JPH06503592A - 照射活性化されたヒドロシレーション反応 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 照射活性化されたヒドロシレーション反応発明の背景 １．発明の分野 本発明は、ケイ素結合水素を有する化合物と脂肪族不飽和を有する化合物の紫外 線または可視光線の存在中での反応を含むヒドロシレーション法および該方法に 有用な組成物に関する。また、本発明は、該方法によって調製された歯科インプ レッション、接着剤、レリースライナーおよびコーキング材を調製するのに有用 なポリシロキサン組成物に関する。

２．先行技術の開示 ケイ素結合水素を有する化合物と脂肪族不飽和を有する化合物の熱活性付加反応 （ヒドロシレージョン）を促進する触媒として、コバルト、ロンラム、ニッケル 、パラジウムまたは白金のような種々の錯体を使用することを多くの特許が教示 している。例えば、米国特許第４．２８８．３４５号（アッンユビーら（Ａｓｈ ｂｙ　ｅｔ　ａｌ））はヒドロシレージョン反応用の触媒として白金−シロキサ ン錯体を開示している。米国特許第３．４７０．２２５号（ノーレら（Ｋｎｏｒ ｒｅ　ｅｔ　ａｌ））は、式ＰｔＸ　２　（ＲＣＯＣＲ’　ＣＯｒ　）　ｔ　（ 式中、Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル、Ｒ′は水素またはアルキル、Ｒ”はアルキ ルまたはアルコキシを意味する）で示される白金化合物を用いて、少な（とも１ つ以上の非芳香族二重または三重炭素−炭素結合を有する化合物にケイ素結合水 素を含有する有機化合物を付加することによる有機ケイ素化合物の製造を開示し ている。前記特許に開示される触媒は高触媒活性によりて特徴づけられる。前記 熱活性付加反応を促進する他の白金錯体としては、例えば、式（＋’ｔＣ１４− ＣＪｓ）２で示される白金シクロブタン錯体（米国特許第３．１５９．６６２号 、アッンユビー）：白金塩（ｐｌａｔｉｎｏｕｓｓａｌｔ）とオレフィンの錯体 （米国特許第３．１７８．４６４号、ビニールポイント（Ｐｉｅｒｐｏｉｎｔ） ）、クロロ白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒドまたはその混合物を反応 させることによって調製される白金含有錯体（米国特許第３．２２．９７２号、 ラモレアウクス（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ））　；　トリメチル白金ヨウ化物および ヘキサメチルニ白金から選択される白金化合物（米国特許第３．３１３．７７３ 号、ラモレアウクス）：ヒドロカルヒルまたはハロヒドロカルヒルニトリル−白 金（ＩＩ）ハロゲン化物錯体（米国特許第３、４１０．８８６号、／ヨイ（Ｊｏ ｙ））　：ヘキサメチルー７ビリジンー二白金ヨウ化物（米国特許第３．５６７ 、７５５号、セイフライドら（Ｓｅｙｆｒｉｅｄ　ｅｔ　ａｌ、　））　：りｏ ｏ白金酸と炭素原子数１５以下のケトンの反応によって得られる白金硬化触媒（ 米国特許第３．８１４．７３１号、ニソチェら（Ｎｉｔｚｃｈｅ　ｃｔ　ａｌ、 　））　；一般式（Ｒ’　）ＰｔＸｚ（式中、Ｒ′は２個の脂肪族炭素−炭素二 重結合を有する環状炭化水素基または置換環状炭化水素基、Ｘは・　＝ゲンまた はアルキル基を意味する）で示される白金化合物（米国特許第４．２７６、２５ ２号、クライスら（Ｋｒｅｉｓ　ｅｔ　ａｔ、　））　；白金アルケニル錐体（ 米国特許第４．６０３．２１５号、チャンドラら（Ｃｈａｎｄｒａ　ｅｔ　ａｌ 、　））　：白金アルケニルンクロヘキセン錯体（米国特許第４゜６９９、８１ ３号、キャベザン（Ｃａｖｅｚｚａｎ））　；および水素化ケイ素または水素化 シロキサンと白金（０）または白金（Ｈ）錯体の反応によって得られるコロイド ヒドロンレーンヨン触媒（米国特許第４．７０５．７６５号、ルイス（Ｌｅｖｉ ｓ））が挙げられる。これらの白金錯体および多くの他の錯体は、ケイ素結合水 素を有する化合物と脂肪族不飽和を有する化合物の熱活性化付加反応を促進する 方法における触媒として有用であるが、これらの化合物間の紫外線または可視光 線活性化反応を促進する方法は一般的でない。紫外線活性化ヒドロシレージョン 反応を開始するのに用いることができる白金錯体、例えば、白金アゾ錯体（米国 特許第４．６７０．５３１号、エックベルク（Ｅｃｋｂｅｒｇ））　＋　（η４ −ンクロオクタンエン）ジアリール白金錯体（米国特許第４．５３０．８７９号 、ドラ−ナック（Ｄｒａｈｎａｋ））　；および（η５−シクロペンタジェニル ）トリアルキル白金錯体（米国特許第４．５１０．０９４号、ドラ−ナック）が 開示された。紫外線によって硬化できる他の組成物として、米国特許第４．６４ ０．９３９号、同第４．７１２．０９２号および欧州特許出願第０２３８０３３ 号に記載されるものが挙げられる。しかし、これらの特許は、その中に開示され た白金錯体が可視光線活性化ヒドロシレージョン反応を開始させるのに有用であ ることを指摘していない。米国特許第４．９１６．１６９号は可視光線によって 活性化されたヒドロシレージョン反応について記載している。

発明の要旨 １つの実施態様において、本発明は、／ジョン結合水素を存する化合物と脂肪族 不飽和を有する化合物の化学線活性化付加反応のための改良方法であって、該付 加がヒドロシレージョンと呼ばれ、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金 錯体を白金ヒドロシレージョン触媒として用い、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ　ｒａ ｄｉａｔｉｏｎ）、すなわち、約２００〜約８００ｎｍの波長を有する光を吸収 可能でエネルギーを上述の白金錯体に移動させることが可能な化合物を増感剤と して用いることを特徴とする方法を提供する。また、該方法は、化学線に露光し た時にヒドロシレージョン反応が開始するように、化学線を吸収しかつ前記の白 金錯体または白金錯体／フリーラジカル光開始剤の組合せにエネルギーを移動で きる化合物を増感剤として用いることもできる。該方法は低分子量化合物の合成 、および高分子量化合物、すなわち、不飽和基（例えば、−Ｃ＝Ｃ−）を有する ポリマーの硬化に適用できる。例えば、該方法は、 （ａ） （ｂ） （Ｃ）（η’−１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（ｐ−ＣＪ４ＣＨｓ）　！の ような（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体触媒、および（ｄ）約２ ００〜約８００ｎｍの波長を有する化学線を吸収可能であり、少な（とも３１　 Ｋｃａ１１モルのトリブレットエネルギーを有する増感剤、を含有するヒドロシ レー／コン可能な組成物を、化学線、すなわち、約２００〜約８００ｎ＋ｏの波 長を有する照射に露出する工程を包含する。

