CN106414613A - 导热有机硅组合物和电气电子设备 - Google Patents

导热有机硅组合物和电气电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供：一种导热有机硅组合物，其具有优良的耐热性和导热性，其中粘度在未固化的状态下受到抑制，并且其具有优良的可操纵性；和一种电气电子设备，其中所述导热有机硅组合物被用作部件。所述导热有机硅组合物通过含有100质量份的(A)和400质量份～3,500质量份的(B)导热性填充剂而形成，其中(A)为(a1)，或为(a1)组分与(a2)的混合物，其中(a1)为在其每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷，所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少一个硅原子键并且由本文公开的通式表示：

Description

导热有机硅组合物和电气电子设备
【技术领域】
本发明涉及一种含有有机聚硅氧烷和导热性填充剂的导热有机硅组合物，其中，该有机聚硅氧烷的导热性、耐热性出色且能够抑制未固化状态下的粘度增加，而且具有特定的含烷氧基甲硅烷基的基团。另外，本发明涉及一种制备由该导热有机硅组合物构成的部件(包括油脂或固化物的形态)的电气电子设备。本申请基于2014年04月09日在日本申请的特愿2014-079825号主张优先权，并在此援用其内容。
【背景技术】
近年来，随着搭载晶体管、IC、存储器元件等电子部件的印刷电路板和混合IC(集成电路)的高密度/高集成化，为了有效地释放电子部件所产生的热，而使用由有机聚硅氧烷以及氧化铝粉末、氧化锌粉末等的导热性填充剂构成的导热性硅脂组合物(参照专利文献1～3)。但是，该导热性硅脂组合物存在无法高填充导热性填充剂，从而散热特性不充分这一问题。
另一方面，为了在导热性硅脂组合物中高填充导热性填充剂，提出了由有机聚硅氧烷、导热性填充剂、以及一个分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的聚有机氢硅氧烷构成的导热性硅脂组合物(参照专利文献4)。但是，该导热性硅脂组合物存在耐热性差，即，在涂敷厚度大或者涂敷于垂直面上时，通过加热而呈流动性这一问题。为了解决上述问题，本发明人等提出了一种包含有机聚硅氧烷的导热性硅脂组合物，其中，该有机聚硅氧烷的分子链末端等经由硅杂亚烷基(silalkylene)键与烷氧基甲烷基结合(参照专利文献5)。该导热性硅脂组合物是能够抑制渗油且耐热性出色的组合物，但是，有时会产生随着时间的经过而粘度增加或凝胶化这一问题，希望对此进行进一步改善。
另一方面，本发明申请人等从改善粘合性等的观点出发，提出了包含以通式：
【化学式1】
表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的固化性有机聚硅氧烷组合物(专利文献6)，并提出了可以任意含有氧化铝微粉末等的情况。但是，关于将该组合物用作导热有机硅组合物的情况及其技术效果，无任何记载和说明。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利特开昭50-105573号公报
专利文献2：日本专利特开昭51-55870号公报
专利文献3：日本专利特开昭61-157587号公报
专利文献4：日本专利特开平4-202496号公报
专利文献5：日本专利特开平2009-179714号公报
专利文献6：日本专利特开平2006-348119号公报
【发明内容】
【发明所要解决的技术问题】
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于，提供一种具有优良的耐热性和导热性，能够抑制未固化状态下的粘度增加，而且使用操作性出色的导热有机硅组合物、以及将该导热有机硅组合物用作部件的电气电子设备。
【解决问题的技术方案】
本发明人们经过认真研究后发现，通过下述导热有机硅组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明，该导热有机硅组合物含有100质量份的(A)和400质量份～3,500质量份的(B)导热性填充剂，其中，(A)为(a1)，或为(a1)组分与(a2)的混合物，其中(a1)为在其每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷，所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少一个硅原子键并且由以下通式表示：
【化学式2】
(其中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a为0～2的整数，p为1～50的整数)(a2)为在其每个分子中具有至少两个烯基且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷{在该混合物中，(a1)组分的含量为10质量％～100质量％(但不包含100质量％)}。
