TWI656175B - 導熱性聚矽氧組合物及電氣、電子機器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性及導熱性優異、抑制未硬化狀態下之增黏、且操作作業性優異之導熱性聚矽氧組合物，及使用其作為構件之電氣、電子機器。
本發明之導熱性聚矽氧組合物係含有如下成分而成：(A)(a1)於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子之下述通式所表示之含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(但，不包括100質量%)}100質量份；及(B)導熱性填充劑400~3,500質量份。

Description

導熱性聚矽氧組合物及電氣、電子機器
本發明係關於一種導熱性、耐熱性優異及可抑制未硬化狀態下之增黏，且含有具有含特定之烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷及導熱性填充劑而成之導熱性聚矽氧組合物。又，本發明係關於一種具備包含該導熱性聚矽氧組合物之構件(包含潤滑油或硬化物之形態)之電氣、電子機器。本案基於2014年4月9日於日本提出申請之日本專利特願2014-079825號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
近年來，隨著搭載有電晶體、IC(Integrated Circuit，積體電路)、記憶體元件等電子零件之印刷電路基板或併合IC之高密度、高積體化，為了高效率地使自電子零件產生之熱散熱，使用有包含有機聚矽氧烷、及氧化鋁粉末、氧化鋅粉末等導熱性填充劑之導熱性聚矽氧潤滑油組合物(參照專利文獻1~3)。然而，此種導熱性聚矽氧潤滑油組合物無法高填充導熱性填充劑，有散熱特性不充分之問題。
另一方面，為了於導熱性聚矽氧潤滑油組合物中高填充導熱性填充劑，提出包含有機聚矽氧烷、導熱性填充劑、及一分子中具有至少3個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷之導熱性聚矽氧潤滑油組合物(參照專利文獻4)。然而，此種導熱性聚矽氧潤滑油組合物有耐熱性，即於較厚地塗佈或塗佈於垂直面之情形時，藉由加熱而顯 示出流動性之問題。為了解決該問題，本案發明者等人提出包含在分子鏈末端等經由矽伸烷基鍵而鍵結有烷氧基矽烷基之有機聚矽氧烷之導熱性聚矽氧潤滑油組合物(參照專利文獻5)。該導熱性聚矽氧潤滑油組合物雖然為滲油之抑制及耐熱性優異者，但存在產生經時下之增黏或凝膠化等問題之情形，而期待進一步之改善。
另一方面，本案申請人基於改善接著性等之觀點，提出包含式：
所表示之含烷氧基矽烷基之基之硬化性有機聚矽氧烷組合物(專利文獻6)，且提出亦可任意含有氧化鋁微粉末等之要點。然而，關於使用該組合物作為導熱性聚矽氧組合物及其技術效果，未進行任何記載及暗示。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭50-105573號公報
專利文獻2：日本專利特開昭51-55870號公報
專利文獻3：日本專利特開昭61-157587號公報
專利文獻4：日本專利特開平4-202496號公報
專利文獻5：日本專利特開平2009-179714號公報
專利文獻6：日本專利特開平2006-348119號公報
本發明係為了解決上述課題而成者，其目的在於提供一種耐熱性及導熱性優異、抑制未硬化狀態下之增黏、且操作作業性優異之導熱性聚矽氧組合物，及使用其作為構件之電氣、電子機器。
本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由含有如下成分而成之導熱性聚矽氧組合物，可解決上述課題，從而完成本發明，(A)(a1)於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子之通式：
(式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)
所表示之含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(但，不包括100質量%)}100質量份；及(B)導熱性填充劑400~3,500質量份。
即，本發明之目的係藉由如下而達成，
「[1]一種導熱性聚矽氧組合物，其係含有如下成分而成，(A)(a1)於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子之通式：[化3]
(式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)
所表示之含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(但，不包括100質量%)}100質量份；及(B)導熱性填充劑400~3,500質量份。
[2]如上述[1]中所記載之導熱性聚矽氧組合物，其特徵在於：(A)成分中之含烷氧基矽烷基之基為式：
所表示之基。