さらに、本発明は、前記の白金錯体および前記の増感剤を両方とも含有する、ヒ ドロ／レーンコンを受けることができる新規組成物も包含する。該組成物は前記 の増感剤を含有することもできる。

本発明の方法および組成物の重要な用途としては、歯科用途用の可視光硬化性イ ンプレランコン（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓ）材料が挙げられる。

ケイ素結合水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を有する化合物の化学線活性化 付加反応において白金錯体と増感剤とを用いる利点を以下に示す。

（１）化学線の不存在下において反応組成物が尚早または即座に反応しない：（ ２）熱が不要なので、基材に悪影響を与えずに感熱性基材の表面上で付加反応を 行いつる。そして （３）化学線硬化は、熱硬化より必要なエネルギー量が少ない。

発明の構成 本願において用いる「化合物」なる用語は、特に断らない限り、特定の分子式を 有する、あるいは物質（例えば、高分子物質）の混合物から作製される化学物質 である。「ヒドロシレージョン（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）Ｊなる用語は、 ケイ素結合水素を含有する有機ケイ素化合物を脂肪族不飽和を有する化合物に添 加することを意味し、本願に記載されたヒドロシレージョン法において、それは 、白金含有触媒を用いて、ケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物をオレ フィンまたはアセチレン不飽和を有する脂肪族不飽和化合物に付加する方法をい う。

本発明の好ましい実施態様において、白金錯体は以下の式に示す構造を有する、 ここで参照として挙げる米国特許第４．５３０８７９号に記載の（η−ジオレフ ィン）（σ−アリール）白金錯体である。

（Ｒ’）、Ｐｔ ［式中　Ｒ１は白金にπ−結合したアルカジエンであり、このアルカジエンは好 ましくは４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖基、または好ましくは ６〜１２個の炭素原子を有する６〜８員の炭素環であり、さらに、このアルカジ エンは無置換であるかまたはヒドロシレージョン反応に不活性である１個以上の 基で置換され得；Ｒ１およびＲ３は白金にσ−結合したアリールラジカルであり 、これらは好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する単環または多環アリールラ ジカルから独立して選択され、該アリールラジカルは無置換であるかまたはヒド ロシレージョン反応に不活性である１個以上の基で置換されており；Ｒ４および Ｒ５は、それぞれ独立して、水素または直鎖または分岐鎖において好ましくは２ 〜６個の炭素原子を有するアルケニルラジカル、または５または６個の環炭素原 子を有するシクロアルケニルラジカルであって、該アルケニルまたはシクロアル ケニルラジカルの不飽和結合はσ−結合位に対して２−または３−位であり；そ してａは０または１であって、Ｒ４およびＲ５の両方が該アルケニルラジカルで ある場合にのみ０であり、Ｒ４またはＨｓのいずれかが該アルケニルラジカルで ない場合は１である。］好ましい（η’−１，５−シクロオクタジエン）ジアリ ール白金錯体の代表例は、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−ＣＪ＜ＣＨｓ）　！おヨヒ（Ｃ ＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ，Ｈ４０ＣＨ３）２テあり、ココテ、（ＣＯＤ）Ｉｔ（η’ −１，５−シクロオクタジエン）基である。

本発明に適する増感剤は、紫外または可視領域内、すなわち、約２００〜８００ ０■の化学線を吸収できかつ白金錯体にエネルギーを移動できる化合物である。

それらは少なくとも３１Ｋｃａ１１モルのトリプレットエネルギーレベルを有す る必要があり、ヒドロシレージョン反応を抑制してはならないことが見出されて いる。増感剤は、好ましくは、以下の２つの化合物、１）多環式芳香族化合物、 および２）ケトン発色団を有する芳香族化合物である。該増感剤化合物は、増感 剤化合物またはヒドロシレージョン触媒の光吸収およびエネルギー移動能力を妨 げないいずれの置換基でも置換でき・る。置換基の代表例としては、アルキル、 アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、アルカリール、ハロゲン 等が挙げられる。本発明に適する多環式芳香族増感剤の代表例としては、アント ラセン、９−ビニルアントラセン、９．１０−ジメチルアントラセン、９．１０ −ジクロロアントラセン、９．１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジエチ ルアントラセン、９．１０−ジェトキシアントラセン、２−エチル−９，１叶ジ メチルアントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンズ［ａ］アントラセン、７ ．１２−ジメチルベンズ［ａ］アントラセン、アズレン等が挙げられる。

前記の例の幾つかを以下に示す。

アントラセン　９，１叶ジメチルアントラセン　９．１０−ジクロロアントラセ ンベンズ［ａ］アントラセン 本発明に適する芳香族ケトン増感剤の代表例としては、２−クロロチオキサント ン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、アントラキノン、ベン ゾフェノン、１−クロロアントラキノン、ビアントロン等が挙げられる。前記の 例の幾つかを以下に示す。

チオキサントン　２−クロロチオキサントン　１−りロロアントラキノン照射活 性化付加反応に用いられる反応体に関して、本発明に有用な脂肪族不飽和を有す る化合物はオレフィン性またはアセチレン性不飽和を有する。これらの化合物は ヒドロシレージョンの分野で良く知られており、ここで参考のために引用した米 国特許第３．１５９．６６２号（アッシュビー）、同第３．２２０．９７２号（ ラモレアウクス）および同第３．４１０．８８６号（ジョイ）のような特許に開 示されている。これらの不飽和化合物が炭素および水素以外の元素を有する場合 、これらの元素は酸素、窒素、ケイ素、ハロゲンまたはその組合せであることが 好ましい。脂肪族不飽和化合物は１つ以上の炭素−炭素多重結合を有することが できる。用いることができる脂肪族不飽和炭化水素の代表例としては、モノオレ フィン（例えば、エチレン、プロピレンおよび２−ペンテン）、ジオレフィン（ 例えば、ジビニルベンゼン、ブタジェンおよび１．５−ヘキサジエン）、シクロ オレフィン（例えば、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン）およびモノアルキ ン（例えば、アセチレン、プロピンおよび１−ブテン−３−イン）が挙げられる 。脂肪族不飽和化合物は２０〜３０個またはそれ以上の炭素原子を有することが できる。

また、酸素含有脂肪族不飽和化合物は、特に不飽和がエチレン性であるメチルビ ニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、エチレングリコー ルのモノアリルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケトン、フェニルビ ニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、アリルアクリレ ート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニル酢酸、酢酸ビニル およびリルン酸を用いることができる。ジヒドロフランおよびジヒドロピランの ような環内に脂肪族不飽和を有する複素環式化合物も本発明に適する。

