CN117355570A - 热传导性硅酮组合物 - Google Patents
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Abstract
[课题]本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种在高填充热传导性填充材时的粘度上升得到抑制的热传导性硅酮组合物、及热传导性良好且处理性优异的热传导性硅酮硬化物。[解决手段]一种热传导性硅酮组合物，其特征在于，含有下述(A)成分～(F)成分，(A)分子中具有至少两个与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；(B)具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷：与硅原子键结的氢原子的个数相对于(A)成分中的烯基的个数之比成为0.1～2的量；(C)热传导性填充材：4,000质量份～7,000质量份；(D)铂族金属催化剂：催化剂量(E)加成反应控制剂：0.01质量份～1质量份；及(F)下述式(1)所表示的在分子链单末端具有三烷氧基硅烷基的二甲基聚硅氧烷：100质量份～300质量份，(式中，R5相互独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数)所述(C)热传导性填充材相对于所述(C)成分的总质量，包含：20质量％～50质量％的(C1)在50μm以上且小于120μm的范围具有体积中值粒径的氮化铝；20质量％～40质量％的(C2)在1μm以上且小于5μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝；以及2质量％～10质量％的(C3)在0.1μm以上且小于1μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝。
Description
技术领域
本发明涉及一种热传导性硅酮组合物，更详细而言，涉及一种如下的热传导性硅酮组合物，可用作适宜地用于发热性电子零件的热边界面与散热器(heat sink)或电路基板等生热构件的界面以通过热传导来冷却电子零件的热传递材料、例如设置于电子设备内的发热零件与散热零件之间而用于散热的热传导性树脂复合物(compound)及热传导性树脂成型体。
背景技术
在个人计算机(personal computer)、移动电话等电子设备中所使用的中央处理器(central processing unit，CPU)、驱动器集成电路(integrated circuit，IC)或存储器等的大型集成电路(large scale integrated circuit，LSI)芯片随着高性能化、高速化、小型化、高集成化，其自身产生大量的热，由所述热导致的芯片的温度上升会引起芯片的运作不良、破坏。因此，提出了用于抑制运作中的芯片的温度上升的多种热发散方法及所述方法中使用的热发散构件。
以往，在电子设备等中，为了抑制运作中的芯片的温度上升，使用了利用铝或铜等热传导率高的金属板的散热器。所述散热器对所述芯片产生的热进行传导，通过与外部空气的温度差将所述热自表面释放。
为了将自芯片产生的热效率良好地传递至散热器，需要使散热器与芯片密接，但由于各芯片的高度不同或存在组装加工所致的公差，故将具有柔软性的片材或润滑脂夹装在芯片与散热器之间，经由所述片材或润滑脂实现自芯片向散热器的热传导。
润滑脂状的散热材料通过薄膜化而实现低热阻，但存在管理困难的问题。另外，在涂布步骤中，存在利用手工作业进行丝网印刷或自注射器推出的情况、及使用分配装置自动进行的情况，但由于需要较多的时间，且也不容易处理，因此存在成为产品的组装步骤的限速因素的情况。
片材与润滑脂相比，处理性优异，由热传导性硅酮橡胶等形成的热传导片材(热传导性硅酮橡胶片材)用于各种领域。特别是低硬度的热传导性片材具有如下优点：由于其形状柔软性而能够良好地追随CPU等元件间的凹凸，不会对携带式的笔记本型个人计算机等设备的小型化造成阻碍，能够有效率地散热。
另外，近年来，以第五代移动通信技术(5th generation mobile communicationtechnology，5G)通信的基站、伺服器、固态硬盘(solid state disk，SSD)、光收发器用途为中心，发热元件的高集成化日益加速，其发热量也有增大的倾向，因此，作为散热对策，要求低硬度且高热传导的散热片材。
通常，为了实现高热传导化，需要在硅酮树脂中大量填充热传导性填充材，但相反地，压缩性、可靠性会降低。因此，为了以更低的填充量来实现高热传导率化，报告了使用氮化硼或氮化铝等高热传导性填料作为绝缘用途的例子。但是，由于氮化硼的形状为鳞片状，因此在填充至硅酮树脂中时，粒子以横卧的状态填充，难以良好地表现出a轴方向的高热传导性。因此，需要使氮化硼粒子以竖立的状态填充的特别的处理。
