CN104640681B

CN104640681B - 用于制备塑料复合成型体的方法

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Publication number: CN104640681B
Application number: CN201380030875.XA
Authority: CN
Inventors: 奥利弗·弗兰森; 克莱门斯·特伦姆
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2033-06-11
Also published as: US20150298375A1; JP2015523926A; EP2858803A1; CA2875458A1; CN104640681A; HK1210740A1; US10384382B2; EP2858803B1; WO2013186185A1

Abstract

本发明涉及一种用于生产塑料复合成型体的方法，所述方法生产由低熔点热塑性塑料和光固化聚有机硅氧烷组合物构成的硬‑软成型体，本发明还涉及根据所述方法生产的制品。

Description

用于制备塑料复合成型体的方法

本发明涉及用于制备塑料复合成型体的方法，在所述方法中，特别地，硬-软成型体，优选由低熔点热塑性塑料或热固性塑料以及光固化聚有机硅氧烷组合物制成的硬-软成型体在连续成型步骤中制备。

由热塑性塑料和弹性体制备而成的复合成型体，例如，婴儿吸盘或带有弹性压力敏感垫的键盘，是已知的。一般热塑性塑料专用于生产这样的成型体是不可能的，特别是用于密封的目的，因为其具有过高的硬度并且没有弹性。热塑性塑料或热固性塑料的触觉反馈也常常是不能令人满意的。在另一方面，较软的弹性体制品具有的机械强度不足以为成型体提供必要的稳定性。因此，常常需要生产由硬的热塑性或热固性形状支撑制品和柔软的弹性体制品组成的塑料复合成型体，其通常位于表面，其特别是决定了触觉反馈、电特性或密封力。目前，这样的复合成型体型体通过热塑性或弹性体制品的机械装配来制造。其特定变体是热固化弹性体和热塑性制品在共同的模具中的双组分注塑。在这种情况下，弹性体在120℃以上的温度交联。以前，热塑性成型制品必须从熔化状态冷却以固化或保持其形状。这个过程显然是极其不利的，因为其必须首先被加热(热塑性塑料或热固性塑料的塑型)，然后必须被冷却以及必须被再次加热，之后用于弹性体的交联。进一步地，该合成橡胶的交联温度相应地必须不能超过热塑性塑料的软化温度。因此，只有某些具有耐高温性的高质量的塑料才能被使用。

除了其他方面，本发明潜在的问题是，从具有低耐热性的低熔点的、通常较廉价的塑料生产复合成型体，从而扩大可获得的硬的复合材料的范围。而且，以这种方式，在制造这样的复合成型体时使用例如更生态可持续的替代材料也是可能的，特别是与在其中复合成型体直接或间接地与人类接触的有关的那些领域，例如在食品包装领域中。最后，在复合成型体的制造过程中，应该避免有两个加热步骤的极其不利的程序。

发明人发现这种复合成型体能方便地使用有机硅组合物来生产，所述有机硅组合物在低温下、特别是在0至50℃之间光固化。

任何热塑性塑料和有机硅弹性体的复合制品均能用这种材料组合装配，即使在分别使用具有热塑性嵌入制品的模具或成型工具的注塑过程中，或双组分成型以及有用的复合成型体能以经济地和生态可持续的方式生产。而且，由于根据本发明的方法，许多低熔点的热塑性塑料现在首次可用于生产复合成型体，甚至在食品容器或饮水供应装置的领域中。

在特定的实施例中，光固化有机硅组合物的照射通过塑料成型体发生，特别透明的模具或带有透明组分的模具是非必要的，其导致该方法的费用降低，因为平常的透明元素是用于光固化材料的模具的整体制品，其被UV照射后会遭受不需要的老化过程。

因此，本发明涉及一种用于制备塑料复合成型体的方法，其包括步骤：

a)在模具中提供热塑性或热固性树脂成型制品，

b)将光固化有机硅组合物引入到包含所述成型制品的所述模具中，

c)用合适波长的光照射该光固化有机硅组合物，从而使所述有机硅组合物固化，以由所述成型制品和固化的有机硅组合物形成复合成型体。

本发明所用的热塑性塑料特别选自具有热挠曲温度(heat deflectiontemperature，HDT)的聚合物组，所述热挠曲温度为根据DIN EN ISO 75-1,-2(优选方法B，0.45Mpa)小于160℃，优选小于150℃，优选小于140℃，优选小于130℃，以及特别优选小于120℃。

