。

作为双液型的导热性组合物，优选作为反应固化型有机硅含有上述加成反应固化型有机硅的组合物。具体而言，优选由含有作为主剂的含烯基的有机聚硅氧烷等加成反应型有机聚硅氧烷的第1剂、和含有氢有机聚硅氧烷等固化剂的第2剂构成。

本发明涉及的反应固化型有机硅为双液型的情况下，导热性填充材料等包含于第1剂和第2剂之中至少一者即可。从容易提高第1剂和第2剂的混合物均匀性的观点出发，硅油优选分开包含于第1剂和第2剂这两者。从与上述同样的观点出发，导热性填充材料也优选分开包含于第1剂和第2剂这两者。

即、导热性组合物更优选由含有构成反应固化型有机硅的主剂、导热性填充材料、并且优选含有硅油的第1剂，与含有构成反应固化型有机硅的固化剂、导热性填充材料、并且优选含有硅油的第2剂构成。

本发明的导热性组合物在25℃、转速为1rpm时的粘度优选为5000Pa·s以下，更优选为4500Pa·s以下，进一步优选为600Pa·s以下。如果在该粘度范围，则成为具备预定的流动性、作业性良好的导热性组合物。另外，对于所述粘度的下限没有特别限定，例如优选为200Pa·s以上，更优选为400Pa·s以上。因此，优选的粘度范围为400～5000Pa·s，更优选为500～4500Pa·s，进一步优选为500～600Pa·s。

另外，在25℃、转速为10rpm时的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为600Pa·s以下，进一步优选为400Pa·s以下。另外，对于所述粘度的下限没有特别限定，例如优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上。因此，在25℃、转速为10rpm时的优选粘度范围为50～1000Pa·s，更优选为100～600Pa·s，进一步优选为100～400Pa·s。

通过为上述那样的粘度，操作性良好，并且能够大量填充本发明涉及的导热性填充材料。

[导热性构件]

本发明的导热性构件包含使本发明的导热性组合物固化的固化物。

作为导热性构件的形态，例如可例示在包含放热体和发热体的对象中填充导热性组合物，以填埋发热体与放热体的间隙的方式构成的形态，预先形成片状或预定形状的导热性构件，以被发热体和放热体夹持的方式构成的形态。

在导热性构件为片状的情况下，固化物的厚度优选为0.03～1mm，更优选为0.3～1mm。通过为0.03～1mm，适合汽车等用途，并且在生产率方面也优选。

本发明的导热性构件的OO硬度和E硬度，优选与导热性组合物的固化体的OO硬度和E硬度为相同范围。

特别是在导热性构件为片状的情况下，通过OO硬度为90以下、E硬度为70以下，在利用发热体和放热体压缩导热性构件时，以小的应力进行压缩，因此在能够减小对于发热体、放热体或设置有它们的基板的应力这一点上优选。即、优选成型为片状，配置于发热体与放热体之间进行压缩而使用。

本发明的导热性构件，例如适合用于车辆用途、电子设备用途和建筑用途等。特别是能够用作涂布在汽车部件外周使用的车辆部件用缓冲材料。

另外，本发明的导热性构件优选通过设置在放热体上而形成放热结构。此时，所述导热性构件优选为比发热体大的外形，在所述导热性构件上配置有发热体时，优选以导热性构件与发热体的预定表面整体接触的方式配置。

另外，本发明的导热性构件可以预先与发热体或放热体中的任一者一体形成。例如如果在作为放热体的散热器的预定位置一体地形成导热性构件，则仅通过将散热器设置于发热体就能够形成放热结构。

作为放热体，优选利用热传导率为20W/mK以上的材料，例如不锈钢、铝、铜等金属，石墨、金刚石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝等材料。作为使用这样的材料的放热体，可举出散热器、壳体、放热用配管等。

另外，作为发热体，可举出EV电池等汽车部件；通用电源；电源用功率晶体管、功率模块、热敏电阻、热电偶、温度传感器等电子设备；LSI、CPU等集成电路元件等发热性电子部件等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些例子。

本实施例中，采用以下方法对各例中得到的导热性组合物和导热部件进行了评价。

[导热性填充材料的粒度分布、纵横比、真球度]