因此，有各种报告提出选择氮化铝作为高热传导性填料的散热材料(专利文献1～专利文献4)。已知氮化铝特别是在球状粒径的情况下，容易高填充化，使粒子之间的接触面积增加而可确保热传导性。但是，在球状粒子的情况下，其成本较破碎状粒子高这一点是缺点，另外，在树脂组合物中填充了大量的氮化铝的情况下，由于粘度上升，材料的成形加工性降低这一点也是课题。
在日本专利特开2010-235842号公报(专利文献5)中，报告了通过将在成本方面较球状粒子更具优势的各向异性形状的氮化铝与各向同性(球状)的氧化铝加以组合，而抑制树脂组合物的粘度上升，从而获得高热传导的成形体的事例。但是，也有不使用适当的表面处理剂的情况，高填充化困难，实现的热传导率停留在4W/m·K以下，因此在热传导率方面有改良的余地。
另一方面，在日本专利特开2017-088696号公报(专利文献6)中，报告了通过将平均粒径为0.5μm～10μm的氮化铝与除此之外的显示莫氏硬度5以上且7以下的氧化镁、氧化锌加以组合，并规定其调配比，从而成形加工性优异的热传导性材料。但是，就降低组合物的粘度的观点而言，使用小粒径的氮化铝，无法获得超过10W/m·K的热传导性硅酮组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平3-14873号公报
专利文献2：日本专利特开平3-295863号公报
专利文献3：日本专利特开平6-164174号公报
专利文献4：日本专利特开平11-49958号公报
专利文献5：日本专利特开2010-235842号公报
专利文献6：日本专利特开2017-088696号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种在高填充热传导性填充材时的粘度上升得到抑制的热传导性硅酮组合物及热传导性良好、处理性优异的热传导性硅酮硬化物。
解决问题的技术手段
本发明人等为了实现所述目的而进行了深入研究，结果发现，通过以特定的调配比将具有特定的体积中值粒径的氮化铝与氧化铝加以组合，并高填充至加成反应硬化型硅酮树脂组合物中，可获得热传导性良好、处理性优异的热传导性硅酮硬化物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种热传导性硅酮组合物，其特征在于，含有下述(A)成分～(F)成分，
(A)分子中具有至少两个与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；
(B)具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷：与硅原子键结的氢原子的个数相对于(A)成分中的烯基的个数之比成为0.1～2的量；
(C)热传导性填充材：4,000质量份～7,000质量份；
(D)铂族金属催化剂：催化剂量
(E)加成反应控制剂：0.01质量份～1质量份；以及
(F)下述式(1)所表示的在分子链单末端具有三烷氧基硅烷基的二甲基聚硅氧烷：100质量份～300质量份，
[化1]
(式中，R5相互独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数)
所述(C)热传导性填充材相对于所述(C)成分的总质量，包含：20质量％～50质量％的(C1)在50μm以上且小于120μm的范围具有体积中值粒径的氮化铝；20质量％～40质量％的(C2)在1μm以上且小于5μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝；以及2质量％～10质量％的(C3)在0.1μm以上且小于1μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝。
本发明进而提供将所述热传导性硅酮组合物进行硬化而成的硬化物、及具有所述硬化物的热传导性硅酮散热片材。
发明的效果
本发明的热传导性硅酮组合物能够将热传导性填充材进行高填充，且成形加工性优异，因此可无需特殊设备地提供热传导性优异的成形体。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。
[含烯基的有机聚硅氧烷]
作为(A)成分的含烯基的有机聚硅氧烷是一分子中具有两个以上与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷，且成为本发明的组合物的主剂。所述含烯基的有机聚硅氧烷只要是主链部分基本上包含重复的二有机硅氧烷单元的直链状有机聚硅氧烷即可，可为分子结构的一部分中包含分支状结构的有机聚硅氧烷，另外也可为环状体。就硬化物的机械强度等物性的观点而言，优选为直链状二有机聚硅氧烷。
作为与硅原子键结的烯基以外的官能基，为未经取代或经取代的一价烃基，优选为碳原子数为1～10的未经取代或经取代的一价烃基，特别优选为碳原子数1～6的未经取代或经取代的一价烃基。例如，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基中碳原子所键结的氢原子的一部分或全部经氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。更优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未经取代或经取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未经取代或经取代的苯基。另外，与硅原子键结的烯基以外的官能基并不限定为全部相同。
