JP2002534568A - 光重合性ビニルエ−テルを基剤にした単量体配合物及び新規のスピロオルトカ−ボネ−ト含有の重合性組成物 - Google Patents

光重合性ビニルエ−テルを基剤にした単量体配合物及び新規のスピロオルトカ−ボネ−ト含有の重合性組成物

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JP2002534568A
JP2002534568A JP2000593646A JP2000593646A JP2002534568A JP 2002534568 A JP2002534568 A JP 2002534568A JP 2000593646 A JP2000593646 A JP 2000593646A JP 2000593646 A JP2000593646 A JP 2000593646A JP 2002534568 A JP2002534568 A JP 2002534568A
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シー チャペロー、セシル
エス ピンジノ、チャールス
デビッド エイク、ジェイ
デー オックスマン、ジォエル
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ザ キュレータース オブ ザ ユニバーシティ オブ ミズリー
３エム イノベイティブ プロパティス カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニルエ−テル、ヨ−ドニウム塩、可視光増感剤及び電子供与体化合物から成る光開始剤系の反応生成物である光重合性組成物を提供することである。 【課題】 これらのモノマ−／オリゴマ−組成物はエポシキド、ポリオ−ル、スピロオルトカ−ボネ−トも含むことができる。本発明の一実施態様は、ビニルエ−テル、スピロオルトカ−ボネ−ト及び光開始剤系から成る重合性組成物である。本発明の別の実施態様は、ビニルエ−テル、エポキシド、ポリオ−ル、及び光開始剤系から成る重合性組成物である。本発明のさらに別の実施態様は、ビニルエ−テル、エポキシド、ポリオ−ル、スピロオルトカ−ボネ−ト及び光開始剤系から成る重合性組成物である。本発明のさらに別の実施態様は、ある新規のスピロオルトカ−ボネ−ト化合物である。これら新規のスピロオルトカ−ボネ−ト化合物の各々は、置換基として少なくとも１つのエポキシ基を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に物質の組成物、特に、ビニルエ−テル及び光開始剤系を含む
組成物に関する。これらの組成物は、エポキシド、ポリオ−ル及び／又はスピロ
オルトカ−ボネ−ト（ＳＯＣ）（それはここに開示する新規のスピロオルトカ−
ボネ−トの１つである）も含む。本発明の重合性組成物は接着剤及び複合材料の
ような歯科材料としての用途を含む種々の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
多くのタイプの単量体（モノマ−）は、重合中に、応力を残留しない複合材料
、高強度接着剤、及び精密鋳造としての用途を含む多数の用途における使用に一
般に適さなくさせる程度に収縮する。例として、かかる単量体が無機充填材を含
有する複合材料に使用されるとき、重合体のマトリックスは重合体が収縮して充
填剤粒子から引き離されると破損する。複合材料の破損は、重合収縮中にマトリ
ックスに形成される空げき又は微小割れの結果として破壊するときにも生じる。
【０００３】 接着剤及び複合材料のような歯科材料に一般に使用される重合体マトリックス
は、２、２’-ビス［４-（２-ヒドロキシ-３-メタクリロイルオキシプロポキシ
］フェニルプロパン（ＢｉｓＧＭＡ）を基剤としている。歯科用途におけるこの
単量体の使用に伴う著しい問題点は、単量体が重合する際に生じる収縮である。
ＢｉｓＧＭＡ単量体自体は典型的に高収縮をする、そしてその単量体に低粘度の
反応性希釈剤を混合すると、収縮がさらに大きくなる。かかる収縮の悪影響は、
術後の高感度、歯科修復部と中空壁間に境界隙間、修復部の割れ、修復部の微小
漏れ及び潜在的破損を含むと考えられる。
【０００４】 スピロオルトカ−ボネ−トが低重合収縮をするという発見及び可能な重合膨脹
が歯科材料を含む強化複合材料におけるそれらの使用の示唆をもたらした。スピ
ロオルトカ−ボネ−トは、オルトカルボン酸のエステルであって、４つの酸素原
子を１つの炭素原子に結合させ、その炭素原子は２つの環に共通している。重合
時のスピロオルトカ−ボネ−トの膨脹は、スピロオルトカ−ボネ−トの二重スピ
ロ環状環の開環に寄与して２つの共有結合を壊して１つの新しい結合を形成させ
る。
【０００５】 スピロオルトカ−ボネ−トとＢｉｓＧＭＡ樹脂の混合体から均一な重合体マト
リックスを生成する最初の試みは、スピロオルトカ−ボネ−トの不完全な重合の
ために不成功だった（Ｔｈｏｍｐｓｏｎら，Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ ５８：１５２２１５３２）．さらに最近の研究は、スピロオルトカ−ボネ−
トとＢｉｓＧＭＡの均一な混合体が得られることを示した（Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ
，Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ７０：５２７；Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎ
ｏ．２０８９（１９９１）。
【０００６】 脂環式スピロオルトカ−ボネ−ト単量体の光開始膨脹重合及び歯科材料に得ら
れた重合体の潜在的使用は、本発明者らによって既に報告されている（Ｂｙｅｒ
ｌｅｙら、Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．８：３４５−３５０（１９９２））。Ｂｙｅ
ｒｌｅｙらによって同定された特定のスピロオルトカ−ボネ−トは、２、３、８
、９-ジ（テトラメチレン）-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５． ５］
ウンデカンのシス／シス、シス／トランス及びトランス／トランス配置異性体を
含む。これらのスピロオルトカ−ボネ−トは、単独重合中に３．５％の膨脹をす
ることが測定された、そして許容される細胞障害及び遺伝子障害を示して、それ
らを複合樹脂マトリックス材料の有望な成分にした。
【０００７】 本発明者らは、脂環式スピロオルトカ−ボネ−トと未確認の単官能性エポキシ
ドとの共重合体の製造についても既に報告している、その観察は重合副生物とし
て少量の環状化合物の形成を示さなかった（Ｂｙｅｒｌｅｙら，Ｊ．Ｄｅｎｔａ
ｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ６９：２６３；Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．１２３３（１
９９０））。トランス／トランス２、３、８、９-ジ（テトラメチレン）-１、５
、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと市販の多官能性エポキ
シドとの共重合体も上記Ｂｙｅｒｌｅｙら，Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．１２３３
の論文に開示されている。しかしながら、その共重合体組成物の収縮パ−セント
を含む物理的又は機械的性質は開示されなかった。さらに、硬い非収縮性マトリ
ックス樹脂を生成するスピロカ−ボネ−ト共重合体が生成された。これらの共重
合体は、米国特許第５、８０８、１０８号に記載されているように、トランス／
トランス２、３、８、９-ジ（テトラメチレン）-１、５、７、１１-テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン・スピロカ−ボネ−ト、重合性エポキシ樹脂及び
ヒドロキシル含有材料を含む。
【０００８】 ビニルエ−テル、ジエポキド、ポリオ−ル及びヨ−ドニウム塩及び可視光増感
剤を含む光開始剤系を含む重合体組成物は、本発明者の一人によって既に開示さ
れている（Ｅｉｃｋら、Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ７７Ｂ：６３９
；Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．６３（１９９８）。この光開始剤系はＰＣＴ／ＵＳ
９５／１４０９８に開示のものに類似するが、電子供与体化合物を使用していな
い。この開示された重合体組成物を生成するための反応速度は、極めて遅いこと
が後で測定された、それはその組成物をより速い反応速度を必要とする用途への
使用に一般に不適にさせた。
【０００９】 ヨ−ドニウム塩、可視光増感剤、及び電子供与体化合物から成る光開始剤を含
むエポキシド／ポリオ−ル重合体組成物が、本発明者らによってＰＣＴ／ＵＳ９
８／０４４５８号及びＰＣＴ／ＵＳ９８／０４０２９号に開示されている。ＰＣ
Ｔ／ＵＳ９８／０４４５８号の出願は、さらにビニルエ−テルのような他のカチ
オン重合性重合体をエポキシド／ポリオ−ル重合体組成物に混合できることを示
唆している。しかしながら、この出願は、ビニルエ−テルが組成物の実質的な成
分あることを示唆しないで、任意の添加物のみとしている。
【００１０】 リビングポリ（スピロオルトカ−ボネ−ト）とビニルエ−テルの試みたブロッ
ク重合の結果が、遠藤らによってＭａｘｒｏｍｏｌｅｃｕｅｓ，ｖｏｌ．２１，
ｐｐ．１１８６−１１８７に“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｌｏ
ｃｋ Ｃｏｐｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｂｙ Ｕｎｕｓ
ｕａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ Ｓｐｅｃ
ｉｅｓ Ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｉｒｏ Ｏｒｔｈｏ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ”（１９８８
）なる題名で論文に開示されている。その開示された反応は重合に熱とかなりな
量の時間を必要とした。さらに、ｎ−ブチルビニルエ−テルの単独重合が観察さ
れた。この論文は、重合を促進させる三元の光開始剤系を開示していない。
【００１１】 ジエポキシ・スピロオルトカ−ボネ−ト、即ち、３、２３-ジオキサトリスピ
ロ［トリシクロ［３．２．１．０＜２，４＞］オクタン-６、５’-１、３-ジオ
キサン-２’、２”-１、３-ジオキサン-５”、７’”-トリシクロ［３．２．１
．０＜２，４＞］オクタン］が、Ｒ．Ｊ．Ｓａｄｈｉｒ ａｎｄ Ｒ．Ｍ．Ｌｕ
ｃｋ，（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ（１９９２），ｐｐ．３２
９−３３２）によって編集された題名“Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ
，Ｓｙｍｔｈｅｓｉｓ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ”の本に開示されている。この化合物は次の構造をもつと思
われる：
【００１２】
【化６】 その本は、ビニルエ−テルがこのスピロオルトカ−ボネ−トと組合せれることを
示唆せず、その化合物の重合は長反応時間と高温（即ち、１時間／１１０℃、１
時間／１２５℃，４時間／１５０℃、及び８時間／１５０℃）を必要とすること
を報告している。その開示された重合はカチオン開始剤の使用を包含したが、可
視光の光開示剤系を使用できることを示唆していない。長反応時間、高温及び反
応条件は一般に開示の重合性組成物を歯科材料としての使用を含む多くの用途に
不向きにさせる。
【００１３】 上記重合体組成物及びＳＯＣから得られる進歩にもかかわらず、重合性組成物
には接着剤及び複合材料のような歯科材料並びに他の用途として使用するのに必
要な性質をもつ必要が依然としてある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
一つの態様において、本発明は相当量のビニルエ−テル、及びヨ−ドニウム塩
、可視光増感剤及び電子供与体を含む光開始剤から成る光重合性組成物に関する
。その光開始剤系は、２．９ｘ１０-5モル／ｇのジフェニルヨ−ドニウム・ヘキ
サフルオロアンチモネ−トと１．５ｘ１０-5モル／ｇのショウノウキノンを含む
２−ブタノン標準溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに等しい又はＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンより大きい光誘導電位を有する。本発明の組成物は、その組成物をビ
ニルエ−テルの重合をもたらすのに適する条件にかけることによって重合化生成
物を与える。その組成物は、さらにエポキシド、ポリオ−ル及び／又は下記の式
（１）によって表される１つ以上の化合物を含む。
【００１５】
【化７】 （式中、Ｒ1−Ｒ8は，ハロゲン；アルキル；アリ−ル；置換アルキル；置換アリ
−ル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル；６−オキサビシク
ロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ
−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メ
チル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メトキシ；７−オ
キサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル
）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル；（
７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メトキシ；（７−オキサ
ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メトキシ；及び-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
＝Ｃ)-Ｒ9(式中、ｎ＝１〜９，Ｒ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル又
は置換アリ−ル）から成る群から独立に選ぶ。又は
【００１６】 Ｒ1●Ｒ2，Ｒ2●Ｒ3，Ｒ5●Ｒ6，及びＲ6●Ｒ7は，-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
ｎ＝３，４，５及び６）；-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、ｎ＝０，
１，及び２）；及びＲ1及びＲ2，Ｒ2及びＲ3，Ｒ5及びＲ6，及びＲ6及びＲ7間に
脂環式環又はオキシラン環を形成するような-Ｏ-から成る群から独立に選択され
る。但し、
【００１７】 Ｒ3，Ｒ4，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6が-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6の間に脂環式環を形成するようにｎ＝３，４，５及び６）
から成る群から独立に選択されるときは水素である。
【００１８】 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ5がアルキル、アリ−ル、
置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるときは水素でる
。
【００１９】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ6がアルキル、アリ−ル、置換アルキル及び
置換アリ−ルから成る群から独立に選択され、Ｒ3及びＲ7が-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
＝Ｃ)-Ｒ9（式中、ｎ＝１及び２そしてＲ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アル
キル又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選択されるときには水素である。
【００２０】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ3がＨ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル
及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水素である、そしてＲ6
●Ｒ7＝-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、Ｒ6とＲ7の間に脂環式環を形
成するようにｎ＝０，１，及び２）。
【００２１】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2●Ｒ3及びＲ6●Ｒ7が-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2) n ＣＨ2-（式中、Ｒ2とＲ3及びＲ6とＲの間に脂環式環を形成するようにｎ＝ ０
，１，及び２）からなる群からと独立に選択されるとき水素である。