前記の脂肪族不飽和化合物のハロゲン化誘導体を用いることもでき、例えば、塩 化ア／ル並びにカルボニル炭素原子以外の炭素原子上にハロゲン置換基を有する 化合物が挙げられる。このようなハロゲン含有化合物としては、塩化ビニルおよ びビニルクロロフェニルエステルが挙げられる。

アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンアルキルンアナイド、ニトロエチレン 等、窒素置換基を含有する不飽和化合物も本発明の実施に有用である。

本発明の実施に有用な他の不飽和化合物としては、脂肪族不飽和を有するポリマ ー、例えば、多塩基性飽和または不飽和酸と多価不飽和アルコールから調製され るポリエステル樹脂、および不飽和多塩基性酸と飽和多価アルコールとを反応さ せることによって調製されるポリエステル樹脂が挙げられる。

本発明の実施に使用できる特に有用なタイプの不飽和化合物は、ケイ素を含有す るもの、例えば、通常、有機ケイ素モノマーまたはポリマーとして呼ばれる化合 物である。これらの不飽和有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に結合さ れた少なくとも１つ以上の脂肪族不飽和有機ラジカルを有する。脂肪族不飽和有 機ケイ素化合物としては、７ラン、ポリンラン、シロキサン、ンラザン、並びに メチレンまたはポリメチレン基あるいはフェニレン基と一緒になったケイ素原子 を有するモノマーまたポリマー材料が挙げられる。

本発明に有用な脂肪族不飽和有機ケイ素化合物の中で好ましいものは、式。

Ｒ’ｂＲ’ｅＳｉＸ＋４−ｂ−ｕ　Ｉ工で示されるモノマーンラン、式： ％式％ で示されるシクロポリシロキサン、および式：Ｒ’、Ｒ’＋５ｉＯ１４−−−ｎ ｙｚ　ＩＶで示されるポリオルガノシロキサンである。

前記式中、Ｒ６は一価の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基、Ｒ７は一価の飽和ヒド ロカルビル基、Ｘは加水分解性基、ｂは包括的に１〜４の整数、Ｃは包括的に１ 〜３の整数であってｂとＣとの合計が１〜４、ｄは包括的に３〜１８の整数、ｅ は包括的に０、０００１〜１の値を有する数、ｆは包括的にＯｌまたはｅとｆの 合計が１〜２になるような数を意味する。

Ｒ６で示される一価の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基としては、ビニル、プロペ ニル、イソプロペニル、３−ブテニルおよび５−へキセニルのようなアルケニル が挙げられる。Ｒ７で示される基としては、メチル、エチルおよびペンチルのよ うなアルキル基ニジクロペンチルおよびシクロヘキシルのようなシクロアルキル ；フェニルおよびトリルのようなアリール基：ベンジルおよびフェニルエチルの ようなアラルキル基：およびハロアルキル（例えば、クロロメチル、トリクロロ メチルおよび３．３．３−トリフルオロプロピル）およびハロアリール（例えば 、クロロフェニル）のようなハロゲン化ヒドロカルビル基が挙げられる。Ｘで示 される加水分解性基としては、クロロ、ブロモおよびヨードのようなハロゲン基 ；メトキシ、エトキシおよびフェノキシのようなアルコキシ基；およびアセトキ シ、プロピオンオキシおよびベンゾイルオキシのようなアシルオキシが挙げられ る。加水分解性基は水で置換反応を受けるものである。

本発明の方法の１つの特に好ましい実施態様において、脂肪族不飽和を有する化 合物は以下の式で示す構造を有する脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサンである 。

式中、それぞれのＲ８は同一または異なって、ビニル、プロペニルおよびクロロ ビニルのような２〜１８個の炭素原子を有する非ハロゲン化またはハロゲン化エ チレン性不飽和基、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ドデシル 、オクタデシル、トリクロロメチルおよび３．３．３−トリフルオロプロピルの ような１〜１８個の炭素原子を有する非ハロゲン化またはハロゲン化アルキル基 、シクロヘプチルおよびシクロヘキシルのような３〜１２個の炭素原子を有する 非ハロゲン化またはハロゲン化／クロアルキル基、あるいはフェニルであり、す べてのＲ８基の少なくとも７０％以上がメチル基であるが、すべてのＲ８基の１ ０％以下がビニルまたは他のアルケニル（例えば、３〜１８個の炭素原子を有す るもの）であり、Ｒ８基の少なくとも１つ以上がビニルまたは池のアルケニル（ 例えば、３〜１８個の炭素原子を有するもの）であり、ｈは１〜約３０００の値 を有する数、そしてｇは０．１．２または３を意味する。

ケイ素−水素結合を有する反応体はポリマー化合物またはポリマーでない化合物 である。これらの化合物は当業者に良く知られており、脂肪族不飽和反応体につ いて記載する特許、すなわち、アッシュビー、米国特許第３．１５９．６６２号 ：ラモレアウクス、米国特許第３．２２０．９７２号：およびジョイ、米国特許 第３．４１０．８８６号に開示される。ケイ素−水素結合を有する反応体は、１ 分子当たり、少なくとも１つ以上のケイ素−水素原子を有し、任意の１つのケイ 素原子に対して３個以下の水素原子が結合している。

本発明に使用できるケイ素−水素原子を有する化合物の幾つかは、式・（Ｈ）、 ５ｉ（Ｒ’）＝（Ｘ）＋４−＋−に＋　ＶＩで示されるオルガノンラン、式・ （ＨＲ’５ｉＯ）、　ＶＴＩ で示されるオルガノンクロポリシロキサン、および式：％式％ で示されるオルガノヒドロンロキサンポリマーまたはコポリマーである。

前記式中、Ｒｅは有機基、好ましくは、−価のヒドロカルビル基および一価の／ ％ロゲン化ヒドロカルビル基からなる群から選択される基、ｊは１．２または３ の整数、ｋは０または１〜３の整数、ｊとｋの合計は１〜４であり、モしてｘ、 　ｄ、、ｅおよびｆは式ＩＩ、　ＩＩＩおよび■ｖのそれと同意義を意味する。