热塑性塑料的实例特别选自由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，聚酰胺(PA)，聚甲醛(POM)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚乙烯双环戊二烯聚合物(COC)的聚烯烃，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酯，聚碳酸酯(PC)，聚氯乙烯(PVC)，聚乳酸(PLA)，聚苯乙烯(PS)，赛璐珞，选自三元乙丙橡胶或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯(SEBS)和聚亚安酯的热塑性弹性体组成的组。特别优选作为热塑性树脂的是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯；聚苯乙烯，ABS。热固性塑料的实例包括交联的环氧物、酚醛塑料、交联的聚酯树脂和交联的聚亚安酯。光固化有机硅组合物优选自由氢化硅烷化固化的有机硅组合物。特别优选含有如下成分的有机硅组合物，优选由以下各项组成：

a)每个分子含有平均至少两个不饱和有机基团的至少一个聚有机硅氧烷，

b)每个分子含有平均至少两个SiH基团的至少一种聚氢有机硅氧烷，

c)任选一种或多种填料，

d)至少一种光激活催化剂，其包括金属，所述金属选自由Pt、Ru、Rh、Pd、Ir或Ni，或所述金属的化合物构成的组，以及

e)任选一种或多种助剂。

组分a)(硅-烯基)

根据本发明，在光可激活、可固化的硅氧烷组合物中，含有聚有机硅氧烷(a)的烯基优选粘稠度在0.025-500Pa.s的范围，优选在0.1-100Pa.s的范围(25C；剪切速率梯度D为1s^-1)。其可以由单一聚合物或不同的聚有机硅氧烷的混合物组成，例如具有低的烯基含量的不同的大体上线性聚合物(a1)或大体上线性聚合物(a1)的混合物，优选含有相对高的烯基含量的支链聚合物(a2)，下面描述更多的细节。

聚有机硅氧烷(a)优选至少包括选自由单元M＝R¹R₂SiO_1/2、D＝R¹RSiO_2/2、T＝R¹SiO_3/2、Q＝SiO_4/2和二价单元R²构成的组的硅氧烷单元，其中，R、R¹和R²定义如下。

该烯基含量分别为，基于硅氧基，约0.017-160mol-％，或用于聚甲基乙烯基硅氧烷，0.002至约22mmol/g。这些可以包括线性的和支链的聚硅氧烷。优选地，用于聚甲基乙烯基硅氧烷的烯基含量为约0.002至约3.0mmol/g，优选在0.004至1.5mmol/g之间。优选地，聚有机硅氧烷(a)实质上为线性，也就是T和Q单元的比例小于0.1mol-％。

聚有机硅氧烷(a)可由通式(I)描述：

[M_a1D_b1T_c1Q_d1R² _e1]_m1 (I)

其中

M＝R¹R₂SiO_1/2，

D＝R¹RSiO_2/2，

T＝R¹SiO_3/2，

Q＝SiO_4/2，

其中，

m1＝1-1000

a1＝1-10

b1＝0-3000

c1＝0-50

d1＝0-1

e1＝0-300，

其中，

R＝有机基团，优选未取代的和取代的烃基基团，更优选正-C₁-C₁₂-烷基，异-C₃-C₁₂-烷基，叔-C₄-C₁₂-烷基，或C₁-C₁₂-烷氧基-(C₁-C₁₂)-烷基，C₅-C₃₀-环烷基或C₆-C₃₀-芳基，C₁-C₁₂-烷基-(C₆-C₁₀)-芳基，其中，这些基团R可任选地被一个或多个F原子取代，和/或可包括一个或多个-O-基团。

合适的单价烃基基团R的实例包括烷基基团，优选CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₈H₁₇-和C₁₀H₂₁-基团，脂环族基团例如环己基乙烯，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基例如苯甲基和2-苯乙基基团。优选的单价卤代烃基R尤其满足公式C_nF_2n+1CH₂CH₂-，其中n为从1至10的值，例如CF₃CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂CH₂-和C₆F₁₃CH₂CH₂-。优选的基团是3,3,3-三氟丙基。

特别优选的基团R包括甲基、苯基和3,3,3-三氟丙基。

R¹＝R或未取代的或取代的C₂-C₁₂-烯基基团，附带条件为至少两个基团R¹为含有烯基的有机基团，其优选选自：未取代的或取代的含有烯基的烃基团，例如正-、异-、叔-或环C₂-C₁₂-烯基、乙烯基、烯丙基、己烯基、C₆-C₃₀-环烯基、环烯基烷基、降冰片烯基乙基、柠檬烯基(limonenyl)、C₈-C₃₀-烯基芳基，其中，任选地可以存在一个或多个氧原子(相当于醚基)，以及其可被一个或多个氟原子取代。

优选的基团R¹是诸如乙烯基、烯丙基、5-己烯、环己烯乙基、柠檬烯基，降冰片烯基乙基、亚乙基降莰基(ethylidennorbornyl)以及苯乙烯基的基团，特别优选的是乙烯基。

分别地，R²＝二价脂肪族的正-、异-、叔-或环C₁-C₁₄亚烃基，或C₆-C₁₄-亚芳基或亚烃基芳基(alkylenearyl)，每个R²桥接两个硅氧基单元M、D或T，例如-D-R²-D-。在这里R²优选选自二价脂肪族的或芳族的正-、异-、叔-或环C₁-C₁₄亚烃基，或C₆-C₁₄-亚芳基或亚烃基芳基。