[3]如上述[1]或[2]中所記載之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分之平均粒徑為0.01~100μm。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分為金屬系粉末、金屬氧化物系粉末、金屬氮化物系粉末、或 碳粉末。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分為銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末或石墨。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分為(B1)平均粒徑為0.1~30μm之板狀之氮化硼粉末、(B2)平均粒徑為0.1~50μm之顆粒狀之氮化硼粉末、(B3)平均粒徑為0.01~50μm之球狀及/或粉碎狀之氧化鋁粉末、或(B4)平均粒徑為0.01~50μm之石墨、或該等之兩種以上之混合物。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之導熱性聚矽氧組合物，其為導熱性聚矽氧潤滑油組合物。
[8]如上述[1]至[6]中任一項所記載之導熱性聚矽氧組合物，其為硬化性導熱性聚矽氧組合物。
[9]一種電氣、電子機器，其具備包含如上述[1]至[6]中任一項所記載之導熱性聚矽氧組合物之構件。」。
再者，本發明之目的亦可藉由具備包含上述導熱性聚矽氧組合物之構件之電氣、電子機器而達成。
藉由本發明，可提供一種耐熱性及導熱性優異、抑制未硬化狀態下之增黏、且操作作業性優異之導熱性聚矽氧組合物，及使用其作為構件之電氣、電子機器。
本發明之導熱性聚矽氧組合物係含有如下成分而成：(A)1分子中具有特定之烷氧基矽烷基有機聚矽氧烷或包含其之混合物100質量 份、及(B)導熱性填充劑400~3,500質量份，可為非硬化性(潤滑油狀)之導熱性聚矽氧潤滑油組合物，亦可為進行硬化而形成凝膠狀物或硬化物之硬化性導熱性聚矽氧組合物。以下，對該組合物進行說明。
成分(A)為(a1)於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子之通式：
(式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)
所表示之含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(但，不包括100質量%)}。因此，雖然可為(a1)成分單獨，亦可為與(a2)成分之混合物，但必須包含整體之10質量%以上之(a1)成分。
成分(a1)為本組合物之主劑，由於抑制未硬化狀態下之增黏，且分子中具有烷氧基矽烷基，故而亦作為(B)成分之表面處理劑而發揮功能。因此，即便於以相對於(A)成分整體(100質量份)成為400~3,500質量份之方式高填充(B)成分之情形時，亦抑制所獲得之組合物之增黏，不會損及操作作業性。
成分(a1)係於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子之上述通式所表示之含烷氧基矽烷基之基的有機聚矽氧烷。上式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，可例示：甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基，較佳為甲基。又，上式中，R2為烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。又，上式中之R3為相同或不同之二價有機基，可例示：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等伸烷基；伸乙氧基伸乙基、伸丙氧基伸乙基、伸丙氧基伸丙基等伸烷氧基伸烷基，較佳為伸烷基，尤佳為伸乙基。又，上式中，p為1~50之整數，較佳為1~10之整數，尤佳為1~5之整數。又，上式中，a為0~2之整數，較佳為0。
作為上述通式所表示之含烷氧基矽烷基之基，例如可例示：式：
所表示之基、式：
所表示之基、式：
所表示之基、式：
所表示之基、式：
所表示之基、式：[化11]
所表示之基、式：
所表示之基。
又，(a1)成分只要為任意具有平均0.5個以上之烯基者即可，尤其是於導熱性聚矽氧組合物藉由矽氫化反應進行硬化之情形時，較佳為具有烯基。於該情形時，作為烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，較佳為乙烯基。又，作為(a1)成分中之其他鍵結於矽原子之有機基，可例示與上述R1相同之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。尤其是於本發明之導熱性聚矽氧組合物為硬化性之情形時，較佳為一分子中具有至少平均0.5個以上且未達20個之烯基。該烯基之鍵結位置並無限定，亦可為分子鏈末端、分子鏈側鏈之任一者。