即，本发明的目的通过下述[1]～[9]而实现，其中，“[1]一种导热有机硅组合物，其含有100质量份的(A)和400质量份～3,500质量份的(B)导热性填充剂，其中，该(A)为(a1)，或为(a1)组分与(a2)的混合物，其中(a1)为在其每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷，所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少一个硅原子键并且由以下通式表示：
【化学式3】
(其中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a为0～2的整数，p为1～50的整数)(a2)为在其每个分子中具有至少两个烯基且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷{在该混合物中，(a1)组分的含量为10质量％～100质量％(但不包含100质量％)}。[2]如[1]中所述的导热有机硅组合物，其特征在于，(A)组分中的含烷氧基甲硅烷基的基团是通式：
【化学式4】
所表示的基团。[3]如[1]或[2]中所述的导热有机硅组合物，其中，(B)组分的平均粒径为0.01μm～100μm。[4]如[1]至[3]中任一项所述的导热有机硅组合物，其中，(B)组分为金属类粉末、金属氧化物类粉末、金属氮化物类粉末或者碳粉末。[5]如[1]至[4]中任一项所述的导热有机硅组合物，其中，(B)组分为银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或者石墨。[6]如[1]至[5]中任一项所述的导热有机硅组合物，其中，(B)组分为(B1)平均粒径为0.1μm～30μm的板状氮化硼粉末、(B2)平均粒径为0.1μm～50μm的颗粒状氮化硼粉末、(B3)平均粒径为0.01μm～50μm的球状和/或破碎状的氧化铝粉末、或者(B4)平均粒径为0.01μm～50μm的石墨、或者上述组分中的两种以上的混合物。[7]如[1]至[6]中任一项所述的导热有机硅组合物，其为导热性硅脂组合物。[8]如[1]至[6]中任一项所述的导热有机硅组合物，其为固化性导热性硅脂组合物。[9]一种电气电子设备，其制备由[1]至[6]中任一项所述的导热有机硅组合物构成的部件。
此外，本发明的目的也可以通过制备由上述导热有机硅组合物构成的部件的电气电子设备而实现。
【发明效果】
根据本发明，能够提供一种具有优良的耐热性和导热性，能够抑制未固化状态下的粘度增加，而且使用操作性出色的导热有机硅组合物、以及将该导热有机硅组合物用作部件的电气电子设备。
【具体实施方式】
本发明的导热有机硅组合物含有100质量份的(A)一个分子中具有特定的含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷或者含有该有机聚硅氧烷的混合物、和400质量份～3,500质量份的(B)导热性填充剂，并且，本发明的导热有机硅组合物既可以是非固化性(油脂状)的导热性硅脂组合物，也可以是固化形成凝胶状物或固化物的固化性导热有机硅组合物。以下，对该组合物进行说明。
组分(A)为(a1)，或为(a1)组分与(a2)的混合物，其中(a1)为在其每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷，所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少一个硅原子键并且由以下通式表示：
【化学式5】
(其中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a为0～2的整数，p为1～50的整数)(a2)为在其每个分子中具有至少两个烯基且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷{在该混合物中，(a1)组分的含量为10质量％～100质量％(但不包含100质量％)}。因此，组分(A)既可以仅为(a1)组分，也可以是与(a2)组分的混合物，但是，必须含有整体的10质量％以上的(a1)组分。
组分(a1)是本组合物的主剂，由于能够抑制未固化状态下的粘度增加，且分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团，因而也作为(B)组分的表面处理剂发挥作用。因此，即使在以相对于(A)组分整体(100质量份)为400质量份～3,500质量份的方式高填充(B)组分的情况下，也能够抑制所得到的组合物的粘度增加，不会损害使用操作性。
组分(a1)是一个分子中具有至少一个与硅原子结合的上述通式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷。在上式中，R1为烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，优选为甲基。另外，在上式中，R2是相同或不同的不含脂肪族不饱和键的一价烃基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的卤化烷基，优选为烯基、芳基，尤其优选为甲基、苯基。另外，上式中的R3为相同或不同的二价有机基，可以列举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等的亚烷基；亚乙氧基亚乙基、亚丙氧基亚乙基、亚丙氧基亚丙基等的亚烷氧基亚烷基，优选为亚烷基，尤其优选为亚乙基。另外，在上式中，p为1～50的整数，优选为1～10的整数，尤其优选为1～5的整数。另外，在上式中，a为0～2的整数，优选为0。
