ES2204983T3

ES2204983T3 - Endurecimiento por irradiacion de derivados de dihidrofurano.

Info

Publication number: ES2204983T3
Application number: ES96116471T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Dr. Reich; Reinhold Dr. Schwalm; Erich Dr. Beck; Lukas Dr. Haussling; Oskar Prof. Dr. Nuyken; Roman-Benedikt Raether
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: US6066746A; US6017976A; EP0770608A2; JPH09165444A; EP0770608B1; CA2188588A1; EP0770608A3; ATE247095T1; DE59610655D1

Abstract

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE RECUBRIMIENTOS O DE CUERPOS DE MOLDEO POR ENDURECIMIENTO POR RADIACION, MEDIANTE EL CUAL SE RADIAN CON LUZ RICA EN ENERGIA MASAS ENDURECIBLES POR RADIACION, LAS CUALES CONTIENEN DEL 1 AL 100 % EN PESO, CON RELACION A LA CANTIDAD TOTAL DE COMPUESTOS POLIMERIZABLES RADICAL O CATIONICAMENTE, COMPUESTOS A) CON AL MENOS UN 2,3-DIHIDROFURANO CATIONICAMENTE POLIMERIZABLE.

Description

Endurecimiento por irradiación de derivados de dihidrofurano.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de recubrimientos y cuerpos moldeados mediante endurecimiento por irradiación.

Se conoce generalmente el endurecimiento por irradiación de compuestos polimerizables catiónicamente o por medio de radicales. Tiene que alcanzar una importancia particularmente técnica el endurecimiento por irradiación de compuestos de acrilato. En los compuestos de acrilato consiste, sin embargo, básicamente el problema que se inhibe la fotopolimerización por oxígeno.

Como no aparece en la fotopolimerización catiónica el problema de la inhibición por oxígeno, podrían ser los compuestos catiónicamente polimerizables una alternativa a los compuestos polimerizables por medio de radicales. Se exige, sin embargo, una velocidad de endurecimiento comparable a los compuestos polimerizables por medio de radicales, particularmente a los compuestos de acrilato, y buenas propiedades técnicas de aplicación lo más parecidas de los recubrimientos o cuerpos moldeados obtenidos.

Por la EP-A-123 912 se describen dihidropiranos como éteres vinílicos cíclicos polimerizable por medio de cationes para el endurecimiento por irradiación.

La velocidad de endurecimiento, es decir, la reactividad en el endurecimiento por irradiación, es, sin embargo, todavía completamente suficiente.

Se conocen en sí dihidrofuranos y su polimerización catiónica y térmica, por ejemplo, por Polymer Bulletin 28, 117-122 (1992).

La tarea de la presente invención era por consiguiente un procedimiento para la obtención de recubrimientos o cuerpos moldeados mediante endurecimiento por irradiación, no o apenas apareciendo una inhibición por oxígeno, la reactividad de los compuestos empleados sea lo más elevada posible y las propiedades técnicas de aplicación de los recubrimientos y cuerpos moldeados obtenidos sean satisfactorias.

Por lo tanto se encontró un procedimiento para la obtención de recubrimientos o cuerpos moldeados mediante endurecimiento por irradiación, caracterizado porque masas endurecibles por irradiación, que contienen de un 1 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los compuestos catiónicos y, en caso dado, polimerizables, de compuestos A) con al menos un cuerpo básico de 2,3-dihidrofurano catiónicamente polimerizable, se irradian con luz de gran energía.

Se encontraron también masas endurecibles por irradiación, las cuales sirven para uno de aquellos procedimientos.

Los compuestos A) se tratan preferentemente de compuestos con 1 a 6 cuerpos básicos de 2,3-dihidrofurano catiónicamente polimerizables. El peso molecular de los compuestos A) se sitúa preferentemente por debajo de 5000 g/mol, particularmente preferente por debajo de 1000 g/mol.

Los compuestos A) de elevado peso molecular son posibles particularmente por enlace de 2,3-dihidrofurano o sus derivados en polímeros mediante reacciones análogas polímeras.

Son particularmente adecuados también compuestos A, que contienen al menos uno de las siguientes agrupaciones:

1

100

teniendo R' el siguiente significado: átomo de hidrógeno, resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, particularmente un resto alifático con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo, alquilarilo o aralquilo con 5 a 20 átomos de carbono.