關於(a1)成分，雖然一分子中具有至少1個上述含烷氧基矽烷基之基，但為了高填充成分(B)，抑制未硬化狀態下之增黏而實現優異之操作作業性，較佳為一分子中具有至少2個。又，一分子中之含烷 氧基矽烷基之基之個數的上限並無特別限定，較佳為20個以下。其原因在於，即便一分子中之含烷氧基矽烷基之基之個數超過20個，亦無法期待高填充導熱性填充劑時之黏度上升之抑制與操作作業性之明顯提高。又，該含烷氧基矽烷基之基之鍵結位置並無限定，亦可為分子鏈末端、分子鏈側鏈之任一者。
(a1)成分之分子結構並無特別限定，例如可例示：直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、網狀、樹枝狀。(a1)成分亦可為具有此種分子結構之有機聚矽氧烷之混合物。尤佳為(a1)成分係使分子鏈兩末端與分子鏈側鏈之矽原子與上述含烷氧基矽烷基之基鍵結之直鏈狀的有機聚矽氧烷。又，(a1)成分之25℃下之黏度並無特別限定，較佳為20mPa．s以上，尤佳為100~1,000,000mPa．s之範圍內。其原因在於，若黏度降低，則所獲得之硬化物之物理性質尤其是柔軟性與伸長率明顯降低。
作為此種(a1)成分，可例示：平均式：
所表示之有機聚矽氧烷、平均式：
所表示之有機聚矽氧烷、平均式：
所表示之有機聚矽氧烷、平均單元式：[(CH3)3SiO1/2]b[(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2]c[(CH3)2XSiO1/2]d(SiO4/2)e
所表示之有機聚矽氧烷。再者，式中，X為上述例示之含烷氧基矽烷基之基，n'、n"分別為1以上之整數，n'''為0以上之數。又，b、d、及e為正數，c為0以上之數。
此種(a1)成分可藉由在矽氫化反應用觸媒之存在下，使含烯基之有機聚矽氧烷與對於該烯基之通式：
所表示之含烷氧基矽烷基之矽氧烷進行矽氫化反應而製備。再者，上式中之R1、R2、R3、p、及a與上述相同。再者，對含烯基之有機聚矽氧烷，於使烯基與當量以上之上述含烷氧基矽烷基之矽氧烷反應之情形時，可獲得具有含烷氧基矽烷基之基且不具有烯基之有機聚矽氧烷。
(a2)成分為任意成分，係一分子中具有至少2個烯基且不具有上 述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷。關於該(a2)成分，於使含烯基之有機聚矽氧烷與對於該烯基之上述通式：
所表示之含烷氧基矽烷基之矽氧烷以成為未達1等量之量進行反應之情形時，殘留於與(a1)成分之混合物中，此外亦可與該反應物分開添加。
作為(a2)成分中之烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，較佳為乙烯基。該烯基之鍵結位置並無特別限定，可例示：分子鏈末端、或分子鏈側鏈。又，作為(a2)成分中之烯基以外之鍵結於矽原子之有機基，可例示與上述R2相同之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。(a2)成分之分子結構並無特別限定，可例示：直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、樹枝狀。(a2)成分亦可為具有該等分子結構之兩種以上之混合物。尤佳為(a2)成分之分子結構為直鏈狀。又，(a2)成分之25℃下之黏度並無特別限定，例如，較佳為20~1,000,000mPa．s之範圍內，尤佳為100~100,000mPa．s之範圍內。其原因在於，若25℃下之黏度未達上述範圍之下限，則存在所獲得之組合物之物理特性降低之情形，另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所獲得之組合物之黏度增高，操作作業性明顯惡化之虞。
作為此種(a2)成分，可例示：分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封 端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基苯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經甲基乙烯基苯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷。
由於(a2)成分為任意成分，因此其調配量為任意，但於與(a1)成分併用之情形時，(a2)成分之含量於(a1)成分與(a2)成分之混合物中為0~90質量%(但，不包括0質量%)之範圍內，即，(a1)成分之含量成為10~100質量%(但，不包括100質量%)之範圍內之量。