作为上述含烷氧基甲硅烷基的基团，例如，作为式：上述通式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团，可以列举出例如式：
【化学式6】
所表示的基团、式：
【化学式7】
所表示的基团、式：
【化学式8】
所表示的基团、式：
【化学式9】
所表示的基团、式：
【化学式10】
所表示的基团、式：
【化学式11】
所表示的基团、式：
【化学式12】
所表示的基团。
另外，(a1)组分可以具有任意且平均0.5个以上的烯基，尤其在导热有机硅组合物通过硅氢加成反应而固化时，优选具有烯基。该情况下，作为烯基，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，优选为乙烯基。另外，作为与(a1)组分中的其他硅原子结合的有机基，可以列举出与上述R1相同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基等的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为烷基、芳基，尤其优选为甲基、苯基。尤其是在本发明的导热有机硅组合物为固化性的情况下，优选一个分子中至少具有平均0.5个以上且少于20个的烯基。该烯基的结合位置并无限定，分子链末端、分子链侧链均可。
(a1)组分的一个分子中具有至少一个上述含烷氧基甲硅烷基的基团，但是，为了高填充组分(B)，且抑制未固化状态下的粘度增加，从而实现出色的使用操作性，优选一个分子中具有至少两个上述含烷氧基甲硅烷基的基团。另外，一个分子中的含烷氧基甲硅烷基的基团的个数的上限并无特别限定，但优选为20个以下。这是因为：即使一个分子中的含烷氧基甲硅烷基的基团的个数超过20个，也无法期待抑制高填充导热性填充剂时的粘度升高和显著提高使用操作性。另外，该含烷氧基甲硅烷基的基团的结合位置并无限定，分子链末端、分子链侧链均可。
(a1)组分的分子结构并无特别限定，例如可以列举出直链状、部分具有分支的直链状、支链状、网状、树枝状。(a1)组分也可以是具有上述分子结构的有机聚硅氧烷的混合物。(a1)组分尤其优选为分子链两末端和分子链侧链的硅原子与上述含烷氧基甲硅烷基的基团结合的直链状的有机聚硅氧烷。另外，(a1)组分的25℃下的粘度并无特别限定，优选为20mPa·s以上，尤其优选在100mPa·s～1,000,000mPa·s的范围内。这是因为：当粘度低时，所得到的固化物的物理性质、尤其是柔软性和伸缩率显著降低。
作为这样的(a1)组分，可以列举出平均式：
【化学式13】
所表示的有机聚硅氧烷、平均式：
【化学式14】
所表示的有机聚硅氧烷、平均式：
【化学式15】
所表示的有机聚硅氧烷、平均单位式：
[(CH3)3SiO1/2]b[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]c[(CH3)2XSiO1/2]d(SiO4/2)e
所表示的有机聚硅氧烷。此外，式中，X为以上所列举的含烷氧基甲硅烷基的基团，n’、n”分别为1以上的整数，n”’为0以上的数。另外，b、d以及e为正数，c为0以上的数。
这样的(a1)组分可以通过使含有烯基的有机聚硅氧烷、与相对于该烯基而以通式：
【化学式16】
所表示的含有烷氧基甲烷基的硅氧烷在硅氢加成反应用催化剂的存在下进行硅氢加成反应而进行配制。此外，上式中的R1、R2、R3、p以及a与上述相同。此外，在使含有烯基的有机聚硅氧烷，与含有与烯基等量以上的上述烷氧基甲烷基的硅氧烷进行反应时，能够得到具有含烷氧基甲硅烷基的基团而不具有烯基的有机聚硅氧烷。
(a2)组分为任意的组分，且是一个分子中具有至少两个烯基，且不具有上述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷。这样的(a2)组分在使含有烯基的有机聚硅氧烷、与相对于该烯基而以上述通式：
【化学式17】
所表示的含有烷氧基甲烷基的硅氧烷以低于1当量的量进行反应时，除了残存于与(a1)组分的混合物中，还可以与该反应物分开进行添加。
作为(a2)组分中的烯基，可以列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，优选为乙烯基。该烯基的结合位置并无特别限定，可以列举出分子链末端或者分子链侧链。另外，作为与(a2)组分中的烯基以外的硅原子结合的有机基，可以列举出与上述R2相同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基等的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为烷基、芳基，尤其优选为甲基、苯基。(a2)组分的分子结构并无特别限定，可以列举出直链状、部分具有分支的直链状、支链状、环状、网状、树枝状。(a2)组分也可以是具有上述分子结构的两种以上的混合物。(a2)组分的分子结构尤其优选为直链状。另外，(a2)组分的25℃下的粘度并无特别限定，例如，优选在20mPa·s～1,000,000mPa·s的范围内，尤其优选在100mPa·s～100,000mPa·s的范围内。这是因为：当25℃下的粘度低于上述范围的下限时，有时所得到的组合物的物理特性会降低，另一方面，当超过上述范围的上限时，有可能导致所得到的组合物的粘度变高，从而导致使用操作性显著变差。