合适的二价烃基R²能够桥接硅氧基单元，其实例包括所有的亚烃基和二烷基亚芳基基团，优选诸如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂(CH₃)CH-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-和-(CH₂)₁₈环亚烃基的那些基团，例如环己烯、诸如亚苯基、二甲苯的亚芳基。它们的比例一般不超过总硅氧基单元的30mol-％。优选的是诸如α、ω-乙烯，α、ω-己烯，α、ω-亚苯基的基团。

指数代表聚合的平均度。优选指数如下，且根据所需的粘稠度适当地选择。

上述聚有机硅氧烷(a)优选具有通式(Ia)的结构，优选式(Ia’)，

R¹R₂SiO(R¹RSiO)_b1SiR₂R¹ (Ia),

R¹R₂SiO(R₂SiO)_b1SiR₂R¹ (Ia’)

其中R和R¹如上定义且b1<10000。

在聚有机硅氧烷(a)中优选的硅氧基单元包括，例如二甲基乙烯基硅氧基-等烯基硅氧基单元，三甲基硅氧基-、二甲基硅氧基-和甲基硅氧基单元等烷基硅氧基单元，诸如三苯基硅氧基-二甲基苯基硅氧基-、二苯基硅氧基-、苯基甲基乙烯基硅氧基-、苯基甲基硅氧基单元的苯基硅氧基单元等芳基硅氧基单元。

优选地，聚有机硅氧烷(a)具有的硅氧基单元的数目为20-10000个，优选为100-6000个，更优选150-3000个，特别优选200-1500个(平均聚合度P_n)。

组分b)(含Si-H的聚硅氧烷)

聚有机氢硅氧烷(b)优选选自线性、环状或支链的包含Si-H的聚有机硅氧烷，其具有通式(II)：

[M_a4D_b4T_c4Q_d4R² _e2]_m3，

其中，

M＝R³R₂SiO_1/2，

D＝R³RSiO_2/2，

T＝R³SiO_3/2，

Q＝SiO_4/2，其中

R＝正-C₁-C₁₂烷基、异-C₃-C₁₂烷基、叔C₄-C₁₂烷基、或C₁-C₁₂烷氧基-(C₁-C₁₂)-烷基、C₅-C₃₀环烷基或C₆-C₃₀芳基、C₁-C₁₂烷基-(C₆-C₁₀)-芳基，由此这些基团R均可任选地被一个或多个F原子取代，和/或可包含一个或多个-O-基。

R³＝R或氢，附带条件为每分子至少两个基团R³为氢，由此在一个分子中可以同时存在两个氢，但是每分子至少两个基团R³为氢，R定义如上，优选R＝甲基。

R²＝二价脂肪族的正-、异-、叔-或环C₁-C₁₄亚烃基，或C₆-C₁₄-亚芳基或亚烃基芳基，每个R²桥接两个硅氧基单元M、D或T，

m3＝1-1000

a4＝1-10

b4＝0-1000

c4＝0-50

d4＝0-1

e2＝0-300。

聚有机氢硅氧烷(b)优选线性、环或支链的聚有机硅氧烷，其硅氧基单元适当地选自M＝R₃SiO_1/2、M^H＝R₂HSiO_1/2、D＝R₂SiO_2/2、D^H＝RHSiO_2/2、T＝RSiO_3/2、T^H＝HSiO_3/2、Q＝SiO_4/2，其中，这些单元优选选自MeHSiO-bzw.Me₂HSiO_0,5-单元任选地和其他有机硅氧基单元一起，优选二甲基硅氧基单元。

硅氧基单元可以顺时针(blockwise)方向存在或在聚合物链中随机连在一起。聚硅氧烷链上的每个硅氧烷单元可以有相同或不同的基团。

优选聚有机氢硅氧烷(b)是选自可由通式(IIIa-IIIe)描述的基团的结构，

HR₂SiO(R₂SiO)_z(RHSiO)_pSiR₂H (IIIa)

HMe₂SiO(Me₂SiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₂H (IIIb)

Me₃SiO(Me₂SiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₃ (IIIc)

Me₃SiO(MeHSiO)_pSiMe₃ (IIId)

{[R₂R³SiO_1/2]_0-3[R³SiO_3/2][R⁴O)_n2}_m3 (IIIe)

{[SiO_4/2}][R⁴O_1/2]_n2[R₂R³SiO_1/2]_0,01-10[R³SiO_3/2]_0-50[RR³SiO_2/2]_0-1000}_m3 (IIIf)

其中，

z＝0-1000

p＝0-100

z+p＝b＝1-1000

n2＝0.001-4

其中R⁴O_1/2是在硅原子上的烷氧基，

R³定义如上。

聚有机氢硅氧烷(b)的SiH的浓度，基于硅氧基的数目，分别优选在0.1-98mol％的范围，优选在0.5-95mol％的范围。

根据本发明，在硅橡胶组合物中的组分(b1)的优选结构的实例包括增链剂(b1)，例如：

HMe₂SiO-(Me₂SiO)_zSiMe₂H和

Me₃SiO-(Me₂SiO)_z(MeHSiO)₂SiMe₃，

[(Me₂SiO)_z(MeHSiO)₂]

Me₃SiO-(MeHSiO)_pSiMe₃，

HMe₂SiO(Me₂SiO)_z(MePhSiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₂H，

(MeHSiO)_p，

(HMe₂SiO)₄Si

MeSi(OSiMe₂H)₃，

其中p、z定义如上。

在本发明中，用¹H-NMR确定SiH含量，参见A.L.Smith(Ed.):The AnalyticalChemistry of Silicones,J.Wiley&Sons 1991Vol.112p.356ff.in Chemical Analysised.by J.D.Winefordner.

