KR930003805B1 - 활성방사선에 의한 부가반응방법 및 그 구성조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

활성방사선에 의한 부가반응방법 및 그 구성조성물
본 발명은 수소가 결합된 실리콘을 함유하는 화합물을 활성방사선 중에서 지방족 불포화 화합물과 반응시키는 방법 및 상기 방법에 유용한 활성방사선에 민감한(감응성 있는) 촉매를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리실록산 조성물에 관한 것으로, 이 조성물들은 박리-피복된(release-coated)기재 제조에 유용한 것이다.
실리콘에 결합된 수지를 포함하는 화합물과 지방족 불포화 화합물간의 열활성 부가반응을 가속화시키는 촉매인 코발트, 로듐 또는 백금 등의 다양한 촉매 착물의 용도는 수많은 특허들에서 기술되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,288,345호는 히드로실레이숀(hydrosilation) 반응 촉매로서 백금-실록산 착물 촉매에 관해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제3,470,225호에서는 실리콘에 하나 이상의 수소가 직접 결합되어 있는 실리콘 화합물을 실험식 PtX2(RCOCR'COR")2(식중에서, X는 할로겐이고, R은 알킬이고, R'는 수소 또는 알킬이고, R"는 알킬 또는 알콕시임)인 백금 화합물을 사용하여 적어도 1개의 비-방향족 이중 또는 삼중의 탄소-탄소결합을 함유하는 유기 화합물에 부가하므로써 유기실리콘 화합물을 제조하는 방법에 관해 기술하고 있다. 상기 특허문헌에 기술된 촉매들은 높은 촉매활성을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
상술한 열활성 부가반응을 가속화하는 다른 백금착물로는 다음과 같은 것이 있다 : 일반식이(PtCl2-C3H6)2인 백금-시클로프로판 착물(미합중국 특허 제3,159,662); 제1백금염과 올레핀의 착물(미합중국 특허 제3,178,464호) ; 클로로 백금(IV)산과 알콜, 에테르, 알데히드 또는 이들 혼합물을 반응시켜 제조한 백금 함유 착물(미합중국 특허 제3,220,972호) ; 요오드화 트리메틸백금 및 헥사메틸디백금으로부터 선택된 백금화합물(미합중국 특허 제3,313,773호) ; 히드로카르빌이나 할로히드로카르빌 니트릴-백금(II) 할라이드 착물(미합중국 특허 제3,410,886호) ; 요오드화 헥사메틸 디피리딘-디백금(미합중국 특허 제3,567,755호) ; 클로로백금(IV)산과 15개 이하의 탄소원자를 가지는 케톤과의 반응으로부터 산출된 백금 경화촉매(미합중국 특허 제3,814,731호) ; 일반식(R') PtX2(식중에서, R'는 시클릭 탄화수소 라디칼 또는 2개의 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 치환된 시클릭 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐 원자 또는 알킬라디칼임)의 백금화합물(미합중국 특허 제4,276,252호). 실리콘과 결합된 수소를 함유하는 화합물과 지방족 불포화 화합물간의 열활성 부가반응을 가속화시키는 방법에 상기 백금 착물들과 기타 착물들이 촉매로 유용하지만, 백금 착물을 촉매로 사용하여 상기 화합물들간의 자외선 방사에 의한 활성 부가반응을 가속화하는 방법은 공지된 사실이 아니다. 미합중국 특허 제4,332,654호에서는 전이금속 카르보닐 배위화합물 존재하에 카르보닐 화합물과 유기실리콘 하이드라이드를 접촉시킨뒤 이 혼합물에 방사선을 조사시켜 실릴 에테르를 형성시키는 방법을 기술하고 있으나, 백금 착물들이 상기 반응의 유용한 촉매로서 사용되지는 않았다. 팔티넥, "무기화학", 20(5), 1357-1362(1981)에서는 로듐 착물들이 히드로실레이숀 반응에 대한 활성 광촉매 전구체임을 기술하고 있으나, 로듐 착물들은 백금 착물들보다 훨씬 낮은 촉매활성을 나타내었다.
하나의 관점에서, 본 발명은 수소가 결합된 실리콘 함유 화합물과 지방족 불포화 화합물의 활성방사에 의해 활성화된 부가반응 방법을 개량시킨 것으로, 상기 부가반응을 히드로실레이숀이라 정의했다. 상기 방법은 저분자량 화합물의 합성과 고분자량 화합물 즉,
Figure kpo00001
와 같은 불포화기들을 함유하는 중합체의 경화에 모두 적용할 수 있다. 본 방법은 하기의 화합물을 포함하는 조성물에 활성방사선 예를 들면, 자외선을 조사시키는 것을 포함한다.
(a) 수소가 결합된 실리콘-함유 화합물,
예,
Figure kpo00002
(b) 지방족 불포화 화합물,
예,
Figure kpo00003
및
(c) 자외선으로 치환가능한 기를 갖는 백금 착물.
예, (η4-1,5-시클로옥타디엔)디페닐 백금.
또한, 본 발명은 상기 언급된 백금 착물을 함유하는 신규한 조성물을 포함한다.
본 발명의 방법과 조성물의 중요한 적용은 실리콘 중합조성물을 동일계상에서 고체표면에 경화시켜 상기 표면에 비점착 특성을 부여하는 것이다. 수소가 결합된 실리콘 함유 화합물과 지방족 불포화 화합물과의 방사선에 의한 활성 부가반응을 가속화시킴에 있어서 백금 착물의 잇점은 다음과 같다 ; (1) 가열이 불필요하므로 기재에 악영향을 주지않고서 감열성 기재표면에서 부가반응을 수행할 수 있다 ; (2) 방사선 경화는 열경화보다 에너지를 적게 소모한다 ; (3) 백금 착물은 다른 금속착물들보다 촉매활성이 높다.