作为这样的(a2)组分，可以列举出：分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基苯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被甲基乙烯基苯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
(a2)组分为任意的组分，因而其混合量为任意量，但是，在与(a1)组分同时使用时，(a2)组分的混合量为下述量，即：在(a1)组分与(a2)组分的混合物中，(a2)组分的含量在0质量％～90质量％(但不包含0质量％。)的范围内，即，(a1)组分的含量在10质量％～100质量％(但不包含100质量％)的范围内。
组分(A)是本发明的导热有机硅组合物的主剂，且包含具有上述含烷氧基甲硅烷基的基团的组分(a1)，因而能够有效地抑制未固化状态下的组合物的粘度增大，并且，由于分子中具有烷氧基甲烷基，因而也作为(B)组分的表面处理剂发挥作用。因此，即使在以相对于(A)组分整体(100质量份)为400质量份～3,500质量份的方式高填充(B)组分的情况下，也能够抑制所得到的组合物的粘度增大，能够得到25℃下的粘度为1500mPa·s以下、优选为1000mPa·s以下、更优选为500mPa·s以下且导热性出色的组合物，无论是油脂材料还是固化性材料，均不会损害使用操作性。另外，根据希望，组分(A)也可以是其一部分或全部具有固化性官能基的组分，还可以是硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷；通过脱醇缩合反应、脱水缩合反应、脱氢缩合反应、脱肟缩合反应、脱乙酸缩合反应、脱丙酮缩合反应等的缩合反应而固化的缩合反应固化性有机聚硅氧烷；过氧化物固化性有机聚硅氧烷；通过巯基-乙烯基加成反应、丙烯官能基的自由基反应、环氧基或乙烯醚基的阳离子聚合反应等的高能线(例如紫外线灯)而进行固化反应的高能线固化性有机聚硅氧烷等。
即使组分(A)具有烯基等的固化性官能基，若未混合固化催化剂或交联剂，则也可以作为非固化性的硅脂组合物进行使用，且比较理想。此外，即使在包含后述的(a3)一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷的情况下，通过不使用固化催化剂，也可以作为非固化性的硅脂组合物进行使用。
在本发明的导热有机硅组合物为固化性组合物的情况下，其固化系统并无特别限定，但优选通过硅氢加成反应；脱醇缩合反应、脱水缩合反应、脱氢缩合反应、脱肟缩合反应、脱乙酸缩合反应、脱丙酮缩合反应等的缩合反应进行固化。
本发明的导热有机硅组合物还可以含有(a3)一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。特别是，通过使用在分子链两末端和分子链中具有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，有时能够有效地抑制从本组合物(包括非固化状态的油脂状组合物)渗油。
在组分(A)是硅氢加成反应固化性的有机聚硅氧烷的情况下，上述组分(a3)在硅氢加成反应催化剂的存在下为上述一个分子中具有两个烯基的有机聚硅氧烷的交联剂。作为与组分(a3)中的硅原子结合的有机基，可以列举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基等的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为烷基、芳基，尤其优选为甲基、苯基。组分(a3)的分子结构并无特别限定，可以列举出直链状、部分具有分支的直链状、支链状、环状、网状、树枝状，优选为直链状。另外，组分(a3)的25℃下的粘度并无特别限定，优选在1mPa·s～10,000mPa·s的范围内。
作为这样的(a3)组分，可以列举出：分子链两末端被三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、以及上述有机聚硅氧烷中的两种以上的混合物。
在本发明的硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷中，组分(a3)的含量是相对于组分(a1)和组分(a2)中的一个烯基，而本组分中的硅原子键合氢原子在0.3个～20个的范围内的量。这是因为：若组分(a3)的含量低于上述范围的下限，则所得到的组合物未充分固化，另一方面，若组分(a3)的含量超过上述范围的上限，则有可能导致所得到的组合物在固化期间产生氢气、或者所得到的固化物的耐热性显著降低。通常，通过相对于组分(a1)和组分(a2)总计100质量份而在0.5质量份～50质量份的范围内混合组分(a3)，能够满足上述条件。