另外，作为烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、及环己烯基等碳原子数2～8的烯基。其中，优选为乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选为乙烯基。(A)成分只要在一分子中具有两个以上与硅原子键结的烯基即可。
所述有机聚硅氧烷在25℃下的动态粘度通常可具有10mm2/s～100,000mm2/s、特别优选为500mm2/s～50,000mm2/s的范围。所述粘度过低时，有时所获得的组合物的保存稳定性变差，另外，过高时，有时所获得的组合物的伸展性变差。所述(A)成分的有机聚硅氧烷可单独使用一种，也可组合粘度不同的两种以上来使用。本发明中的有机聚硅氧烷的动态粘度只要是在25℃下利用奥士华(Ostwald)粘度计进行测定而得的粘度即可。
所述有机聚硅氧烷更优选为由下述式表示。
[化2]
所述式中，X为碳数2～8的烯基，R相互独立地为烯基以外的未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基，m1为1以上的整数，m2为0以上的整数，且ml及m2为所述有机聚硅氧烷在25℃下的动态粘度成为10mm2/s～100,000mm2/s、特别优选为500mm2/s～50,000mm2/s的范围的整数，a为1或2，b分别为0或1，其中，所述式具有两个以上的X。优选为m2为0，且b均为1。
[有机氢聚硅氧烷]
(B)成分是一分子中具有平均两个以上、优选为2个～100个与硅原子直接键结的氢原子(SiH)的有机氢聚硅氧烷，作为(A)成分的交联剂发挥作用。即，(B)成分中的SiH与(A)成分中的烯基在后述的(D)铂族系催化剂的存在下进行氢化硅烷化反应而赋予具有交联结构的三维网状结构。另外，Si-H基的数量平均不足1个时，有可能不进行硬化。
所述有机氢聚硅氧烷例如由下述的平均结构式表示。
[化3]
式(3)中，R7相互独立地为氢原子、或者不具有脂肪族不饱和键的未经取代或经取代的一价烃基，其中，R7中的至少两个为氢原子，n为1以上的整数，优选为2～100的整数，更优选为5～50的整数。所述式(3)可在侧链或末端的任一者具有与硅原子直接键结的氢原子。优选为位于侧链的R7的至少两个为氢原子。
式(3)中，作为R7所表示的不具有脂肪族不饱和键的未经取代或经取代的一价烃基，优选为碳原子数1～10的一价烃基，特别优选为碳原子数1～6的一价烃基。例如，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、及十二烷基等烷基；环戊基、环己基、及环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、及联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、及甲基苄基等芳烷基；以及这些基中碳原子所键结的氢原子的一部分或全部经氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。可优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未经取代或经取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未经取代或经取代的苯基。另外，R7并不限定为全部相同。
(B)成分的量为相对于所述(A)成分中的烯基的个数而言(B)成分中的SiH基的个数之比成为0.1～2的量，优选为成为0.3～1.5的量，进而优选为成为0.5～1的量。(B)成分量小于所述下限值时，有可能硅酮树脂组合物不硬化，有时所获得的硬化物的强度不足而无法保持作为成形体的形状，从而无法处理。(B)成分量超过所述上限值时，硬化物的柔软性消失，热阻显著上升，因此不优选。
[热传导性填充材]
(C)成分为热传导性填充材。本发明的特征在于，作为所述(C)热传导性填充材，以特定的调配比率含有具有特定粒径的氮化铝及氧化铝。
关于氮化铝与氧化铝的调配比率，即，相对于(C)成分的总质量，(C1)在50μm以上且小于120μm的范围具有体积中值粒径(D50)的氮化铝的比率为20质量％～50质量％，(C2)在1μm以上且小于5μm的范围具有体积中值粒径(D50)的氧化铝的比率为20质量％～40质量％，并且，(C3)在0.1μm以上且小于1μm的范围具有体积中值粒径(D50)的氧化铝的比率为2质量％～10质量％。
(C1)氮化铝的调配率优选为相对于(C)成分的总质量为25质量％～45质量％。在氮化铝的调配量小于所述下限值的情况下，所获得的硬化物的热传导性变低，若氮化铝的调配量超过所述上限值，则热传导性硅酮组合物的粘度上升，硬化物的成形性变差。