利用横截面抛光机(CP)沿厚度方向对导热性组合物的固化物进行切断加工。利用扫描型电子显微镜(SEM)以能够观察到100个以上导热性填充材料的视场倍率，对通过切断加工而出现的截面进行拍摄，根据所得到的SEM照片，计测导热性填充材料的长径的长度和相对于该长径的垂直方向上的最大长度。然后，将长径的长度与其垂直方向上的最大长度的相加平均值作为各个粒子的粒径，求出粒度分布(直方图)，求出从大粒径侧起最先出现的第1极大峰、在比第1极大峰靠小粒径侧接着出现的第2极大峰、以及表示各峰的粒径D1、粒径D2等。

此时，制作直方图的数据区间例如可以设定为0.1μm以上且小于0.15μm、0.15μm以上且小于0.2μm、0.2μm以上且小于0.3μm、0.3μm以上且小于0.4μm、0.4μm以上且小于0.6μm、0.6μm以上且小于0.8μm、0.8μm以上且小于1.2μm、1.2μm以上且小于1.6μm、1.6μm以上且小于2.4μm、2.4μm以上且小于3.2μm、3.2μm以上且小于4.8μm、4.8μm以上且小于6.4μm、6.4μm以上且小于9.6μm、9.6μm以上且小于12μm、12μm以上且小于16μm、16μm以上且小于24μm、24μm以上且小于32μm、32μm以上且小于48μm、48μm以上且小于64μm、64μm以上且小于96μm、96μm以上且小于128μm、128μm以上且小于192μm。

再者，中粒径范围中的频率DGF为直方图中相应区间的频率值。另外，图1中示出将实施例1中得到的导热性组合物的固化物沿厚度方向切断的截面的SEM照片。

进而，由所述SEM照片，测定(100个粒子的)长径的长度和其垂直方向上的最大程度，算出纵横比(相对于长径的垂直方向上的最大长度/长径的长度)，将其相加平均记载于表2的纵横比一栏中。

另外，进一步由所述SEM照片，计测导热性填充材料的最大内切圆的直径相对于最小外接圆的直径，计算出作为其比例的真球度。

再者，对于非固化性的液状的导热性组合物，由于无法利用截面抛光机(CP)沿厚度方向对固化物进行切断加工，因此可以利用电子显微镜观察清洗了液状成分的粉末，同样地求出各种值。

[粘度]

使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制旋转粘度计，DV-E)，将主轴(SC4-14)的转速设定为1rpm和10rpm，测定了导热性组合物刚调制后(后述的第1剂和第2剂刚混合后)的25℃时的粘度(Pa·s)。粘度的值读取了在各个转速下使主轴旋转2分钟后的值。再者，将转速为10rpm时的粘度设为第1粘度，将转速为1rpm时的粘度设为第2粘度。

[热传导率]

(导热性组合物的热传导率)

将各例的导热性组合物配置于试验装置的预定位置，采用以ASTM D5470-06为基准的方法测定了热传导率。此时，调整涂布量以使得刚涂布后的厚度为2.0mm、1.0mm、0.5mm。

(导热性组合物的固化物的热传导率)

对于各例的导热性组合物，通过在室温(25℃)放置24h进行固化，制作了25.4×25.4mm的矩形且厚度为2.0mm、1.0mm、0.5mm的固化物构成的热传导率测定用试验片。然后，使用各试验片，采用以ASTM D5470-06为基准的方法测定了热传导率。

另外，对于实施例1～3，如下述这样求出热传导率提高率。

·实施例1的热传导率提高率：((实施例1的热传导率(固化物)/比较例1的热传导率(固化物))-1)×100(％)

·实施例2的热传导率提高率：((实施例2的热传导率(固化物)/比较例2的热传导率(固化物))-1)×100(％)

·实施例3的热传导率提高率：((实施例3的热传导率(固化物)/比较例6的热传导率(固化物))-1)×100(％)

[固化物的硬度]

对于各实施例的导热性组合物，使用成型模具制作了40×40mm且厚度为6mm的固化物构成的硬度测定用试验片。

然后，对于各试验片，使用OO型硬度计，采用以ASTM D2240-05为基准的方法测定了OO硬度。

另外，对于各试验片，使用E型硬度计测定了E硬度。

[实施例1]