(B)组分是用于对本组合物赋予导热性的导热性填充剂。作为这样的(B)组分，优选为选自由纯金属、合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、碳、软磁性合金以及铁氧体构成的组中的至少一种以上的粉末和/或纤维，适合为金属类粉末、金属氧化物类粉末、金属氮化物类粉末、或者碳粉末。作为这样的粉体和/或纤维，也可以使用通过作为偶联剂已知的各种表面处理剂进行处理后的物质。作为用于对(B)组分的粉体和/或纤维进行处理的表面处理剂，可以举出表面活性剂、硅烷偶联剂、铝类偶联剂以及有机硅类表面处理剂等。特别是，通过利用25℃下的粘度为20mPa·s～100mPa·s的分子链两末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷、尤其优选为分子链两末端具有硅烷醇基且分子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能基的聚二甲基硅氧烷，对后述的(D)组分和/或(B)组分进行表面处理，在较低温度且短时间内固化时的初始粘合性出色，在固化后，尤其是粘接持久性出色，以及能够实现高粘接强度，并且，在形成为单液型的固化性组合物的情况下，有时能够确保充分的可使用时间(保存期间和使用操作时间)。
作为纯金属，可以举出铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁以及金属硅。作为合金，可以举出由选自由铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铁以及金属硅构成的组中的两种以上的金属构成的合金。作为金属氧化物，可以举出氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化铬以及氧化钛。作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、以及氢氧化钙。作为金属氮化物，可以举出氮化硼、氮化铝以及氮化硅。作为金属碳化物，可以举出碳化硅、碳化硼以及碳化钛。作为金属硅化物，可以举出硅化镁、硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬、硅化钨以及硅化钼。作为碳，可以举出金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、活性炭以及非晶形碳黑。作为软磁性合金，可以举出Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金以及Fe-Si-Co-B合金。作为铁氧体，可以举出Mn-Zn铁氧体、Mn-Mg-Zn铁氧体、Mg-Cu-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Ni-Cu-Zn铁氧体以及Cu-Zn铁氧体。优选(B)组分是从上述中选择的至少一种以上的粉末和/或纤维。
此外，作为(B)组分，优选为银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或者石墨。另外，在本组合物要求电绝缘性的情况下，优选为金属氧化物类粉末、或者金属氮化物类粉末，尤其优选为氧化铝粉末、氧化锌粉末、或者氮化铝粉末。
(B)组分的形状并无特别限定，例如可以举出球状、针状、圆盘状、棒状、非晶形状，优选为球状、非晶形状。另外，(B)组分的平均粒径并无特别限定，优选在0.01μm～100μm的范围内，进而优选在0.01μm～50μm的范围内。在本发明中，为了改善触变性和高填充的目的，例如可以将粒径大的(B)组分与粒径小的(B)组分组合进行使用，此时，粒径不同的导热性填充剂既可以是同种也可以是不同种。
(B)组分优选为(B1)平均粒径为0.1μm～30μm的板状氮化硼粉末、(B2)平均粒径为0.1μm～50μm的颗粒状氮化硼粉末、(B3)平均粒径为0.01μm～50μm的球状和/或破碎状的氧化铝粉末、或者(B4)平均粒径为0.01μm～50μm的球状和/或破碎状石墨、或者上述组分中的两种以上的混合物。
(B)组分的含量相对于(A)组分100质量份为400质量份～3,500质量份的范围内，优选在400质量份～3,000质量份的范围内。这是因为：当(B)组分的含量低于上述范围的下限时，所得到的组合物的导热性不充分，另一方面，当(B)组分的含量超过上述范围的上限时，所得到的组合物的粘度显著变高，其使用操作性降低。本发明的导热有机硅组合物，当在上述(B)组分的含量的范围内时，能够得到25℃下的粘度在1500mPa·s以下、优选在1000mPa·s以下、更优选在500mPa·s以下且导热性出色的组合物，无论是油脂材料还是固化性材料，使用操作性均极其出色。
本发明的导热有机硅组合物含有上述(A)组分和(B)组分，优选为非固化性的导热性硅脂组合物，但也可以为固化性导热有机硅组合物。