成分(A)為本發明之導熱性聚矽氧組合物之主劑，由於包含具有上述含烷氧基矽烷基之基之成分(a1)，因此有效地抑制未硬化狀態下之組合物之增黏，且由於分子中具有烷氧基矽烷基，故而亦作為(B)成分之表面處理劑而發揮功能。因此，即便於以相對於(A)成分整體(100質量份)成為400~3,500質量份之方式高填充(B)成分之情形時，亦可獲得抑制所獲得之組合物之增黏，25℃下之黏度為1500mPa．s以下，較適宜為1000mPa．s以下，更適宜為500mPa．s以下且導熱性優異之組合物，並且作為潤滑油材料及硬化性材料，均不會損及操作作業性。又，成分(A)視需要可為其一部分或全部具有硬化性官能基者，亦可為矽氫化反應硬化性有機聚矽氧烷；藉由脫醇縮合反應、脫水縮合反應、脫氫縮合反應、脫肟縮合反應、脫乙酸縮合反應、脫丙酮縮合反應等縮合反應進行硬化之縮合反應硬化性有機聚矽氧烷；過氧化物硬化性有機聚矽氧烷；藉由巰基-乙烯基加成反應、丙烯酸官能基之自由基反應、環氧基或乙烯醚基之陽離子聚合反應等之高能 量線(例如紫外線等)進行硬化反應之高能量線硬化性有機聚矽氧烷等。
成分(A)即便為暫時具有烯基等硬化性官能基者，只要未調配硬化觸媒或交聯劑，則亦可用作非硬化性之聚矽氧潤滑油組合物，且較佳。再者，即便於包含下述(a3)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷之情形時，亦可藉由未使用硬化觸媒，而用作非硬化性之聚矽氧潤滑油組合物。
於本發明之導熱性聚矽氧組合物為硬化性組合物之情形時，於其硬化系統方面並無特別限定，較佳為藉由矽氫化反應；脫醇縮合反應、脫水縮合反應、脫氫縮合反應、脫肟縮合反應、脫乙酸縮合反應、脫丙酮縮合反應等縮合反應進行硬化。
本發明之導熱性聚矽氧組合物亦可進而含有(a3)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。尤其是藉由使用於分子鏈兩末端及分子鏈中具有與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷，存在可有效地抑制來自本組合物(包含非硬化狀態之潤滑油狀組合物)之滲油之情形。
於成分(A)為矽氫化反應硬化性之有機聚矽氧烷之情形時，上述成分(a3)於矽氫化反應觸媒存在下，係於上述一分子中具有2個烯基之有機聚矽氧烷之交聯劑。作為成分(a3)中之鍵結於矽原子之有機基，可例示：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。成分(a3)之分子結構並無特別限定，可例示：直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、樹枝狀，較佳為直鏈狀。又，成分(a3)之25℃下之黏度並無特別限定，較佳為1~10,000mPa．s之範圍內。
作為此種成分(a3)，可例示：分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封 端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、及該等有機聚矽氧烷之兩種以上之混合物。
於本發明之矽氫化反應硬化性有機聚矽氧烷中，成分(a3)之含量為相對於成分(a1)及成分(a2)中之1個烯基，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.3~20個之範圍內之量。其原因在於，若成分(a3)之含量未達上述範圍之下限，則所獲得之組合物未充分地進行硬化，另一方面，其原因在於，若超過上述範圍之上限，則有所獲得之組合物於硬化中途產生氫氣，或所獲得之硬化物之耐熱性明顯降低之虞。通常，藉由相對於成分(a1)及成分(a2)之和100質量份，於0.5~50質量份之範圍內調配成分(a3)，可達成上述條件。
(B)成分係用於對本組合物賦予導熱性之導熱性填充劑。作為此種(B)成分，較佳為選自由純金屬、合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物、碳、軟磁性合金及鐵氧體所組成之群中之至少一種以上之粉末及/或纖維，較適宜為金屬系粉末、金屬氧化物系粉末、金屬氮化物系粉末、或碳粉末。作為該等粉體及/或纖維，亦可使用藉由作為偶合劑而已知之各種表面處理劑進行處理者。作為用於對(B)成分之粉體及/或纖維進行處理之表面處理劑，可列舉：界面活性劑、矽烷偶合劑、鋁系偶合劑及聚矽氧系表面處理劑等。尤其是藉由利用25℃下之黏度為20~100mPa．s之分子鏈兩末端具有矽烷醇基之有機聚矽氧烷、尤其適宜為分子鏈兩末端具有矽烷醇基且分子中不具有該末端矽烷醇基以外之反應性官能基之二甲基聚矽氧烷，對下述(D)成分及/或(B)成分進行表面處理，於相對低溫且短時間內進行硬化之情形時之初期接著性優異，且硬化後接著耐 久性尤其優異及可實現較高之接著強度，並且於製成一液型之硬化性組合物之情形時，存在可確保充分之可使用時間(保存期限及操作作業時間)之情形。