본 출원서에서 사용된 용어 "화합물"이란 특별한 지시가 없는한 단량체 및 중합체 화합물을 말한다. "히드로실레이숀"이란 실리콘에 결합된 수소를 함유하는 유기실리콘 화합물을 지방족 다중결합을 함유하는 화합물에 부가시키는 것을 말한다. 보다 구체적으로, 본 명세서에 기술된 히드로실레이숀 방법은 백금을 함유하는 촉매를 사용하여 실리콘에 결합된 수소를 함유하는 유기실리콘 화합물을 지방족 올레핀계나 아세틸렌계 불포화 화합물에 부가시키는 방법들에 대한 것이다.
자외선으로 치환가능한 백금 착물들은 지.엘.지오프로이(G.L. Geoffroy), Organometallic photochemistry(아카데믹 프로스, 인코오포레이티드, 뉴욕, 엔.와이.,(1979), 319-323페이지)에 기술되어 있다. 본 발명의 방법에 유용한 백금착물들은 백금에 파이(π-)결합된 1 또는 2의 에틸렌계-불포화 리간드(배위자)와 시그마(δ-)결합된 1 또는 2의 히드로카르빌기들을 갖는 것으로서, 상기 히드로카르빌기 또는 에틸렌계 불포화 리간드 중 적어도 하나 또는 이들 모두가 자외선방사로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체적 실시예에서, 자외선으로 치환가능한 기를 갖는 백금 착물은 다음의 일반식(Ⅰ)을 갖는 (η-디올레핀)(δ-아릴)백금 착물이다 :
Figure kpo00004
상기식에서, R1은 백금에 π-결합된 알카디엔으로써, 이 알카디엔은 바람직하게는, 4 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄기이거나 6 내지 12개의 탄소원자를 가지는 6 내지 8원의 카르보사이클 고리이며, 또한, 상기 알카디엔은 히드로실레이숀 반응에서 불활성인 1개 이상의 기들로 치환되거나 비치환되며 ; R2및 R3는 백금에 δ-결합된 아릴라디칼로써, 바람직하게는, 6 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 모노사이클 및 폴리사이클 아릴라디칼로부터 독자적으로 선택되며, 상기 아릴라디칼들은 히드로실레이숀 반응에서 불활성인 1개 이상의 기들로 치환되거나 비치환되며 ; R4및 R5는 각각 독립적으로 수소이거나 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 및 측쇄의 오르토-알케닐 라디칼이거나 또는 5 또는 6개의 탄소 고리원을 갖는 시클로알케닐 라디칼이며, 상기 알케닐 또는 시클로알케닐 라디칼의 불포화 결합은 시그마 결합된 위치에 대해 2 또는 3위치에 존재하며 ; a는 0 또는 1이며, R4및 R5둘다가 상기 오르토-알케닐 라디칼일때 0이고, R4나 R5가 상기 오르토-알케닐 라디칼이 아닐때는 1이다.
(η-디올레핀)(δ-아릴)백금 촉매들은 δ-아릴라디칼들을 갖지 않는 백금 촉매들보다 자외선을 보다 많이 흡수하기 때문에 본 발명의 방법에 바람직하며, 이에따라 경화성 조성물내에 존재할때 상기 방법에 효과적인 촉매화를 제공할 수 있다. 자외선 방사에 치환가능한 기를 갖지만 아릴라디칼을 포함하지 않는 백금 촉매들도 본 발명의 범주내에 포함된다.
(η-디올레핀)(δ-아릴)백금 착물들은 씨.알.키스트너(C.R. Kistner) 등의 "무기화학" 2(6), 1255(1963)에 기술된 방법에 의해서 아릴 그리나드(grignand)시약과 (η-올레핀)백금 디할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
혼합된 디아릴 착물은 2개의 아릴 그리나드 시약을 사용하여 제조할 수 있다. 이 제법은 아릴교환에 의해 복잡해질 수 있으므로 반응생성물들이 비스(아릴1), 비스(아릴2), 및 (아릴1-아릴2) 착물들의 혼합물로 될 수도 있다. 비스[η2-2-(2-프로페닐)페닐]백금과 같은 알케닐 아릴기를 갖는 착물들은 아레스타(Aresta) 등의 "J.Chem.Soc.D." (22), 1459-60(1971)에 기술된 방법에 의해서 백금 할라이드를 알케닐페닐 그리나드 시약과 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 적당한 (η-디올레핀)(δ-아릴)백금 착물들의 대표적인 실례로는 다음과 같은 것이 있으며, 간단하게 시클로옥타디엔을 "COD"로, 시클로옥타테트라엔을 "COT"로, 및 노르보라디엔을 "NBD"로 약칭해서 나타내었다 :
(η4-1,5-COD)-디페닐백금, (η4-1,3,5,7-COT)디페닐백금, (η4-2,5-NBD)디페닐백금, (η4-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노인덴)디페닐백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2-메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2-메톡시페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(3-메톡시페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-페녹시페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-메틸티오페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(3-클로로페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-플루오로페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-브로모페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(3-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-디메틸아미도페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-아세틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(트리메틸실릴옥시페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(트리메틸실릴페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(펜타플루오로페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-벤질페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(1-나프틸)백금, (η4-1,5-COD)-나프틸페닐백금, (η4-1,5-COD)-비스(2H-크롬엔-2-일)백금, (η4-1,5-COD)-비스(크산텐-1-페닐)백금, (η4-1,3,5-시클로헵타트리엔)디페닐백금, (η4-1-클로로-1,5-COD)디페닐백금, (η4-1,5-디클로로-1,5-COD)디페닐백금, (η4-1-플루오로-1,3,5,7-COT)디페닐백금, (η4-1,2,4,7-테트라메틸-1,3,5,7-COT)-비스(4-메틸페닐)백금, (η4-7-클로로-2,5-NBD)디페닐백금, (η4-1,3-클로로헥사디엔)디페닐백금, (η4-1,4-클로로헥사디엔)디페닐백금, (η4-2,4-헥사디엔)디페닐백금, (η4-2,5-헵타디엔)디페닐백금, (η4-1,3-도데카디엔)디페닐백금, 비스[(η2-2-(2-프로페닐)페닐]백금, 비스[(η2-2-(에테닐)페닐]백금, 및 비스[(η2-2-(시클로헥센-1-일메틸)페닐]백금.