【００２２】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビ
シクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１
．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７
−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４
．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘ
プト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
ル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メトキ
シから成る群から独立に選択され、かつＲ3，Ｒ6及びＲ7が水素、アルキル、ア
リ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水
素である。
【００２３】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2及びＲ3が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
キシ−２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オ
キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
キシ−３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
ル；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−
２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）
メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3及びＲ7が水素、アルキル、ア
リ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水
素である。
【００２４】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2間にオキシランを形成するよう
なＲ1●Ｒ2＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ
−ルから成る群から独立に選択される。及び
【００２５】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6間にオキシランを形成するよ
うなＲ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキ
ル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される）。
【００２６】 ここに使用したように、アルキルは炭素原子数が１〜１２，望ましくは１〜１
０，さらに望ましくは１〜８を有する基を意味する。用語「ＳＯＣ］はここでは
スピロオルトカ−ボネ−トを表するように使用される。スピロオルトカ−ボネ−
トが重合性組成物に使用されるときに、その組成物は接着剤又は複合材料のよう
な歯科材料として特に有用であり、その組成物は非反応性充填材が分散されるマ
トリックスを形成する。
【００２７】 本発明の別の態様は、エポキシ基を含有する式（１）の新規のスピロオルトカ
−ボネ−トに関するものである。即ち、本発明は、５、５-ジエチル-１９-オキ
サジスピロ［１、３-ジオキサン-２、２´１、３-ジオキサン-５´４”-ビシク
ロ［４．１．０］ヘプタン］（ＤＥＣＨＥ），７，２６-ジオキサトリスピロ ［
ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-４、５´-１、３-ジオキサン-２´２”- １、
３-ジオキサン-５”、４”-ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］（ＤＣＨ Ｅ），
５-５-ジエチル-１８-オキサジスピロ［１、３-ジオキサン-２´２”- １、３-
ジオキサン-５´、３”-ビシクロ［３．１．０］ヘキサン（ＤＥＣＰ Ｅ），６
，２４-ジオキサトリスピロ［ビシクロ［３．１．０］ヘキサン-３、５´-１、
３-ジオキサン-２´２”-１、３ジオキサン-５”３´”-ビシクロ［３．１．０
］ヘキサン（ＤＣＰＥ），３，３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９
-［（６-オキサビシビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）メトキ シ］スピ
ロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
キシ-３-イル）メトキシ］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［
５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［
（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メトキシ］スピロ［５．
５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-
イル）メトキシ］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］
ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキ
サビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカ
ン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル
］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３
、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［３
．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビ
ス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル］-３-エチル-
１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル
-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘ
プト-３-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（７-オキ
サビシクロ［４．１．０］ヘプト-３-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカ
ン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプト-２-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、
９-ビス［（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-２-イル）メチル］-３-エ
チル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジ
エチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［３．１．
０］ヘキシ-３-イルスピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビ
シクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）メチル］-３-エチル-１、５、７、１１-
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１
-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［３．１． ０］ヘキシ-２-イルスピ
ロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
キシ-２-イル）エチル］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５
．５］ウンデカン、３、９-ビス［（７-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-
３-イル）-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデ
カン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシ
クロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビ
ス［（７-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）-３-エチル-１、５、
７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５
、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-
イル）スピロ［５．５］ウンデカン、２、４、７、９、１１、１４-ヘキサオキ
サスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-３、３´ビシクロ［４．１．０］
ヘプタン］、８、１０、１３-トリオキサスピロ［１、３-ジオキサン-２、３´-
ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］、５、１２-ジメチル-２、４、７、９、１１
、１４-ヘキサオキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-３、３´ビシク
ロ［４．１．０］ヘプタン］、４、５、５、１１-テトラメチル-８、１０、１３
-トリオキサスピロ［１、３-ジオキサン-２、３´-ビシクロ［４．１．０］ヘプ
タン］、及び１、５、７、１１-テトラオキサスピロ ［５．５］ウンデカンを含
む。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの形態は、一つ以上のビニルエ−テル（ＶＥ）及び三元光開始剤
系から成る重合性組成物に関する。その組成物は、一つ以上のビニルエ−テルを
三元光開始剤系とビニルエ−テルの重合を促進するのに十分な条件下で接触させ
るときに重合化生成物を生じる。その重合性組成物は、エポキシ化合物、任意の
ポリオ−ル、及び任意のスピロオルトカ−ボネ−ト（ＳＯＣ）も含む。エポキシ
化合物が本発明のビニルエ−テルを基剤とした組成物に含まれるときには、組成
物の一部としてポリオ−ルも含むことが望ましい。しかしながら、ポリオ−ルが
含まれないときにエポキシ化合物が含まれる。別の実施態様において、その重合
性組成物はビニルエ−テル、ＳＯＣ，及び三元光開始剤系を含む。さらに別の実
施態様において、その重合性組成物はビニルエ−テル、エポキシ化合物、ポリオ
−ル及び三元光開始剤系を含む。さらに本発明の別の実施態様は、ビニルエ−テ
ル、ＳＯＣ，エポキシ化合物、ポリオ−ル及び三元光開始剤系を含む重合性組成
物である。
【００２９】 本発明の重合性組成物にはいずれのカチオン性反応性ビニルエ−テルも使用で
きる。使用できるビニルエ−テルの例は、限定ではないが、トリ（エチレングリ
オ−ル）ジビニルエ−テル（ＴＥＧＤＶＥ），グリシジルビニルエ−テル（ＧＶ
Ｅ），ブタンジオ−ルビニルエ−テル（ＢＤＶＥ），ジ（エチレングリコ−ル）
ジビニルエ−テル（ＤＥＧＤＶＥ），１，４-シクロヘキサンジメタノ−ルジビ
ニルエ−テル（ＣＨＤＭＤＶＥ），４-（１-プロペニルオキシメチル）-１、３-
ジオキソラン-２-オン（ＰＯＭＤＯ），２-クロロエチルビニルエ−テル（ＣＥ
ＶＥ），又は２-エチルヘキシルビニルエ−テル（ＥＨＶＥ），エチルビニルエ
−テル（ＥＶＥ），ｎ-プロピルビニルエ−テル（ＮＰＶＥ），イソプロピルビ
ニルエ−テル（ＩＰＶＥ），ｎ-ブチルビニルエ−テル（ＮＢＶＥ），イソブチ
ルビニルエ−テル（ＩＢＶＥ），オクタデシルビニルエ−テル（ＯＤＶＥ），シ
クロヘキシルビニルエ−テル（ＣＶＥ），ブタンジオ−ルジビニルエ−テル（Ｂ
ＤＤＶＥ），ヒドロキシブチルビニルエ−テル（ＨＢＶＥ），シクロヘキサンジ
メタノ−ルモノビニルエ−テル（ＣＨＭＶＥ），ｔ−ブチルビニルエ−テル（Ｔ
ＢＶＥ），ｔ−アミルビニルエ−テル（ＴＡＶＥ），ドデシルビニルエ−テル（
ＤＤＶＥ），エチレングリコ−ルジビニルエ−テル（ＥＧＤＶＥ），エチレング
リコ−ルモノビニルエ−テル（ＥＧＭＶＥ），ヘキサンジオ−ルビニルエ−テル
（ＨＤＤＶＥ），ヘキサンジオ−ルモノビニルエ−テル（ＨＤＭＶＥ），ジエチ
レングリコ−ルモノビニルエ−テル（ＭＶＥ-２）トリエチエングリコ−ルメチ
ルビニルエ−テル（ＭＴＧＶＥ），アミノプロピルビニルエ−テル（ＡＰＧＶＥ
），ポリ-Ｅ２００ジビニルエ−テル（ＰＥＧ２００-ＶＥ），ｎ-ブチルビニル
エ−テル（ｎ-ＢＶＥ），４-ヒドロキシブチルビニルエ−テル（ＨＢＶＥ），エ
チレングリコ−ルブチルビニルエ−テル（ＥＧＶＢＶＥ），２-ジエチラミノエ
チルビニルエ−テル（ＤＥＡＥＶＥ），ジプロプロピレングリコ−ルジビニルエ
−テル（ＤＰＧＤＶＥ），オクタデシルビニルエ−テル（ＯＤＶＥ），ビニルエ
−テルを末端基とする芳香族エステル単量体（即ち、シクロヘキサンジメタノ−
ル・モノビニルエ−テル・イソフタレ−ト、それはＡｌｌｉｅｄ-Ｓｉｇｎａｌ
Ｉｎｃ．，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ＭａｔｔｅｒｉａｌｓＳｅｃｔｏｒ，Ｐ．
Ｏ．Ｂｏｘ２３３２Ｒ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ ０７９６２から商標ＶＥ
ＣＴＯＭＥＲ ４０１０で購入できる）、ビニルエ−テルを末端基とする脂肪族
エステル単量体（即ち、シクロヘキサンジメタノ−ル・モノビニルエ−テル・グ
ルタレ−ト、それはＡｌｌｉｅｄ-Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．から商標ＶＥＣＴＯ
ＭＥＲ ４０２０で購入できる）、ビニルエ−テルを末端基とするウレタンオリ
ゴマ−（即ち、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０２０はＡｌｌｉｅｄ-Ｓｉｇｎａｌ Ｉ
ｎｃ．から購入できる）、ビニルエ−テルを末端基とする芳香族ウレタンオリゴ
マ−（即ち、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０１５及びＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０１０は共
にＡｌｌｉｅｄ-Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．から購入できる）を含む。
【００３０】 本発明の重合性組成物に使用される三元光開始剤系は、室温及び標準圧力の条
件下で有効なカチオン重合をさせる。さらに、その開始剤系は適当な条件下でカ
チオン及びラジカル重合を開始させることができる。この性質は種々の光重合性
組成物への使用を可能にする。本発明の開始剤系の使用は、本組成物に必要な時
間をかなり短縮して不粘着性ゲル又は固体に硬化させる。このゲル時間の短縮は
、場合によって樹脂組成物を不粘着性ゲル又は固体に硬化するのに必要な時間を
約３０〜７０％減少する。開始剤系によっては電子供与体の不在下で重合に全く
失敗する。
【００３１】 酸源光開始剤系の第１の成分はヨ−ドニウム塩（ＰＩ），即ちジアリ−ルヨ−
ドニウム塩である。そのヨ−ドニウム塩は組成物を作るのに使用する単量体に可
溶性でなければならない、そして保存性であることが望ましい、それは増感剤及
び電子供与体化合物（光開始剤系の第２及び第３の成分）の共存下で溶解した時
に重合を自発的に促進しないことを意味する。したがって、特定のヨ−ドニウム
塩の選択は選択される特定の単量体、増感剤にある程度左右される。適当なヨ−
ドニウム塩は米国特許第３、７２９、３１３号；第３、７４１、７６９号；第３
、８０８、００６号；及び第４、３９４、４０３号に開示されている、その開示
のヨ−ドニウム塩を引用してここに取入れる。そのヨ−ドニウム塩はＣｌ-，Ｂ-
，Ｉ-又はＣ6Ｈ5ＳＯ3-，のようなアニオンを含有する簡単な塩；又はＳｂＦ5Ｏ
Ｈ-又はＡｓＦ6-のようなアンチモネ−ト、ア−セネ−ト、ホスフェ−ト又はボ
レ−トを含有する金属錯塩にすることができる。必要ならばヨ−ドニウム塩の混
合物も使用できる。
【００３２】 下記の構造の芳香族ヨ−ドニウム錯塩は、三元光開始剤系の成分の１つとして
使用される：
【００３３】
【化８】 〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は炭素原子数が４〜２０を有する芳香族基であって、フ
ェニル、チエニル、フラニル及びピラゾリルから成る群から選択される； Ｚは酸素；硫黄から成る群から選択される。
【００３４】
【化９】 式中のＲは、フェニルのような炭素原子が６〜２０のアリ−ル又はアセチル、ベ