Ｒｅによって示される基としては、メチル、エチル、プロピル、オクチルおよび オクタデシルのような１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基：シクロヘキシ ルおよびシクロヘプチルのような５〜７個の環炭素原子を有するシクロアルキル 基；フェニル、ナフチル、トリル、キシリルのような６〜１８個の炭素原子を有 するアリール基；ベンジルおよびフェニルエチルのようなアラルキル基のような アルキル基とアリール基の組合せ：およびクロロメチル、クロロフェニルおよび ジブロモフェニルのようなハロ置換基が挙げられる。好ましくは、Ｒ９基はメチ ル、またはメチルおよびフェニルである。Ｒｅ基はアルケニルまたはシクロアル ケニル（例えば、ビニル、アリルおよびシクロへキセニル）のような１〜２０個 の炭素原子を有する不飽和脂肪族基であってもよい。Ｒ９基が脂肪族不飽和を有 する場合、ケイ素−水素結合を有するケイ素化合物はそれ自体と反応してポリマ ーを形成できる。

ケイ素結合水素を有しかつ本発明の方法における反応体として有用な無機化合物 としては、例えば、トリクロロシラン、ジブロモシラン、ペンタクロロジシラン 、ペンタクロロジシロキサンおよびヘプタクロロトリシランが挙げられる。

本発明に有用なケイ素結合水素を有する好ましい化合物は、以下の式で示される ポリオルガノヒドロシロキサンである。

式中、それぞれの［ｉｌＯは同一または異なって、水素、１〜１８個の炭素原子 を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基またはフ ェニル基を意味し、シロキサン中の１ｉｌｏ基の少なくとも１つ以上、すべての １／２以下が水素であり、ｍは０．１．２または３、ｎは１〜約３０００の平均 値を有する数を意味する。

本発明の方法による低分子量化合物の合成において有用なヒドロシレーシ町ン組 成物は、約０．１〜１０．０当量のケイ素結合水素を冑する化合物を１当量の脂 肪族不飽和を有する化合物と混合した後、約２００〜約８０ＯｎＩｍの波長を有 する化学線照射への露出において白金錯体を触媒するのに十分な量の増感剤を添 加することによって調製できる。触媒の量は、組成物全量ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏ ｏ重量部に対して、約５〜約１，０００重量部、好ましくは約５０〜約５００重 量部である。増感剤の量は、組成物全量１．Ｏｏｏ、　ｏｏｏ重量部に対して、 約５０〜約５０．０００重量部、好ましくは約５００〜約５．０００重量部であ る。増感剤の量は、組成物全量１．０００．０００重量部に対して、約５０〜約 ５０．０００重量部、好ましくは約５００〜約５．０００重量部である。

公知の技術を用いてヒドロンレーション反応を行うことができる。本発明の実施 においてヒドロンレーンヨン反応を行う場合、反応体および触媒を撹拌容器に導 入し、そこで混合物を均質となるまで撹拌する。反応体のどれかが固体または非 常に粘稠である場合、溶媒を容器に導入して反応体の均一混合を促進することが できる。好適な溶媒としては、キンレンおよびトルエンのような芳香族炭化水素 エヘキサンおよびミネラルスピリットのような脂肪族炭化水素：およびクロロベ ンゼンおよびトリクロロエタンのような／％ロゲン化炭化水素が挙げられる。溶 媒は化学線に対して透過性であることが望ましい。合した反応体の約０．１〜約 １０％の溶媒が用いられる。一般に、得られた反応生成物は意図する用途に対し て十分純粋である。しかし、用いた溶媒を除去することが望ましい。

高分子量の硬化シロキサンポリマーに有用なヒドロシレージョン組成物は、本発 明によれば、脂肪族不飽和ポリシロキサンとケイ素結合水素を有する化合物を、 １個の不飽和基に対して約０．１〜１０個のケイ素結合水素を提供するような比 率で混合した後、組成物全量ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏ重量部に対して、約５〜約 １．０００重量部、好ましくは約５０〜約５００重量部の白金錯体触媒、および 約５０〜約５０．０００重量部、好ましくは約５００〜約ｓ、　ｏｏｏ重量部の 増感剤を添加することによって調製できる。撹拌、ブレンドまたはタンプリング を行うことにより、反応混合物が均質となるまで混合することができる。

次に、完全に混合した組成物を、任意の好適な手段（例えば、噴霧、浸漬、ナイ フ塗布）によって基材に塗布した後、化学線を提供する通常の技術によって被覆 を硬化できる。約２００〜約８００ｎｍの波長を有する照射に被覆基材を露光す ることによって硬化を行うことが好ましい。特定のケイ素配合、触媒、増感剤お よび化学線の強度に応じて、１秒〜３０分までに硬化を完了できる。約２００ｎ ｍの照射を発するいずれの照射源を用いることもできる。好適な照射源としては 、例えば、タングステンハロゲンランプ、キセノンアークランプ、水銀アークラ ンプ、白熱ランプおよび蛍光ランプが挙げられる。特に好ましい可視光照射源は タングステンハロゲンランプ、キセノンアークランプおよび水銀アークランプで ある。

組成物の意図する目的に応じて、ヒドロ／レーン３２組成物に通常含まれる種々 の添加物を硬化性組成物中に含むことができる。チョツプドファイバー、破砕ポ リマー、タルク、クレー、二酸化チタンおよびフームドノリ力のような充填剤お よび／または顔料を添加できる。可溶性染料、酸化防止剤、および／または白金 錯体の触媒活性を妨げずかつ組成物に添加しうる増感剤の吸収波長で化学線を吸 収しない任意の物質を組成物に添加できる。

触媒および増感剤を含有する硬化性組成物の保存寿命は、通常の触媒阻害剤を添 加することによって延ばすことができる。触媒阻害剤の量は、用いる特定の錯体 または錯体−促進剤の活性および組成物に望まれる保存寿命に応じて、白金錯体 の約１〜１０倍またはそれ以上となる。活性錯体が多いほど多量の阻害剤を用い る必要があり、低活性錯体に対しては少量でよい。ヒドロシレージョン阻害剤は 当業者に良く知られており、例えば、アセチレン性アルコール、ある種のポリオ レフィン性シロキサン、ピリジン、アクリロニトリル、有機ホスフィンおよびホ スファイト、不飽和アミド、マレイン酸アルキルのような化合物が挙げられる。

本発明のヒドロシレージョン組成物は、種々の目的のための任意の固体基材の表 面に塗布できる。このような基材としては、紙、カードボード、木、コルク、プ ラスチック（ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート等）、織布および不織 布（例えば、綿、ポリエステル、ナイロン等）、金属、ガラスおよびセラミック が挙げられる。

ヒドロシレージョン組成物が塗布される非多孔性の基材の表面を下塗りして、該 組成物の基材に対する付着性を改良することはしばしば有利である。多（のプラ イマーおよび下塗り技術（例えば、コロナ処理）が先行技術に記載されており、 用いる基材に基づいて選択されるべきである。例えば、米国特許第４．２４３． ７１８号（ムライら（Ｍｕｒａｉ　ｅｔ　ａｌ））に教示されるエポキシ官能シ ロキサンは、ポリエステルおよびポリ塩化ビニルのようなプラスチックフィルム の表面を下塗りするのに有用である。