(C1)氮化铝的特征在于，在50μm以上且小于120μm的范围具有体积中值粒径。可在优选为55μm～110μm的范围、进而优选为60μm～100μm的范围具有体积中值粒径。氮化铝的粒径大于所述上限值时，所获得的组合物伸展性不足，难以成型，难以与其他热传导性填充材一起均匀地分散，从而提高热传导性的效果不足。在氮化铝的粒径小于所述下限值的情况下，难以获得所需的高热传导的组合物。(C1)成分可为在所述范围具有体积中值粒径的氮化铝的单独一种，或两种以上的混合。在本发明中，体积中值粒径是指通过激光衍射散射法进行测定而得的体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)。此外，本说明书中记载的体积中值粒径全部由所述内容定义。
此外，本发明的硅酮组合物可在不损害本发明的效果的范围内，以少量、例如相对于(C)成分的总质量为50％以下包含在小于50μm或120μm以上的范围具有体积中值粒径的氮化铝，但特别优选为不包含的形态。
对于本发明中使用的氮化铝的形状，并无特别限定，但就热传导性及成本的观点而言，优选为破碎状。
(C2)在1μm以上且小于5μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝的调配率优选为相对于(C)成分的总质量为25质量％～35质量％。在调配率小于所述下限值的情况下，热传导性硅酮组合物的粘度上升，硬化物的成形性变差。若调配率超过所述上限值，则与所述氮化铝的融合性差，难以通过共添加进行高填充。(C2)成分可为在1μm以上且小于5μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝的单独一种，或者两种以上的混合。
(C3)在0.1μm以上且小于1μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝的调配率优选为相对于(C)成分的总质量为4质量％～8质量％。通过在所述范围进行调配，可获得进入所述(C1)氮化铝与(C2)体积中值粒径为1μm以上且小于5μm的氧化铝之间而进行最密填充的效果。在调配率超出范围的情况下，将(C)成分进行最密填充的效果不足，组合物的粘度上升，热传导率也降低。(C3)成分可为在0.1μm以上且小于1μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝的单独一种或两种以上的混合。
对本发明中使用的氧化铝的形状并无特别限定，可为球状及破碎状的任意一种。就填充性的观点而言，优选为相对于氧化铝的总质量而包含40质量％以上的球状氧化铝。另外，可包含相对于(C)成分的总质量为58质量％以下的量、优选为1质量％～50质量％、更优选为10质量％～35质量％的(C4)在5μm以上的范围、优选为5μm～100μm、更优选为7μm～90μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝。
(C)成分的调配量相对于(A)成分100质量份为4,000质量份～7,000质量份，优选为4,500质量份～6,500质量份。热传导性填充材的量小于所述下限值时，所获得的硅酮树脂组合物的热传导率不足，另外，有时成为保存稳定性差的组合物。另外，超过所述上限值时，组合物的伸展性不足，有可能所获得的硬化物的强度降低，作为硬化物的处理性变得困难，因此不优选。
[铂族金属系催化剂]
(D)成分是促进(A)成分的烯基与(B)成分的SiH基的加成反应加成反应催化剂，作为所述催化剂，只要使用用于氢化硅烷化反应的已知的铂族金属系催化剂即可。例如，可列举：铂(包括铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KaHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中，式中，n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)；氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)；使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(威尔金森(Wilkinson)催化剂)、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷、特别是含乙烯基的环状硅氧烷的络合物等。(D)成分的量可为所谓的催化剂量(即，进行所述加成反应的有效量)。通常，以相对于(A)成分的铂族金属元素的体积换算计为0.1ppm～1,000ppm。
[加成反应控制剂]