ンゾイル等のような炭素原子が２〜２０のアシル；炭素-炭素結合；又は
【００３５】
【化１０】 式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭素数が１〜４のアルキル基及び炭素数が２〜４のア
ルケニル基から選択される； ｎは０又は１である；及び Ｘは、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−ト、ヘキサフルオロ
ア−セネ−ト、及びヘキサフルオロアンチモネ−トから成る群から選択されるハ
ロゲンを含有する錯アニオンである〕。
【００３６】 芳香族ヨ−ドニウム塩は安定であり、周知であって技術的に認識されている。
例えば、米国特許第３、５６５、９０６号；第３、７１２、９２０号；及び第３
、７６３、１８７号；Ｆ．Ｂｅｒｎｇｅｒら、ＤｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍＳ
ａｌｔｓ ＩＸ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，３４２−５１（１９５９
）及びＦ．Ｂｅｒｎｇｅｒら、ＤｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍＳａｌｔｓ ＸＸ
ＩＩＩ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４，４４２−５１；Ｆ．Ｂｅｒｎｇｅｒ
ら、ＤｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍＳａｌｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｉｏｄｉｎｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３０，１１４１−
８（１９６５）；Ｃｒｉｖｅｌｌｏら、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃａｔ
ｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｕｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌ
ｆｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７，９７
７（１９７９）を参照されたい。
【００３７】 代表的なＡｒ1及びＡｒ2基は、炭素原子数が４〜２０を有する芳香族基であっ
て、フェニル、チエニル、フラニル及びピラゾリルから成る群から選択される。
これらの芳香族基は任意に、１つ以上の縮合環（例えば、ナフチル、等；ベンゾ
チエニル；ジベンゾチエニル；ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、等）を有す
る。かかる芳香族基は、必要ならば、エポキシド及びヒドロキシと本質的に非反
応性である次の非塩基性基によって置換することもできる：ハロゲン、ニトロ、
Ｎ-アリ−ルアニリノ基、エステル基（例えば、メトキシカルボニルル及びエト
キシカルボニル、フェノキシカルボニルのようなアルコキシカルボニル）、スル
ホエステル基（例えば、メトキシスルホニル及びブトキシスルホニル、フェノキ
シスルホニル、等のようなアルコキシルスルホニル）、アミノ基（例えば、アセ
トアミド、ブチルアミド、エチルスルホンアミド、フェノキシスルホニル、等）
カルバミル基（例えば、カルバミル、Ｎ-アルキルカルバミル、、Ｎ-フェニルカ
ルバミル、等）、スルファミル基（例えば、スルファミル、Ｎ-アルキルスルフ
ァミル、Ｎ、Ｎ-ジアルキルスルファミル、Ｎ-フェニルスルファミル、等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、等）、アリ−ル基（例え
ば、フェニル）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、等）、アリ−
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルスルホニル基（例えば。メチルス
ルホニル、エチルスルホニル、等）、アリ−ルスルホニル基（例えば、フェニル
スルホニル等）、ペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペル
フルオロエチル、等）、及びペルフルオロアルキルスルホニル基（例えば、トリ
フルオロメチルスルホニル、ペルフルオロブチルスルホニル、等）。
【００３８】 有用な芳香族ヨ−ドニウム錯塩光開始剤の例は、ジ（４-メチルフェニル）ヨ
−ドニウムテトラフルオロボレ−ト；フェニル-４-メチルフェニルヨ−ドニウム
テトラフルオロボレ−ト；ジ（４-ヘプチルフェニル）ヨ−ドニウムテトラフル
オロボレ−ト；ジ（３-ニトロフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ
−ト；ジ（４-クロロフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；ジ
（ナフチル）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト；ジ（４-トリフルオロメチ
ルフェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト；ジフェニルヨ−ドニウムヘ
キサフルオロホスフェ−ト；ジ（４-メチルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフル
オロホスフェ−ト；ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロア−セネ−ト；ジ（
４-フェノキシフェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト；フェニル-２-
チエニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；３、５-ジメチルピラゾリ
ル-４-フェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；ジフェニルヨ−ドニ
ウムヘキサフルオロアンチモネ−ト；２、２´-ジフェニルヨ−ドニウムテトラ
フルオロボレ−ト、ジ（２、４-ジクロロフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオ
ロホスフェ−ト；ジ（４-ブロモフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフ
ェ−ト；ジ（４-メトキシフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ− ト
；ジ（３-カルボキシフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；
ジ（３-カルボキシフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；ジ （
３-メトキシフルホニルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ− ト；
ジ（４-アセトアミドフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ− ト；ジ
（２-ベンゾチエニルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；（
４-オクチルオキシフェニル）フェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ
−ト；ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト；［４- （２-ヒ
ドロキシテトラデシルオキシフェニル）］フェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロ
アンチモネ−ト（ＣＤ１０１２）；及び［４-（１-メチルエチル）フェニル）］
（４-メチルフェニル）ヨ−ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レ−ト（ＲＨＯ２０７４）を含む。
【００３９】 本発明の組成物に使用するのに適当な芳香族ヨ−ドニウム錯塩は、ジアリ−ル
ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びジアリ−ルヨ−ドニウムヘキサフ
ルオロアンチモネ−ト等が望ましい塩である。かかる塩の特定例は、（４-オク
チルオキシフェニル）フェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト（Ｏ
ＰＩＡ），［（４-（２-ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨ−
ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、及び［（４-（１-メチルエチル）フェ
ニル）フェニル］（４-メチルフェニル）ヨ−ドニウテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレ−トである。これらの塩類は、一般にそれらが熱的に安定で、
迅速な反応を促進し、錯イオンの他の芳香族ヨ−ドニウム塩類よりも不活性有機
溶媒により可溶性であるので望ましい。
【００４０】 芳香族ヨ−ドニウム錯塩は、Ｂｅｒｉｎｇｅｒら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８１，３４２（１９５９）教示に従って対応する芳香族ヨ−ドニウム単純
塩（例えば、重硫酸ジフェニルヨ−ドニウム）のメタセシスによって調製される
。したがって、例えば、錯塩のジフェニルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト
は、６０℃で水３０ｍｌの水に２９．２ｇのフルオロホウ酸銀、２ｇのフルオロ
ホウ酸、及び０．５ｇのリン酸をを含有する水溶液を４４ｇ（１３９ミリモル）
の塩化ジフェニルヨ−ドニウムの溶液に添加することによって調製される。析出
するハロゲン化銀は濾過して取除き、そのろ液を濃縮してフルオロホウ酸ジフェ
ニルヨ−ドニウムを精製し、それを再結晶によって精製する。
【００４１】 芳香族ヨ−ドニウムの簡単な塩類は、上記Ｂｅｒｉｎｇｅｒらに従って、 （
１）硫酸中において硫酸ヨ−ジルと２つの芳香族化合物を結合させる、（２）酢
酸−無水酢酸−硫酸中でヨウ素酸塩と２つの芳香族化合物を結合させる、 （３
）酸の共存下でアクリル酸ヨウ素と２つの芳香族化合物を結合させる、 （４）
酸の共存下でヨ−ドソ化合物、ヨ−ドソジアセテ−ト、又はヨ−ドキシ化合物と
別の芳香族化合物との縮合を含む種々の方法によって調製される。重硫酸ジフェ
ニルヨ−ドニウムは、方法（３）によって３５ｍｌの濃硫酸及び５０ｍｌの無水
酢酸の混合体を５５．５ｍｌのベンゼン、５０ｍｌの無水酢酸及び５３．５ｇの
ヨウ素酸カリウムのよく攪拌した混合体に５℃以下で８時間かけて添加すること
によって調製される。その混合物は、０℃〜５℃においてさらに４時間そして室
温（約２５℃）で４８時間攪拌して、３００ｍｌのジエチルエ−テルで処理する
。濃縮時に、粗重硫酸ジフェニルヨ−ドニウムが析出する、そしてそれを必要な
らば再結晶で精製する。
【００４２】 光開始剤系の第２の成分は、光増感剤（ＰＳ）である。その光開始剤は、可視
光を使用して可視スペクトルに感光して室温で重合を開始させる必要がある。そ
の増感剤は、光重合性組成物に可溶性で、カチオン硬化プロセスを実質的に妨害
する官能価を含まず、かつ約３００〜１０００ｎｍ間の波長領域内の光吸収がで
きる必要がある。
【００４３】 増感剤は、一部は保存性の考慮に基づいて選択される。したがって、特定の増
感剤の選択は、選択する特定のビニルエ−テル、他の樹脂成分、ヨ−ドニウム塩
、及び電子供与体にある程度左右される。
【００４４】 適当な増感剤は、次のカテゴリ−の化合物を含む：ケトン、クマリン染料、（
例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾ−ル染料、
チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン
染料、芳香族多環式炭化水素、ｐ-置換アミノスチリルケトン化合物、アミノト
リアリ−ルメタン、メロシアニン、スクアリ−ウム染料及びピリジニウム染料。
ケトン（例えば、モノケトン又はα-ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリ−
ルケトン及びｐ-置換アミノスチリルケトン化合物が望ましい増感剤であ る。深
硬化（例えば、高充填複合材料）を必要とする用途には、光重合に必要な照射波
長で約１０００ｌｍｏｌｅ-1ｃｍ-1以下、さらに望ましくは約１００ｌｍｏｌｅ
-1ｃｍ-1以下の吸光係数を有する増感剤を使用することが望ましい、もしくは、
開始剤は光暴露時に吸光係数の減少を示す必要がある。 例によって、望ましいクラスのケトン増感剤は次式を有する：
【００４５】
【化１１】 （式中、ＸはＣＯ又はＣＲ1Ｒ2である（Ｒ1及びＲ2は同一また異なり、水素、ア
ルキル、アルカリ−ルまたはアラルキルにすることができる、ｂは０または１で
あり、Ａ及びＢは同一または異なり、置換（１つ以上の非妨害置換基を有する）
又は非置換アリ−ル、アルキル、アルカリ−ルまたはアラルキル基にすることが
できる、又はＡ及びＢは置換又は非置換脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族又は縮合
芳香族環にできる環状構造を形成できる）。
【００４６】 上記式の適当なケトンは、２、２-、４、４-又は２、４-ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ジ-２-ピリジルケトン、ジ-２-フラニルルケトン、ジ-２-チオフェニ
ルケトン、ベンゾイン、フルオレン、カルコン、ミッチエラ−ズ・ケトン、２-
フルオロ-９-フルオレン、２-クロロチオキサトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、１-又は２-アセトナフトン、９-アセチルアントラセン、２-、３-又は
９-アセチルフェナントレン、４-アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ-
ブチルフェノン、バレロフェノン、２-、３-又は４-アセチルピリジン、３-アセ
チルクマリン、等のようなモノケトン（ｂ＝０）を含む。適当なジケトンは、ア
ントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ-，ｍ-及びｐ-ジアセチルベンゼン、
１、３-、１、４-、１、５-、１、６-、１、７-及び１、８-ジアセチルナフタレ
ン、１、５-、１、８-及び９、１０-ジアセチルアントラセン、等のようなアラ
ルキルジケトンを含む。適当なα-ジケトン（ｂ＝１及びＸ＝ＣＯ）は、２、３-
ペンタンジオン、２、３-ブタンジオン、２、３-ヘキサンジオン、３、４-ヘキ
サンジオン、２、３-ヘプタンジオン、３、４-ヘプタンジオン、２、３-オクタ
ンジオン、４、５-オクタンジオン、ベンジル、２、２´-、３、３´-及び４、
４´ジヒドロキシベンジル、フリル、ジ-３、３´インドリルエタンジオン、、
２、３-ボルナンジオン（ショウノウキノン）、ビアセチル、１、２-シクロヘキ
サンジノン、１、２-ナフタキノン、アセナフタキノン、等を含む。
【００４７】 特に望ましい可視光増感剤は、ショウノウキノン（ＣＱ）；２-クロロチオキ
サンタ-９-オン；グリオキサル；ビアセチル；３、３、６、６-テトラメチルシ
クロヘキサンジオン；３、３、７、７-テトラメチル-１、２-シクロヘプタンジ
オン；３、３、８、８-テトラメチル-１、２-シクロオクタンジオン；３、３、
１８、１８-テトラメチル-１、２-シクロオクタンジオン；ジピバロイル；ベン
ジル；フリル；ヒドロキシベンジル；２、３-ブタンジオン；２、３-ヘキサンジ
オン；３、４-ヘキサンジオン；２、３-ヘプタンジオン；３、４-ヘプタンジオ
ン；２、３-オクタンジオン；４、５-オクタンジオン；及び１、２-シクロヘキ
サンジオンを含む。最適の光増感剤は（＋／−）ショウノウキノンである。
【００４８】 光開始剤系の第３の成分は、１つ以上の電子供与体化合物（ＥＤ）である。電
子供与体化合物は、以下に示す要件を満たし、かつ重合性組成物に可溶性でなけ
ればならない。その供与体は、保存安定性、選択する重合性材料、ヨ−ドニウム
塩及び増感剤の性質のような他の要素も考慮して選択する。本発明系に有用な供
与体化合物のクラスは、Ｐａｌａｚｏｔｔｏらの米国特許第５、５４５、６７６
号に記載されている供与体のいくつかから選択できる。Ｐａｌａｚｏｔｔｏらに
よって示された基準を満たす可能な供与体化合物は、以下に示すそれらが発明の
光重合性組成物に有用な供与体であるかを決定する方法を使用して試験しなけれ
ばならない。
【００４９】 その供与体は、典型的にアルキル芳香族ポリエ−テル又はアルキル、アリ−ル
アミノ化合物であって、アリ−ル基が１つ以上の電子求引基によって任意に置換
される。適当な電子求引基の例は、カルボン酸、カルボン酸エルテル、ケトン、
アルデヒド、スルホン酸及びニトリル基を含む。
【００５０】 本発明の組成物に電子供与体として使用する化合物の適性は、化合物を含む試
料の光開始剤の光重合電位を測定することによって決定できる。光重合電位は次
の方法で評価できる。２．９ｘ１０-5モル／ｇのジフェニルヨ−ドニウムヘキサ
フルオロアンチモネ−トと１．５ｘ１０-5モル／ｇのショウノウキノン（ＣＱ）