本発明の組成物は、歯科用インプレッ／ヨン材料または速硬性コーキング材のよ うな比較的厚肉で塗布され、硬化できる。以下に示す特定の材料、量および他の 条件は本発明を限定するものではない。

以下のようにして、本発明の組成物の硬化速度を評価した。

それを貫通する直径５ｍｍの穴を有する１、５ｍｍ厚さの「テフロン」ンートか ら作製された型をきれいなガラススライドにクランプして、型内の穴の中心軸が ガラススライドに対して垂直となるようにした。評価すべき組成物のサンプルで 穴を鵬だした。４００〜５００ｎｍのスペクトルの可視領域に光を射出する歯科 硬化ランプ「ピノラックス（Ｖｉｓｉｌｕｘ）Ｊ　２　（ミネソタ・マイニング ・アンド・マニュファクチャリング社、（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　 ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ＋ａｐａｎｙＸセント９ポール、ミ ネソタ）から入手可能）をリングスタンドにクランプし、光源の円筒状の先端が 「テフロン」型の頂部の５．０ｍｍ上となるように配！した。直径６關のサンプ ルの中心は光先端の真下であった。金属プローブで評価した場合に不粘着性の凝 集シリコーンポリマーが得られるまで、サンプルを「ピンラックス」光源で照射 した。紫外線露出における組成物の硬化速度を評価するために、直径２インチの 浅いアルミニウムパンに各処方からなる小さいサンプルを入れ、６つの１５ワツ トの３６５止で最大強度効率を有する電球、ンルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）ｒ ブラック・ライト（Ｂｌａｃｋ　Ｌｉｇｈｔ）Ｊ下で２５ｃｍの距離から照射す ることによって、紫外線下の組成物の硬化速度を評価した。全ての試料は２回ま たは３回繰り返して試験した。

実施例１ 式・ で示されるビニルを末端基とするポリジメチルシロキサンポリマー（９７，５重 量部）で示されるケイ素結合水素原子を有する化合物（２，５重量部）をガラス 容器中で混合することによって原料組成物を調製した。この組成物のアリコツト １０．０ｇに、（Ｃ００）Ｐｔ（ｍ−ＣＪ４ＣＦｓ）ｔ、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ− ＣＪ４ＳｉＭｅｓ）ｔ、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−ＣＪ４Ｍｅ）１および（ＣＯＤ） o ｔ（ｐ−ＣｅＨ４０Ｍｅ）ｚから選択されるホトヒドロシレージョン触媒（白金 濃度：　２００ｐｐｍ）並びに表工に列挙した光開始剤を添加した。前述のよう にして組成物を照射した。

これらの組成物のゲル化までの時間を表工に示す。

触媒のアリール基　光開始剤　ライト」　クス」２ｍ−Ｃａ１７４ＣＦ、３００ 　１８０ ｍ−Ｃ６１１４ＣＦｓ　２−りｏｏチオキサント：／　３９０　３００珈−Ｃａ ＬＣＦｓ　９．１０−ジメチルアントラセン　４８０　２１０１）（：ｓｌ’１ ４ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ　３３０　１４０ｐ−ＣｓＨ４Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ　２−りｏ ｏｆｒ＋”ｊントン３９０　１４０ｐ−ＣａＨ４Ｓ１（ＣＨｓ）３９．１０−ジ メチルアントラセン　４２０　１１ｉ０１）（：６Ｈ４ＣＢ３　４８０　２４０ ｐ−Ｃ６＋１４ＣＢ３　２−クロロチオキサントン　４８０　１２０１）−ＣＪ ４ＣＨｓ　９．１０−ジメチルアントラセン　５７０　２０５ｐ−Ｃ，Ｈ４０Ｃ Ｉ１３　５３０　４８（１ｐ−Ｃ，Ｉｌ、ＯＣＨ，２−りｏｎチオキサント：／ 　１７２　２５り−Ｃｓ）１４０ＣＲｓ　？−イソプロピルチオキサントン３４ ５　４８ｐ−Ｃ６Ｂ４０ＣＨｓ　９．１０−ジメチルアントラセン　５７０　４ ６７ｐ−ｃａＦｌａＯｃＨｓ　９．１０−　）　りｏ　ロア　ントラセン３２０ 　８７ｐ−ｃＪ、Ｏｃｌ］、　９−ヒニル７　ントラセン７５０　３３０ｐ（Ｊ ４０ＣＨ，２，７−ジクロロ−９−フルオレノン　５５５　７６ｐ−Ｃ，Ｈ，Ｏ ＣＲ，４−りｏｏヘンシフｚ／ン３９０　３００ｐ−ＣＪ、０Ｃ１１３ｈ　ンｙ ｈルキ／　ン４８０　９０ｐ−Ｃ，Ｉｌｌ、ＯＣＨ，７ズレン６６０４３゜表１ の結果は、数種の光増感剤が、試験した光増感剤の７リコーン処方の硬化速度を 増大可能であり、２−クロロチオキサントンが硬化速度において最も著しい増大 を提供したことを示す。また、この結果は、電子リッチなアリール基を支持する （ＣＯＤ）ＰｔＡｒ４１体が、電子プアなアリール基を支持する誘導体よりも光 増感剤により容易に促進されることを示す。

実施例２ 実施例１の組成物の１００ｇアリコツトに２００ｐｐｍＰｔの濃度でホトヒドロ ンレーノヨン触媒（ＣＯＤ）Ｐｔ（＋）−ＣＪ４０ＣＨｓ）ｚおよび種々の量の 光増感剤２−クロロチオキサントンを加えた。上述のようにして試料を照射した 。これらの組成物のゲル化するまでの時間を表ＩＩに示す。

（ｐｐｍ）　ｒブラック・ライト」　「ビシラックス」２表工Ｉノ結果は、触媒 （ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−ＣＪ４０ＣＲｓ）　２を用いた場合に、「ブラック・ライ ト」光源（＜４００ｍｍ）下で２−クロロチオキサントンの量を少なくとも２． ０００ｐｐｍ程度まで、そして「ビシ５ツクスｃＶｉｓｆｌｕｘ）Ｊ２光源（４ ００〜５００ｎｍ）下で約１１０００ｐｐ程度まで増大させることにより硬化速 度が増大することを示す。

実施例３ この実施例は本発明の組成物で調製された被覆の剥離特性を示す。実施例１の原 料組成物（Ｄ７　！Ｊ　：＋　ット３０．　Ｏｇｉ：、１５．８ｍｇ１７）（Ｃ ＯＤ）Ｐｔ（ｐ−ＣＪ＜０ＣＨｓ）ｚ（２００１）りｍＰ煤jオ よび１５１ｇの２−クロロチオキサントン（５００ｐｐｍ）を添加した。組成物 をスーパーカレンダーに掛けたクラフト紙上に被覆量１〜２ｇ／ｍ２で被覆し、 ランプ長１ｃｍ当たり１２０ワツトの照射を発する２つの中圧水銀ランプ下で５ ０ｃｍ／秒の速度でサンプルを前進させるＰＰＧプロセッサー中、窒素雰囲気下 で照射することによって硬化させた後、１００℃の空気循環炉内で２分間加熱し た。同様に、照射に露光しなかった被覆サンプルは１００℃で加熱しても硬化し なかった。