本发明的热传导性硅酮组合物包含(E)加成反应控制剂。所述(E)成分只要是加成反应硬化型硅酮组合物中使用的已知的加成反应控制剂即可，并无特别限制。例如，可列举：1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇等乙炔化合物或各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、及有机氯化合物等。(E)成分的量只要是可控制所述加成反应的有效量即可。通常相对于(A)成分100质量份为0.01质量份～1质量份，优选为0.05质量份～0.5质量份。
[表面处理剂]
本发明的硅酮树脂组合物还包含(F)下述式(1)所表示的在分子链单末端具有三烷氧基硅烷基的二甲基聚硅氧烷。所述(F)成分在制备组合物时，作为用以使(C)热传导性填充材均一地分散在(A)包含有机硅氧烷的基质中的表面处理剂发挥功能。
[化4]
式(1)中，R5相互独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数。碳原子数1～6的烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、及己基等。R5优选为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
(F)成分的量相对于(A)成分100质量份为100质量份～300质量份，优选为150质量份～250质量份。通过在所述范围进行调配，可使热传导性填充材均匀地分散在包含有机硅氧烷的基质中。(F)成分相对于(A)成分的比例变多时，有可能诱发油分离，因此不优选。另外，在(F)成分的比例少的情况下，聚有机硅氧烷与热传导性填充材的润湿性降低，有可能无法形成组合物。
[可塑剂]
本发明的组合物可还包含(G)作为可塑剂的下述通式(2)所表示的25℃下的动态粘度为10mm2/s～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷。
R6-(SiR6 2O)dSiR6 3(2)
(R6相互独立地为碳原子数1～10的不包含脂肪族不饱和键的一价烃基，d为5～2000的整数)。
关于所述成分，为了赋予热传导性组合物的粘度调整剂等特性而适宜使用即可，并无特别限定。可单独使用一种，也可并用两种以上。此外，所述式(2)所表示的化合物在一定浓度下具有Ph基时，除了可塑剂的作用以外，也可作为内加型脱模剂发挥作用。
所述R6相互独立地为碳原子数1～10的不包含脂肪族不饱和键的一价烃基。例如，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、及辛基等烷基；环戊基、环己基、及环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、及二甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、及甲基苄基等芳烷基；以及这些基中碳原子所键结的氢原子的一部分或全部经氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。代表性的基为碳原子数1～10的一价烃基，特具代表性的基为碳原子数1～6的一价烃基，优选为可列举：甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未经取代或经取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未经取代或经取代的苯基。R6特别优选为甲基、及苯基。
所述有机聚硅氧烷在25℃下的动态粘度优选为10mm2/s～100,000mm2/s，特别优选为100mm2/s～10,000mm2/s即可。所述动态粘度低于10mm2/s时，所获得的组合物的硬化物容易发生渗油。所述动态粘度大于100,000mm2/s时，有可能所获得的热传导性组合物的柔软性变得不足。
所述式(2)中，d只要是有机聚硅氧烷的动态粘度成为所述范围的值即可。优选为5～2,000的整数，更优选为10～1,000的整数。
本发明的组合物中的(G)成分的量并无特别限制，只要是可获得作为可塑剂的所期望的效果的量即可。通常，相对于(A)成分100质量份，优选为1质量份～30质量份，更优选为5质量份～20质量份。(G)成分量在所述范围时，硬化前的热传导性组合物容易维持良好的流动性、作业性，另外，将(C)成分的热传导性填充材填充至所述组合物中变得容易。
[添加剂]
本发明的热传导性硅酮组合物可进而使用已知的内加型脱模剂、着色剂、氧化铈、氧化钛等耐热提高剂等作为添加剂。
[组合物的粘度]
本发明的热传导硅酮组合物优选为3,500Pa·s以下，更优选为3,000Pa·s以下。若为此种范围，则可利用泵喷出热传导性硅酮组合物，因此可成品率良好地进行硬化物的成形。特别是在粘度为3000Pa·s以下的情况下，成形性变得更良好，因此优选。粘度的下限并无特别限定，通常为100Pa·s左右。
此外，粘度可通过细管式流变仪进行测定。
[热传导性硅酮硬化物的制造方法]