を含有する２-ブタン標準溶液を調製する。次にその溶液にｐＨ電極を浸漬して
ｐＨメ−タ−を零ｍＶに検定する。次に標準溶液及び化合物の試験溶液を２．９
ｘ１０-5モル／ｇの濃度でその化合物を使用して調製する。この試験溶液は、約
２００〜４００ｍＷ／ｃｍ2の強度を有する約４００〜５００ｎｍの波長を有す
る青色光を使用して約１ｍｍの距離で約５〜１０秒間照射する。標準溶液のｍＶ
を次にｐＨ電極を試験溶液に浸漬してｐＨメ−タ−のｍＶ読みを得ることによっ
て決定する。有用な供与体は、標準溶液に少なくとも５０ｍＶの読みを与え、望
ましくはその供与体を含有しない組成物よりも少なくとも約３０〜４０％短い組
成物のゲル時間を提供する化合物である。ｍＶの高い読みは一般に高い活性を示
す。
【００５１】 上記方法の成果に関して不正確さがある場合がある。これは、使用する器機、
実施方法、又は他の要因、又は特定の化合物の適性を実証しようとすることから
生じる問題又は不正確さのためである。上記の方法にしたがって得られた結果を
実証しかつかかる不正確さを解決するために第２の試験を行うことができる。 その第２の方法は、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリンを含む系に比べてその化合物を
含む開始剤系の重合電位の評価を含む。この方法では、２．９ｘ１０-5モル／ｇ
のジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、１．５ｘ１０-5モル
／ｇのショウノウキノン（ＣＱ）及び２．９ｘ１０-5モル／ｇのＮ，Ｎ-ジメチ
ルアニリンを含有する２-ブタン標準溶液を調製する。その標準溶液は、約２０
０〜４００ｍＷ／ｃｍ2の強度を有する約４００〜５００ｎｍの波長を有する青
色光を、歯科硬化光のような集中光源を使用して約１ｍｍの距離で約５〜１０秒
間照射する。光暴露後、ｐＨ電極を照射標準溶液に浸漬してｐＨメ−タ−を使用
してｍＶでの電位を読むことによって溶液の電位を測定する。次に、２．９ｘ１
０-5モル／ｇのジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、１．５
ｘ１０-5モル／ｇのショウノウキノン（ＣＱ）及び２．９ｘ１０-5モル／ｇの化
合物を使用した２-ブタノン試験溶液を調製する。その試験溶液は、前記標準溶
液について記載したのと同じ方法で放射をし、光誘導（重合）電位を測定する。
その試験溶液がＮ，Ｎ-ジメチルアニリン含有標準溶液の値と同一又はその値よ
り高い光誘導ポテンシャルを有するならば、その化合物は有用な供与体である。
【００５２】 アルキル、アリ−ルアミン供与体化合物の好適な基は、次の構造式で記載され
る：
【００５３】
【化１２】 （式中、各Ｒ1は別々にＨ；１つ以上のハロゲンによって任意に置換されるＣ1-1 8 アルキル、-ＣＮ，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、
Ｃ3-18シクロアルキル、アリ−ル、ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ1-18 アルキル）0-1-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、ＳＯ3Ｒ2；１つ以上の電子求引基によっ
て任意に置換されるアリ−ル；又は一緒に環を形成するＲ1基である。
【００５４】 Ｒ2はＨ；１つ以上のハロゲンによって任意に置換されるＣ1-18アルキル、-Ｃ
Ｎ，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、Ｃ3-18シクロア
ルキル、アリ−ル、ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ1-18アルキル）0-1-
ＣＯ-Ｃ1-18アルキル又はＳＯ3Ｈである。
【００５５】 Ａrは１つ以上の電子求引基によって任意に置換されるアリ−ルである。適当
な電子求引基は-ＣＯＯＨ，-ＣＯＯＲ2，ＳＯ3Ｒ2，-ＣＮ，-ＣＯ-Ｃ1-18アルキ
ル、及びＣ（Ｏ）Ｈ基を含む）。
【００５６】 アリ−ルポリエ−テルの好適な基は次の構造式を有する：
【化１３】 （式中、ｎ＝１−３、各Ｒ3は別々にＨ、Ｃ1-18アルキル、又はハロゲン、-ＣＮ
，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、Ｃ3-18シクロアル
キル、アリ−ル、置換アリ−ル、-ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ1-18
アルキル）0-1-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-Ｃ（Ｏ）Ｈ及び
-Ｃ2-18アルケニル基から成る群から選択の少なくとも１つの置換基を有する Ｃ1-18アルキル；及び各Ｒ4は、別々にＨ、Ｃ1-18アルキル、又はハロゲン、-Ｃ
Ｎ，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、Ｃ3-18シクロア
ルキル、アリ−ル、置換アリ−ル、-ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ1-1 8 アルキル）0-1-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-Ｃ（Ｏ）Ｈ及
び-Ｃ2-18アルケニル基から成る群から選択の少なくとも１つの置換基を有する
Ｃ1-18アルキルである）。
【００５７】 上記式の各々において、アルキル基は、直鎖または枝分れにでき、シクロアル
キル基は３〜６環炭素原子を有することが望ましいが、特定数の炭素原子を有す
るさらに別のアルキル置換基を有しうる。アリ−−ル基は、炭素環式または複素
環式アリ−ルであるが、炭素環式が望ましく、フェニル環がさらに望ましい。 好適な供与化合物は、限定ではないが、４、４-ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、４-ジメチルアミノベンゾイン酸（４-ＤＭＡＢＡ），エチル４-ジ
メチルアミノベンゾエイト（ＥＤＭＡＢ），３-ジメチルアミノベンゾイン酸）
（３-ＤＭＡＢＡ），４-ジメチルアミノベンゾイン（ＤＭＡＢ），４-ジメチル
アミノベンズアルデヒド（ＤＭＡＢＡＬ），１，２，４-トリメトキシベンゼン
（ＴＭＢ），及びＮ-フェニルグリシン（ＮＰＧ）を含む。
【００５８】 光開始剤化合物は、樹脂系の硬化速度を促進する又は開始するのに有効な量で
提供される。使用される供与体の量は、特に供与体がアミンのときに臨界的にす
ることができることが判明した。供与体が多過ぎると硬化特性に有害である。増
感剤は、全組成物の樹脂成分を基準にして約０．０１〜５．０重量％、さらに好
適には０．１０〜１．０重量％存在することが望ましい。同様にヨ−ドニウム開
始剤は、０．０５重量％の存在が望ましく、０．１０〜５．０重量％がさらに望
ましく、０．５０〜３．０重量％が最適である。
【００５９】 本発明の組成物に有用なカチオン性重合性エポキシドはオキシラン環、即ち開
環によって重合できる次式を有する有機化合物である：
【化１４】 一般にエポキシドと呼ばれるかかる物質は、モノマ−エポキシ化合物及びポリマ
−タイプのエポキシドを含み、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環にすることが
できる。これらの物質は一般に、分子当たり平均して少なくとも１重合性エポキ
シ基、好適には少なくとも約１．５，さらに好適には約２重合性エポキシ基を有
する。ポリマ−エポキシドは、末端エポキシ基を有する線状ポリマ−（例えば、
ポリオキシアルキレングリコ−ルのグリシジルエ−テル）、骨格オキシラン単位
を有するポリマ−（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダント
エポキシ基を有するポリマ−（例えば、グリシジルメタクリレ−ト・ポリマ−又
はコポリマ−を含む。エポキシドは純粋な化合物にできる、又は分子当り１、２
又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合体にすることができる。分子
当りのエポキシ基の平均数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の全数を存在す
るエポキシ含有分子の全数で割ることによって決定される。
【００６０】 これらのエポキシ含有材料は、低分子量のモノマ−材料から高分子量のポリマ
−に及び、それらの主鎖及び置換基の性質で著しく変わる。例えば、主鎖はいず
れのタイプにもでき、その置換基は室温でカチオン硬化を実質的に妨げない基は
いずれも可能である。許容置換基の例は、ハロゲン、エステル基、エ−テル、ス
ルホン基、シロキサン基、ニトロキ基、ホスフェ−ト基、等を含む。エポキシ含
有材料の分子量は約５８〜１０、０００又はそれ以上である。
【００６１】 有用なエポキシ含有材料は、３、４´-エポキシシクロヘキシルメチル-３、４
-エポキシシクロヘキサン・カルボキシレ−ト（ＵＶＲ６１０５又は６１０ ５
）、３、４-エポキシ-２-メチルシクロヘキシルメチル-３、４-エポキシ-２-メ
チルシクロヘキサン・カルボキシレ−ト、ビスフェノ−ルＡのグリシジルエ−テ
ル、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ＥＲＬ４２０６又は４２０６）、ブタン
ジオ−ルジグリシジルエ−テル（ＲＤ２），及びビス（３、４-エポキシ-６-メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペ−トによって代表されるエポキシシクロヘキ
サンカルボキシレ−トのようなシクロヘキサンオキシド基を含有するものを含む
。この性質のようなエポキシドのさらに詳細リストは米国特許第３、１１７、０
９９を参照されたい。本発明の組成物に有用なそれ以上のエポキシ含有材料は、
次式のグリシジルエ−テルモノマ−を含む：
【００６２】
【化１５】 （式中、Ｒ´はアルキル又はアリ−ルであり、ｎは１〜６の整数である）。これ
らの材料の例は、多価フェノ−ルとエピクロロヒドリン（例えば、２、２-ビス
（２、３-エポキシプロポキシフェノ−ル）-プロパン）のような過剰のクロロヒ
ドリンとを反応させることによって得られる多価フェノ−ルのグリシジルエ−テ
ルである。このタイプのエポキシドのさらなる例は、米国特許第３、０１８、２
６２号及びＬｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ-Ｈｉｌｌ Ｂｏｏ
ｋ Ｃｏ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている。
【００６３】 この発明に使用できる市販のエポキシ樹脂のホストがある。特に、容易に入手
できるエポキシドは、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレン
オキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシド−ル、グリシジルメタクリ
レ−ト、ビスフェノ−ルＡのグリシジルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商品名“Ｅｐｏｎ ８２８”、“Ｅｐｏｎ ８２５”、
“Ｅｐｏｎ １００４”、“Ｅｐｏｎ １０１０”、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．から商品名“ＤＥＲ-３３１”，“ＤＥＲ-３３２”，“ＤＥＲ-３３４
”で入手できるもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からの”ＥＲＬ-４２０６”），３，４-エポキシ
シクロヘキシルメチル-３、４-エポキシシクロヘキセン・カルボキシレ−ト（例
えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からの“ＥＲＬ-４２２１”又
は“ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ６１１０”またＵＶＲ６１０５”），３，４-エ
ポキ−６-メチルシクロヘキシルメチル-３、４-エポキシ-６-メチルシ-シクロヘ
キセン・カルボキシレ−ト（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．
からの“ＥＲＬ-４２０１”）、ビス（３，４-エポキ−６-メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペ−ト（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から
の“ＥＲＬ-４２８９”）、ビス（２、３-エポキシシクロペンチル）エ−テル（
例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からの“ＥＲＬ-０４００”
）、ポリプロピレングリコ−ルから変性のアジペ−トエポキシ（例えば、Ｕｎｉ
ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からの“ＥＲＬ-４０５０”及び“ＥＲＬ-４
０５２”）、ジペンテンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃ
ｏｒｐ．からの“ＥＲＬ-４２６９”）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、
ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．からのＯｘｉｒｏｎ ２００１”），シリコ−ン樹脂含有エ
ポキシ官能性ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．から入手できる“ＤＥＲ-５８０”，臭素化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂
、それは難燃性である）、フェノ−ルホルムアルデヒドノボラックの１、４-ブ
タンジオ−ルジグリシジルエ−テル（（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．からの“ＤＥＮ-４３１”または“ＤＥＮ-４３８”）、レソルシノ−ルジグ
リシジルエ−テル（例えば、Ｃｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの
“Ｋｏｐｏｘｉｔｅ”），ビス（３、４-エポキシシクロヘキシル）アジペ−ト
（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からの“ＥＲＬ-４２９９
”または “ＵＶＲ-６１２８”）、２-（３、４-エポキシシクロヘキシル-５，
５-スピロ-３、４-エポキシ）シクロヘキサン-メタジオキサン（例えば、Ｕｎｉ
ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からの“ＥＲＬ-４２３４”）、ビニルシク
ロヘキセンモノオキシド-１、２-エポキシヘキサデカン（例えば、Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からの“ＵＶＲ-６２１６”）、アルキルＣ8-Ｃ10
グリシジルエ−テルのようなアルキルグリシジルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬＯＸＹ改質剤７”）、アルキルＣ12−
Ｃ14グリシジルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から
“ＨＥＬＯＸＹ改質剤８”）、ブチルグリシジルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬＯＸＹ改質剤６１”）、クレシルグリ
シジルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬ
ＯＸＹ改質剤６２”）、ｐ-ｔｅｒブチルフェニルグリシジルエ−テル（例えば
、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬＯＸＹ改質剤６５”）、
１、４-ブタジエンジオ−ルのジグリシジルエ−テルのような多官能性グリシジ
ルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬＯＸ
Ｙ改質剤６７”）、ネオペンチルグリコ−ルのジグリシジルエ−テル（例えば、
Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬＯＸＹ改質剤６８”）、シ
クロヘキサンジメタノ−ルのジグリシジルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬＯＸＹ改質剤１０７”）、トリメチロ−ルエ
タントリグリシジルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
から“ＨＥＬＯＸＹ改質剤４４”）、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ
−テル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬＯＸＹ改
質剤４ ８”）、脂肪族エ−テルのポリグリシジルエ−テル（例えば、Ｓｈｅｌ
ｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥＬＯＸＹ改質剤８４”）、ポリグリコ
−ルジエポキシド（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“ＨＥ