以下の方法で硬化シリコーンの剥離値を測定した。ここで参考のために引用した 米国特許第２４．９０６号の実施例５に記載のようなイソオクチルアクリレート （９５゜５１［量％）−アクリル酸（４，５重量％）コポリマーを含有してなる 感圧接着剤のへブタン−イソプロピルアルコール溶液を硬化ノリコーン被覆に塗 布し、７０℃の空気循環炉内で５分乾燥して、乾燥被覆量３２ｇ／ｗ２を得た。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の二軸延伸フィルム（厚さ３８μｍ）を 該被覆の表面に対してプレスして、感圧接着テープとシリコーン被覆基材とを有 してなる積層体を得た。該積層体を２．５Ｘ　２５ｃｍのストリップにカットし た。シリコーン被覆基材から、接着剤でそれに結合されたＰＥＴフィルム（すな わち、感圧接着テープ）を剥がすのに必要な力を測定しく角度１８０°、剥離速 度２３０ｃｍ／分）、その結果、幅２．５ｃｒｎ当たり平均１５ｇであった。

感圧接着テープの再接着性を以下の方法で測定した。ノリコーン被覆面から剥離 された感圧接着テープをきれいなガラス板の上に貼った。角度１８０°、剥離速 度２３０ｃｍ／分でガラス面から該テープを剥がすのに必要な力を測定し、その 結果、１＠２．５ｃｍ当たり平均１４００ｇであった。シリコーン被覆面に接触 させて置かれなかったテープをきれいなガラス板に貼り、該板からテープを剥が すのに必要な力を測定することによって、感圧接着テープの対照再接着値をめた 。対照再接着値は幅２．５ｃｏ＋当たり１５００ｇであった。

実施例４ この実施例は、本発明の組成物からのシリコーンベースの感圧接着テープの製造 を示す。以下の３つの成分の混合物を調製した。

（１）１分子当たり平均２５．１単位のジメチルンロキサンを有するジメチルビ ニルンロキン末端ブロックポリメチルシロキサン１３．６ｇ　；（２）１分子当 たり平均２８．７ｊ１１位のジメチルンロキサンを有するツメチル水素ンロキン 末端ブロックボリジメチルンロキサン２５．６ｇ　；および（３）ＣＢ３ＳｉＯ ＋　／！、５ｉ０３．Ｊおよび５ｉ０４ｚｚ単位を４１．６：１０．５＋４７． ６の比で含有してなる樹脂状オルガノンロキサンコポリマーのキシレン９６０重 量％溶液１００．０ｇ（該コポリマーはゲル透過クロマトグラフィーによって測 定された数平均分子量約２６００および分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　１ｎ ｄｅｘ）２．６を示した）。

回転蒸発機上で、０．５ａ＋ｍｆ１ｇ以下の水銀圧下、６５℃で加熱することに よって混合物から揮発物賃をストリップした。得られた粘稠混合物に、０．８０ ｇの１．３．５．７−チトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、２． ０ｇのトルエン、１３１ｍｇの（ＣＯＤ）Ｐｔ（Ｄ−ＣＪ４０ＣＲ８）ｚ（５０ ０ｐｐｍＰｔ）および１００ｍｇｃ７）２−りｏｏチオキサントン（１０００１ ）ｌ）ｌ）を添加した。組成物を厚さ０．０５ｍのポリエチレンテレフタレート フィルム上に０゜０５ｔｕの厚さでナイフ被覆し、ランプ長１ｃｒｘ当たり１２ ０ワツトの照射を発する２つの中圧水銀ランプ下で５０ｃｏ＋／秒の速度でサン プルを前進させるＰＰＧブコセッサー中、窒素雰囲気下で照射することによって 硬化させた後、１００’Ｃの空気循環炉内で２分加熱した。

実質的にＡＳＴＭ　Ｄ−３３３０（１９８３）に記載の方法に従って接着性を測 定した。幅２．５４ｃ１、長さ約２５ｃｍのストリップを、２．０４ｋｇのロー ルドウェイトを用いてガラス面に接着した。角度１８０°、剥離速度２３０ｃ＋ ＊／分でガラス面がら該テープを剥がすのに必要な力を測定し、その結果、幅２ ．５ｃ＋ｓ当たり平均１６００ｇであった。

実質的にＡＳＴＭ　Ｄ−３６５４（１９８２）の方法に従って剪断強度を測定し た。幅１．２７ｃｍ。

長さ約８Ｃ１１の試料を、重なり面ＩＩ１．２７ｃｍｘ　１．２７ｃｍで光輝焼 鈍した鋼表面に接着した。試料を垂直に吊し、７０℃で１時間保持した。各試料 の自由端から１ｋｇのウェイトを吊し、７０℃で保持しながら接着結合が破損す るまでの経過時間を測定し、その結果、平均２００分であった。

硬化接着剤を手で触れることによって接着テープの粘着性を定性的に測定した。

粘着性は適度であると判定された。

実施例５ この実施例は、本発明の組成物を用いた電子部品用の適合被覆（ｅｏｎｆｏｒｍ ａｌ　ｃｏａｔｉｎｇ）の調製について記載する。以下の所定量の成分からなる 組成物を調製した。

成分　量（重量部） ビニルンロキサンポリマー’　５４．２架橋剤”　３０．８ （ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃｓｌ１４０ＣＢｓ）ｚ　Ｏ，０５３増感剤（２−クロロ チオキサントン）　０．０５０フームドシリカ”　１５．０ ’ＣＨ２−ＣＨ−３ｉ（ＣＨ３）ｚ−［０８ｉ（ＣＨｓ）ｚ］　＋　３゜−ＣＨ ＜Ｈｚ”ＰＩＩＩＣ５４、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュア リング社より入手可能 ３「クツ（ＱｕＳＯ）Ｊ、デグサ社より入手可能各成分を２５ｈｌのビーカーに 入れて十分混合した。混合物を５０ｃｃのノリンジに移し、減圧下で約３０分脱 ガスして、気泡の無い混合物を得た。

十分な量の組成物を２インチ×２インチの集積回路板に塗布し、厚さ約１關の被 覆を得た。該被覆を「ビシラックス」２の光源で約４分間照射して、回路板に良 （接着された強靭かつ弾性の透明被覆を得た。