将所述本发明的热传导性硅酮组合物涂敷于树脂膜等基材上，并进行硬化，由此可获得热传导性硅酮硬化物。作为树脂膜，可自能够耐受贴合后的热处理且热变形温度为100℃以上的膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)聚碳酸酯制的膜中适时选择来使用。作为在树脂膜上以均匀厚度涂布有机氢聚硅氧烷油的涂布装置，使用后述计量方式的刮板涂布机、凹版印刷涂布机、接触辊涂布机、喷雾涂布机等。
作为硬化条件，可与已知的加成反应硬化型硅酮橡胶组合物相同，可在室温下进行硬化，但根据需要也可加热，可优选为在100℃～150℃下硬化1分钟～1小时，更优选为在120℃下硬化10分钟左右。
[硬化物的热传导率]
关于本发明的热传导性硅酮硬化物的热传导率，通过瞬态平面热源(Hot Disk)法测定的25℃下的测定值理想为8.5W/m·K以上，优选为9.0W/m·K以上，更优选为10.0W/m·K以上。热传导率小于8.5W/m·K时，难以应用于发热量大、需要高散热性的发热体，成形体的应用范围变窄。上限并无限制，通常为25W/m·K以下。
[硬化物的硬度]
关于本发明的热传导性硅酮硬化物的硬度，以利用阿斯卡(Asker)C硬度计测定的值计理想为60以下，优选为50以下，更优选为40以下。在成形物的硬度为60以上的情况下，无法良好地追随发热部位的表面的凹凸，散热效果会降低。另一方面，在阿斯卡(Asker)C硬度为5以下的情况下，在处理性方面可能会产生困难。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。以下，体积中值粒径是通过激光衍射散射法进行测定而得的体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)。
下述实施例及比较例中使用的(A)成分～(G)成分如下所述。
(A)成分：
(A-1)由下述式(4)表示、具有400mm2/s的动态粘度的有机聚硅氧烷。
(A-2)由下述式(4)表示、具有5,000mm2/s的动态粘度的有机聚硅氧烷。
[化5]
(式中，X为乙烯基，n为粘度成为所述值的数)
(B)成分：下述式所表示的有机氢聚硅氧烷
[化6]
平均聚合度：o＝28，p＝2
此外，所述括号内的硅氧烷单元的键结顺序不限于所述。
(C)成分：
(C1-1)具有体积中值粒径60μm的破碎状氮化铝
(C1-2)具有体积中值粒径80μm的破碎状氮化铝
(C1-3)具有体积中值粒径100μm的破碎状氮化铝
(C3-4)具有体积中值粒径0.3μm的球状氧化铝
(C2-5)具有体积中值粒径1μm的破碎状氧化铝
(C2-6)具有体积中值粒径1μm的球状氧化铝
(C4-7)具有体积中值粒径7μm的球状氧化铝
(C4-8)具有体积中值粒径45μm的球状氧化铝
(C4-9)具有体积中值粒径90μm的球状氧化铝
(D)成分：5％氯铂酸2-乙基己醇溶液(加成反应催化剂)
(E)成分：乙炔基次甲基甲醇(加成反应控制剂)
(F)成分：由下述式表示、单末端利用三甲氧基硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化7]
(G)成分：下述式所表示的二甲基聚硅氧烷(可塑剂)
[化8]
[实施例1～实施例6、比较例1～比较例8]
各硅酮组合物中的所述(A)成分～(G)成分的调配量如下述表1或表2所示。
利用行星式混合机将所述(A)成分、(C)成分、(F)成分及(G)成分混炼60分钟。向其中加入(D)成分及(E)成分，进而加入有效量(5份)的促进与隔板的脱模的内加型脱模剂(下述式(α))，进而混炼60分钟。向其中进而加入(B)成分，混炼30分钟，获得热传导性硅酮组合物。此外，(B)成分中的与硅原子键结的氢原子的个数相对于(A)成分中的烯基的个数之比(SiH/SiVi)为1.1。
内加型脱模剂如下述所示。
[化9]
利用定试验力挤出型细管式流变仪流动试验仪(CFT-EX，岛津制作所股份有限公司制造)测定各热传导性硅酮组合物的粘度。根据25℃下、3s～7s之间的组合物的移动速度算出粘度。
利用两片PET膜夹住所述获得的各热传导性硅酮组合物后，通过压力机在120℃下使其硬化10分钟，由此获得1mm厚及6mm厚的热传导性硅酮硬化物的片材。按照下述方法对所获得的硬化物进行热传导率及比重的测定。
[评价方法]
(1)硬化物的热传导率：使用两片所述获得的6mm厚的片材，通过热传导率计(TPA-501、京都电子工业股份有限公司制造)测定热传导率。
(2)硬化物的硬度：将所述获得的6mm厚的片材重叠两片，通过阿斯卡(Asker)C硬度计进行测定。
(3)硬化物的处理性：对所述获得的1mm厚的片材进行切割剥离成2cm见方的作业，将使片材不断裂而自PET膜上切割剥离的情况设为“良好”，将由于强度弱，伴随破裂或过度变形的情况设为“不良”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如所述表1及表3所示，本发明的热传导性硅酮组合物通过抑制由热传导性填充剂引起的粘度上升而成型性优异，并且所获得的硬化物的热传导率为8.5W/m·K以上，热传导性良好，且处理性优异。