Como compuestos A) con un cuerpo básico de dihidrofurano entran en consideración, por ejemplo, aquellos de la fórmula (I)

3

Los restos individuales pueden tener independientemente entre sí los siguientes significados:

R^{1}, R^{2}: H,

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-OR' (R' = átomo de hidrógeno, resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, particularmente un resto alifático con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo, alcarilo o aralquilo con 5 a 20 átomos de carbono)

O---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R',

\hskip1cm

O---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---OR',

\hskip1cm

O---O---R',

\hskip1cm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---OH,

\hskip1cm

OH,

\hskip1cm

OR',

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---NH---R',

\hskip1cm

\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}

---NH---R'

un resto hidrocarburo aromático o alifático con 1 a 20 átomos de carbono, el cual puede contener, en caso dado, todavía uno o varios grupos carbonilo o grupos éter, que puede estar substituido, en caso dado, por uno o varios grupos hidroxilo o un grupo de SiR'_{3}.

R^{3} H, resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o resto alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono,

R^{4} H, resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo, aralquilo o un resto alquilarilo con 5 a 20 átomos de carbono, resto hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono,

o R^{3} y R^{4}, o bien R^{1} y R^{2} forman conjuntamente un anillo, formado por la totalidad de 4 hasta 5 átomos de carbono (también contados los átomos de anillo del cuerpo base de dihidrofurano), el cual puede contener también un grupo éter como componente anular y puede estar, en caso dado, substituido por grupos hidroxi, del ácido carboxílico o grupos amino.

Los compuestos preferentes de la fórmula I son aquellos con

R^{1}, R^{2}:

H,

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---OR',

\hskip1cm

OH,

\hskip1cm

O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---OR',

\hskip1cm

CH_{2}OH

un resto hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 10 átomos de carbono,

R^{3}: H

R^{4}: H, resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o resto hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono.

Particularmente preferente significan R^{1}, R^{3}, R^{4} H y R^{2} tiene uno de los significados anteriormente citados, particularmente es R^{2} también H, CH_{2}OH o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto fenilo.

Como ejemplos para compuestos de la fórmula I se escogen las siguientes fórmulas estructurales:

4

5

6

7

Se citan particularmente también compuestos I de la fórmula

8

siendo R'' un resto hidrocarburo con hasta 20 átomos de carbono, particularmente un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un resto fenilo o un resto bencilo.

Como compuestos A) con varios cuerpos básicos de 2,3-dihidrofurano entran en consideración, por ejemplo, aquellos de la fórmula

9

o

10

en la cual significa X en un enlace sencillo o un grupo de dos enlaces, escogido de:

2

-CHR''-O- (con R'' = fenilo, naftilo, -\equiv-SiR'_{3})

11

en la cual significa además Z un enlace sencillo, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo fenileno.

R^{1} hasta R^{4} y R' tienen el significado anteriormente citado, pero uno de los restos R^{1} hasta R^{4} se omite (se omite preferentemente R^{2} en los compuestos con varios cuerpos básicos de 2,3-dihidrofurano) en cuyo lugar se introduce Z o bien X.

En el caso más sencillo es, por ejemplo, X y Z un enlace sencillo, R^{1}, R^{3}, R^{4} = H y R^{2} se omite, de manera que se produce la siguiente fórmula estructural:

12

Como compuestos con varios cuerpos básicos de 2,3-dihidrofurano entran en consideración también aquellos de la fórmula

13

o

14

en la cual tienen R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y X y Z los significados anteriormente citados, omitiéndose uno de los restos R^{1} hasta R^{4} e introduciéndose en su lugar el enlace en X o bien Z, n significa un número de 2 hasta 20, preferentemente 2 hasta 6, particularmente preferente 2 ó 3 y R_{5} significa correspondientemente un resto hidrocarburo polivalente con 1 a 20 átomos de carbono, particularmente un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo, alcarilo o aralquilo con 5 a 20 átomos de carbono, el cual contiene, en caso dado, grupos éter o grupos éster.

Los compuestos con 2 o más cuerpos básicos de 2,3-dihidrofurano se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de 2,3-dihidrofuranos hidroxifuncionalizados con ácidos carboxílicos polivalentes, isocianatos, epóxidos, glicidiléteres y/o ésteres del ácido clorofórmico o se obtienen mediante reacción de 2,3-dihidrofuranos funcionalizados por ácido carboxílico, con alcoholes polifuncionales, aminas, epóxidos, glicidiléteres y/o hidrazidas.