作為純金屬，可列舉：鉍、鉛、錫、銻、銦、鎘、鋅、銀、銅、鎳、鋁、鐵及金屬矽。作為合金，可列舉包含選自由鉍、鉛、錫、銻、銦、鎘、鋅、銀、鋁、鐵及金屬矽所組成之群中之兩種以上的金屬之合金。作為金屬氧化物，可列舉：氧化鋁、氧化鋅、氧化矽、氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻及氧化鈦。作為金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、及氫氧化鈣。作為金屬氮化物，可列舉：氮化硼、氮化鋁及氮化矽。作為金屬碳化物，可列舉：碳化矽、碳化硼及碳化鈦。作為金屬矽化物，可列舉：矽化鎂、矽化鈦、矽化鋯、矽化鉭、矽化鈮、矽化鉻、矽化鎢及矽化鉬。作為碳，可列舉：金剛石、石墨、富勒烯、奈米碳管、石墨烯、活性碳及不定形碳黑。作為軟磁性合金，可列舉：Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金及Fe-Si-Co-B合金。作為鐵氧體，可列舉：Mn-Zn鐵氧體、Mn-Mg-Zn鐵氧體、Mg-Cu-Zn鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體、Ni-Cu-Zn鐵氧體及Cu-Zn鐵氧體。較佳為(B)成分為選自該等中之至少一種以上之粉末及/或纖維。
再者，作為(B)成分較適宜為銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末或石墨。又，於對本組合物要求電氣絕緣性之情形時，較佳為金屬氧化物系粉末、或金屬氮化物系粉末，尤佳為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、或氮化鋁粉末。
(B)成分之形狀並無特別限定，例如可列舉：球狀、針狀、圓盤狀、棒狀、不定形狀，較佳為球狀、不定形狀。又，(B)成分之平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01~100μm之範圍內，進而較佳為0.01 ~50μm之範圍內。於本發明中，以改善觸變性或高填充為目的，例如可將粒徑較大之(B)成分與粒徑較小之(B)成分組合而使用，此時，粒徑不同之導熱性填充劑可為同種亦可為不同種。
(B)成分尤佳為(B1)平均粒徑為0.1~30μm之板狀之氮化硼粉末、(B2)平均粒徑為0.1~50μm之顆粒狀之氮化硼粉末、(B3)平均粒徑為0.01~50μm之球狀及/或粉碎狀之氧化鋁粉末、或(B4)平均粒徑為0.01~50μm之球狀及/或粉碎狀石墨、或該等之兩種以上之混合物。
關於(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，為400~3,500質量份之範圍內，較佳為400~3,000質量份之範圍內。其原因在於，若(B)成分之含量未達上述範圍之下限，則所獲得之組合物之導熱性變得不充分，另一方面，若超過上述範圍之上限，則所獲得之組合物之黏度明顯增高，其操作作業性降低。本發明之導熱性聚矽氧組合物只要為上述(B)成分之含量之範圍內，則可獲得25℃下之黏度為1500mPa．s以下、較適宜為1000mPa．s以下、更適宜為500mPa．s以下之導熱性優異之組合物，係作為潤滑油材料及硬化性材料，操作作業性均極優異者。
本發明之導熱性聚矽氧組合物係含有上述(A)成分及(B)成分而成者，較佳為非硬化性之導熱性聚矽氧潤滑油組合物，但亦可為硬化性導熱性聚矽氧組合物。
於硬化性之情形時，本發明之導熱性聚矽氧組合物係含有(C)硬化觸媒者，根據成分(A)之硬化反應系統，可使用選自矽氫化反應用觸媒；縮合反應用觸媒；有機酸過氧化物、偶氮系化合物等自由基聚合起始劑；光敏劑中之一種或兩種以上。於本發明之電氣、電子零件之保護劑組合物中，較適宜為使用矽氫化反應硬化性有機聚矽氧烷或縮合反應硬化性有機聚矽氧烷，較佳為包含矽氫化反應用觸媒或縮合 反應用觸媒。又，亦可為包含矽氫化反應用觸媒及縮合反應用觸媒之兩者之硬化系統。
矽氫化反應用觸媒係用於使包含矽氫化反應硬化性有機聚矽氧烷之本組合物硬化之成分。作為此種成分，可例示：鉑黑、鉑擔載活性碳、鉑擔載二氧化矽微粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之乙烯基矽氧烷錯合物等鉑系觸媒；四(三苯基膦)鈀等鈀系觸媒；銠系觸媒。尤佳為(C)成分為鉑系矽氫化反應用觸媒。其使用量為觸媒量，可根據所需之硬化條件而進行適當選擇，相對於上述硬化性有機聚矽氧烷，通常為1~1000ppm左右之範圍。
縮合反應觸媒係用於使包含縮合反應硬化性有機聚矽氧烷之本組合物硬化之成分。另一方面，存在藉由與矽氫化反應硬化性有機聚矽氧烷及矽氫化反應用觸媒併用，可改善本組合物之室溫~50度以下之加熱下的硬化性及對各種基材之接著性之情形。此種縮合反應觸媒例如可例示：二新癸酸二甲基錫及辛酸亞錫等錫化合物；四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(第三丁氧基)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸甲酯)鈦、及二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮酸)鈦等鈦化合物。其使用量為觸媒量，可根據所需之硬化條件而進行適當選擇，相對於組合物整體中之硬化性有機聚矽氧烷之合計100質量份，通常為0.01~5質量份範圍。