通过将构成加成反应固化型有机硅的主剂、作为非反应性硅油的二甲基硅油混合，调制第1剂。另一方面，通过将构成加成反应固化型有机硅的固化剂、导热性填充材料混合，调制第2剂。第1剂和第2剂的合计量中的各成分的配合量(质量份)如表1所示。

将所得到的第1剂和第2剂混合，调制导热性组合物，采用上述方法进行各种评价。结果示于表1。

[实施例2、3和比较例1～6]

除了如表1所示变更导热性组合物的配合以外，采用与实施例1同样的方法调制导热性组合物并进行各种评价。结果示于表1。

表1

表1所示的成分中粘合剂和硅油如下所述。再者，表1所示的配合量都是有效成分量。

·加成反应固化型有机硅的主剂：粘度为400mPa·s(25℃)

·加成反应固化型有机硅的固化剂：粘度为300mPa·s(25℃)

·二甲基硅油：粘度100mPa·s(25℃)

另外，导热性填充材料如下述表2所示，分别使用氧化铝市售品。表中的标准偏差、纵横比、真球度是利用电子显微镜计算出的值。另外，与形状一起记载的数值是平均粒径(中值粒径)。

表2

再者，比较例3的混合物为干巴巴状，无法进行各种测定。另外，比较例5的混合物为干巴巴状，无法测定粘度和硬度，但能够测定热传导率。另外，比较例6的混合物为粘土状的块，无法进行粘度测定，但可以进行硬度和热传导率的测定。

通过实施例1与比较例1的比较、以及实施例2与比较例2的比较可知，作为第2导热性填充材料，使用多面体粒子与使用球状粒子相比，热传导率提高。并且，粘度降低。

通过实施例1、2与比较例5的比较可知，如果D1与D2之差至少为10倍以上(D2/D1为0.1以下)，则热传导率变得良好。

像比较例2那样多面体为小粒径的情况下，即、D1与D2的粒径差(D2/D1)小于30倍时，无法期待效果。

通过实施例1与比较例4的比较可知，即使像比较例4那样D1与D2的粒径差适当，在中粒径区域中以超过预定比例的方式含有中粒径粒子的情况下，热传导率的提高效果也小。

产业可利用性

使用了本发明的导热性组合物的导热性构件，例如适用于车辆用途、电子设备用途和建筑用途中的防水、防振用材料。

Claims

1.一种导热性组合物，包含粘合剂和导热性填充材料，

所述导热性填充材料的粒度分布具有从大粒径侧起最先出现的第1极大峰、和在比该第1极大峰靠小粒径侧出现的第2极大峰，

所述第1极大峰是由球状的第1导热性填充材料引起的峰，

所述第2极大峰是由多面体状的第2导热性填充材料引起的峰，

表示所述第2极大峰的粒径D2相对于表示所述第1极大峰的粒径D1的比例即D2/D1为1/30～1/10，

在所述粒度分布中，将所述粒径D1与所述粒径D2的几何平均设为粒径DG时，从0.9×DG到1.1×DG的范围中的频率DGF为所述粒径D1的频率D1F和所述粒径D2的频率D2F中较低的频率的1/5以下。

2.根据权利要求1所述的导热性组合物，

所述粒径D2相对于所述粒径D1的比例即D2/D1为1/25～1/15。

3.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，

所述第2导热性填充材料中，作为垂直于长径的方向上的长度与长径的长度之比的纵横比、即相对于长径的垂直方向的长度/长径的长度为0.7以上，最大内切圆的直径相对于最小外接圆的直径的比例即真球度为0.8以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性组合物，

所述频率D2F与所述频率D1F之比即D2F/D1F为0.3～3.0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性组合物，

所述粒径D1为40～200μm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性组合物，

所述粒径D2为1～10μm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性组合物，

25℃且旋转速度为10rpm时的粘度为50～1000Pa·s。

8.一种导热性构件，包含使权利要求1～7中任一项所述的导热性组合物固化而成的固化物。

9.根据权利要求8所述的导热性构件，

使用OO型硬度计通过以ASTM D2240-05为基准的方法测定的OO硬度为90以下。

10.根据权利要求8或9所述的导热性构件，

成型为片状并配置于发热体与放热体之间进行压缩而使用。