Los compuestos preferentes de la fórmula IIIa con n=2 son

15

obtenibles, por ejemplo, mediante esterificación de los 2,3-dihidrofurtanos correspondientes substituidos por grupos hidroxilo con ácidos dicarboxílicos, ésteres de ácidos dicarboxílicos o cloruros del ácido dicarboxílico,

16

obtenibles mediante esterificación de los correspondientes 2,3-dihidrofuranos substituidos por grupos carboxilo con dioles

17

obtenibles mediante reacción de los 2,3-dihidrofuranos correspondientes substituidos por grupos hidroxilo con diisocianatos,

18

obtenibles mediante reacción de los 2,3-dihidrofuranos correspondientes substituidos por grupos hidroxilo con ésteres del ácido clorofórmico de dioles,

19

obtenibles mediante reacción de los derivados de 2,3-dihidrofuranos correspondientes substituidos por grupos carboxilo, con compuestos de diamina,

20

obtenible mediante reacción de los 2,3-dihidrofuranos correspondientes substituidos por grupos hidroxilo con glicidiléteres polifuncionales,

21

obtenibles mediante reacción de los 2,3-dihidrofuranos correspondientes substituidos por grupos carboxilo con glicidiléteres correspondientes,

22

con R'''= R'

obtenibles mediante reacción de los 2,3-dihidrofuranos correspondientes substituidos por grupos hidroxilo, con epóxidos polifuncionales.

23

obtenibles mediante reacción de los 2,3-dihidrofuranos correspondientes substituidos por grupos carboxilo con epóxidos polifuncionales.

Un compuesto preferente de la fórmula IIIb es:

24

Los compuestos preferentes de la fórmula III con n > 2 son:

25

con R'''' = H, CH_{3}, CH_{2} CH_{3}

obtenible mediante reacción de, por ejemplo, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano con

26

27

obtenible mediante reacción de pentaeritrita con

28

n=6: producto de esterificación de sorbita (número de registro de quimical abstract 50-70-4) o dipentaeritritol con

29

n > 6: producto de esterificación de polivinilalcohol con

30

Preferentemente se omite en las fórmulas anteriores IIa, IIb, IIIa, IIIb, el resto R^{2} y se introduce el enlace X o bien Z en lugar de R^{2}.

R^{1}, R^{3} y R^{4} significan preferentemente un átomo de hidrógeno.

X significa preferentemente en

41

Z significa preferentemente en un enlace sencillo (se omite) o un grupo metileno,

R^{5} significa preferentemente -(-CH_{2}-)-_{m} con m = 1-6,

31

El experto conoce la síntesis de 2,3-dihidrofurano o de sus derivados con n = 1 y se describe, por ejemplo, por P. Dimroth, H. Pasedach, Angew. Chemie 72, 865 (1960) o M.A. Gianturco, P. Friedel, V. Flanagan, Tetrahedron Lett., 23, 1847 (1965).

Las masas endurecibles por irradiación empleadas en el procedimiento según la invención contienen de un 1 hasta un 100% en peso, preferentemente de un 5 hasta un 100, particularmente preferente de un 10 hasta un 100% en peso y muy particularmente preferente de un 30 hasta un 100% en peso, referido al compuesto catiónico, y en caso dado, polimerizable por medio de radicales, de los compuestos A).

Particularmente también los compuestos pueden ser catiónicos en mas de un 50% en peso, y en caso dado, polimerizables por medio de radicales, compuestos A), o puede tratarse en los compuestos polimerizables exclusivamente de compuestos A).

Además de los compuestos A) entran en consideración como otros compuestos catiónicamente polimerizables particularmente éteres vinílicos lineales o cíclicos, por ejemplo, éter vinilmetílico, viniletiléter, vinilpropiléter, vinilisobutiléter, viniloctadeciléter, vinilciclohexiléter y éter \alpha-metil-vinilalquílico.

Además de los compuestos A) entran en consideración como demás compuestos catiónicamente polimerizables también epóxidos, por ejemplo, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, polibutadieno epoxidado, aceite de habas de soja epoxidado, Degacure K 126 o glicidiléter, por ejemplo, éter butanodiolglicidílico, éter hexanodiolglicidílico, por ejemplo, éter bisfenol-A-diglicidílico y pentaeritritbiglicidiléter.