아릴 라디칼을 함유하지 않으나 자외선으로 치환가능한 기를 갖는, 본 발명에 적합한 백금 착물들의 그 대표적인 예는 다음과 같다 ; (η4-1,5-COD)Pr(메틸)2, (η4-1,5-COD)Pr(벤질)2, 및 (η4-1,5-COD)Pr(헥실)2.
방사선에 의한 활성 부가반응의 반응물로서, 본 발명에 유용한 지방족 불포화 화합물들은 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물들이다. 이들 화합물들은 종래 기술에 공지된 것으로서 아쉬비의 미합중국 특허 제3,159,662호 ; 라모레아옥스의 미합중국 특허 제3,220,972호 및 죠이의 미합중국 특허 제3,410,886호에 기술되어 있다. 이들 화합물들이 탄소 및 수소이외의 다른 원소들을 포함하는 경우에, 이들 원소를 산소, 질소, 실리콘 할로겐 또는 이들 다른 원소들의 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 지방족 불포화 화합물들은 탄소-탄소 다중결합을 함유할 수 있거나, 다수의 다중결합을 함유할 수 있다. 사용 가능한 대표적인 지방족 불포화 탄화수소로는 모노올레핀류(예 : 에틸렌, 프로필렌, 2-펜텐), 디올레핀류(예 : 디비닐벤젠), 시클로올레핀류(예 : 시클로헥센 및 시클로헵텐) 및 모노알킨류(예 : 아세틸렌, 메틸 아세틸렌 및 비닐아세틸렌)들이 있다. 20 내지 30개의 원자 또는 그 이상의 원자를 갖는 고분자량의 지방족 불포화 화합물들도 사용할 수 있다.
상기 언급한 지방족 불포화 화합물 이외에, 산소를 함유하는 지방족 불포화 화합물을 사용할 수 있는데 구체적으로, 메틸비닐에테르, 디비닐에테르, 페닐비닐에테르, 에틸렌글리콜의 모노알릴에테르, 알릴알데히드, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 비닐아세테이트 및 리놀렌산 등과 같은 에틸렌계 불포화 화합물들을 사용할 수 있다. 또한, 디히드로푸란, 디히드로피렌과 같이 고리에 지방족 불포화물을 함유하는 헤테로사이클 화합물들이 본 발명에 적당하다.
또한, 산소를 함유하는 불포화 물질 중의 황 유사물들도 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 상기 언급된 지방족 불포화 화합물들의 할로겐화 유도체들도 사용될 수 있는데, 이들은 아실 클로라이드뿐만 아니라 카르보닐 탄소원자 이외의 탄소원자상에 할로겐 치환체를 함유하는 화합물들을 포함한다. 상기 할로겐 함유 화합물들의 실례로는 비닐클로라이드 및 비닐클로로페닐 에스테르가 포함된다.
또한, 아크릴로 니트릴, 알킬 시아나이드, 니트로에틸렌 등의 질소 치환체를 함유하는 불포화 화합물들도 본 발명을 실시하는데 유용하다.
본 발명의 실시에 유용한 다른 불포화 화합물들로는 불포화 또는 포화 다염기산과 불포화 다가알콜의 반응으로 제조된 폴리에스테르 수지 및 불포화 다염기산과 포화다가알콜을 반응시켜 제조된 폴리에스테르 수지와 같은 불포화물을 함유하는 중합체가 있다.
특히, 본 발명을 실시하는데 유용한 불포화 화합물 유형으로는 통상적으로 유기실리콘 단량체나 중합체들로 언급되는 실리콘을 함유하는 불포화 화합물들이다. 상기 불포화 유기실리콘 화합물들은 1분자당 실리콘에 부착된 지방족 불포화 유기라디칼을 하나이상 갖는다. 상기 지방족 불포화 유기실리콘 화합물들은 실란, 폴리실란, 실록산, 실라잔뿐만 아니라, 메틸렌기나 폴리메틸렌기에 의해 결합되거나 또는 페닐렌기에 의해 결합된 실리콘 원자를 함유하는 단량체 또는 중합체 물질들이다.
본 발명에 유용한 지방족 불포화 유기실리콘 화합물들 중에서 바람직한 것은 하기 실험식을 갖는 화합물들이다 :
실란 단량체 Rb 6Rc 7SiX(4-b-c)(II),
시클로폴리실록산(R6R7SiO)d(III), 및
폴리유기실록산 Re 6Rf 7SiO(4-e-f)/2(IV).
상기 식중에서, R6는 1가의 지방족 불포화 히드로카르빌 라디칼이고, R7는 1가의 포화 히드로카르빌 라디칼이고, X는 가수 분해성 기이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1 내지 3의 정수로서, b와 c의 합은 1 내지 3이고, d는 3 내지 18의 정수이고, e는 0.0001 내지 1이고, 및 f는 0이거나 e와 f의 합이 1 내지 3이 되는 정수이다.
R6으로 표시된 1가의 지방족 불포화 히드로 카르빌 라디칼들은 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 3-부테닐, 및 5-헥세닐 등의 알케닐이다.
R7으로 표시된 라디칼로는 메틸, 에틸, 펜틸 등의 알킬라디칼 ; 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬라디칼 ; 페닐 및 톨릴 등의 아릴라디칼 ; 벤질 및 페닐 에틸 등의 아르알킬라디칼 ; 할로알킬(예, 클로로메틸, 트리클로로메틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필) 및 할로아릴(예, 클로로페닐) 등의 할로겐화 히드로카르빌 라디칼이 있다.