在呈固化性的情况下，本发明的导热有机硅组合物含有(C)固化催化剂，可以根据组分(A)的固化反应系统，使用选自硅氢加成反应用催化剂；缩合反应用催化剂；有机酸过氧化物、偶氮类化合物等的自由基聚合引发剂；光学増感剤的一种或两种以上。在本发明的电气电子部件的保护剂组合物中，适合使用硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷或者缩合反应固化性有机聚硅氧烷，优选包含硅氢加成反应用催化剂或者缩合反应用催化剂。另外，也可以为同时含有硅氢加成反应用催化剂以及缩合反应用催化剂的固化系统。
硅氢加成反应用催化剂是用于使含有硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷的本组合物固化的组分。作为这样的组分，可以列举出：铂黑、铂担载活性炭、铂担载二氧化硅微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的聚烯烃络合物、铂的乙烯基硅氧烷络合物等的铂类催化剂；四(三苯基膦)钯等的钯类催化剂；铑类催化剂。尤其优选(C)组分为铂类硅氢加成反应用催化剂。其使用量为催化剂量，能够根据所希望的固化条件适当地进行选择，通常相对于上述固化性有机聚硅氧烷为1ppm～1000ppm左右的范围。
缩合反应催化剂是用于使含有缩合反应固化性有机聚硅氧烷的本组合物固化的组分。另一方面，通过同时使用硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷和硅氢加成反应用催化剂，有时能够改善本组合物的室温～50度以下的加温时的固化性以及与各种基材的粘合性。这样的缩合反应催化剂，例如可以列举出：二新癸酸二甲基锡以及辛酸亚锡等的锡化合物；四(异丙氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛、以及二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛等的钛化合物。其使用量为催化剂量，能够根据所希望的固化条件适当地进行选择，通常相对于上述组合物整体中的固化性有机聚硅氧烷共计100质量份为0.01质量份～5质量份的范围。
本发明涉及的组合物，作为用于提高储存稳定性和使用操作性的任意组分，可以适当地混合2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇等的乙炔类化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等的三唑类，磷化氢类，硫醇类，肼类等的固化抑制剂。上述固化抑制剂的含量应根据本组合物的固化条件适当地进行选择，例如，优选相对于具有反应性官能基的有机聚硅氧烷共计100质量份在0.001质量份～5质量份的范围内。此外，在室温下使本组合物固化时，优选不含有上述固化抑制剂。
本发明涉及的导热有机硅组合物，也可以作为其他任意组分而含有(D)二氧化硅类填充剂。作为该(D)组分，例如可以举出：煅制二氧化硅、熔融二氧化硅、沉降性二氧化硅、以及利用有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷、有机硅氮烷等的有机硅化合物对上述物质的表面进行表面处理后得到的填充剂。特别是，通过利用25℃下的粘度为20mPa·s～100mPa·s的分子链两末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷、尤其优选为分子链两末端具有硅烷醇基且分子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能基的聚二甲基硅氧烷，对上述(B)组分和/或(D)组分进行表面处理，在较低温度且短时间内固化时的初始粘合性出色，在固化后，尤其粘接持久性出色，以及能够实现高粘接强度，并且，在形成为单液型的固化性组合物的情况下，能够确保充分的可使用时间(保存期间和使用操作时间)。
(D)组分的含量并无特别限定，优选相对于(A)组分100质量份在1质量份～100质量份的范围内，进而优选在1质量份～50质量份的范围内，尤其优选在1质量份～20质量份的范围内。
进而，本组合物中，作为其他任意组分而含有(E)偶联剂。作为该(E)组分，例如可以举出：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂；四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等的钛偶联剂。
(E)组分的含量并无特别限定，优选相对于(A)组分100质量份在0.1质量份～10质量份的范围内，进而优选在0.1质量份～5质量份的范围内。
进而，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的组分，例如还可以含有碳黑、印度红等的颜料；以及其他染料、荧光染料、耐热添加剂、阻燃性赋予剂、可塑剂、粘接赋予剂。
配制本组合物的方法并无特别限定，例如可以举出：将(A)组分和(B)组分同时混合的方法；在将(A)组分、(B)组分以及(E)组分混合后，在其中添加(a3)组分并混合的方法；在将(A)组分、(B)组分以及(D)组分混合后，在其中混合(a3)组分的方法。尤其在本组合物为固化性导热有机硅组合物的情况下，也可以在上述混合工序之后，添加作为(C)组分的固化催化剂以及任意的固化抑制剂。