基于组分(a)的100重量份，聚有机氢硅氧烷(b)优选的量为0.1-200重量份。

橡胶的机械性能、交联率、稳定性和表面厚度等许多特性可被SiH与Si-烯基单元的比例所影响。

组分c)(填料)

本发明的硅橡胶混合物进一步任选包含一种或多种任选表面修饰的填料(c)。表面修饰的填料是指在分散到聚合物(复合物)中之前或期间时用硅烷、硅氮烷或硅氧烷疏水化的填料。在这种情况下，参与交联反应的有机官能团可以存在，并且因此，其优选具有乙烯基等不饱和基团。另外，优选硅烷、硅氮烷或硅氧烷在硅原子上含有可与水或二氧化硅反应的HO-、-NHR、RO-基。所述填料包括，例如，每种被细微分开的，特别是氧化物填料，也就是具有的微粒小于100μm(排除极限)。其可以是矿物填料，例如硅酸盐、碳酸盐、氮化物、氧化物、碳黑或硅酸。优选地，所述填料是所谓的加强硅酸(reinforcing silicic acids)，其能够产生不透明的、更透明的弹性体，也就是说，那些在交联后提高橡胶机械性能的填料增加强度，例如BET表面积在50-400m²/g之间的火成(pyrogenic)或沉淀的硅酸，在此其优选用特殊的方式在表面上疏水化。基于组分(a)的100重量份，当被加入到组合物中时，组分(c)的使用量为1-100重量份，优选10-80重量份，更优选20-60重量份。

在一个优选的实施方式中，根据本发明使用的有机硅组合物包含至少一种加强填料(c)，特别是BET表面积大于50m²/g、优选大于80m²/g的火成硅酸。根据本发明使用的光固化有机硅组合物优选包含至少一种所述氧化物填料，特别是具有上述BET表面积的硅酸。填料的选择是这样的：足够快和完全的光固化是可能的。令人惊喜的是，所述氧化物填料的添加不会导致小于10％或者甚至小于5％的光固化向下的传播(在400nm的波长下的透光率和10mm的试件的厚度)的阻止，但是，相反地，所述氧化物填料的添加似乎积极地影响固化率直到高的层厚度。

组分(d)(催化剂)

组分(d)，氢化硅烷化催化剂，优选包含至少一种金属，所述金属选自Pt、Pd、Rh、Ni、Ir或Ru组成的组，优选Pt。所述氢化硅烷化催化剂可以金属的形式、复合化合物的形式和/或盐的形式使用。该催化剂能以胶状或粉末状的形式与或者不与载体材料一起使用。光激活催化剂的实例包括在US 4,530,879、EP 122,008、US 2003-0199603中公开的η-二烯-σ-芳基铂复合物，(Pt(acac)₂)等铂二酮，以及其反应活性，例如与在US 4,640,939中公开的偶氮二酯类的反应活性，可被控制的铂化合物。最优选的是含有至少一个σ键的烷基或芳基基团的过渡金属化合物，优选相应的铂化合物，例如任选地烷基或三烷基硅基取代的环戊二烯基-三-烷基铂化合物、环戊二烯基-三(三有机硅基)烷基铂化合物，特别是烷基环戊二烯基-三甲基铂例如甲基环戊二烯基-三甲基铂。基于它们的反应性和固化率，特别优选的催化剂为：(η⁵-环戊二烯基)-三烷基铂复合化合物(Cp＝环戊二烯基)，例如(Cp)三甲基铂和(甲基-Cp)三甲基铂。基于组分(a)-(c)的重量，组分(d)的量，以金属计算，优选为0.1-5000ppm，优选0.5-1000ppm，优选1-500ppm，更优选2-100ppm。

助剂(e)

抑制剂

众所周知，氢化硅烷化反应的速率可被许多额外的化合物影响，也就是所称的抑制剂(e)。在光活化后，其允许进一步地影响交联率，也就是说，在光活化后，硅橡胶组合物或混合物被固化或硫化成弹性体成型体的温度和时间可以确定。在铂浓度高于30ppm时，用于本发明的光激活的氢化硅烷化的适当的抑制剂是诸如乙烯基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基四环硅氧烷的抑制剂。也能使用其他已知的抑制剂，例如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇或马来酸二甲酯。在光活化后，抑制剂以需要的方式被用来延迟固化反应。基本上，任何已知的铂金属组成的类别的抑制剂均能被使用，如果还没有通过催化剂(d)配体的选择来获得足够长的处理时间的话。一个优选的实施例是使用催化剂而没有用抑制剂。如果使用抑制剂组分，优选约0.001％-0.5wt.％，特别优选0.05-0.2wt.％的特别是炔醇被计量加到金属含量为10到100ppm的组分(d)中。基于组分(a)和(b)的100的重量份，可能的助剂(e)的总量优选0-15重量份。