実施例に の実施例は可視光線硬化性ウォッシュ（ｌｌａｓｈ）材料および化学硬化性トレ ー材料による歯科インプレッンヨンの調製について記載する。

以下の所定量の成分を混合することにより、可視光線により硬化できるポリビニ ルシロキサン配合物を調製した。

量 成分　（ｇ）（重量％） ビニル基末端ポリシロキサンポリマー１　８．５　７６．８１架橋剤”　１，５ 　１３．５６ （ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−ＣＪ４０ＣＨｓ）ｚ　Ｏ，０１５−０，１４増感剤（２− クロロチオキサントン）　０．０１　０．０９’ＣＨ２＝ＣＨ−５ｉ（ＣＨ３） 　ｚ−［０３ｉ（ＣＨｓ）　２］　１　ｓ。−ＣＢ＝Ｃ１］　２２ＰＭＣ５４、 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社より入手可能 ３「クツ」、デグサ社より入手可能 最初の４成分を予め混合した後、フームドノリ力を添加した。得られた混合物を タイボドント（ｔｙｐｏｄｏｌｔ）の単一歯の全表面に塗布した。次に、被覆面 の全面を「ピンラックス」２の光源で約２分間、あるいは樹脂が完全に不粘着性 となるまで照射した。照射工程の直後、シリンジを用いて、二液型の化学硬化性 インプレッンヨン材料（エクスプレス・ミディアム・ビスコシティ−・ウォッシ ュ（ＥｘｐｒｅｓｓＭｅｄｉｕ■Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　１ｌａｓｈ）、米国ミネ ソタ州セントボールにあるミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリ ング社）を、前記の照射を行った歯を含む隣接した数個の歯の上に塗布した。該 材料を約５分間放置して固化させた。片手でタイポドントを、他方の手でインプ レッションをしっかりつかんでタイポドントからバルク材料を容易に取り除（こ とができる。シリコーンインプレッションを取り除く際、光硬化材料が化学硬化 材料にしっかりと完全に結合していることが観察された。インプレッションから 調製されたストーンモデルは、光硬化材料が置かれた改良された細部を示した。

本発明の範囲および精神を逸脱することなく、種々の変形および修飾を加えるこ とができることは当業者に明らかであり、本発明は以下の実施態様に限定される ものではない。