本發明之組合物中，可適當調配2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基環己醇等乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔，3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、苯并三唑等三唑類、膦類、硫醇類、肼類等硬化抑制劑作為用以提高儲藏穩定性及操作作業性之任意成分。該等硬化抑制劑之含量應根據本組合物之硬化條件而進行適當選擇，例如， 相對於具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之合計100質量份，較佳為0.001~5質量份之範圍內。再者，於室溫下使本組合物硬化之情形時，較佳為不含有。
本發明之導熱性聚矽氧組合物亦可含有(D)二氧化矽系填充劑作為其他任意成分。作為該(D)成分，例如可列舉：燻製二氧化矽、熔融二氧化矽、沈澱性二氧化矽、及利用有機烷氧基矽烷、有機氯矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物對該等之表面進行表面處理而成之填充劑。尤其是藉由利用25℃下之黏度為20~100mPa．s之分子鏈兩末端具有矽烷醇基之有機聚矽氧烷、尤其適宜為分子鏈兩末端具有矽烷醇基且分子中不具有該末端矽烷醇基以外之反應性官能基之二甲基聚矽氧烷對上述(B)成分及/或(D)成分進行表面處理，存在於相對低溫且短時間內進行硬化之情形時之初期接著性優異，且硬化後接著耐久性尤其優異及可實現較高之接著強度，並且於製成一液型之硬化性組合物之情形時，可確保充分之可使用時間(保存期限及操作作業時間)之情形。
(D)成分之含量並無特別限定，相對於(A)成分100質量份，較佳為1~100質量份之範圍內，進而較佳為1~50質量份之範圍內，尤佳為1~20質量份之範圍內。
進而，於本組合物中，亦可含有(E)偶合劑作為其他任意成分。作為該(E)成分，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；鈦酸四丁酯、四鈦酸異丙酯等鈦偶合劑。
(E)成分之含量並無特別限定，相對於(A)成分100質量份，較佳 為0.1~10質量份之範圍內，進而較佳為0.1~5質量份之範圍內。
進而，於本組合物中，只要不損及本發明之目的，則例如亦可含有碳黑、鐵丹等顏料；此外之染料、螢光染料、耐熱添加劑、阻燃性賦予劑、塑化劑、接著賦予劑作為其他任意成分。
製備本組合物之方法並無特別限定，例如可列舉：將(A)成分與(B)成分同時混合之方法；將(A)成分、(B)成分及(E)成分混合後，於其中添加(a3)成分而進行混合之方法；將(A)成分、(B)成分及(D)成分混合後，於其中混合(a3)成分之方法。尤其是於本組合物為硬化性導熱性聚矽氧組合物之情形時，可於上述混合步驟後，添加作為(C)成分之硬化觸媒及任意添加硬化抑制劑。
尤其是於將(A)成分與(B)成分混合時，較佳為將該等加熱混合，尤佳為於減壓下，於100~200℃之溫度下進行加熱混合。尤其是(A)成分為具有含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷，為了促進(B)成分之表面處理，與上述加熱混合之同時，或除添加上述加熱混合以外，亦可添加觸媒量之乙酸、磷酸等酸性物質，或三烷基胺、四級銨鹽類、氨氣、碳酸銨等鹼性物質。
本發明之導熱性聚矽氧組合物由於利用導熱進行電氣、電子零件之冷卻，故而作為介存於發熱性電子零件之熱交界面與散熱片或電路基板等散熱構件之界面之熱傳遞材料(導熱性構件)而較有用。具備包含上述導熱性聚矽氧組合物之構件之電氣、電子零件並無特別限制，例如可例示：如印刷基板之電子電路基板；封裝有如二極體(LED(Light Emitting Diode，發光二極體))、有機電場元件(有機EL(Electro Luminescence，電致發光))、雷射二極體、LED陣列之光半導體元件之IC晶片；個人電腦、數位視訊磁碟、行動電話、智慧型手機等電子機器中所使用之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)；驅動IC或記憶體等LSI(Large Scale Integrated，大型積體)晶片 等。尤其是於以高積體密度形成之高性能數位開關電路中，相對於積體電路之性能及可靠性，除熱(散熱)成為主要要素，但使用本發明之導熱性聚矽氧組合物而成之導熱性構件(包含硬化物或潤滑油)於應用於運輸機中之發動機控制或動力傳動(power train)系統、空調控制等功率半導體用途之情形時，散熱性及操作作業性亦優異，於組入至電子控制單元(ECU，Electronic Control Unit)等車輛電子零件中而於嚴苛之環境下使用之情形時，亦可實現優異之耐熱性及導熱性。
作為構成上述電氣、電子零件之材料，例如可列舉：樹脂、陶瓷、玻璃、鋁之類的金屬等。本發明之導熱性聚矽氧組合物作為非硬化性之導熱性聚矽氧潤滑油組合物及硬化性導熱性聚矽氧組合物，均可應用於該等基材而使用。
[實施例]
以下，關於本發明，列舉實施例進行說明，但本發明並不受該等限定。又，本發明之電氣、電子零件之保護劑組合物之接著性係藉由以下之方法進行評價。
[黏度]
使用TA Instruments公司製造之流變儀(AR550)測定導熱性聚矽氧組合物之黏度。幾何形狀使用直徑20mm之平板。再者，黏度係設為剪切速率(shear rate)1(1/s)之值。又，於混合過程中增黏較顯著者評價為黏度「×」。