光敏剂也能用作助剂以增加薄层中的光产量。

粘合促进剂

合适的粘合促进剂包括例如：

(1)至少一种有机硅氧烷，其具有至少一个烷氧基硅基。

(2)至少一种有机硅烷，其具有至少一个烷氧基硅基。

(3)至少一种芳族有机化合物，其具有至少两个芳基和至少一个在氢化硅烷化反应中反应的基团。

优选地，粘合促进剂组分(1)为聚有机硅氧烷，其至少包括选自RHSiO_2/2和R⁵(R)SiO_2/2的单元，其中，R定义如上，并且可以相同或不同，R⁵选自由包含最多14个碳原子的不饱和脂肪族基团、包含具有最多14个碳原子的脂肪族基团的环氧基、包含氰尿酸酯的基团和包含异氰尿酸酯的基团组成的组，并且进一步具有至少如下通式的一个单元：

O_2/2(R)Si-R⁴-SiR_d(OR³)_3-d (3)

其中，

R定义如上，

R³选自H(氢)和含有1-6个碳原子的烷基基团，

R⁴为双功能的任选取代的含有最多15个碳原子的烃基，其可以包括选自O、N和S的一个或多个杂原子，并且其通过Si-C键与硅原子成键，以及其中

d为0-2。

一个优选的实例为：

粘合促进剂组分(2)优选自如下通式的化合物：

X-(CR⁶ ₂)_e-Y-(CH₂)_eSiR_d(OR³)_3-d

其中，

X选自由卤素、拟卤素、包含最多14个碳原子的不饱和的脂肪族基团、含环氧基的包含最多14个碳原子的脂肪族基团、含氰尿酸酯的基团以及含异氰尿酸酯的基团组成的组。

Y选自由单键，选自–COO–、–O–、–S–、–CONH–、–HN–CO–NH–的含有杂原子的基团组成的组，

R⁶选自氢和R，其定义如上，

e为：0、1、2、3、4、5、6、7或8，并且可以相同或不同，

R定义如上，并且可以相同或不同，

R³定义如上，并且可以相同或不同，

d为0、1或2。

优选的实例包括：

粘合促进剂组分(3)的进一步优选选自如下通式的化合物：

其中

r为0或1，

R⁷可以相同或不同，并选自下列基团组成的组：氢原子，羟基，卤素，烷基，烯基，烷氧基，烯氧基，烯基羰基氧基和芳基，以及

通式：–E_f-Si(OR)_3-dR_d的基团，其中，R可以相同或不同，并且定义如上，

通式–O-Si(R)₂R¹的基团，其中，R和R¹定义如上，

通式–E_f-Si(R)₂H的基团，其中，R定义如上，

其中，E为含有最多8个碳原子和0-3个杂原子的二价有机基团，所述杂原子选自：–O-,-NH-、C＝O、和-C(＝O)O-，以及

f为0或1，

Z选自如下的基团：

其中R⁸选自氢原子、卤素原子或取代或未取代的烷基、芳基、烯基和炔基组成的组，以及

g为至少为2的正数，

其中选自R⁷和R⁸的至少一个基团在氢化硅烷化反应中反应。

优选的组分(3)包括：

其中Z_r、R⁷、R³、R和d分别定义如上。

优选的光固化硅组合物包括：

3-99wt.％的包含至少一个烯基基团的聚硅氧烷a)，

0.2-60wt.％的至少一个SiH官能的聚硅氧烷b)，

0.1-60wt.％，更优选5-50wt.％的至少一种填料c)，优选氧化物填料，例如火成硅酸，

至少一种光激活催化剂d)，相应的金属含量为1-500ppm，

0-30wt.％的一种或多种助剂e)，

每种基于组分a)到c)的总量。

在一个优选的实施方式中，本发明的有机硅组合物包括：

a)100重量份的含有至少一个烯基基团的聚有机硅氧烷，其粘稠度在0.025-500Pa.s的范围(25℃，1s^-1的剪切速率梯度D)，

b)0.1-200重量份的至少一种聚有机氢硅氧烷，其中每摩尔烯基基团0.5-20mol，优选1-5mol的SiH基团被使用，

c)任选地1-100重量份的一种或多种填料，

d)以金属计，0.5-1000ppm的至少一种氢化硅烷化催化剂，其基于组分(a)到(c)的量，

e)任选地0.0001-2wt.％的一种或多种抑制剂，其基于组分(a)到(c)的量，以及任选地另外的助剂。

根据本发明的硅橡胶组合物通过混合组分(a)至(e)能获得，其中，材料在优选的顺序下适当的结合，以及优选地，至少两部分混合物在活化前立即结合。

根据本发明，在所述方法的优选的实施方式中，有机硅组合物经0.01-240秒的光活化时，在小于6分钟、优选小于5分钟、甚至更优选小于4分钟内固化。光活化采用200-500nm范围(UV的波长范围)的波长的光进行。在根据本发明的方法中，用于光活化的UV照射源选自，例如，诸如能被操作为闪光灯的氙灯的UV灯、未参杂的汞灯或掺杂铁或镓的汞灯、黑光灯和准分子灯以及LED UV灯。