另一方面，如所述表2及表4所示，比较例1、比较例2的组合物中，相对于(C)成分的总质量的(C3)体积中值粒径0.1μm以上且小于1μm的氧化铝的比例超出2wt％～10wt％的范围，因此与氮化铝及其他粒径的氧化铝的最密填充性降低，与实施例1的组合物相比，热传导性硅酮组合物的粘度上升，即，成形性差，所获得的硬化物的热传导率也降低。
比较例3、比较例4的组合物中，相对于(C)成分的总质量的(C2)体积中值粒径1μm以上且小于5μm的氧化铝的比例超出20wt％～40wt％的范围，因此与比较例1、比较例2的组合物同样，与实施例1的组合物相比，热传导性硅酮组合物的粘度上升，所获得的硬化物的热传导率也降低。
比较例5的组合物中，相对于(C)成分的总质量的(C1)氮化铝的比例超过50wt％，因此热传导率不存在问题，但与实施例1的组合物相比，组合物的粘度上升，成形性差。另一方面，比较例6由于相对于(C)成分的总质量的(C1)氮化铝的比例小于20wt％，因此所获得的硬化物的热传导性差。
比较例7的组合物中，相对于(A)成分100质量份的(C)成分的量超过7,000质量份，因此组合物的粘度显著上升，成形性差。另外，所获得的硬化物脆，处理性差。
比较例8的组合物中，相对于(A)成分100质量份的(F)成分的量超过300质量份，因此制成硬化物时的强度及处理性差。
产业上的可利用性
本发明的热传导性硅酮组合物能够将热传导性填充材进行高填充，并且成形加工性优异，因此，可无需特殊设备地提供热传导性优异的成形体。所述组合物适合作为用于通过热传导来冷却电子零件的热传递材料、例如设置于电子设备内的发热零件与散热零件之间而用于散热的热传导性树脂复合物及热传导性树脂成型体等。
Claims (10)
1.一种热传导性硅酮组合物，其特征在于，含有下述(A)成分～(F)成分，
(A)分子中具有至少两个与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；
(B)具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷：与硅原子键结的氢原子的个数相对于(A)成分中的烯基的个数之比成为0.1～2的量；
(C)热传导性填充材：4,000质量份～7,000质量份；
(D)铂族金属催化剂：催化剂量；
(E)加成反应控制剂：0.01质量份～1质量份；以及
(F)下述式(1)所表示的在分子链单末端具有三烷氧基硅烷基的二甲基聚硅氧烷：100质量份～300质量份，
[化1]
(式中，R5相互独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数)
所述(C)热传导性填充材相对于所述(C)成分的总质量，包含：20质量％～50质量％的(C1)在50μm以上且小于120μm的范围具有体积中值粒径的氮化铝；20质量％～40质量％的(C2)在1μm以上且小于5μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝；以及2质量％～10质量％的(C3)在0.1μm以上且小于1μm的范围具有体积中值粒径的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的热传导性硅酮组合物，还包含1质量份～30质量份的(G)下述通式(2)所表示的25℃下的动态粘度为10mm2/s～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
R6-(SiR6 2O)dSiR6 3 (2)
(R6相互独立地为碳原子数1～8的不包含脂肪族不饱和键的一价烃基，d为5～2,000的整数)。
3.根据权利要求1或2所述的热传导性硅酮组合物，其中，所述(C)热传导性填充材还包含相对于(C)成分的总质量成为58质量％以下的量的(C4)在5μm以上且100μm以下的范围具有体积中值粒径的氧化铝。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，所述(C1)成分为破碎状氮化铝。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，所述(C2)成分为选自球状氧化铝及破碎状氧化铝中的一种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，所述(C3)成分为球状氧化铝。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热传导性硅酮组合物，具有3,000Pa·s以下的粘度。
8.一种硬化物，将如权利要求1至7中任一项所述的热传导性硅酮组合物进行硬化而成。
9.根据权利要求8所述的硬化物，具有8.5W/m·K以上的热传导率。
10.一种热传导性硅酮散热片材，包括聚对苯二甲酸乙二酯膜、以及如权利要求8或9所述的硬化物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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