Pueden emplearse concomitantemente, de igual modo, monómeros catiónicamente polimerizables, como aldehidos insaturados y cetonas, dienos, como butadieno, vinilaromatos, como estireno, vinilaminas N-substituidas, como vinilcarbaceno, éteres cíclicos, como tetrahidrofurano.

Además de los compuestos catiónicamente polimerizables pueden emplearse concomitantemente también compuestos polimerizables por medio de radicales o bien tanto compuestos polimerizables por medio de radicales como también catiónicamente polimerizables. Tienen que mencionarse, por ejemplo, vinilaromatos con hasta 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con hasta 20 átomos de carbono y particularmente compuestos de (met)acrilato, como se describen, por ejemplo, en R. Holman U.V. y E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Points, Londres 1984.

Además de los monoacrilatos como, por ejemplo, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono entran en consideración particularmente también compuestos con varios grupos (met)acrílicos.

Se citan, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato tripropilenglicol, diacrilato hexanodiol o acrilatos de poliéster, de poliéter, de epóxido o acrilatos de uretano.

Se prefieren compuestos (met)acrílicos con 2 a 6, particularmente preferente 2 a 4 grupos (met)acrilo. El peso molecular de los compuestos de acrilato se sitúa preferentemente por debajo de 5000, particularmente preferente por debajo de 3000 g/mol.

\newpage

Como compuestos polimerizables por medio de radicales entra en consideración particularmente también poliésteres insaturados.

El contenido de compuestos polimerizables por medio de radicales en las masas endurecibles por irradiación asciende preferentemente a un 0 hasta un 99, particularmente preferente a un 0 hasta un 70 y muy particularmente preferente de un 0 hasta un 30% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los compuestos catiónicamente y polimerizables por medio de radicales.

Las masas endurecibles por irradiación contienen preferentemente un fotoiniciador para la fotopolimerización.

La totalidad de la cantidad del fotoiniciador asciende preferentemente a un 0,1 hasta un 10, particularmente preferente de un 0,5 hasta un 5% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de la masa de los compuestos catiónicos y, en caso dado, polimerizables por medio de radicales.

Los fotoiniciadores para la fotopolimerización catiónica proporcionan en la irradiación con luz de UV ácidos, se citan, por ejemplo, sales arildiazónicas, ariliodónicas o sales arilsulfónicas, disulfonas, diazodisulfonas, ácido trifluorometanosulfónico de imida, ácido p-toluensulfónico de benzoina de las siguientes estructuras:

32

De forma ejemplar se citan además p-etoxibencenodiazoniohexafluorofosfato,

\hbox{bencenodiazoniotetrafluoroborato}

, toluendiazoniotetrafluoroestearato, difeniliodoniohexafluoroarsenato, trifenilsulfoniohexafluorofosfato, bencenosulfoniohexafluorofosfato, toluensulfoniohexafluorofosfato o Degacure KI85 (bis[4-difenilsulfonio-fenil]sulfuro-bis-
hexafluorofosfato), sales isoquinolinicas, sales fenilpiridinicas o sales picolinicas, como, por ejemplo, M-etoxi-
isoquinoliniohexaflúorofosfato, N-etóxi-4-fenilpiridiniohexafluorofosfato o N-etóxi-2-picoliniohexafluorofosfato.
También sirven adecuadas sales ferrocénicas (por ejemplo, Irgacure 261 de la firma Ciba) o titanocenos.

En cuanto las masas endurecibles por irradiación contengan también compuestos polimerizables por medio de radicales, se emplearan concomitantemente de manera correspondiente al contenido de estos compuestos preferentemente también fotoiniciadores para la fotopolimerización por medio de radicales.

Es también posible el empleo exclusivo de fotoiniciadores para la polimerización por medio de radicales, particularmente cuando el porcentaje de los compuestos polimerizables por medio de radicales es mayor que un 30% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los compuestos polimerizables.

Como fotoiniciadores para la polimerización por medio de radicales entran en consideración, por ejemplo, benzofenona y sus derivados, como, por ejemplo, alquilbenzofenonas, benzofenonas halogenometiladas, cetona de Michler así como benzoina y éteres de benzoina, como etilbenzoinéter, bencincetales, como bencildimetilcetal, derivados de acetofenona, como, por ejemplo, hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona y hidroxiciclohexilfenilcetona, antraquinona y sus derivados, como, por ejemplo, Lucirin TPO (2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina)óxido y bisacilfosfinóxidos.