根据本发明制备的复合成型体优选具有带有外壳或成形要素的内核，该内核由选择的热塑性树脂制成，该外壳或成形要素由有机硅弹性体制成。然而，根据本发明的方法生产其中热塑性树脂被安排在外面以及有机硅弹性体位于例如阻尼原件中也是可能的，例如，有机硅弹性体的核心位于热塑性垫中。如果热塑性聚合物/树脂传递所需的射线以固化光固化有机硅组合物，那么后者的实施方式是特别可获得的。

在另一个优选的实施方式中，在所述方法的步骤I)中，在20-200℃和1-400bar的压力下，成型制品先从基本上能透射UV光的热塑性或热固性材料成型。因此获得的成型体在室温或高于室温下(20-200℃，优选30-150℃)被固定，直到在步骤IV)中将由热塑性或热固性塑料和硅氧烷制成的成品脱模，其中，其任选模具的温度冷却到低于200℃。在随后的步骤II)中，光固化有机硅组合物在控制的压力下被注塑到成型腔上，该成型腔朝向由热塑性或热固性树脂制成的成型制品的一面。用于光固化有机硅组合物的注塑压力为1-400bar，优选1-200bar，更优选在1-＜30bar。熔化温度优选低于平衡融化温度T_m，这里指成型树脂成型制品的软化温度(在5N下作为挠曲温度被测量)。有机硅组合物优选在比成型树脂制品的软化温度低10℃、甚至更优选低于20℃以上的温度下注入。典型地，步骤II)优选在小于90℃、更优选小于80℃的温度下进行(见图2)。

在进一步的步骤III)中，用190-600nm的合适波长的光通过热塑性或热固性树脂组成的成型制品照射光固化有机硅组合物，优选所述光具有从0.1-100watts/cm²的特定能量，适当照射1-500秒、优选小于200秒，以实现有机硅组合物的固化。优选地，在所述温度下用1-50J/cm²的特定照射能量进行所述照射。

由热塑性或热固性树脂和固化的有机硅组合物制成的复合体从成型腔中脱模在接下来的步骤IV)中进行，任选地使用抽气泵或压缩空气进行。

图2示意性的说明上面描述的过程。

步骤I)显示热塑性或热固性成型制品的生产。步骤II)和III)显示通过热塑性或热固性成型制品对有机硅组合物的照射。步骤I)和下面的步骤在成型工具中可任选地用可变的成型腔来进行。

附图标记描述如下：

1.能透射UV光的塑料成型制品，

2.透光的成型制品的成型工具，

3.LED UV光源，

4.UV交联硅氧烷，以及

5.用于UV交联硅氧烷的成型工具。

图1显示根据本发明制成的成型制品的实例。附图标记的意思是：

6.固化的有机硅组合物

7.由热塑性或热固性树脂制成的成型制品

8.用于机械连接或锚定的开口。

在根据本发明的方法中，热塑性成型制品和固化的有机硅组合物可以由粘合力和/或由机械力连接。也就是说，原则上，热塑性成型制品和有机硅弹性体成型制品之间的结合可被两个成型制品之间的粘接或粘附和/或被两个成型制品间的机械连接所影响。在后一情况下，到有机硅弹性体成型制品的固定连接能通过选择成型制品的适合的几何形状来产生，特别是前面制备的热塑性成型制品，举例来说通过壁凹，例如在热塑性制品中以螺纹、锚、焊刺、紧固件的形式(见图1)。在第一种情况下，用来提高热塑性成型制品和有机硅弹性体的粘合力的不同的措施是适当的，其中，这些措施可以独立地或组合使用。例如，上述的粘合促进剂可以加入到光固化有机硅组合物中，或热塑性成型制品的表面能通过适当的措施被预处理，例如蚀刻版画、等离子体处理、火焰处理、所谓的底漆涂层。根据本发明，在所述方法的一个实施例中，热塑性成型制品和可固化有机硅组合物为可拆卸地连接。这样是有利的，举例来说，当根据本发明的复合成型体被回收利用时。