ＬＯＸＹ改質剤３２”）、ビスフェノ−ルＦエポキシド（例えば、Ｃｉｂａ-Ｇ
ｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からの“ＥＰＮ-１１３８”または“ＧＹ-２８１”），９
，９-ビス［４-（２、３-エポキシプロポキシ）-フェニル］フルオレノン（例え
ば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から“Ｅｐｏｎ １０７９”）を含
む。
【００６４】 他の有用なエポキシ樹脂は、周知であって、エピクロロヒドリン、アルキレン
オキシド、例えば、プロピレンオキシド、スチレンオキシド；アルケニウロキシ
ド、例えば、ブタジエンオキシド；グリシジルエステル、例えば、エチルグリシ
デ−トのようなエポシキドである。そのエポキシ樹脂の重合体は任意に室温でカ
チオン硬化を実質的に妨げない他の官能価を含有する。
【００６５】 種々のエポキシ含有材料のブレンドもこの発明に考えている。かかるブレンド
の例は、２つ以上の重量平均分子量分布のエポキシ含有化合物、例えば、低分子
量（２００以下）、中間分子量（約２００〜１０，０００）及び高分子量（１０
、０００以上）の化合物を含む。あるいは、又はさらに別に、そのエポキシ樹脂
は、脂肪族及び芳香族のような異なる化学的性質、又は極性又は非極性のような
官能価を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有する。他のカチオン性重合性
ポリマ−を必要ならばさらに混和できる。
【００６６】 用語「ポリオ−ル」及び「ヒドロキシル含有材料」は、ここでは交換的に使用
される。本発明に使用されるヒドロキシル含有材料は、少なくとも１、望ましく
は少なくとも２のヒドロキシル官能価を有する有機物質にすることができる。
【００６７】 ヒドロキシル含有材料は一次又は二次の脂肪族ヒドロキシル基（即ち、ヒドロ
キシル基が非芳香族の炭素原子に直接結合している）を含有する。ヒドロキシル
基は末端に位置する、又は重合体又は共重合体から垂下させることができる。ヒ
ドロキシル含有有機材料の分子量は極低（例えば、３２）から極めて高い（例え
ば、百万以上）に及ぶ。適当なヒドロキシル含有材料は低分子量、即ち、約３２
〜２００，中間分子量、即ち、約２００〜１０。０００，又は高分子量、即ち、
１０、０００以上を有する。ここで使用する分子量は重量平均分子量である。
【００６８】 ヒドロキシル含有材料は任意に室温でカチオン硬化を実質的に妨げない他の官
能価を含有できる。したがって、ヒドロキシル含有材料は事実上非芳香族に又は
芳香族官能価を含有できる。ヒドロキシル含有材料は任意に分子の主鎖に窒素、
酸素、硫黄等のようなヘテロ原子を含有できる、ただし最終のヒドロキシル含有
材料は室温でカチオン硬化を実質的に妨げない。ヒドロキシル含有材料は、例え
ば、天然産又は合成セルロ−ス材料から選択できる。勿論、ヒドロキシル含有材
料は、また、実質的に官能価を含まない（それは熱的または光分解的に不安定で
あり、カチオン硬化を妨げる）；即ち、その材料は、光共重合性組成物に必要な
硬化条件中に遭遇する約１００℃以下の温度又は化学光の共存下で揮発性成分を
分解しない又は遊離しない。
【００６９】 ヒドロキシル官能価を有する適当なヒドロキシル含有材料の代表的な例は、ア
ルカノ−ル、ポリオキシアルキレングリコ−ルのモノアルキルエ−テル、アルキ
レングリコ−ルのモノアルキルエ−テル、及び他の技術的に既知のものをを含む
。
【００７０】 有用なモノマ−のポリヒドロキシ有機材料の代表例は、アルケングリコ−ル（
例えば、１、２-エタンジオ−ル；１、３-プロパンジオ−ル；１、４-ブタンジ
オ−ル；１、６-ヘキサンジオ−ル；１、８-オクタンジオ−ル；２-エチル-１、
６-ヘキサンジオ−ル；ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１、１８-ジ
ヒドロキシオクタデカン；３-クロロ-１、２-プロパンジオ−ル）；ポリヒドロ
キシアルカン（例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリトリト
−ル、ソルビト−ル）及びＮ，Ｎ，-ビス（ヒドロキシエチル）ベンザミ ン；２
-ブチン-１、４-ジオ−ル；４、４-ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホ
ン；ひまし油；等を含む。
【００７１】 有用な重合性のヒドロキシル含有材料の代表例は、ポリオキシエチレン及びポ
リオキシプロピレングリコ−ル、特にジオ−ルには１００〜５０００又はトリオ
−ルには７０〜３３００のヒドロキシ当量に対応する約２００〜１０，０００の
分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレングリコ−ルジオ−
ル及びトリオ−ル；ポリテトラヒドロフラン又は変動分子量の“ポリＴＨＦ”（
ｐＴＨＦ）のようなポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル；ヒドロキシプロピ
ル及びヒドロキシエチル・アクリレ−ト及びメタクリレ−トとアクリレ−トエス
テル、ビニルハライド、又はスチレンのような他の遊離基重合性モノマ−との共
重合体；ビニルアセテ−ト共重合体の加水分解又は部分加水分解によって形成さ
れるペンダントヒドロキシ基を含有する共重合体、ペンダントヒドロキシ基を含
有するポリビニルアセタ−ル；ヒドキシエチル化及びヒドロキシプロピル化のよ
うな改質セルロ−スポリマ−；ヒドロキシを末端基とするポリエステル；ヒドロ
キシを末端基とするポリアセトン、特にポリカプロラクトン；フッ素化ポリオキ
シエチレン又はッポリオキシプロピレングリコ−ル；ヒドロキシを末端基とする
ポリアルカンジエン；及び２-エチル-２-(ヒドロキシメチル）-１、３-プロパン
ジオ−ルを有する２-オキセパノンポリマ−を含む。
【００７２】 有用な市販のヒドロキシル含有材料は、“ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ”６５０，１０
００，２０００，及び２９００のような“ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ”系のポリテトラ
メチレンエ−テルグリコ−ル（ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌ
ｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから入手）；“ＢＵＴＶＡＲ”Ｂ-７２Ａ，Ｂ-７３，Ｂ-
７６，Ｂ-９０及びＢ-９８のような“ＢＵＴＶＡＲ”系のポリビニルアセタ−ル
樹脂（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手）；７／７０，１２／８５．７／９５Ｓ，
７／９５Ｅ，１５／９５Ｓ及び，１５／９５Ｅのような“ＦＯＲＭＡＶＡＲ”系
の樹脂（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙから入手）；“ＴＯＮＥ”０２００、０２１０、０２３０、０２４０、０３
００及び０３０１のような“ＴＯＮＥ”系のポリカプロラクトンポリ−ル（Ｕｎ
ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手）；“ＰＡＲＡＰＬＥＸＵ-１４８”の脂肪族
ポリエステルジオ−ル（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉ
ａから入手）；“ＭＵＬＴＲＯＮ”Ｒ-２，Ｒ-１２Ａ，Ｒ-１６，Ｒ-１８，Ｒ-
３８，Ｒ-６８及び，Ｒ-７４のような“ＭＵＬＴＲＯＮ”系の飽和ポリエステル
ポリオ−ル（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手）；“ＫＬＵＣＥ
Ｌ Ｅ”なる約１００の当量を有するヒドロキシプロピル化セルロ−ス（Ｈｅｒ
ｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．から入手）；“Ａｌｃｏｈｏｌ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｂｕｔ
ｙｒａｔｅ”なる約４００のヒドロキシ当量を有するセルロ−スアセテ−トブチ
レ−トエステル（Ｅａｓｔｍａｎｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ
，ＮＹから入手）；ポリプロビレングリｋ−ルジオ−ルのようなポリエ−テルポ
リオ−ル（例えば、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からの“ＡＲＣＯＬ
ＰＰＧ-４２５”，“ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ-７２５”，“ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ-１
０２５”，“ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ-２０２５”，“ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ-３０２５
”，“ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ-４０２５”）；エチレンオキシド・キャップド・ポ
リオキシプロピレントリオ−ル又はジオ−ル（例えば、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．からの“ＡＲＣＯＬ １１-２７”，“ＡＲＣＯＬ １１-３ ４”
，“ＡＲＣＯＬ Ｅ-３５１”，“ＡＲＣＯＬ Ｅ-４５２”，“ＡＲＣＯＬ Ｅ
-７８５”，“ＡＲＣＯＬ Ｅ-７８６”）；エポキシ化ビスフェノ−ルＡ；プロ
ピレンオキシドまたはエチレンオキシドを基剤にしたポリオ−ル（例えば、Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からの“ＶＯＲＡＮＯＬ”成るポリエ−テルポリ
オ−ルを含む。
【００７３】 本発明の組成物に使用されるヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル
含有材料とエポキシドとの相溶性、ヒドロキシル含有材料の当量及び官能価、最
終硬化組成物に必要な物理的性質、必要な光硬化速度、等に依存して広範囲に変
わる。
【００７４】 本発明には種々のヒドロキシル含有材料のブレンドが特に意図される。かかる
ブレンドの例は、２つ以上の重量平均分子量分布のエポキシ含有化合物、例えば
、低分子量（２００以下）、中間分子量（約２００〜１０，０００）及び高分子
量（１０、０００以上）の化合物を含む。あるいは、又はさらに別に、そのエポ
キシ樹脂は、脂肪族及び芳香族のような異なる化学的性質、又は極性又は非極性
のような官能価を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有する。さらに別の例
として、２つ以上の多官能性ヒドロキシ材料又は１つ以上の一官能性ヒドロキシ
材料と多官能性ヒドロキシ材料との混合物を使用できる。
【００７５】 本発明の重合性組成物に使用されるスピロオルトカボネ−ト化合物（ＳＯＣｓ
）は、１つ以上の次式の化合物からなる：
【００７６】
【化１６】 （式中、Ｒ1−Ｒ8は，ハロゲン；アルキル；アリ−ル；置換アルキル；置換アリ
−ル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル；６−オキサビシク
ロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ
−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メ
チル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メトキシ；７−オ
キサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル
）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル；（
７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メトキシ；（７−オキサ
ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メトキシ；及び-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
＝Ｃ)-Ｒ9(式中、ｎ＝１〜９，Ｒ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル又
は置換アリ−ル）から成る群から独立に選ぶ、又は
【００７７】 Ｒ1●Ｒ2，Ｒ2●Ｒ3，Ｒ5●Ｒ6，及びＲ6●Ｒ7は，-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
ｎ＝３，４，５及び６）；-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、ｎ＝０，
１，及び２）；及びＲ1及びＲ2，Ｒ2及びＲ3，Ｒ5及びＲ6，及びＲ6及びＲ7間に
脂環式環又はオキシラン環を形成するような-Ｏ-から成る群から独立に選択され
る、但し、
【００７８】 Ｒ3，Ｒ4，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6が-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6の間に脂環式環を形成するようにｎ＝３，４，５及び６）
から成る群から独立に選択されるときは水素である；
【００７９】 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ5がアルキル、アリ−ル、
置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるときは水素でる
；
【００８０】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ6がアルキル、アリ−ル、置換アルキル及び
置換アリ−ルから成る群から独立に選択され、Ｒ3及びＲ7が-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
＝Ｃ)-Ｒ9（式中、ｎ＝１及び２そしてＲ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アル
キル又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選択されるときには水素である；
【００８１】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ3がＨ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル
及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水素である、そしてＲ6
●Ｒ7＝-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、Ｒ6とＲ7の間に脂環式環を形
成するようにｎ＝０，１，及び２）；
【００８２】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2●Ｒ3及びＲ6●Ｒ7が-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2) n ＣＨ2-（式中、Ｒ2とＲ3及びＲ6とＲ7の間に脂環式環を形成するようにｎ＝ ０
，１，及び２）からなる群からと独立に選択されるとき水素である；
【００８３】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビ
シクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１
．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７
−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４
．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１． ０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−
２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）
メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3，Ｒ6及びＲ7が水素、アルキ
ル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される
とき水素である；
【００８４】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2及びＲ3が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
キシ−２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オ
キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
キシ−３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