尤其在将(A)组分与(B)组分进行混合时，优选对其进行加热混合，尤其优选在减压下以100℃～200℃的温度进行加热混合。特别是，(A)组分为具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷，为了促进(B)组分的表面处理，也可以与上述加热混合同时、或者与上述加热混合分开添加催化剂量的醋酸、磷酸等的酸性物质、三烷基胺、四级铵盐类、氨气、碳酸铵等的碱性物质。
本发明的导热有机硅组合物，作为为了通过导热而对电气电子部件进行冷却，从而存在于发热型电子部件的热界面与散热片或者电路板等的散热部件的界面处的传热材料(导热性部件)有用。制备由上述导热有机硅组合物构成的部件的电气电子部件并无特别限制，例如可以列举出：如印刷电路板这样的电子电路板；封装有如二极管(LED)、有机场致发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列这样的光半导体元件的IC芯片；个人计算机、数字视频光盘、便携式电话、智能手机等的电子设备中使用的CPU；驱动器IC或存储器等LSI芯片等。尤其是在以高集成密度形成的高性能数字开关电路中，相对于集成电路的性能和可靠性而言，除热(散热)成为主要因素，但是，使用本发明涉及的导热有机硅组合物构成的导热性部件(包括固化物或者油脂)，即使在适用于输送机中的发动机控制或传动系统、空调控制等的功率半导体用途中时，散热性和使用操作性也出色，即使组装在电子控制单元(ECU)等车载电子部件中而在残酷的环境下使用时，也能够实现出色的耐热性和导热性。
作为构成上述电气电子部件的材料，例如可以举出：树脂、陶瓷、玻璃、铝等的金属等。本发明的导热有机硅组合物，无论是作为非固化性的导热性硅脂组合物，还是作为固化性导热有机硅组合物，均可适用为这些组合物的基体材料。
【实施例】
以下，对于本发明举出实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，本发明涉及的电气电子部件的保护剂组合物的粘合性通过下述方法进行评价。
[粘度]使用TA Instruments公司制造的流变仪(AR550)测定导热有机硅组合物的粘度。几何体(geometry)使用直径为20mm的板。此外，粘度设为剪切速率1(1/s)的值。另外，混合过程中粘度显著增加的组合物评价为粘度“×”。[导热系数]通过日立制作所株式会社制造的树脂材料热阻测定装置，对面积为1cm×1cm、厚度为200μm和500μm的导热性硅脂组合物的50℃下的热阻进行了测定，并根据该值求出了导热系数。
在表1中，所使用的各组分如下。此外，粘度是在25℃下使用旋转粘度计测定出的值。[(A1-1)组分：具有下述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷(0.6)]
【化学式18】
(a1-1)两末端改性聚硅氧烷：分子链两末端具有上述含烷氧基甲硅烷基的基团的聚二甲基硅氧烷(粘度为400mPa·s)(a1-2)单侧末端改性(Vi)硅氧烷：仅分子链的单侧末端具有上述含烷氧基甲硅烷基的基团，另一侧末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度为400mPa·s、Vi含量为0.12质量％)(a1-3)两末端Vi聚硅氧烷：分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度为400mPa·s、Vi含量为0.24质量％)以上、(a1-1)～(a1-3)组分是通过使分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度为400mPa·s)，以每个乙烯基为0.6摩尔当量的方式与下述烷氧基甲烷基含有硅氧烷在硅氢加成反应用催化剂的存在下进行硅氢加成反应而配制得到的混合物，表1中的质量份是理论值。
【化学式19】
[(A1-2)组分：具有下述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷(1.0)]两末端改性聚硅氧烷：分子链两末端具有上述含烷氧基甲硅烷基的基团的聚二甲基硅氧烷(粘度为400mPa·s)通过使分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度为400mPa·s)，以每个乙烯基为1.0摩尔当量的方式与上述烷氧基甲烷基含有硅氧烷在硅氢加成反应用催化剂的存在下进行硅氢加成反应而配制得到的。(A2)分子链两末端被三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为500mPa·s)(A3)Vi两末端硅氧烷：分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为400mPa·s、Vi含量为0.44质量％)(a4)SiH硅氧烷：分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度为5mPa·s、Si-H含量为0.72质量％)(B1)氧化铝：平均粒径为12μm的球状氧化铝粉末(B2)AlN：平均粒径为2μm的破碎状氮化铝粉末(B3)BN：平均粒径为10μm的鳞片状氮化硼粉末(d1)TM硅烷：甲基三甲氧基硅烷(C)Pt络合物：铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于本组合物中的有机聚硅氧烷组分的总量，铂金属以质量单位计为表1所示的10ppm的量)