由热塑性成型制品部分和有机硅弹性体成型制品部分制成的各种复合成型体或用品可以根据本发明的方法以简单的方式来制备。根据本发明的方法可获得的硬-软成型制品的实例包括：机械工程中的密封件，汽车用品例如具有硅胶边缘的风扇faps，用于气动中心锁定的按钮开关，电气商品例如绝缘体，空心管绝缘体(PE或PP管上的有机硅薄层)，用于电子设备的键盘，食物包装例如瓶盖或塞子，例如红酒瓶盖、香槟酒瓶盖、啤酒瓶盖，例如软木塞、咖啡胶囊，具有电密封唇的封闭盖或药帽或关闭阀或计量阀，食物容器或盒子(有机硅密封在热塑性容器中/上)，厨房电器例如面团刮刀，潜水面罩，面罩，出牙嚼器，婴儿吸盘(安抚奶嘴)，由丙烯酸脂或PVC制成的热塑性的皂碟，该皂碟带有由光固化硅氧烷硅制成的弹性体的底部部分(见图2)，成人用品例如振动器、假阴茎、肛栓(butt plug)和阴茎环，家具，托盘，用有机硅弹性体设计的触觉设计品，用于纺织和鞋的用品，商标标记，体育和娱乐设备例如表带，工具，工具手柄，特别是在厨房和医学技术中，弹性滑动制动、板堆垛器材、碗、刮刀或医压舌板、移植物、管子或真空管，任选地带有集成法兰元件，例如用于家庭和医学技术中的带有集成管弯头的管子。

有多种如何制备本发明的复合成型体的过程。必须对特别是这样的过程加以区别：其中热塑性成型制品首先在模具中例如通过注塑制备；或其中形成的热塑性成型制品位于模具中，该模具接下来用光固化有机硅组合物填满并最终被照射，优选用UV光，以形成本发明的复合成型体。

原则上，本发明的方法可连续地，例如在挤压过程中进行，或间歇地进行。在第一种情况下，例如，热塑性成型元件例如管状物、绳子或管子，连续地产生，在同样的有机硅组合物连续应用之后，然后移动通过曝光点，接下来，例如，缠绕和/或切割成适当的部分。或已经形成的热塑性或热固性成型元件被间歇地或连续地引入模具或成型工具中，并在光固化有机硅组合物的连续应用之后，在曝光点固化，产生的组合成型体被连续脱模并整理。

然而，更优选地，特定的模具或成型工具用完成的热塑性成型元件装满，接下来加入光固化有机硅组合物，并用UV照射固化。接下来，移除形成的复合体，并重复该步骤(断续模式)。或者，热塑性成型元件，例如，在普通的模具或成型工具中通过注模事先制备出来。

在本发明的方法中所使用的模具当然必须包括至少一个传递光照的区域，即透明的区域，其可以由石英玻璃或诸如PMMA的塑料组成。

通过本发明的方法获得的复合成型体也可以是厚壁的复合成型体，其甚至在有机硅弹性体的区域有至少3mm至例如约100mm的厚度。更优选地，根据本发明的复合成型体在全部的三个维度中，有至少3mm以及更厚的厚度，优选至少10mm至例如约100mm。根据本发明的复合成型体具有这样的合适用来接收直径至少有3mm、更优选至少10mm、甚至更优选至少20mm的至少一个球的尺寸。这也适用于固化的硅氧烷制品，所述固化的硅氧烷制品同样具有这样的适用于接收有至少3mm、更优选在至少10mm、甚至更优选在至少20mm直径的至少一个球的尺寸。

有利地，在180-350℃的螺杆温度(LDPE–PA类型或PEEK)和250-2500bar的压力下将热塑性塑料熔体注入到温度为15-160℃的腔或成型腔中。

每毫米壁厚的塑料的熔体在几秒钟的冷却条件下在其中固化，然后可被脱模和深加工。

有利地，光固化液体硅橡胶(LSR)在50-1000bar和20-35℃(LSR)或35-75℃(高粘性Si固体橡胶)的螺杆温度下注塑，其中，腔的温度为15-80℃。

在1-50W.cm^-2的面积相关功率和190-400nm的波长范围，用UV灯照射的合适时间适当的选择在5-300秒。

本发明通过下面的实施例来说明。

实施例

材料

材料1：PP Moplen HP400M，软化温度96℃(在5N下作为挠曲温度)。

材料2：光激活有机硅组合物

14.1重量份的二甲基乙烯基硅氧基-终止的聚二甲基硅氧烷(a1)，其在25℃M^Vi2D₅₃₉下的粘稠度为10Pa.s；25.6重量份的二甲基乙烯基硅氧基-终止的聚二甲基硅氧烷(a1)，其在25℃下粘稠度为65Pa.s；3.9重量份的六甲基二硅氮烷；0.03重量份的1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和2.1重量份的水，在捏合机中混合。

随后，18重量份的火成硅酸(c)(其具有300m²/g的BET表面积)被混合，加热到约100℃并被搅拌约1个小时，然后水和过量的硅氮烷/硅烷醇残余物通过在150℃-160℃下蒸发(最终真空度为p＝20mbar)除去。