[導熱率]
利用日立製作所股份有限公司製造之樹脂材料熱電阻測定裝置，測定面積1cm×1cm、厚度200μm及500μm之導熱性聚矽氧潤滑油組合物之50℃下之熱電阻，並根據該值求出導熱率。
於表1中，所使用之各成分如下所述。再者，黏度係於25℃下，利用旋轉黏度計測定之值。
[(A1-1)成分：具有下述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷(0.6)]
(a1-1)兩末端改性聚矽氧烷：分子鏈之兩末端具有上述含烷氧基矽烷基之基之二甲基聚矽氧烷(黏度400mPa．s)
(a1-2)單末端改性(Vi)矽氧烷：僅於分子鏈之單末端具有上述含烷氧基矽烷基之基，另一末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度400mPa．s，Vi含量0.12質量%)
(a1-3)兩末端Vi聚矽氧烷：分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度400mPa．s，Vi含量0.24質量%)
以上，(a1-1)~(a1-3)成分係藉由以使每一乙烯基成為0.6莫耳當量之方式，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度400mPa．s)與下述含烷氧基矽烷基之矽氧烷進行矽氫化反應而製備所得之混合物，表1中之質量份為理論值。
[(A1-2)成分：具有下述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷(1.0)]
兩末端改性聚矽氧烷：分子鏈之兩末端具有上述含烷氧基矽烷基之基之二甲基聚矽氧烷(黏度400mPa．s)
藉由以使每一乙烯基成為1.0莫耳當量之方式，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度400mPa．s)與上述含烷氧基矽烷基之矽氧烷進行矽氫化反應而製備所得。
(A2)分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷(黏度500mPa．s)
(A3)Vi兩末端矽氧烷：分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷(黏度400mPa．s，Vi含量0.44質量%)
(a4)SiH矽氧烷：分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(黏度5mPa．s，Si-H含量0.72質量%)
(B1)氧化鋁：平均粒徑12μm之球狀氧化鋁粉末
(B2)AlN：平均粒徑2μm之粉碎狀氮化鋁粉末
(B3)BN：平均粒徑10μm之鱗片狀氮化硼粉末
(d1)TM矽烷：甲基三甲氧基矽烷
(C)Pt錯合物：鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(相對於本組合物中之有機聚矽氧烷成分之合計，鉑金屬以質量單位計成為表1所示之10ppm之量)
[實施例1~5]
以表1所示之份數計，將具有含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷、Vi兩末端矽氧烷及作為(B)成分之導熱性填充劑於室溫下預混合30分鐘後，於減壓下，於150℃下加熱混合60分鐘。其後，冷卻至室溫，視需要添加(a3)SiH矽氧烷及(C)Pt錯合物，而獲得潤滑油狀導熱 性聚矽氧組合物(實施例1、2、4、5)或硬化性導熱性聚矽氧組合物(實施例3)。
[比較例1~5]
以表1所示之份數計，將各成分於室溫下預混合30分鐘後，於減壓下，於150℃下加熱混合60分鐘。其後，冷卻至室溫，而獲得潤滑油狀導熱性聚矽氧組合物。其中，於混合過程中增黏較明顯者評價為黏度「×」。
Pt錯合物之調配量為以鉑金屬量計表中所示之值10ppm。
實施例1~4所示之本發明之導熱性聚矽氧組合物即便於相對於作為主劑之聚矽氧材料含有10倍(質量單位)左右之各種導熱性填充劑情形時，亦將整體黏度抑制為1000mPa．s以下，且成功實現較高之導熱性。另一方面，比較例1~2所示之導熱性聚矽氧組合物於調配同量、同種類之導熱性填充劑之情形時，增黏較明顯，操作作業性不充分。
又，於調配氧化鋁與氮化硼作為導熱性填充劑之實施例5中，本案之導熱性聚矽氧組合物於可實際使用之黏度範圍內，成功實現較高之導熱率。另一方面，於使用同種導熱性填充劑之比較例3中，增黏較明顯，無法製備可實際使用之導熱性潤滑油。
[產業上之可利用性]
上述導熱性聚矽氧組合物由於耐熱性、導熱性優異、且為低黏度而操作作業性優異，因此藉由用作高積體型之CPU、LSI晶片、封裝有光半導體元件之IC晶片等之散熱零件，可改善其性能及可靠性。尤其是作為近年來需求擴大之於高溫條件下使用之馬達控制、運輸機用馬達控制、發電系統、或宇宙運輸系統等之功率器件之散熱零件亦有用，且作為運輸機中之發動機控制或動力傳動系統、空調控制等之通用換流器控制、電子控制單元(ECU)等車輛電子零件、伺服馬達控制、工具機、升降機等之馬達控制、電動汽車、油電混合車、或軌道之運輸機用馬達控制、太陽光、風力、燃料電池發電等發電機用系統、宇宙空間中所使用之宇宙運輸系統等之散熱零件而較有用。