X로 표시된 가수분해성기의 예로는 클로로, 브로모 및 요오도 같은 할로겐기 ; 메톡시, 에톡시 및 페녹시같은 알콕시기 ; 아세톡시, 프로피온옥시 및 벤조일옥시 같은 아실옥시가 있다. 가수분해성기는 물로 분해 반응이 진행되는 기이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 지방족 불포화 화합물은 하기 일반식(V)으로 표시되는 지방족 불포화 폴리유기실록산이다 :
Figure kpo00005
식중에서, R8은 각각 독립적으로 비닐, 프로페닐 및 클로로비닐 같은 2 내지 12개의 탄소원자를 가지는 비할로겐화 또는 할로겐화 에틸렌계 불포화 라디칼 ; 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 옥틸, 도데실, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필 같은 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 비할로겐화 또는 할로겐화 알킬라디칼 ; 시클로펜틸 및 시클로헥실 같은 3 내지 12개의 탄소원자를 가지는 비할로겐화 또는 할로겐화 시클로알킬라디칼 ; 또는 페닐라디칼인데, 모든 R8라디칼의 90% 이상이 메틸라디칼이며, 모든 R8라디칼의 10% 이하가 비닐 또는 프로페닐이고, 2개 이상의 R8라디칼이 비닐 또는 프로페닐이며 ; h는 폴리유기 비닐실록산의 점도가 25℃에서 약 0.3 내지 3 파스칼-세컨드(300 내지 3000센티포이즈)가 되도록 선정되는 약 75 내지 250의 수이며 ; g는 0,1,2 또는 3이다.
상기 실리콘-수소결합을 함유하는 반응물은 중합체 화합물이거나 비-중합체 화합물일 수도 있다. 이들 화합물들은 기술상에 공지된 것으로서, 아쉬비의 미합중국 특허 제3,159,662호 ; 라모레아욱스의 미합중국 특허 제3,220,972호 ; 및 조이의 미합중국 특허 제3,410,886호와 같은 지방족 불포화 반응물에 관해 기술하고 있는 상기 특허문헌에 기술되어 있다. 실리콘-수소결합을 함유하는 반응물은 임의의 한 실리콘 원자에 2개 이상의 수소원자가 결합되지 않은 상태에서 1분자당 1개 이상의 실리콘 결합 수소원자를 함유하여야 한다.
본 발명에 유용한 실리콘이 결합된 수소원자를 지니는 화합물의 몇몇 부류는 하기 실험식들을 가지는 가수분해성 화합물이다 :
가수분해성 유기실란 (H)jSi(R9)k(X)(4-j-k)(VI)
유기시클로폴리실록산 (HR9SiO)d(VII), 및
유기히드로실록산 중합체 또는 공중합체 (R9)fSi(H)eO(4-e-f)/2(VII)
상기 식중에서, R9는 바람직하게는 1가의 히드로카르빌라디칼, 1가의 할로겐화 히드로카르빌 라디칼 및 시아노알킬 라디칼 등으로 구성되는 기로부터 선택된 유기 라디칼이고, j는 1 또는 2의 정수이고, k는 0이거나 1 내지 3의 정수로서, 이때 j와 k의 합은 1 내지 3이고, x,d,e 및 f는 상기식(II),(III) 및 (IV)에 정의된 바와 같다.
R9로 표시되는 라디칼로는, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬라디칼(예, 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 옥타데실), 5 내지 7개의 고리 탄소원자를 가지는 시클로알킬 라디칼(예, 시클로헥실 및 시클로헵틸), 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 아릴라디칼(예, 페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴) 및 알킬과 아릴 라디칼의 배합물(예, 벤질 및 페닐에틸과 같은 아르알킬 라디칼), 및 이들의 할로-치환 라디칼(예, 클로로메틸, 클로로페닐 및 디브로모페닐)이 있다.
바람직한 R9라디칼은 메틸이거나 메틸 및 페닐 둘다이다.
또한 R9라디칼은 알케닐 또는 시클로알케닐(즉, 비닐, 알릴 및 시클로헥세닐)같은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지방족 불포화 라디칼일 수도 있다.
R9는 라디칼이 지방족 불포화 라디칼인 경우, 실리콘-수소결합을 함유하는 실리콘 화합물은 스스로 자체반응하여 중합체를 형성할 수 있다.
실리콘에 결합된 수소원자들을 함유하며, 본 발명의 방법에서 반응물로서 유용한 비중합체 무기화합물로는 트리클로로실란 및 디브로모실란 등이 있다. 작용 가능한 무기중합성 화합물로는 펜타클로로디실란, 펜타클로로디실록산 및 헵타클로로트리실란이 있다.
본 발명에 유용한 바람직한 실리콘-결합수소 화합물은 하기 일반식(Ⅸ)을 갖는 폴리유기히드로실록산이다 ;
Figure kpo00006
상기 식중에서, R10는 각각 수소, 1 내지 12개의 탄소원자를 지니는 알킬라디칼, 3 내지 12개의 탄소원자를 지니는 시클로알킬라디칼, 페닐라디칼, 2 내지 6개의 탄소원자를 지니는 히드록시 알킬라디칼 또는 1 내지 3개의 알콕시 라디칼을 지니며 각각의 알킬 라디칼이 1 내지 3개의 탄소원자를 지니는(폴리알콕시) 알킬라디칼인데, 적어도 2개 이상의, 그러나 모든 R10기의 50% 이하가 수소이고 ; m은 0,1,2 또는 3이며, n은 m값을 고려하여 폴리유기히드로실록산의 분자량이 134 내지 20,000이 되도록 선정되는 1 내지 275의 평균값을 지닌다.
본 발명의 공정에 의한 저분자량 화합물의 합성에 유용한 히드로실레이숀 조성물은 0.1 내지 10.0당량의 실리콘에 결합된 수소 화합물 (a)과 1당량의 지방족 불포화 화합물 (b)를 혼합한 후, 반응을 촉매화시키기에 충분한 양의 백금 착물을 가해서 제조할 수 있다. 상기 함량은 총 조성물 1,000,000중량부당 백금 착물 촉매량이 5 내지 1000중량부, 바람직하게는 50 내지 200중량부이다.