然后用33.4重量份的二甲基乙烯基硅氧基-终止的聚二甲基硅氧烷(a1)稀释，其粘稠度为10Pa.s。

在25℃下，在双厨房搅拌机(Krups)搅拌下，向93.2重量份的该混合物中加入10.4重量份的SiH交联剂(组分(b))，SiH交联剂包括通式M₂D₁₀₀D^H ₂₀的二甲基氢化硅氧基-终止的聚二甲基氢化甲基硅氧烷以及SiH含量为2.3mmol/g，在25℃下粘稠度为40mPa.s。

然后在黄光下(不包括光小于550nm)，在厨房搅拌机的搅拌下，5分钟加入2重量份的光激活催化剂。该催化剂由2000重量份的线性乙烯基-终止的聚二甲基硅氧烷，其粘稠度在25℃下为10Pa.s，乙烯基的含量为0.05mmol/g，以及1个重量份的、铂含量为61.1％的三甲基(甲基环戊二烯基)铂(Strem公司)组成。在材料2的反应混合物中使用的量设置为6.4ppm的铂含量。

实施例1

PP和硅氧烷的复合成型体的产品

在200℃的螺杆温度和1000bar的压力下，材料1的聚丙烯被引入到双组分模具中，其与Engel type LIM 200公司的注模设备相关。PP被注入到模具中，其温度为35℃，之后60秒冷却下来。获得的成型制品(活节螺栓，)用操作机器人放置于为有机硅弹性体预定的腔中，材料2的4g光固化硅氧烷混合物在0.5秒内，在35℃下，以及100bar下被注入。含有光激活硅氧烷硅弹性体组合物的腔用Phoseon型UV灯照射，用365nm波长的UV光，通过由UV透明的聚甲基异丁烯酸酯(PMMA)制成的4cm²的窗户，所述UV光有4W/cm²的面积相关功率，在1.5cm的距离照射15秒。

在此，PP成型制品被形成为带有开口的有眼螺栓(eye-bolt)，所述开口在用于用有机硅弹性体及其机械锚插入成型的被嵌入的部分内有机硅弹性体，如图1所示。

在成型和固化有机硅弹性体后，获得如在图1中的示意性的显示的、用于饮料瓶的封闭盖，其可从模具移除。

Claims

1.一种用于制备塑料成型体的方法，其包括步骤：

a)在模具中提供热塑性树脂成型制品，

c)用合适波长的光照射该光固化有机硅组合物，从而使所述有机硅组合物固化，以由所述成型制品和固化的有机硅组合物形成复合成型体，

其中在步骤a)中用的成型制品由热塑性树脂制成，所述热塑性树脂选自由ABS，聚甲醛(POM)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚乙烯双环戊二烯聚合物(COC)的聚烯烃，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酯，聚碳酸酯(PC)，聚氯乙烯(PVC)，聚乳酸(PLA)，聚苯乙烯(PS)，赛璐珞，选自三元乙丙橡胶或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯(SEBS)和聚亚安酯的热塑性弹性体组成的组；

其中步骤a)中使用的热塑性成型制品具有与固化的有机硅组合物形成固定连接的几何结构，以便热塑性成型制品与固化的有机硅组合物机械地结合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热塑性树脂具有根据DIN EN ISO75-1,-2小于160℃的热挠曲温度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热塑性树脂是聚丙烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光固化有机硅组合物选自通过氢化硅烷化可固化的有机硅组合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光固化有机硅组合物选自通过氢化硅烷化可固化的有机硅组合物，其由以下各项组成：

c)任选一种或多种填料，

e)任选一种或多种助剂。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述复合成型体选自硬-软成型体，其用于机械工程的密封件，汽车用品，电气商品，键盘，食品包装，食品容器，厨房用品，潜水面具，面罩，出牙嚼器、婴儿吸盘、振动器、假阴茎、肛栓、阴茎环，家具，架子，用有机硅弹性体设计的触觉设计品，用于纺织和鞋的用品，商标标记，体育和娱乐设备，工具，工具手柄，注射活塞，静脉注射管，刮刀或医压舌板，移植物，任选地带有集成法兰元件的管子或阀，带有集成管弯头的管子。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，热塑性成型制品和固化的有机硅组合物通过粘合力和/或通过机械元件来连接。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，热塑性成型制品和固化的有机硅组合物为可拆卸地连接。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，热塑性成型制品仅在模具中生产。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，热塑性成型制品以已经完成的形式被放置在模具中。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法间歇地进行。

12.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述成型体具有这样的适合用于接收具有至少3mm直径的至少一个球的尺寸。

13.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述固化的有机硅制品具有这样的适合用于接收具有至少3mm直径的至少一个球的尺寸。

14.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述光固化有机硅组合物通过热塑性或热固性成型制品被照射。

15.塑料复合成型体，其通过根据权利要求1-14中任一项所述的方法获得。

16.根据权利要求1-14中任一项所述的方法得到的瓶盖和食品容器。

17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述食品包装为瓶盖、咖啡胶囊、封闭盖或药帽或关闭阀或计量阀。

18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述厨房用品为面团刮刀、盘子或碗。

19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述体育和娱乐设备为表带。

20.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电气商品为绝缘体。