Claims (18)

  1. 一種導熱性聚矽氧組合物，其係含有如下成分而成：(A)100質量份之以下一者：i)(a1)具有於一分子中至少0.5個烯基及至少1個鍵結於(a1)有機聚矽氧烷之聚矽氧烷主鏈之矽原子之通式：
    Figure TWI656175B_C0001
    (其中R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)所表示之含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷，或ii)該(a1)成分與(a2)具有於其一分子中至少2個烯基但不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物，其中該混合物中(a1)成分之含量為10至小於100質量%；及(B)400~3,500質量份之導熱性填充劑。
  2. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(A)成分中之含烷氧基矽烷基之基為式：
    Figure TWI656175B_C0002
    所表示之基。
  3. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分之平均粒徑為0.01~100μm。
  4. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分為金屬系粉末、金屬氧化物系粉末、金屬氮化物系粉末、或碳粉末。
  5. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分為銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末或石墨。
  6. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分為(B1)平均粒徑為自0.1至30μm之板狀之氮化硼粉末、(B2)平均粒徑為自0.1至50μm之顆粒狀之氮化硼粉末、(B3)平均粒徑為自0.01至50μm之球狀及/或粉碎狀之氧化鋁粉末、或(B4)平均粒徑為自0.01至50μm之石墨、或該等之兩種以上之混合物。
  7. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其為導熱性聚矽氧潤滑油組合物。
  8. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其為硬化性導熱性聚矽氧組合物。
  9. 一種電氣、電子機器，其具備包含如請求項1之導熱性聚矽氧組合物之構件。
  10. 一種電氣、電子機器用之散熱構件，該散熱構件包含如請求項1之導熱性聚矽氧組合物。
  11. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(a1)成分具有至少2個該含烷氧基矽烷基之基。
  12. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(a1)成分包含在分子鏈的兩個末端具有與矽原子鍵結的含烷氧基矽烷基之基的直鏈有機聚矽氧烷。
  13. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(B)成分包含氧化鋁粉末或氧化鋁粉末及氮化硼粉末。
  14. 如請求項7之導熱性聚矽氧組合物，其不含硬化催化劑。
  15. 如請求項8之導熱性聚矽氧組合物，其進一步包含(C)硬化催化劑。
  16. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其中(a1)成分具有平均至少0.5個烯基且不超過20個烯基。
  17. 如請求項1之導熱性聚矽氧組合物，其進一步包含(D)基於二氧化矽系填充劑、(E)偶合劑、或其組合。
  18. 一種硬化性導熱性聚矽氧組合物，其包含：(A)以下一者：i)(a1)具有於一分子中平均至少0.5個烯基及至少1個鍵結於矽原子之通式：
    Figure TWI656175B_C0003
    (其中R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)所表示之含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷，或ii)該(a1)成分與(a2)具有於其一分子中至少2個烯基但不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物，其中該混合物中(a1)成分之含量為10至小於100質量%；及(B)導熱性填充劑。
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