Las masas endurecibles por irradiación se aplican para la obtención de recubrimientos al substrato a recubrir, por ejemplo, sobre madera, papel, materia sintética o metal o se ponen en la forma prevista para la obtención de cuerpos moldeados en la forma vista anteriormente.

Las masas endurecibles por irradiación pueden contener en este caso los aditivos habituales para la finalidad de empleo respectiva.

En el empleo como recubrimientos pueden ser los mismos, por ejemplo, agentes de igualación, reforzantes, pigmentos o cargas.

El endurecimiento por irradiación se lleva a cabo preferentemente con luz de UV. Son para ello adecuadas, por ejemplo, radiadores de UV con un intervalo de longitud de onda de 240 hasta 400 nm y una capacidad de 50 hasta 240 W/cm.

\newpage

Sirven particularmente preferente las masas endurecibles por irradiación para la obtención de recubrimientos sobre madera, materia sintética, papel, metal, reticulándose mediante irradiaciones electrónicas o después de la adición de fotoiniciadores por irradiación UV, es decir, se endurecen o proporcionan recubrimientos, que corresponden a las exigencias a recubrimientos protectores o recubrimientos decorativos.

Las masas endurecibles por irradiación tienen una reactividad elevada, es decir, una velocidad de endurecimiento elevada en el endurecimiento por irradiación.

Los recubrimientos o bien cuerpos moldeados obtenidos muestran buenas propiedades técnicas de empleo.

Ejemplos Ejemplo 1

2,3-dihidrofurano e Irgacure® 261 como fotoiniciador se disolvieron en cloruro de metileno. La concentración del monómero ascendió a 3 mol/l, la del iniciador a 10 mmol/l. La solución de reacción se irradió a temperatura ambiente con una lámpara de vapor de mercurio/xenón y se precipitó a continuación en una solución de metanol amonioalcalínica. La reacción transcurrió bajo coloración térmica intensa. La conversión ascendió después de 15 segundos a un 15%, se obtuvo una reacción por completo en menos de 120 segundos.

El polímero obtenido es incoloro y transparente, el grado de polimerización medio P_{n} ascendió a 220 en una homogeneidad M_{w}/M_{n} de 1,8.

Ejemplo 2

Se disolvieron benzo(b)furano e Irgacure® 261 en cloruro de metileno. La concentración dl monómero ascendió a 3 mol/l, la del iniciador a 10 mmol/l. Como normalizado interno para la cromatografía en gas se empleó tolueno. La solución de reacción se irradió a temperatura ambiente con una lámpara de vapor de mercurio/xenón y precipitó a continuación en una solución de metaloceno amoniacalínica. La conversión ascendió después de 5 minutos a un 76%; el polímero obtenido se mostró como un polvo oscuro y amorfo.

Ejemplo 3

Se disolvieron 2,3-dihidrofurano, acrilato de etilo y Lucirin® TPO en tolueno. La concentración de los monómeros ascendió respectivamente a 1,5 mol/l, la del iniciador a 10 mmol/l. La solución de reacción se irradió a temperatura ambiente con una lámpara de vapor de mercurio/xenón y precipitó a continuación en metanol. El polímero obtenido es transparente, incoloro y de muy elevada consistencia. La proporción de éter vinílico a acrilato en el copolímero ascendió a 1:3. El grado de polimerización medio P_{n} ascendió a 23ºC.

Ejemplo 4 Polimerización de 2,3-dihidrofurano con benzeno-1,4-dimetil ((2,3-dihidrofurano-3-il)-2-etil)éter

Se rellenaron 741 mg de 2,3-dihidrofurano (5,714 mol/l), 160 mg de bencen- 1,4-dimetil((2,3-dihidrofuran-3-il)-2-etil)éter (0,286 mol/l) (6 mol/l totalidad de la concentración) y 5,2 mg de N-etoxi-2-picolinio-hexafluorofosfato (10 mmol/l), con cloruro de metileno hasta 1,85 ml y se disuelven.

La carga se irradió durante 15 minutos y se secó el producto reticulado durante 48 horas en el vacío a 60ºC.