、　、、　ＰＣＴ／１１５９１１０８４４１フロントページの続き −■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．脂肪族不飽和を有する化合物と少なくとも１個のシリコン結合水素原子を有 しいずれかのシリコン原子に結合した水素原子を３個を越えて有さない化合物と を含有する組成物を、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体と化学線 を吸収することが可能でありエネルギーを該白金錯体に移動させることが可能な 増感剤との両方の存在下で、化学線に露出してヒドロシレーション反応を開始さ せることにより反応させる工程、を包含するヒドロシレーション法。 ２．前記組成物を化学線に露出することにより反応を行う請求項１記載の方法。 ３．前記増感剤が少なくとも３１Ｋｃａｌ／モルのトリプレットエネルギーを有 する請求項１記載の方法。 ４．前記増感剤が多環芳香族化合物である請求項１記載の方法。 ５．前記多環芳香族化合物が包括的に２〜５個の環を有する請求項４記載の方法 。 ６．前記多環芳香族化合物が９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジク ロロアントラセンおよびアズレンからなる群から選択される請求項５記載の方法 。 ７．前記増感剤がケトン発色団を有する芳香族化合物である請求項１記載の方法 。 ８．前記芳香族化合物がチオキサントンである請求項７記載の方法。 ９．前記チオキサントンが２−クロロチオキサントンおよび２−イソプロピルチ オキサントンからなる群から選択される請求項８記載の方法。 １０．前記白金錯体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は白金にπ−結合したアルカジエンであり、このアルカジエンは好 ましくは４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖基、または好ましくは ６〜１２個の炭素原子を有する６〜８員の炭素環であり、さらに、このアルカジ エンは無置換であるかまたはヒドロシレーション反応に不活性である１個以上の 基で置換され得；Ｒ２およびＲ３は白金にσ−結合したアリールラジカルであり 、これらは好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する単環または多環アリールラ ジカルから独立して選択され、該アリールラジカルは無置換であるかまたはヒド ロシレーション反応に不活性である１個以上の基で置換されており；Ｒ４および Ｒ５は、それぞれ独立して、水素または直鎖または分岐鎖において好ましくは２ 〜６個の炭素原子を有するアルケニルラジカル、または５または６個の環炭素原 子を有するシクロアルケニルラジカルであって、該アルケニルまたはシクロアル ケニルラジカルの不飽和結合はσ−結合位に対して２−または３−位であり；そ してａは０または１であって、Ｒ４およびＲ５の両方が該アルケニルラジカルで ある場合にのみ０であり、Ｒ４またはＲ５のいずれかが該アルケニルラジカルで ない場合は１である。］で示す構造を有する請求項１記載の方法。 １１．前記白金錯体が、式 （ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２、および、式（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ ６Ｈ４ＯＣＨ３）２［式中、（ＣＯＤ）は（η４−１，５−シクロオクタジエン ）基である。］からなる群から選択される請求項１０記載の方法。 １２．前記組成物が、脂肪族不飽和を有する化合物の当量に対して約０．１〜約 １０．０当量のシリコン結合水素を有する化合物、および、全組成物の１，００ ０，０００重量部に対して約５〜約１０００重量部の白金触媒および約５０〜約 ５０，０００重量部の増感剤を含有する請求項１記載の方法。 １３．前記脂肪族不飽和を含有する化合物が、式▲数式、化学式、表等がありま す▼ ［式中、 各Ｒ８は、独立して、非ハロゲン化またはハロゲン化エチレン性不飽和基、非ハ ロゲン化またはハロゲン化アルキル基、非ハロゲン化またはハロゲン化シクロア ルキル基およびフェニル基からなる群から選択される基、ただし、全Ｒ８基の少 なくとも７０％がメチル基であり、全Ｒ８基の１０％以下がビニルまたは他のア ルケニル基であり、また、Ｒ８基の少なくとも２個がビニル基または他のアルケ ニル基であり、 ｈは１〜約３，０００の数値であり、そしてｇは０、１、２または３である。］ で示す構造を有するポリオルガノシロキサンである請求項１記載の方法。 １４．前記シリコン結合水素を含有する化合物が、式▲数式、化学式、表等があ ります▼ ［式中、 各Ｒ１０は、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基および水素からなる群 から選択される基、ただし、少なくとも２個、シロキサン中の全Ｒ１０基の半分 以下が水素であり、 ｍは０、１、２または３であり、 ｎは１〜約３０００の数値である。］ で示す構造を有するポリオルガノヒドロシロキサンである請求項１記載の方法。 １５．前記脂肪族不飽和を有する化合物がオレフィン性不飽和を有するものであ る請求項１記載の方法。 １６．（ａ）１分子当たり少なくとも１個のシリコンに結合した水素原子を有す るシリコン化合物であって、いずれかのシリコン原子に結合した水素原子が３個 を越えないもの、 （ｂ）脂肪族不飽和を含有する化合物、（ｃ）（η−ジオレフィン）（σ−アリ ール）白金錯体、および（ｄ）組成物を化学線に露出した場合に化学線を吸収す ることが可能でありエネルギーを該白金錯体に移動させることが可能な増感剤、 を含有する照射硬化性組成物。 １７．前記増感剤が少なくとも３１Ｋｃａｌ／モルのトリプレットエネルギーを 有する請求項１６記載の組成物。 １８．前記増感剤が多環芳香族化合物である請求項１６記載の組成物。 １９．前記多環芳香族化合物が包括的に２〜５個の環を有する請求項１８記載の 組成物。 ２０．前記多環芳香族化合物が９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジ クロロアントラセンおよびアズレンからなる群から選択される請求項１９記載の 組成物。 ２１．前記増感剤がケトン発色団を有する芳香族化合物である請求項１６記載の 組成物。 ２２．前記芳香族化合物がチオキサントンである請求項２１記載の組成物。 ２３．前記チオキサントンが２−クロロチオキサントンおよび２−イソプロピル チオキサントンからなる群から選択される請求項２２記載の組成物。 ２４．前記白金錯体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は白金にπ−結合したアルカジエンであり、このアルカジエンは好 ましくは４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖基、または好ましくは ６〜１２個の炭素原子を有する６〜８員の炭素環であり、さらに、このアルカジ エンは無置換であるかまたはヒドロシレーション反応に不活性である１個以上の 基で置換され得；Ｒ２およびＲ３は白金にσ−結合したアリールラジカルであり 、これらは好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する単環または多環アリールラ ジカルから独立して選択され、該アリールラジカルは無置換であるかまたはヒド ロシレーション反応に不活性である１個以上の基で置換されており；Ｒ４および Ｒ５は、それぞれ独立して、水素または直鎖または分岐鎖において好ましくは２ 〜６個の炭素原子を有するアルケニルラジカル、または５または６個の環炭素原 子を有するシクロアルケニルラジカルであって、該アルケニルまたはシクロアル ケニルラジカルの不飽和結合はσ−結合位に対して２−または３−位であり；そ してａは０または１であって、Ｒ４およびＲ５の両方が該アルケニルラジカルで ある場合にのみ０であり、Ｒ４またはＲ５のいずれかが該アルケニルラジカルで ない場合は１である。］で示す構造を有する請求項１６記載の組成物。 ２５．前記白金錯体が、式 （ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ５）２、および、式（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ ６Ｈ４ＯＣＨ３）２［式中、（ＣＯＤ）は（η４−１．５−シクロオクタジエン ）基である。］からなる群から選択される請求項２４記載の組成物。 ２６．前記組成物が、脂肪族不飽和を有する化合物の当量に対して約０．１〜約 １０．０当量のシリコン結合水素を有する化合物、および、全組成物の１，００ ０，０００重量部に対して約５〜約１０００重量部の白金触媒および約５０〜約 ５０，０００重量部の増感剤を含有する請求項１６記載の組成物。 ２７．（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 各Ｒ１０は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基および水素 からなる群から選択される基、ただし、少なくとも２個、シロキサン中の全Ｒ１ ０基の半分以下が水素であり、 ｍは０、１、２または３であり、 ｎは１〜約３０００の数値である。］ で示す構造を有するポリオルガノヒドロシロキサン、（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 各Ｒ８は、独立して、非ハロゲン化またはハロゲン化エチレン性不飽和基、非ハ ロゲン化またはハロゲン化アルキル基、非ハロゲン化またはハロゲン化シクロア ルキル基およびフェニル基からなる群から選択される基、ただし、全Ｒ８基の少 なくとも７０％がメチル基であり、全Ｒ８基の１０％以下がビニルまたは他のア ルケニル基であり、また、Ｒ８基の少なくとも２個がビニル基または他のアルケ ニル基であり、 ｈは１〜約３，０００の数値であり、そしてｇは０、１、２または３である。］ で示す構造を有するポリオルガノシロキサン、（ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は白金にπ−結合したアルカジエンであり、このアルカジエンは好 ましくは４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖基、または好ましくは ６〜１２個の炭素原子を有する６〜８員の炭素環であり、さらに、このアルカジ エンは無置換であるかまたはヒドロシレーション反応に不活性である１個以上の 基で置換され得；Ｒ２およびＲ３は白金にσ−結合したアリールラジカルであり 、これらは好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する単環または多環アリールラ ジカルから独立して選択され、該アリールラジカルは無置換であるかまたはヒド ロシレーション反応に不活性である１個以上の基で置換されており；Ｒ４および Ｒ５は、それぞれ独立して、水素または直鎖または分岐鎖において好ましくは２ 〜６個の炭素原子を有するアルケニルラジカル、または５または６個の環炭素原 子を有するシクロアルケニルラジカルであって、該アルケニルまたはシクロアル ケニルラジカルの不飽和結合はσ−結合位に対して２−または３−位であり；そ してａは０または１であって、Ｒ４およびＲ５の両方が該アルケニルラジカルで ある場合にのみ０であり、Ｒ４またはＲ５のいずれかが該アルケニルラジカルで ない場合は１である。］で示す構造を有する白金錯体、および （ｄ）組成物を化学線に露出した場合に化学線を吸収することが可能でありエネ ルギーを該白金錯体に移動させることが可能な増感剤、を含有する照射硬化性組 成物。 ２８．請求項１６記載の組成物を設け次いで該組成物を化学線に露出することに より調製される層を少なくとも−主要表面上に支持する基材。 ２９．通常の粘着性、感圧性接着剤の層を−主要表面上に支持し、請求項１６記 載の組成物を設け次いで該組成物を化学線に露出することにより調製されるレリ ース表面を他の主要表面上に支持する裹材料を有する感圧接着テープ。 ３０．請求項１６記載の組成物を少なくとも−主要表面上に設け次いで該組成物 を化学線に露出することにより調製されるシリコーン接着剤を少なくとも−主要 表面上に支持する裹材料を有する接着テープ。 ３１．前記シリコーン接着剤が感圧接着剤である請求項３０記載のテープ。 ３２．請求項１６記載の組成物を化学線に露出することにより調製されるガスケ ット。 ３３．請求項１６記載の組成物を化学線に露出することにより調製される接着剤 。 ３４．請求項１６記載の組成物を化学線に露出することにより調製される適合被 覆。 ３５．請求項１６記載の組成物を化学線に露出することにより調製される歯科用 インプレッション。