본 발명의 실시에서, 히드로실레이숀 반응을 수행할 경우, 교반기가 설치된 용기내에 반응물과 촉매를 가한뒤, 이 혼합물이 균일하게 될때까지 교반시킨다. 반응물중 하나가 고체이거나 점성이 높은 경우에는, 상기 용기에 용매를 가하여 반응물이 균일하게 혼합되는 것을 용이하게 할 수 있다. 적당한 용매들로는 크실렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소, 헥산 및 광유와 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠 및 트리클로로에탄 같은 할로겐화 탄화수소 등이다. 반응의 활성화 에너지가 활성방사선인 경우, 방사선이 투과되는 용매가 바람직하다. 혼합된 반응물의 1중량부당 0.1 내지 10중량부의 용매가 사용된다. 일반적으로 생성된 반응생성물은 용도상에서 볼때 의도한만큼 충분히 순수했다. 그러나, 용매를 사용했을 경우에는 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 의해서, 고분자량의 경화된 실록산 중합체 제조에 유용한 히드로셀레이숀 조성물은 약 60 내지 약 99중량부의 불포화 지방족 폴리실록산과 약 1 내지 40중량부의 실리콘에 결합된 수소화합물을 혼합한 후, 총 경화성 조성물 1,000,000중량부당 백금 착물 촉매 약 5 내지 1000중량부, 바람직하게는 약 50 내지 200중량부를 가하여 제조할 수 있다. 불포화 지방족 폴리실록산에 대한 실리콘에 결합된 수소 화합물의 실제비율을 조절하여 각각의 지방족 불포화기 예를 들면
Figure kpo00007
에 대해 약 0.1 내지 10 SiH기들을 제공할 수 있다. 반응 혼합물은 교반, 혼합, 회전 등에 의해 혼합물을 균일하게 혼합시킬 수 있다.
이어서, 완전히 혼합시킨 조성물을 분사, 디핑(침지), 나이프 코팅, 커튼코팅, 로울코팅 등을 이용하여 기재에 도포시킨 뒤, 피복물을 경화시킨다. 피복된 기재를 활성방사, 바람직하게는 자외선(uv)에 조사시켜 경화시키는 것이 바람직하다. 경화시간은 특정한 실리콘 제제, 촉매 및 자외선방사의 강도에 따라 달라지지만, 30분 이하 내지 1초 이하의 시간동안 경화시킬 수 있다. 경화시간이 단축되면 될수록 보다 높은 생산량이 얻어진다. 약 4000Å 이하의 방사선을 방출하는 방사원을 사용할 수 있다. 통상의 저압, 중간압 및 고압의 수은 램프가 유용한 UV방사원이다. 적당한 방사원의 실례로는 GE H3T 및 Hanovia 450W 아크 램프 등이다. 형광램프, "스트리트"램프 및 "블랙"광 등과 같은 자외선이 풍부한 방사원도 유용하다. 특히, 바람직한 UV방사원은 본 발명의 조성물로 피복된 웹(web)을 최고 약 300m/min 또는 그 이상의 속도로 연속적으로 조사시킬 수 있는 연속처리기이다. 상기 처리기의 실례로는 PPG처리기가 있는데, 여기서 방사원으로 약 32watt/cm2를 방출하는 중간압 램프가 제공된다. PPG처리기를 사용하면, 히드로실레이숀 조성물의 피복물을 약 15m/min의 속도로 경화시킬 수 있다. 또한, 경화는 5분 내지 약 15초의 시간동안 약 50℃ 내지 250℃ 온도로 가열시킴으로서 실시된다. 즉, 온도가 높을수록 경화시간이 단축된다.
히드로실레이숀 반응과 경화반응은, 약 3300 내지 3900Å에서 흡착 밴드를 나타내고 트리플렛 에너지가 약 60 내지 70kcal mole-1인 가용성 화합물을 함유하는 조성물을 가하므로써, 특히 장파장(예, "블랙"광원에서 방출되는 파장)에서 몇몇 백금 착물 촉매로 가속화될 수 있다. 대표적인 상기 화합물은 티오크산텐-9-온 및 2-클로로티오크산텐-9-온이다.
조성물의 사용목적에 따라 여러 부가제들을 경화성 조성물에 가할 수 있다. 절단섬유, 분쇄 중합체, 탈크, 점토, 이산화티타늄 및 발연 실리카와 같은 충전재 및/또는 안료 등을 가할 수도 있다. 가용성 염료, 산화방지제 및/또는 백금 착물의 촉매 활성을 방해하지 않고 4000Å 이하(자외선방사를 사용하면 히드로실레이숀 반응을 야기시킨다)의 파장에서 자외선방사에 투명한 물질을 상기 조성물에 가할 수도 있다.
촉매를 함유하는 경화성 조성물들의 저장수명은 촉매억제제를 가하여 연장시킬 수 있다. 촉매억제제의 양은 사용된 특정한 착물 또는 착물-촉진제의 활성도와 상기 조성물에 필요한 저장 수명 등에 따라 달라지지만, 백금 착물량의 약 1 내지 약 10배 또는 그 이상이다. 보다 활성이 큰 착물인 경우, 보다 많은 함량의 억제제가 사용되어야 하며, 활성이 작은 착물인 경우에는 보다 작은 함량의 억제제가 사용된다. 대표적인 촉매 억제제로는 아세틸렌계 알콜 특히, 3,5-디메틸헥신-3-올 같은 아세틸렌계 억제제 및 1분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸 비닐시클로실록산 같은 올레핀계 실록산이 있다.
본 발명의 히드로실레이숀 조성물들은 여러 목적으로 고체표면에 도포할 수 있다. 상기 고체표면들로는 종이, 판지, 목재, 코르크, 플라스틱(폴리에스테르, 나일론, 폴리카보네이트 등), 직물 및 부직물류(면, 폴리에스테르, 나일론 등), 금속, 유리 및 세라믹 등의 표면이 있다. 상기 조성물들을 표면에 도포한 후 경화시키면 표면에 비점착 특성을 부여한다. 특히, 상기 조성물은 압감 테이프 및 시이트에 유용한 박리(release)피복물을 제공하고, 팩키지 시이트에 비점착표면을 제공하고, 점착물질의 보관용으로 사용되는 용기에 피복물을 제공하는데 특히 적합하다.
히드로실레이숀 조성물의 기재에 대한 점착력을 개선시키기 위해서 상기 조성물이 도포될 비다공성 기재 표면을 프라임처리하는 것이 유리하기도 하다. 많은 프라이머(primer)들은 종래기술에서 공지된바 있으며 사용될 기재여부에 따라 선별사용된다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,243,718호에 기술된 바와 같이 에폭시 작용기를 갖는 실록산은 폴리에스테르 및 폴리비닐클로라이드와 같은 플라스틱 필름표면을 프라임 처리하는데 유용하다.