IR (pieza prensada Kbr; cm^{-1}):

2942, 2865, 1452, 1362, 1214, 1072, 842, 698

Ejemplo comparativo 1

Se disolvieron 3,4-dihidro-2H-pirano e Irgacure 261 en cloruro de metileno. La concentración de los monómeros ascendió a 3 mol/l, la del iniciador a 10 mmol/l. La solución de reacción se irradió a temperatura ambiente con una lámpara de vapor de mercurio/xenón y precipitó a continuación en una solución de metanol amoniacalínica. La conversión ascendió después de 5 minutos a un 9%, después de 6,5 minutos a un 44% y después de una hora a un 93%. El polímero obtenido es incoloro y transparente, el grado de polimerización medio P_{n} ascendió a 24 en una homogeneidad M_{w}/M_{n} de 1,5.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el ejemplo 1, empleándose concomitantemente, sin embargo, de manera exclusiva acrilato de etilo y ningún compuesto catiónicamente polimerizable.

\newpage

Como iniciador se emplea Lucirin TPO. Como disolvente se empleó tolueno en lugar de cloruro de metileno. La conversión ascendió a un 80% después de 15 minutos.

Ejemplos de barnices Endurecimiento catiónico

A): Una mezcla, constituida por 5,5 partes de un diepóxido cicloalifático (Degacure K126, Degussa), 2,5 partes de una policaprolactona (Capa 305 de la firma Solvay Inerox, índice de OH 310), 2,0 partes de butanodiolglicidiléter (Araldit DY 026 SP, de la firma Ciba Geigy) y 0,3 partes de una solución al 33% de bis[4-(difenilsulfonio)fenil]sulfuro-bis-hexafluorofosfato en propilencarbonato (Degacure KI 85, Degussa) se aplicó con un espesor de capa de 100 \mum (húmedo) mediante rasqueta e irradió con luz de UV (2x80 W/cm) con una velocidad de cinta de 15 m/min y a continuación se endureció adicionalmente durante 10 minutos a 160ºC.

B): como A), pero con adición de 2,0 partes de 2,3-dihidrofurano.

C): como A), pero con adición de 2,0 partes de 3,5-dihidro-2H-pirano.

Ensayos técnicos de aplicación

La dureza de péndulo se determinó según DIN 53157 y es una medida para la dureza del recubrimiento. Las indicaciones se llevan a cabo en segundos (S), significando valores elevados, una dureza elevada.

El ensayo Erichson se determinó según DIN 53156 y es una medida para la flexibilidad y la elasticidad. La indicación se lleva a cabo en milímetros (mm), significando valores elevados, una flexibilidad elevada.

La adherencia del recubrimiento sobre substratos se determinó con el ensayo de rejilla por rejilla según DIN 53151. Los valores bajos proporcionan una buena adherencia.

33

Endurecimiento combinado por medio de radicales/catiónico

D): 100 partes de un acrilato de poliéster (Laromer® Pe 55 F, BASF) se mezclaron con 4 partes de un fotoiniciador (Irgacure 500, Ciba Geigy) e irradió con luz de UV (2x80 W/cm) con una velocidad de cinta de 6,5 m/min.

E): De forma análoga a D) con adición de 20 partes de 2,3-dihidrofurano y 2 partes de Degacure KI 85 (firma Degussa)

F): De forma análoga a B) con adición de 20 partes de 3,5-dihidro-2H-pirano y 2 partes de Degacure KI 85 (firma Degussa)

Resultados

34

La carga E muestra el mejor perfil de propiedades, buena dureza en flexibilidad elevada y muy buena adherencia.

Ejemplos de síntesis S1: Síntesis de 3-(hidroximetil)-2,3-dihidrofurano

a): La síntesis se lleva a cabo primero mediante reducción de Birch del ácido furan-3-carboxílico y siguiente esterificación con bromuro de bencilo para dar éster bencílico del ácido 2,3-dihidrofuran-3-carboxílico (según G. Lowe, St. Swain; J. Chem. Soc. Perkin Trans I (1985), 391)

35

b): El producto terminal, formado por a) se redujo con aluminio hidruro de litio para dar 3-hidroximetil-2,3-dihidrofurano.

Ejecución

1,5 mol de hidruro de aluminio de litio se disponen en 5 ml de éter dietílico absoluto y se agregó gota a gota una solución de 2,65 mmol de éster bencílico del ácido 2,3-dihidrofurano-3-carboxílico. La carga se agita durante 4 horas a temperatura ambiente y a continuación se agrega gota a gota agua con cuidado. La fase orgánica se decanta, y se lava el producto residual acuoso con éter. Las fases orgánicas unificadas se secan a través de sulfato sódico y se elimina el disolvente por destilación en el evaporador rotativo.