ル；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−
２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）
メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3及びＲ7が水素、アルキル、ア
リ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水
素である；
【００８５】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2間にオキシランを形成するよう
なＲ1●Ｒ2＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ
−ルから成る群から独立に選択される；及び
【００８６】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6間にオキシランを形成するよ
うなＲ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキ
ル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される）。
【００８７】 上記式（１）によって表されるあるスピロオルトカ−ボネ−トは新規の化合物
である。これらの化合物式（１）の化合物である。
【００８８】
【化１７】 （式中、Ｒ1−Ｒ8は，ハロゲン；アルキル；アリ−ル；置換アルキル；置換アリ
−ル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル；６−オキサビシク
ロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ
−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メ
チル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メトキシ；７−オ
キサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ ル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル；
（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メトキシ；（７−オキ
サビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メトキシ；及び-（ＣＨ2)n-Ｏ-(
Ｏ＝Ｃ)-Ｒ9(式中、ｎ＝１〜９，Ｒ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル
又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選ぶ、又は
【００８９】 Ｒ1●Ｒ2，Ｒ2●Ｒ3，Ｒ5●Ｒ6，及びＲ6●Ｒ7は，-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
ｎ＝３，４，５及び６）；-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、ｎ＝０，
１，及び２）；及びＲ1及びＲ2，Ｒ2及びＲ3，Ｒ5及びＲ6，及びＲ6及びＲ7間に
脂環式環又はオキシラン環を形成するような-Ｏ-から成る群から独立に選択され
る、但し、
【００９０】 Ｒ3，Ｒ4，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6が-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6の間に脂環式環を形成するようにｎ＝３，４，５及び６）
から成る群から独立に選択されるときは水素である；
【００９１】 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ5がアルキル、アリ−ル、
置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるときは水素でる
；
【００９２】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ6がアルキル、アリ−ル、置換アルキル及び
置換アリ−ルから成る群から独立に選択され、Ｒ3及びＲ7が-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
＝Ｃ)-Ｒ9（式中、ｎ＝１及び２そしてＲ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アル
キル又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選択されるときには水素である；
【００９３】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ3がＨ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル
及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水素である、そしてＲ6
●Ｒ7＝-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、Ｒ6とＲ7の間に脂環式環を形
成するようにｎ＝０，１，及び２）；
【００９４】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2●Ｒ3及びＲ6●Ｒ7が-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2) n ＣＨ2-（式中、Ｒ2とＲ3及びＲ6とＲ7の間に脂環式環を形成するようにｎ＝ ０
，１，及び２）からなる群からと独立に選択されるとき水素である；
【００９５】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビ
シクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１
．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７
−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４
．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１． ０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−
２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）
メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3，Ｒ6及びＲ7が水素、アルキ
ル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される
とき水素である；
【００９６】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2及びＲ3が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
キシ−２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オ
キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
キシ−３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
ル；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−
２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）
メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3及びＲ7が水素、アルキル、ア
リ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水
素である；
【００９７】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2間にオキシランを形成するよう
なＲ1●Ｒ2＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ
−ルから成る群から独立に選択される；及び
【００９８】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6間にオキシランを形成するよ
うなＲ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキ
ル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される。
【００９９】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ3がエチルそしてＲ6●Ｒ7＝-ＣＨ2-エポキ
シ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、Ｒ6とＲ7の間に脂環式環を形成するようにｎ＝０，
１，及び２）のとき水素である；
【０１００】 Ｒ１，Ｒ４及びＲ３は、Ｒ２，Ｒ３及びＲ6●Ｒ7が-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2) n ＣＨ2-（式中、Ｒ2とＲ3及びＲ6とＲ7の間に脂環式環を形成するようにｎ＝ １
，及び２）とき水素である）。
【０１０１】 限定ではないが、これらの新規化合物は、５、５-ジエチル-１９-オキサジス
ピロ［１、３-ジオキサン-２、２´１、３-ジオキサン-５´４”-ビシクロ ［
４．１．０］ヘプタン］（ＤＥＣＨＥ），７，２６-ジオキサトリスピロ［ビシ
クロ［４．１．０］ヘプタン-４、５´-１、３-ジオキサン-２´２”-１、３-ジ
オキサン-５”、４”-ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］（ＤＣＨＥ），５-５-
ジエチル-１８-オキサジスピロ［１、３-ジオキサン-２´２”-１、３-ジオキサ
ン-５´、３”-ビシクロ［３．１．０］ヘキサン（ＤＥＣＰＥ），６，２４-ジ
オキサトリスピロ［ビシクロ［３．１．０］ヘキサン-３、５´-１、３-ジオキ
サン-２´２”-１、３ジオキサン-５”３´”-ビシクロ［３．１．０］ヘキサン
（ＤＣＰＥ），３，３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オ
キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）メトキシ］スピロ［５．５］ウン
デカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）メ
トキシ］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシク
ロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メトキシ］スピロ［５．５］ウンデカン、３
、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メトキシ］-
３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、
３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［３．
１．０］ヘキシ-３-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス
［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル］-３-エチル-１
、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-
１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
シ-２-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサ
ビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル］-３-エチル-１、５、７、１
１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５、 ７、
１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-３-イル）
メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（７-オキサビシクロ［４
．１．０］ヘプト-３-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジ
エチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプト-２-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（
７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-２-イル）メチル］-３-エチル-１、５
、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、
５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-
３-イルスピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３
．１．０］ヘキシ-３-イル）メチル］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオ
キサ-９-［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イルスピロ ［５．
５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-
イル）エチル］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウ
ンデカン、３、９-ビス［（７-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）
-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、
３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［３．
１．０］ヘキシ-３-イル）スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（７-オ
キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）-３-エチル-１、５、７、１１-テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、 ５、７、１１-
テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）スピ
ロ［５．５］ウンデカン、２、４、７、９、１１、１４-ヘキサオキサスピロ［
ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-３、３´ビシクロ［４．１． ０］ヘプタン］
、８、１０、１３-トリオキサスピロ［１、３-ジオキサン-２、３´-ビシクロ［
４．１．０］ヘプタン］、５、１２-ジメチル-２、４、７、 ９、１１、１４-ヘ
キサオキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-３、３´ビシクロ［４．
１．０］ヘプタン］、４、５、５、１１-テトラメチル-８、１０、１３-トリオ
キサスピロ［１、３-ジオキサン-２、３´-ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］
、及び５、５-ジメチル-８、１０、１３-トリオキサスピロ ［１、３-ジオキ
サン-２、３´-ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］を含む。
【０１０２】 上記リストの新規化合物の化学構造は次の通りである：
【化１８】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ-３-イル）メトキシ］スピロ［５．５］ウンデカン
【０１０３】
【化１９】 ３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メトキシ］
-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
【０１０４】
【化２０】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ-２-イル）メトキシ］スピロ［５．５］ウンデカン
【０１０５】
【化２１】 ３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メトキシ］
-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