추가적인 본 발명의 잇점은 다음 실시예에서 설명되는데, 실시예의 모든 부는 중량부로 나타낸다. 사용된 특정물질들 및 함량 뿐만 아니라 주어진 여러 조건들 및 구체적인 기재사항들은 본 발명을 부당하게 제한하지 않음을 숙지해야 한다.
[실시예 1-21]
하기식의 비닐-말단기를 갖는 폴리실록산 97.5%중량부와,
Figure kpo00008
하기식의 실리콘에 결합된 수소기를 함유하는 화합물(다우 코닝 코오포레이션에서 DC1107이라는 상표명으로 시판) 2.5중량부를 유리 용기 중에서 혼합시켜 원료 조성물을 제조한다.
Figure kpo00009
상기 원료 조성물 10g부에 표 1에 제시된 (η-디올레핀)(δ-아릴) 백금 히드로실레이숀 촉매를 5 내지 10mg 가하여 총 조성물의 180ppm의 백금을 함유하는 조성물을 산출한다. 각 조성물을 완전히 혼합한다.
각 조성물 10g부의 제1부분을 앰버 바이알(amber vial)에 넣어 밀봉하고 23℃에서 반응시켜 바이알을 거꾸로 뒤집었을 때 조성물이 더이상 흐르지 않는 상태까지의 시간을 측정하고 표 1에 나타내었다. 이 시간을 "다크 겔 타임"(dark gel time ; 암흑 상에서의 겔화시간)"이라 언급했다. 각 조성물 10g의 제2부분과 제3부분은 대략 4g/m2(1grain/24in2)의 피복량으로 75μm두께의 폴리에스테르 필름상에 손으로 피복시킨다. 이어서, 각 피복물의 제2부분을 2.5cm의 거리에서 20watt 블랙 광(black light)램프 방사선에 조사시키고, 각 피복물의 제3부분의 샘플을 길이 1cm 당 30watt의 방사선을 방출하는 중간압 자외선 램프에 100cm/sec의 속도로 통과시키는 PPG 처리기에서 조사시킨다. 상기 조성물을 2.5cm의 거리에서 20watt 블랙 광에서 나오는 방사선에 조사시킬 때 각 피복물을 얼룩(smear)이 없는 표면으로 전환시키는데 요구되는 시간을 표 1에 나타내었다. 상기 피복물을 얼룩이 없는 표면으로 전환시키는데 요구되는 PPG 처리기 통과횟수를 표 1에 기록하였다.
[표 1]
Figure kpo00010
(a) COD는 시클로옥타디엔의 약어임.
(b) 25ppm의 백금만이 조성물에 사용됨.
(c) 70cm/sec의 속도로 경화시킴.
[비교실시예 A-E]
실시예 A와 B에서는 본 발명의 범주내에 속하지 않는 백금 히드로실레이숀 촉매제를 사용하였고, 실시예 C,D 및 E에서는 본 발명의 범주에 속하지만 R2및 R3가 알킬라디칼인 촉매를 사용하여 실시예 1-21의 동일한 절차를 반복실시하였다.
상기 결과를 표 2에 기록하였다.
[표 2]
Figure kpo00011
(a) 이들 조성물들은 PPG 처리기를 6회 통과한후에도 경화되지 않았다.
표 1과 표 2의 데이타는 자외선에 의해 치환될 수 있는 기를 갖는 모든 백금 촉매들이 효과적임을 나타내고 있지만, 실시예 C,D 및 E의 백금 착물들이 바람직한 δ-아릴 백금 착물들 보다 블랙광으로 개시되는 경화용 촉매로서는 효과적이지 못하다는 것을 데이타를 통해서 분명히 알 수 있다. 실시예 1 내지 14,16 및 18 내지 21의 조성물의 블랙광에 의한 겔화 시간은 2 내지 5분이다. 실시예 17의 조성물의 블랙광에 의한 겔화시간은 15분이었다. 한편, 비교실시예 C와 E의 조성물의 블랙광에 의한 겔화시간은 10분이고, 비교실시예 D는 700분이었다. 디메틸착물(비교실시예 C)의 블랙광에 의한 겔화시간이 느릴지라도, 암흑상에서의 겔화시간은 길었다. 표 2로부터 명백히 알 수 있듯이, 시그마-결합 히드로카르빌기들을 함유하지 않는 백금 착물을 사용하는 실시예 A와 B는 방사선 경화에 비효과적인데, 이는 상기 착물이 PPG 처리기를 통해 6회 통과시킨후에도 조성물이 경화되지 않았기 때문이다.
암흑상에서의 겔화시간으로 알 수 있듯이, 본 발명 조성물의 안정도는 종래 기술의 조성물의 안정도 보다 우수하다. 실시예 1 내지 14와 16 내지 21에서 조성물들의 암흑상 겔화 시간이 180분을 초과하고 있다. 비교실시예 D와 E의 조성물들의 암흑상 겔화시간은 각각 8분과 60분이다.
[실시예 22-26]
본 실시예들은 본 발명의 조성물로 제조된 피복물의 비점착 특성을 입증하는 것이다.
실시예 2,5,12,18 및 21에서 조성물들의 박리값과 재점착력 값을 시험하였다. (1) 슈퍼 캘린더 크래프트지와 (2) 폴리에틸렌으로 피복된 종이상에 상기 조성물을 약 4g/m2(1grain/24in2)의 피복중량으로 손으로 도포했다. 피복한 각 기재를 100cm/sec의 속도로 길이 1cm당 30watt의 방사선을 방출하는 중간압 자외선 램프에 통과시키는 PPG 처리기에서 조사시켰다.