[实施例1～5]
在以表1所示的份数，将含有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷、Vi两末端硅氧烷以及作为(B)组分的导热性填充剂在室温下预混合30分钟后，在减压且150℃下加热混合60分钟。然后，冷却至室温，并根据需要而添加(a3)SiH硅氧烷以及(C)Pt络合物，得到油脂状导热有机硅组合物(实施例1、2、4、5)或者固化性导热有机硅组合物(实施例3)。
[比较例1～5]
在以表1所示的份数，将各组分在室温下预混合30分钟后，在减压且150℃下加热混合60分钟。然后，冷却至室温，得到油脂状导热有机硅组合物。其中，混合过程中粘度显著增加的组合物评价为粘度“×”。
【表1】
Pt络合物的混合量以铂金属量计为表中所示的值10ppm。
实施例1～4所示的本发明的导热有机硅组合物，即使在相对于作为主剂的有机硅材料而含有10倍(质量单位)左右的各种导热性填充剂的情况下，整体粘度也被抑制在1000mPa·s以下，且能够实现高导热性。另一方面，比较例1～2所示的导热有机硅组合物，在混合等量且相同种类的导热性填充剂的情况下，粘度显著增加，使用操作性不充分。
另外，在作为导热性填充剂而混合氧化铝和氮化硼的实施例5中，本申请的导热有机硅组合物在可实用的粘度范围内能够实现高导热系数。另一方面，在使用同种的导热性填充剂的比较例3中，粘度显著增加，无法配制出可实用的导热性油脂。
【产业上的可利用性】
上述导热有机硅组合物的耐热性、导热性出色，并且，粘度低且使用操作性出色，因此，通过用作高集成型的CPU、LSI芯片、封装有光半导体元件的IC芯片等的散热部件，能够改善其性能和可靠性。特别是，作为近年来需求扩大的、高温条件下使用的电动机控制、输送机用电动机控制、发电系统、或者航天运输系统等的功率器件的散热部件也有用，并且，作为输送机中的发动机控制或传动系统、空调控制等的通用变频控制、电子控制单元(ECU)等车载电子部件、伺服电动机控制、机床/电梯等的电动机控制、电动汽车、混合动力车、或者铁路输送机用电动机控制、太阳光/风力/燃料电池发电等的发电机用系统、宇宙空间中使用的航天运输系统等的散热部件有用。

Claims (10)

1.一种导热有机硅组合物，其含有100质量份的(A)和400质量份～3,500质量份的(B)导热性填充剂，其中，所述(A)为(a1)，或为(a1)组分与(a2)的混合物，其中所述(a1)为在其每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷，所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少一个硅原子键并且由以下通式表示：
【化学式20】
(其中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a为0～2的整数，p为1～50的整数)所述(a2)为在其每个分子中具有至少两个烯基基团且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷{在该混合物中，(a1)组分的含量为10质量％～100质量％(但不包含100质量％)}。
2.如权利要求1所述的导热有机硅组合物，其特征在于，(A)组分中的含烷氧基甲硅烷基的基团是以通式：
【化学式21】
所表示的基团。
3.如权利要求1或2所述的导热有机硅组合物，其中，(B)组分的平均粒径为0.01μm～100μm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的导热有机硅组合物，其中，(B)组分为金属类粉末、金属氧化物类粉末、金属氮化物类粉末或者碳粉末。
5.如权利要求1至4中任一项所述的导热有机硅组合物，其中，(B)组分为银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或者石墨。
6.如权利要求1至5中任一项所述的导热有机硅组合物，其中，(B)组分为(B1)平均粒径为0.1μm～30μm的板状的氮化硼粉末、(B2)平均粒径为0.1μm～50μm的颗粒状的氮化硼粉末、(B3)平均粒径为0.01μm～50μm的球状和/或破碎状的氧化铝粉末、或者(B4)平均粒径为0.01μm～50μm的石墨、或者上述组分中的两种以上的混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的导热有机硅组合物，其为导热性硅脂组合物。
8.如权利要求1至6中任一项所述的导热有机硅组合物，其为固化性导热有机硅组合物。
9.一种电气电子设备，其制备由权利要求1至6中任一项所述的导热有机硅组合物构成的部件。
10.一种电气电子设备用的散热部件，其由权利要求1至6中任一项所述的导热有机硅组合物构成。
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