【０１０６】
【化２２】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ-３-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、
【０１０７】
【化２３】 ３、９-ビス［（７-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）-３-エチル
-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
【０１０８】
【化２４】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、
【０１０９】
【化２５】 ３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル］-
３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
【０１１０】
【化２６】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［
４．１．０］ヘプト-３-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、
【０１１１】
【化２７】 ３、９-ビス［（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-３-イル）メチル］-
３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
【０１１２】
【化２８】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［
４．１．０］ヘプト-２-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、
【０１１３】
【化２９】 ３、９-ビス［（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-２-イル）メチル］-
３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
【０１１４】
【化３０】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ-３-イル）スピロ［５．５］ウンデカン
【０１１５】
【化３１】 ３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）-３-エチル
-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
【０１１６】
【化３２】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［
３．１．０］ヘキシ-２-イル）スピロ［５．５］ウンデカン
【０１１７】
【化３３】 ３、９-ビス（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）-３-エチル-
１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
【０１１８】
【化３４】 ３、９-ビス（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-３-イル）-３-エチル-
１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
【０１１９】
【化３５】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-（７-オキサビシクロ
［４．１．０］ヘプト-３-イル）スピロ［５．５］ウンデカン
【０１２０】
【化３６】 ３、９-ビス（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-２-イル）-３-エチル-
１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
【０１２１】
【化３７】 ３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-（７-オキサビシクロ ［
４．１．０］ヘプト-２-イル）スピロ［５．５］ウンデカン
【０１２２】
【化３８】 ２、４、７、９、１１、１４-ヘキサオキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘ
プタン-３、３´ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］
【０１２３】
【化３９】 ８、１０、１３-トリオキサスピロ［１、３-ジオキサン-２、３´-ビシクロ ［
４．１．０］ヘプタン］
【０１２４】
【化４０】 ５、１２-ジメチル-２、４、７、９、１１、１４-ヘキサオキサスピロ［ビシク
ロ［４．１．０］ヘプタン-３、３´ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］
【０１２５】
【化４１】 ４、５、５、１１-テトラメチル-８、１０、１３-トリオキサスピロ［１、３-ジ
オキサン-２、３´-ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］
【０１２６】
【化４２】 ５、５-ジメチル-８、１０、１３-トリオキサスピロ［１、３-ジオキサン-２、
３´-ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］
【０１２７】 式（１）のＳＯＣｓは、開環反応時に膨脹して、本発明の重合性組成物の収縮
を低減させるのに特に適する。式（１）のＳＯＣｓは、テトラオキサスピロウン
デカン（ＴＯＳＵｓ）が望ましく、それは酸素原子を中心の炭素に結合させた２
つの６員環を有するＳＯＣｓである。
【０１２８】 そのＳＯＣｓは、ｐ-トルエンスルホン酸のような有機酸の触媒量の共存下で
トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素溶媒を使用してテトラエチルオル
トカ−ボネ−ト又はテトラメチルオルトカ−ボネ−トのようなテトラアルキルオ
ルトカ−ボネ−トのトランスエルテル化によって製造できる。その反応は、アル
コ−ルの除去によって完了に向かい、蒸留又はクロマトグラフィ−及び／又は再
結晶によって精製される。スピロオルトカ−ボネ−ト化合物は、チオホスゲン化
及び有機スズ中間体を含む他の反応によっても製造できる（Ｒ．Ｋ．Ｓａｄｈｉ
ｒ ＆ Ｒ．Ｍ．Ｌｕｃｋ，Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒｓｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ（１９９
２）参照）。
【０１２９】 次の実施例、実施例１−１４は、本発明の重合性組成物の製造に使用される種
々のスピロオルトカ−ボネ−トの製造法を説明するためのものである。それらの
実施例は、説明のためであって限定を意味するものではないと解釈すべきである
。特に断らない限り、全ての部及びパ−セントは重量であって、全ての分子量は
重量平均分子量である。実施例１１−１４は本発明のある新規のスピロオルトカ
−ボネ−トの製造方法を説明する。
【０１３０】
【実施例】
実施例１： トランス／トランス-２、３、８、９-ジ（トリメチレン）-１、５、７、１１-テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＴＭ3）
【０１３１】 このスピロオルトカ−ボネ−トの製造に使用される合成反応の順序は次の合成
計画に示す。
【０１３２】シス-及びトランス-２-ヒドロキシシクロペンタンメタノ−ル・ジアセテ−ト シクロペンタンをプリンス（Ｐｒｉｎｓ）反応を経てシス：トランスのジアセ
テ−ト誘導体の異性混合体（１：１９）に転化させる。シクロペンテン（６８ｇ
，１．０モル）、３７％水性ホルムアルデヒドの１００ｍＬ（６８ｇ，１．０モ
ル）、及び氷酢酸（２００ｍＬ）を混合し、その混合体を０℃に冷却した。次に
濃硫酸（１５ｍＬ）を１時間かけて滴下し、その混合体を室温で１８時間攪拌し
た。相分離をさせて、水性相を捨てた。その黄褐色の有機相を１０％水性重炭酸
ナトリウム５０ｍＬ，２０％水性重炭酸ナトリウム５０ｍＬ，蒸留水５０ｍＬ、
及び水性塩化ナトリウム５０ｍＬで洗浄した。その有機相をエ−テルに取上げ、
無水硫酸マグネシウムの上で乾燥し、ろ過し、そのろ液を蒸発させて黒い液体を
得た。その粗生成物をらせん状のチタン線を備えた５０ｃｍの真空ジャケット塔
を通して減圧下で蒸留して、シス-及びトランス-２-ヒドロキシシクロペンタン
メタノ−ル・ジアセテ−ト（４．８ｍｍＨｇでの沸点９１−９３℃）１：１９混
合体１００ｇ（５５％収率）を得た。
【０１３３】シス-及びトランス-２-ヒドロキシシクロペンタンメタノ−ル メタノ−ル中にナトリウムメトキシドを使用したジアセテ−トのトランスエス
テル化により異性ジオ−ル混合体を遊離した。その異性ジオ−ル混合体（１０３
ｇ，０．５モル）を５００ｍＬのメタノ−ルに溶解させ、その混合体を１〜２ｇ
のナトリウムで弱アルカリ性にした。その色が淡黄色に変った、酢酸メチルの強
い臭いが明白だった。次に酢酸メチルとメタノ−ルの混合体を分別蒸留器を使用
して大気圧下５７〜７０℃の範囲内で留去した。粘性残留物を数ｍＬの酢酸で中
和した。ホルムアルデヒドの強い臭いをもつ少前留分を最初に水ポンプの圧力で
蒸留により除去し、ジオ−ル混合体を減圧下で最終的に蒸留して生成物を得た（
４３ｇ，９６％収率、沸点１００〜１１８℃）。
【０１３４】トランス-２-ヒドロキシシクロペンタンメタノ−ル そのジオ−ル混合体を無水硫酸第一銅及びドライアセトンで処理してシス-異
性体をアセトニドに選択的に転化させた。微粒物質をろ過で除去し、そのろ液を
蒸留し、最初の分別（２６−２８℃；１ｍｍＨｇ）でアセトニドをその後トラン
ス-ジオ−ル（９６−９９℃）；１ｍｍＨｇ，１２１−１２５℃；６ｍｍＨｇ，
１３７−１４０℃；１３ｍｍＨｇ）を単離した。そのアセトニドは加水分解によ
りシス-ジオ−ルに転化できる。
【０１３５】トランス／トランス-２、３、８、９-ジ（トリメチレン）-１、５、７、１１-
テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン トランス-ジオ−ル（３０．６ｇ，０．２６４モル）及びｏ-キシレン（２５０
ｍＬ）をディ−ン−スタ−ク・トラップ及び還流冷却器を備えた火炎乾燥フラス
コに添加した。その反応混合体を水の共沸除去で１．５時間かけて再還流した。
室温への冷却の際に混合物は濁った。その反応混合体に乾燥ｐ-トルエンスルホ
ン酸（ＰＴＳＡ）（０．７ｇ）及びテトラエチルオルトカ−ボネ−ト６（２１６
．２ｇ、９７％，０．１３２モル）を添加した、それは続いて透明になり始めた
。その反応を再加熱し、２６．５ｍＬエタノ−ルを最初の時間内に収集した。そ
の反応を１０８℃に一晩維持した。１３０〜１３７℃で２時間加熱後、さらに１
．８ｍＬのエタノ−ルを収集した（収集及び除去された全エタノ−ルは２８．３
ｍＬ，３１ｍＬ理論値）。室温へ冷却後、ＰＴＳＡをトリエチルアミン（０．７
〜０．８ｍＬ）中和した（-ｐＨ７）。ｏ-キシレンは、６６−７０℃で水アスピ
レ−タを使用し、次に室温で機械ポンプを使用して回転蒸発により除去した。残
油（４０．７ｇ）を７００ｍＬのヘキサンで攪拌し、６０℃に暖めて均一溶液を
得た。マグネゾル３０／４０（１０ｇ）及び無水ＭｇＳＯ4（１０ｇ）の添加後
、加熱を６０℃で２０分間継続した。その混合体を真空中で２回、１度はホット
、１度は室温で少量の塩化メチレンを使用してろ過し、その油を溶液に保った。
水アスピレ−タを使用し室温で回転蒸発により、次に６０−７０℃で機械ポンプ
を使用して溶媒を除去した。
【０１３６】 残油（３１．１ｇの２９．２）を５０ｍＬの洋なし状のフラスコに移した。そ
の油は短路蒸留装置を使用し真空下で蒸留して油固体分９．６ｇを得た。主化合
物（１３５−１５３℃；０．２０−０．５５ｍｍＨｇ）は、１４５−１４９℃；
０．２０−０．３５ｍｍＨｇで容易に結晶化することが認められた。分析試料を
得るために、ドライアセトン（３．３３ｇ）から油固体分の３．３３ｇが再結晶
して７の０．２１ｇを得た。結晶をろ過し、室温、真空中で乾燥した。ＤＳＣ
１８０．１℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．０〜４．４ （
ｍ，４Ｈ），３．６〜３．９（ｍ，２Ｈ），１．５〜２．（ｍ，１２Ｈ），１．
１〜１．２（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１６．４６
，７８．５６，７７．２９，６８．５７，６７．７０，４０．９４，４０．８２
，２７．８８，２７．８３，２１．８５，２１．７６，１９．２２，１８７．９
９；ＩＲ（光音響）２９６０，２９１４，２８７５，１３９７，１３２４，１２
４３，１２１３，１１９７，１１１６，１０７３，１００１，９５１ｃｍ-1．Ｃ 13 Ｈ20Ｏ4の分析計算：Ｃ，６４，９８８；Ｈ，８．３９。実測：Ｃ，６４．１
８；Ｈ，８．６８。
【０１３７】 実施例２： トランス／トランス-２、３、８、９-ジ（トリメチレン）-１、５、７、１１-テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＴＭ4）
【０１３８】 このスピロオルトカ−ボネ−トは、添付合成計画に要約した調製反応の順序に
よって合成された。
【０１３９】４、５-テトラメチレン-１、３-ジオキサン このジオキサンは、報告した方法によりジクロヘキサンとホルムアルデヒドの
プリンス反応によって製造された。２Ｌの３首フラスコ中で１２００ｍＬの水性
ホルムアルデヒド（３７％）と８０ｍＬの濃硫酸からなる攪拌溶液に４０８ｍＬ
（４モル）のシクロヘキサンを全て直ちに添加した。その反応フラスコに温度計
と還流冷却器を装着した。その混合体を連続攪拌し、加熱して１４〜１６時間 還流（〜７０℃）した。その混合体を室温に冷却後、それを大きな分液漏斗に移
して、有機相及び水性相を分離させた。水性相（底部）は流出させ、取って置い
た。有機相には等体積の無水ジエチルエ−テルを添加した。その混合体を次の水
溶液の２００ｍＬアリコ−トで順次洗浄した：１０ｗｔ％ＮａＨＣＯ3，１０ｗ
ｔ％ＮａＨＳＯ3，脱イオン水及び食塩水（飽和ＮａＣｌ）。各洗浄後、水性相
を分離させ、流出させ、先に取って置いた最初の水性相と混合した。（注：洗浄
方法：３〜５分間激しく振とう；圧力の形成を防止するために分液漏斗をしばし
ばガス抜き）。洗浄した有機相は次にＭｇＳＯ4上で乾燥し、ひだ付き紙を通し
てろ過し、回転蒸発器で濃縮して残留溶媒を除去した。その粗ジオキサンは次に
減圧下（水アスピレ−タ、１５〜３５ｍｍ）で氷水ジャケット冷却器及びメス容
器を備えたＶｉｇｒｅｕｘ塔又はＣｌａｉｓｏｎヘッドを通して蒸留した。８９
〜１０４℃（ヘッド温度）での留分を収集した（予想収率：６０〜８０％，３４
０〜４５４ｇ；実際の収率は３００ｇ以下）。注：元の水性相及び水洗浄物はエ
−テルで抽出でき、水性相に分配された全ての生成物は再生される。その抽出物
は次に元の有機層のように、同じ系列の洗浄、乾燥、ろ過、及び濃縮を受ける。
【０１４０】３，４-テトラメチレン-２オキサ-１、５-ペンタンジオ−ルジアセトン ジアセテ−トは確立されているアセチル化法によって製造した。５００ｍＬの
三角フラスコ中の１５６．１ｇの磁気攪拌４．５-テトラメチレン-１、３-ジオ
キサンに１５６．１ｇの無水酢酸と１ｇの濃硫酸からなるアセチル化用混合体を
迅速に添加した。水色から淡青色、暗青緑色そして最終的には暗褐色になった。
その反応混合体は次に４ｇの酢酸ナトリウムで中和し（色はわら色になった）、
ひだ付きろ紙を通して５００ｍＬの丸底蒸留ポットにろ過した。過剰の無水酢酸
は水アスピレ−タ真空（ヘッド温度６０〜７６℃、ポット温度７４〜１３１℃、
４０ｍｍ）を用いて留去した。Ｃｌａｉｓｏｎヘッド又は６インチＶｉｇｒｅｕ
ｘ塔を介した機械ポンプ真空を使用して蒸留を続けた。プレカットのレ−キ（ポ
ット７２〜１１５℃，ヘッド３２〜７５℃，０．３５〜０．２０ｍｍＨｇ）後、
そのアセテ−ト留分（ポット１２８〜１５５℃，ヘッド１００〜１３０℃，０．
４５ｍｍＨｇ）を収集した。収率は１９６．６ｇであった。
【０１４１】トランス-２-ヒドロキシメチル-１-シクロヘキサノ−ル ジオ−ルはジアセテ−トからトランスエステル化によって製造した。そのジア
セテ−トは１Ｌの三角フラス中の５００ｍＬのメタノ−ルに溶解させた。磁気攪
拌混合体に小片の１．２ｇの金属ナトリウムをゆっくり添加した。その混合体は
酢酸メチルの臭いをもった淡黄色であった。全てのナトリウムが反応するまで攪
拌を続けた。その混合体は１Ｌの丸底フラスコに移して、酢酸メチル／メタノ−
ル成分を大気圧下で（ポット６２〜１１５℃，ヘッド５５〜７５℃）留去した。
冷却時に、その反応混合体を２〜３ｍＬの酢酸で中和した。水アスピレ−タ真空
に切替え後、その混合体は４プレ−トのＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムを通して蒸留
した。ホルムアルデヒドの臭いをもつプレカットを除去した（ポット３２〜１４
２℃，ヘッド２２〜５０℃、〜４０ｍｍＨｇ）。若干冷却後、機械ポンプ真空を
使用して蒸留を続けて、ジオ−ル留分を収集した（ポット１３４〜１３７℃，ヘ
ッド８１〜１１０℃、１３５〜０．４ｍｍＨｇ）。収率は９９ｇであった。
【０１４２】ジブチルスズトランス-２-ヒドロキシメチル-１-クロロヘキサノ−ル付加物 ジブチル中間体は文献に報告されている合成法により製造した。ジオ−ル（８