경화된 실리콘 피복물의 박리값을 다음 처리 과정으로 결정했다 :
참고로 본문에서 참고 인용하는 미합중국 특허 등록 제24906호의 실시예 5에 기술된 바와 같이 95.5 : 4.5의 이소옥틸아크릴레이트 : 아크릴산 공중합체로 구성되는 압감성 점착제의 헵탄-이소프로판올 용액을 32g/m2(건량기준)의 피복 중량으로 경화된 실리콘 피복물에 도포하고 순환식 대기오븐 중에서 70℃로 5분간 건조했다. 이축 배향된 38μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름을 피복면에 압착하여 압감성 접착제 테이프와 실리콘-피복 기재로 구성되는 라미네이트를 제조하였다. 상기 라미네이트를 2.5×25cm의 스트립으로 절단한다. "박리값"은 접착제가 부착된 PET필름(즉, 압감성 접착테이프)을 실리콘이 피복된 기재로부터 180°의 각도 및 230cm/분의 인장속도로 잡아 떼어내는데 소요되는 힘을 말한다.
폴리실록산 피복조성물을 갖는 각각의 스트립에서 관측된 평균 박리값이 하기 표 3에 기록되어 있다. 압감성 테이프의 재점착력값은 다음 방법으로 측정된다 :
실리콘이 피복된 표면으로부터 제거된 압감성 테이프를 깨끗한 유리판 표면에 붙였다. 유리 표면으로부터 테이프를 180°의 각도와 230cm/분의 속도로 떼어내어 재점착력 값을 측정하였다. 재점착력 값의 결과를 표 3에 기록하였다.
[표 3]
Figure kpo00012
(a) 기재는 갈색의 60파운드 슈퍼캘린더 크래프트지(105g/m2)
(b) 기재는 폴리에틸렌이 피복된 종이
상기 표 3으로부터, 본 발명의 실리콘 조성물은 방사선으로 경화되며, 아크릴 압감성 접착제에 대해 비교적 작은 박리값(즉, 5g/cm 이하)을 갖는 표면을 제공할 수 있는 한편 재점착력 값에 의해 결정된 바와 같이 접착제의 효능을 거의 감소시키지 않았음을 알 수 있다.
본 발명의 여러가지 수정 및 변경은 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 해당 기술분야에서 통상의 기술을 가진자에게 명백하며, 본 발명은 상술한 실시예로써 부당하게 제한되지 않다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. (a) 어느 한 실리콘 원자에 2개 이상의 수소원자가 결합되지 않는 상태에서, 1분자당 1개 이상의 수소원자가 실리콘에 결합된 실리콘 화합물, (b) 지방족 불포화 화합물, 및 (c) 자외선으로 치환 가능한 기를 갖는 (η-디올레핀)(δ-아릴)백금 착물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금 착물이 하기식(Ⅰ)으로 표시되는 조성물 :
    Figure kpo00013
    식중에서, R1은 백금에 파이(π-)결합된 알카디엔으로서, 이 알카디엔은 직쇄 또는 측쇄이거나 사이클고리이며, 또한 상기 알카디엔은 히드로실레이숀(hydrosilation)반응에서 불활성인 1개 이상의 기들로 치환 또는 비치환되며 ; R2및 R3는 백금에 시그마(δ-)결합된 아릴라디칼로서, 이들은 각각 모노사이클 및 폴리사이클 아릴라디칼로부터 선택되며, 상기 아릴라디칼은 히드로실레이숀 반응에서 불활성인 1개 이상의 기들로 치환 또는 비치환되며 ; R4및 R5는 각각 독자적으로 수소이거나 오르토(0-)-알케닐 라디칼로서, 상기 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이거나 고리상에 위치하며, 상기 알케닐 라디칼의 불포화 결합은 상기 시그마 결합된 위치에 대해 2- 또는 3-위치에 존재하며 ; a는 0 또는 1로서, R4및 R5모두가 오르토-알케닐 라디칼일 때는 0이고, R4또는 R5중 어느 하나가 오르토-알케닐 라디칼이 아닐 경우에는 1이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 백금 착물이 하기한 그룹으로부터 선택되는 조성물.
    (η4-1,5-COD)-비스(4-메톡시페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-트리메틸실릴페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(3-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2,4,6-트리플루오로페닐)백금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 지방족 불포화 화합물 1당량당 수소가 결합된 실리콘 화합물을 0.1 내지 10.0당량을 포함하고, 총 조성물 1,000,000중량부당 상기 백금 착물을 5 내지 1000중량부 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (a) 1분자당 1개 이상의 수소원자가 실리콘에 결합된 실리콘 화합물이 하기식(Ⅸ)의 폴리유기히드록실록산이고 ; (b) 지방족 불포화 화합물이 하기식(V)의 폴리유기실록산이고 ; (c) 자외선으로 치환가능한 기를 갖는 백금 착물이 하기식(Ⅰ)로 표시되는 백금 착물인 조성물 :
    Figure kpo00014
    상기식에서, R10은 각각 알킬라디칼, 시클로알킬라디칼, 페닐라디칼, 히드록시알킬라디칼, (폴리알콕시) 알킬라디칼 또는 수소이며, 모든 R10기들 중 2개 이상, 50% 미만이 수소이며 ; m은 0,1,2 또는 3이며, n은 m의 값을 고려해서 폴리유기히드록실록산의 분자량이 134 내지 20,000이 되도록 선정되는 1 내지 275의 평균값을 갖는 수이고, R8은 각각 비할로겐화 또는 할로겐화 에틸렌계 불포화 라디칼 ; 비할로겐화 또는 할로겐화 알킬라디칼 또는 시클로알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이며, 모든 R8라디칼의 90% 이상이 메틸 라디칼이며, 그러나 모든 R8라디칼의 10% 이하는 비닐 또는 프로페닐이고, 또한 2개 이상의 R8라디칼이 비닐 또는 프로페닐이며 ; h는 상기 폴리유기비닐실록산의 점도가 25℃에서 약 0.3 내지 3파스칼-세컨드(Pa-sec)(300 내지 3000센티포이즈(centipoise))가 되도록 선정되는 약 75 내지 250의 수이며, g는 0,1,2 또는 3이고, R1은 백금에 파이(π-)결합된 알카디엔으로서, 이 알카디엔은 직쇄 또는 측쇄이거나 사이클 고리이며, 또한 상기 알카디엔은 히드로실레이숀 반응에서 불활성인 1개 이상의 기들로 치환 또는 비치환되며 ; R2및 R3는 백금에 시그마(δ-)결합된 아릴라디칼로서, 이들은 각각 모노사이클 및 폴리사이클 아릴 라디칼로부터 선택되며, 상기 아릴라디칼은 히드로실레이숀 반응에서 불활성인 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환되며 ; R4및 R5는 각각 독자적으로 수소 또는 오르토-알케닐 라디칼로서, 상기 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이거나 고리상에 위치하며, 상기 알케닐 라디칼의 불포화 결합은 상기 시그마 결합된 위치에 대해 2- 또는 3-위치에 존재하며 ; a는 0 또는 1로서, R4및 R5모두가 오르토-알케닐 라디칼일 때는 0이고, R4또는 R5중 어느 하나가 오르토-알케닐 라디칼이 아닐 경우에는 1이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성물이 상기 폴리유기실록산을 60 내지 99중량부, 상기 폴리유기히드로실록산을 약 1 내지 40중량부 및 상기 백금 착물을 총 조성물 1,000,000중량부당 5 내지 1000중량부로 포함하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 백금 착물이 하기한 그룹으로부터 선택되는 조성물 :
    (η4-1,5-COD)-비스(4-메톡시페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-트리메틸실릴페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(3-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2,4,6-트리플루오로페닐)백금.