El producto bruto se unifica mediante cromatografía en columna (eluyente: éter dietílico).

Rendimiento: un 76% de la teoría.

^{1}H-NMR (CDCl_{3}; ppm):

36

3,2 (c 1H); 3,6 (e 2H); 4,2 y 4,4 (d y d'2H); 4,9 (b 1H); 6,4 (a 1H)

IR (película, cm^{-1}):

3397, 3102, 2948, 2885, 1614, 1139, 1091, 1037, 984, 934, 905, 725

S2: Síntesis de benceno-1,4-dimetilo ((2,3-dihidrofuran-3-il) -2-etil)éter

Punto de fusión: 58,5ºC

^{1}H-NMR (CDCl_{3}; ppm):

37

3,2 (c 2H); 3,4 y 3,5 (e y e' 4H); 4,2 y 4,3 (d y d' 4H); 4,5 (f 4H); 4,9 (b 2H); 6,4 (a2 H); 7,3 (g 4H)

^{13}C-NMR (CDCl_{3} ppm):

38

43 (3); 73 (3 señales justamente todavía difusas) (4), (5) y (6); 101 (2); 128 (8); 138 (7); 147 (1)

IR (película, cm^{-1}):

3090, 3029, 2951, 2858, 1612, 1358, 1138, 1092, 722

Se disponen 22,9 mmol de 3-hidroximetil-2,3-dihidrofurano y 7,6 mmol de 1,4-dibromoetilbenceno a 0ºC, y agregaron sucesivamente 3,9 g de una solución de hidróxido potásico al 50% y 80 mg de bromuro tetrabutilamónico.

Se forma una masa pastosa blanca, que se agita durante un día a temperatura ambiente. Se elimina el éter de la emulsión y la fase orgánica se lava con agua. La fase orgánica se seca sobre sulfato sódico y se elimina por destilado el disolvente en el evaporador rotativo. El producto bruto se purifica mediante cromatografía en columna (eluyente: éster etílico del ácido acético/n-hexano 1 / 10).

Claims

1. Procedimiento para la obtención de recubrimientos de los cuerpos moldeados mediante endurecimiento por irradiación, caracterizado porque se irradian las masas endurecibles por irradiación, las cuales contienen de un 1 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los compuestos catiónicos y, en caso dado, polimerizables por medio de radicales, de compuestos A) con al menos un cuerpo base de 2,3-dihidrofurano catiónicamente polimerizable, con luz energética.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se tratan los compuestos A) de compuestos con 1 a 6 cuerpos base de 2,3-dihidrofurano catiónicamente polimerizables y con un peso molecular menor que 1000 g/mol.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los compuestos A) contienen al menos una de las siguientes agrupaciones:

39

teniendo R' el siguiente significado: átomo de H, un resto orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, particularmente un resto alifático con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo, aralquilo o aralquilo con 5 a 20 átomos de carbono.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los compuestos A9 se tratan de 2,3-dihidrofurano.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el porcentaje de compuestos A asciende a un 20 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de compuestos catiónicos y, en caso dado, polimerizables por medio de radicales.

6. Masas endurecibles por irradiación, que contienen de un 1 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los compuestos catiónicos y, en caso dado, polimerizables por medio de radicales, de compuestos A) con al menos un cuerpo base de 2,3-dihidrofurano catiónicamente polimerizable y un fotoiniciador para la polimerización catiónica y/o por medio de radicales.

7. Empleo de masas endurecibles por irradiación según la reivindicación 6 para la obtención de recubrimientos o cuerpos moldeados.

8. Compuestos con dos o más de dos cuerpos base de 2,3-dihidrofurano, obtenibles mediante reacción de 2,3-dihidrofuranos hidroxifuncionalizados con ácidos carboxílicos polifuncionales, isocianatos, epóxidos, éteres de glicidilo y/o ésteres del ácido clorofórmico.

\newpage

9. Compuestos con dos o más que dos cuerpos base de 2,3-dihidrofurano, obtenibles mediante reacción de 2,3-dihidrofuranos funcionalizados mediante ácido carboxílico con alcoholes polifuncionales, aminas, epóxidos, éteres de glicidilo y/o hidrazinas.

10. Compuestos con dos o más que dos cuerpos básicos de 2,3-dihidrofurano, obtenibles mediante esterificación de 3-(hidroximetil)-2,3-dihidrofurano con hidrocarburos substituidos por halógeno.