  8. 제5항의 조성물을 기재표면에 도포한 후, 상기 조성물을 활성방사선에 조사시켜 제조한 층을 적어도 하나의 주표면에 지니는 기재.
  9. 제5항의 조성물을 시이트 물질의 적어도 한면에 도포한 후, 상기 조성물을 활성방사선에 조사시키고, 점착력 있는 통상의 압감성 접착제 층을 상기 시이트 물질의 다른면에 견고히 접합시켜 압감성 접착테이프를 형성함으로써 제조한 박리표면을 지닌 시이트 물질.
  10. 지방족 불포화 화합물과, 어느 한 실리콘 원자에 2개 이상의 수소원자가 결합되지 않은 상태로 1분자당 1개 이상의 수소원자가 실리콘에 결합되어 있는 실리콘 화합물을 포함하는 조성물을, 자외선 치환가능기를 갖는 (η-디올레핀)(δ-아릴)백금 착물 존재하에 활성방사선을 조사시키는 것을 포함하는 히드로실레이숀 방법.
  11. 제10항에 있어서, 백금 착물이 하기식(Ⅰ)으로 표시되는 방법.
    Figure kpo00015
    식중에서, R1은 백금에 파이(π-)결합된 알카디엔으로서, 이 알카디엔은 직쇄 또는 측쇄이거나 사이클고리이며, 또한 상기 알카디엔은 히드로실레이숀 반응에서 불활성인 1개 이상의 기들로 치환 또는 비치환되며 ; R2및 R3는 백금에 시그마(δ-)결합된 아릴라디칼로서, 이들은 각각 모노사이클 및 폴리사이클 아릴라디칼로부터 선택되며, 상기 아릴라디칼은 히드로실레이숀 반응에서 불활성인 1개 이상의 기들로 치환 또는 비치환되며 ; R4및 R5는 각각 독자적으로 수소이거나 오르토 (0-)-알케닐 라디칼로서, 상기 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이거나 고리상에 위치하며, 상기 알케닐 라디칼의 불포화 결합은 상기 시그마 결합된 위치에 대해 2- 또는 3-위치에 존재하며 ; a는 0 또는 1로서, R4및 R5모두가 오르토-알케닐 라디칼일 때는 0이고, R4또는 R5중 어느 하나가 오르토-알케닐 라디칼이 아닐 경우에는 1이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 백금 착물이 하기한 그룹으로부터 선택되는 방법 :
    (η4-1,5-COD)-비스(4-메톡시페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-트리메틸실릴페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(4-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(3-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2-트리플루오로메틸페닐)백금, (η4-1,5-COD)-비스(2,4,6-트리플루오로페닐)백금.
  13. 제10항에 있어서, 상기 조성물이 지방족 불포화 화합물 1당량당 수소원자가 실리콘에 결합된 실리콘 화합물을 0.1 내지 10.0당량으로 포함하고, 백금 착물을 총 조성물 1,000,000중량부당 5 내지 1000중량부로 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 지방족 불포화 화합물이 하기식(V)의 폴리유기실록산인 방법.
    Figure kpo00016
    식(V)중에서, R8은 각각 비할로겐화 또는 할로겐화 에틸렌계 불포화 라디칼 ; 비할로겐화 또는 할로겐화 알킬라디칼 또는 시클로알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이며, 모든 R8라디칼의 90% 이상이 메틸라디칼이며, 그러나 모든 R8라디칼의 10% 이하는 비닐 또는 프로페닐이고, 또한 2개 이상의 R8라디칼이 비닐 또는 프로페닐이며 ; h는 상기 폴리유기비닐실록산의 점도가 25℃에서 약 0.3 내지 3파스칼-세컨드(Pa-sec)(300 내지 3000센티포이즈)가 되도록 선정되는 약 75 내지 250의 수이며, g는 0,1,2 또는 3이다.
  15. 제10항에 있어서, 수소가 실리콘에 결합된 실리콘 화합물이 하기식(Ⅸ)의 폴리유기히드로실록산인 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서, R10은 각각 알킬라디칼, 시클로알킬라디칼, 페닐라디칼, 히드록시알킬라디칼, (폴리알콕시) 알킬라디칼 또는 수소이며, 모든 R10기들 중 2개 이상 50% 미만이 수소이며 ; m은 0,1,2 또는 3이며, n은 m의 값을 고려해서 폴리유기히드로실록산의 분자량이 134 내지 20,000이 되도록 선정되는 1 내지 275의 평균값을 갖는 수이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조성물이 폴리유기히드로실록산을 약 1 내지 40중량부, 지방족 불포화 화합물을 60 내지 99중량부 및 백금 착물을 총 조성물 1,000,000중량부당 5 내지 1000중량부로 포함하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 지방족 불포화 화합물이 올레핀 불포화 화합물인 방법.
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