０．４ｇ，０．６１モル）を１Ｌのトルエンに溶解し、機械攪拌機、温度計、延
長アダプタを備えたディ−ン・スタ−ク・トラップ及び還流冷却器を装着した３
Ｌフラスコに移した。その混合体に１５３．８ｇ、９８％純度のジ-ｎ-ブチルス
ズオキシド、（Ｂｕ）2ＳｎＯを添加した。次にその混合体を加熱し反応水の共
沸除去のために還流した。最初に、かなりの発泡が生じた、スタ−ク・トラップ
中への流出を防止するよう注意した。水の最終痕跡を還流（４〜５時間）で徐々
に除去した後；収集した水の合計は〜１１ｍＬであった。その混合体（深オレン
ジ-褐色）を室温に冷却した。
【０１４３】トランス／トランス-２、３、８、９-ジ（トリメチレン）-１、５、７、１１-
テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン ジブチルスズ中間体を含有する反応フラスコに添加漏斗及びコ−ルドフィンガ
−冷却器を装着した。その攪拌混合体に２時間かけて３８〜３９ｍＬのＣＳ2を
滴下した。添加完了後、反応フラスコに温度計及び還流冷却器を装着して、約２
１時間還流下加熱した（１０５〜１１０℃）。室温に冷却後、トルエン過剰のＣ
Ｓ2を水アスピレ−タを備えた回転蒸発器、次に機械ポンプを使用してストリッ
プオフした。そのストリップド残留物を次に減圧下で蒸留した。小プレカットの
除去後、主生成物留分を収集した（ポット１８７〜２２０℃，ヘッド１７０〜２
０５℃、０．１２５〜０．１ｍｍＨｇ）。粗生成物のきれいな無色の油の収率は
８３．６５ｇであった。蒸留生成物はヘキサン（１ｇ／ｍＬ）から２回再結晶さ
せて最終生成物を得た。ＤＳＣ ８６．６℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3）δ３．２〜４．０（ｍ，６Ｈ），１．８〜２．０（ｍ，１０Ｈ）， １
．４５〜１．６（ｍ，１Ｈ），１．２〜１．４５（ｍ，６Ｈ），０．８〜１．０
（ｍ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１１５．０８，７６．
３２，７６．２６，７５．３４，７５．２２，６７．５２，６６．６３，６６．
５２，３９．７０，３９．６５，３９．５８，３１．１６，３１．０８．２５．
５５，２５，５０，２５．４７，２４．９２，２４．４０，２４．３６，２４．
２６，２４．２１；ＩＲ（光音響）２９５２，２９３３，２８６７，１２４６，
１２１７，１１６３，１１０８，１０３３，９２７ｃｍ-1．Ｃ15Ｈ24Ｏ4の分析
計算；Ｃ，６７．１４；Ｈ，９．０１。実測Ｃ，６６．７；Ｈ，８．９８。
【０１４４】 実施例３ トランス／トランス-２、３、８、９-ジ（トリメチレン）-１、５、７、１１-テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＴＭ4）
【０１４５】 （別法） 主題のスピロオルトカ−ボネ−トもトランス-ヒドロキシメチル-１-シクロヘ
キサンから次の合成計画に要約され、かつ報告された方法に基づいて次の方法に
したがって製造された。
【０１４６】 １Ｌの丸底フラスコに６５．７ｇ（０．５０５モル）のジオ−ルと５００ｍＬ
のトルエンを装入し、ディ−ン・スタ−ク・トラップ、還流冷却器、及び温度計
を装着した。そのジオ−ル／トルエン混合体を窒素下、磁気攪拌しながら還流下
１．５時間加熱して、全ての共沸除去し、室温に冷却させた。ディ−ン・スタ−
ク・トラップに収集された全てのトルエン／水を除去した。ｐ-トルエンスルホ
ン酸（ＰＴＳＡ，０．１ｇ）及びテトラエチルオルトカ−ボネ−ト（ＴＥＯＣ）
（４２．７ｇ，０．２２２モル）をその反応フラスコに添加して、その混合体を
窒素下徐々に暖めて、エタノ−ル副生物を留去した。蒸留温度が１１０℃に達し
たとき、蒸留装置を離し、反応混合体を窒素下一晩（〜１６−１８時間）再還流
した。室温に冷却後、その混合体をトリエチルアミン（１．５〜２．０ｍＬ）で
中和し、トルエンを水アスピレ−タ圧力下で留去した。室温に冷却後、その混合
体を５００ｍＬのヘキサンに取上げ、無水ＭｇＳＯ4：マグネゾルが１：１の３
ｇ混合体で１５〜３０分間攪拌により乾燥した。その混合体をろ過し、減圧下で
低沸点不純物を除去し、その生成物を簡単な蒸留で高真空下分離して、４８．５
ｇ（８１．５％）の油（０．２５ｍｍＨｇでの沸点＝１４０〜１４３℃）が生じ
た。その油を〜３０ｍＬのヘキサンから再結晶させて２８．２ｇ（４７．４％）
の固体スピロトルトカ−ボネ−ト３、（ＤＳＣによる融点＝８６．６℃）を与え
た。油及び固体の収率はＴＥＯＣの０．２２２モルから予想されるＳＯＣの理論
量に基づいている。
【０１４７】 実施例４ トランス／トランス-２、３、８、９-ジ（トリメチレン）-１、５、７、１１-テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＨＭ）
【０１４８】 このスピロオルトカ−ボネ−トの製造に使用される合成反応の順序は次の合成
計画に示す。
【０１４９】２-カルボエトキシシクロオクタノン ケト-エステルは、シクロオクタノン（１ジエチルカ−ボネ−ト使用）の水素
化ナトリウム誘導アシル化によって製造した。１Ｌの丸底フラスコにＮａＨ（鉱
物油に６０％分散、１７．０ｇ，７０８ミリモル）を装入した。そのＮａＨをト
ルエン（２００ｍＬ）の３部で洗浄し、そのフラスコにジエチルカ−ボネ−ト）
３６ｍＬ，２０７ミリモル）を装入し、その反応混合体を８０℃に暖めた。トル
エン（５０ｍＬ）中にシクロオクタノン（１８．７６ｇ，１４９．９ミリモル）
の溶液を１時間掛けて滴下した。シクロオクタノンの添加後、温度を８０℃に１
．５時間維持した。室温への冷却時に、氷酢酸（３０ｍＬ）を滴下し、続いて氷
水（２００ｍＬ）を滴下した。その反応混合体を全ての固体が溶液になるまで（
追加の水が必要）攪拌した。相を分離し、水性相をトルエン（３ｘ１００ｍＬ）
で抽出した。有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、真空中でろ過及び蒸発して油を得
た。精製は高真空蒸留（９１〜９３℃，０．５〜０．６ｍｍＨｇ）により行って
、２０．８ｇ、６の７１％を生成した；ＩＲ（生）２９５０，２８７０，１７４
５，１７１０，１６４０，１６１７，１４６８，１３８２，１３３０，１２５０
，１２３０，１１８５，１１００ｃｍ-1，；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ3）δ（ケト-エノ−ル・ミックス）１．２３（ｔ），１．２９（ｔ），１．
３３〜１．５８（ｍ），１．６２〜１．７６（ｍ），１．８５〜１．９５（ｍ）
，２．３２〜２．６８（ｍ），３．５〜３．６（ｍ），４．１〜４．２５（ｍ）
，１２．６（ｓ，エノ−ルＨ）。
【０１５０】２-カルボエトキシシクロオクタノ−ル ヒドロキシ-エステルはナトリウムボロヒドリドでケト-エステルの還元によっ
て製造した。１００ｍＬの丸底フラスコにケト-エステル（５．０ｇ，２５．３
ミリモル）とエタノノ−ル（５０ｍＬ）を装入した。その反応混合体を攪拌し、
ＮａＢＨ4（（１．０ｇ，２６．７ミリモル）を徐々に添加した。その反応混合
体を室温で１時間攪拌し、ＴＬＣ（５：１ヘキサン：エチルアセテ−ト）で監視
した。過剰のＮａＢＨ4は、気泡が発生しないでｐＨが〜７になるまで酢酸を慎
重に添加することにより急冷した。反応混合体はＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ）に注
入し、水（１ｘ５０ｍＬ）、続いて食塩水（１ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。有機相
はＭｇＳＯ4上で乾燥し、真空中でろ過及び蒸発した。残りの油は溶媒の最終痕
跡を除去するために高真空にかけた。粗油（４．６ｇ）をさらに精製することな
く次の工程にとって置いた。粗ＩＲの示した反応は成功だった。1Ｈ ＮＭＲ （
３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｔ，３Ｈ），１．４０〜２．５０（ｍ，１２Ｈ
），２．７（ｍ，１Ｈ），２．８（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），４．２
（ｑ，２Ｈ）。
【０１５１】トランス-２-ヒドロキシメチルシクロオクタノ−ル ジオ−ルは、リチウムアルミニウムヒドリドでヒドロキシ-エステルの還元に
よって製造した。５００ｍＬの丸底フラスコにヒドロキシ-エステル（４．６ ｇ
，２３ミリモル）とジエチルエタノ−ル（１５０ｍＬ）を装入し、窒素でブラン
ケットした。その混合体をドライアイス／イソプロパノ−ル浴を使用して-７８
℃に冷却した。その冷却溶液にリチウムアルミニウムヒドリド（１．０ｇ）をゆ
っくり添加した。その反応は室温に暖めて一晩攪拌した。過剰のＬｉＡｌＨ4は
最初にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ），続いてロシェツ塩（１０ｍＬ）の飽和溶液で急
冷した。注意：その急冷は発泡流出を回避するためにゆっくり行う必要がある。
その反応混合体は酢酸エチル（１５０〜２００ｍＬ）を含有する別の漏斗に注入
した。相を分離し、有機相は水（１ｘ２５ｍＬ），食塩水（１ｘ２５ｍＬ）で洗
浄した。有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、真空中でろ過及び蒸発して無色の油を
生成した。高真空蒸留（９９〜１０１℃，０．２ｍｍＨｇ）はジオ−ルの７２％
を生成した。ＩＲ（生）３３２０，２９１０，２８５０，１４６８，１４４６，
１０３４ｃｍ-1，；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．２５〜１．
９５（ｍ，１３Ｈ），２．９（ｓ，２Ｈ），３．７（ｍ，２Ｈ），４．１（ｍ，
１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２２．０８，２３．７４，２
５．４５，２７．３１，２７．４２，３２．６６，４１．６５，６７．６１，７
３．１８。Ｃ9Ｈ18Ｏ2の分析計算；Ｃ，６８，３１；Ｈ，１１．４６。実測：Ｃ
，６８．８４；Ｈ，１１．９１。
【０１５２】トランス／トランス-２、３、８、９-ジ（トリメチレン）-１、５７、１１-テト ラオキサスピロ［５．５］ウンデカン スピロオルトカ−ボネ−トはジブチルスズ／ジオ−ル付加物の二硫化炭素との
反応によって製造した。窒素でブランケットした２５０ｍＬの丸底フラスコにＣ 8 -ジオ−ル４（５．１ｇ，３１．６ミリモル）、トルエン（１００ｍＬ），及び
ジブチルスズオキシド（７．９ｇ，３１．７ミリモル）を装入した。その反応混
合物を徐々に暖め、ディ−ン・スタ−クトラップを使用して還流して、水を収集
した。水の共沸除去を一晩続けた。その反応混合体室温、次に０℃に冷却した。
その反応混合体に二硫化炭素（１．９ｍＬ，３１．６ｍミリモル）を注射器を使
用して滴下した。二硫化炭素の完全添加時に、その反応混合体を室温に暖め、続
いて穏やかに加熱することにより還流した。還流を一晩続けた。その反応混合体
を室温に冷却した。真空中でトルエンを除去し、残留油を３．０ｃｍ ＩＤカラ
ムを使用のフラッシュカラムクロマトグラフィ−によって精製した。ヘキサン（
５００ｍＬ＋）を使用してそのカラムを充填し、若干の画分を収集した。そのヘ
キサンに溶離剤として１０：１のヘキサン；ＥｔＯＡＡｃ（１Ｌ）を続けた。留
分を真空中で蒸発させ透明油４．８ｇを生成した、それを９ｍＬのヘキサンに取
リ上げ、冷蔵庫に入れたままにして再結晶させた。６の８ｇが単離された（融点
１０３〜１０５℃），４ｇの油が回収された（Ｒf２：１ヘキサン：ＥｔＯＡｃ
；０．５９）；ＩＲ（生）２９３０，１４７１，１４５２，１２３１，１２１４
，１１６１，１１３０．１０５８，９９５ｃｍ-1，；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
，ＣＤＣｌ3）δ１．２〜２．２（ｍ，１３Ｈ），３．５〜３．７（ｍ，１ Ｈ）
，４．０〜４．１５（ｍ，１Ｈ），４．２〜４．４（ｍ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ
（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２２．５９，２３．１５，２４．９３，２ ５．０
０，２５．８１，２６．０３，２６．４７，２６．６８，２８．２５，２８．４
６，２９．１３，２９．２９，３６．２４，３６．５５，６８．８８，６９．２
４，７３．９９，７４．７６，１１９．５９。Ｃ19Ｈ32Ｏ4の分析計算；Ｃ，７
０．３３；Ｈ，９．９４。実測：Ｃ，７０．０６；Ｈ，１０．１４。Ｃ8-ＳＯＣ
６のＤＳＣの検査は２つの融点のある可能性を示す。研究は、相違が単に８員環
の配座に置ける差であるかどうかを決定するために行った。Ｃ8-ＳＯＣをＤＳＣ
上で〜１５０℃に加熱した、それは第１の融点の上約２５℃である。その化合物
を冷却し、次に２５０℃に加熱した。第２の実験では第１の融点は現れなかった
、それは、第１のピ−クが異なる配座異性体であったという推測をサポ−トする
。再冷却時に、その化合物は４００℃に加熱された。１つの融点のみがあること
注目される。この研究は異なる配座異性体を確認できないが、理論を支持する。
【０１５３】 実施例５ ２、８-ジメチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン（ＤＭ）
【０１５４】 このジメチルスピロオルトカ−ボネ−トの製造に使用される合成反応の順序は
次の合成計画に示す。
【０１５５】 還流冷却器、ディ−ン・スタ−ク・トラップ、磁気攪拌棒及び温度計を装着し
た５００ｍＬの３首丸底フラスコに窒素雰囲気下で１、３-ブタンジオ−ル（２
０ｍＬ，９９％，０．２２０８モル）及び３５０ｍＬのトルエンを入れた。その
混合体を還流し、２時間維持して、全ての水分を共沸除去した。その混合体を室
温に冷却し、次に触媒量のｐ-トルエンスルホン（ＰＴＳＡ，０．３５ｇ）を添
加した。得られた混合体を溶液が透明に変わるまで室温で攪拌させた。この溶液
に、テトラエチルオルトカ−ボネ−ト（ＴＥＯＣ，９９．５％，２１．３ｇ，０
．１１０４モル）を添加し、その反応混合体を還流させた。ディ−ン・スタ−ク
・トラップに収集された共沸混合体を塩水に注入して、ＥｔＯＨが発生したかを
決定した。合計２４．５ｍＬ（理論的には２５．９ｍＬ）のＥｔＯＨが収集され
た。ＴＬＣ分析（シリカゲル、６０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）は、出発のジオ−
ルが完全に消費され、新しい主スポット（Ｒf０．５９）が生成物の形成を示し
たことを示した。その反応混合体を次に、溶液がｐＨ８〜９になるように２．５
ｍＬのトリエチルアミンで急冷した。その混合体を回転アスピレ−タを使用して
濃縮し、真空下で乾燥して２１．２ｇの油（ｐＨ〜７）を与えた。その粗材料を
Ｖｉｇｒｅａｕｘ蒸留ヘッドに通す蒸留によって精製（１：１比）し、必要な ２、８-ジメチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
２（ＤＭ）を無色の油（７４〜７５℃／０．３ｍｍＨｇ）として収率８４．２％
（合計１７．６ｇの油、その１．０ｇの白色固体が分離した）で収集された。Ｇ
Ｃ（１５０℃，５分、２２５℃まで２０℃／分）分析は、これらの材料は３つの
ジアステレオ異性体（油：９８．２％純度、２０．６％ジアステレオ異性体１，
６０．３％ジアステレオ異性体２，及び１７．３％ジアステレオ異性体３；固体
９７．８％純度、５０．７％ジアステレオ異性体１，２０．９％ジアステレオ異
性体２，及び２６．２％ジアステレオ異性体３を示した。1Ｈ ＮＭＲ（３００Ｍ
Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．１８〜１．２１（ｑ，６Ｈ），１．４２〜１．４９，
１．６０〜１．７０，（２ｄ，４Ｈ），３．８９８〜３．９２，（ｍ，４Ｈ），
４．１６〜４．２８（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２
１．０２，２１．２２，３１．２３，６１．２４，６１．３６，６２．１８，６
２．３０，６７．５７，６７．６６，６８．５０，６８．６９，１１４．５５；
ＩＲ（生）（ｃｍ-1）２９６０，２９２０，２８８０，１２３０，１１５０，１
１３５，１０８０，１０１０，８７０。
【０１５６】 実施例６ ２、８-ジトリフルオロメチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン（ＤＴＦＭ）
【０１５７】 このスピロオルトカ−ボネ−トの製造に使用される合成反応の順序は次の合成
計画に示す。
【０１５８】 還流冷却器、ディ−ン・スタ−ク・トラップ、磁気攪拌棒及び温度計を装着し
た１０００ｍＬの３首丸底フラスコに窒素雰囲気下で３６．８ｇ（９９％，０．
２モル）の１、１、１-トリフルオロアセトアセテ−ト及び４００ｍＬの無水エ
チルエ−テル（３モレキュラ−シ−ブ上で乾燥）を入れた。その混合体を０℃に
冷却して、ポット温度が２〜３℃に維持されるように数部を１時間かけて８．１
ｇのナトリウムボロヒドリド（９８％、０．２１モル）を添加した。その反応混
合体をゆっくり５℃にさせて、さらに１時間攪拌した。冷浴を取りはづして反応
混合体を室温で一晩攪拌した。その反応混合体を１０℃に冷却し、１０％水性塩
酸溶液２００ｍＬの徐々の添加により中和した。得られた混合体をろ過し、有機
相を分離した。水性相はエチルエ−テル（３ｘ７５ｍＬ）で抽出した。有機相は
混合し、無水炭酸カリウム上を渦巻かせ、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させ
、減圧下で濃縮して３３．４ｇ（９０％）の油を生成した。その粗材料をさらに
精製することなく後続の反応に備えた。ＩＲ（生）（ｃｍ-1）３４６０，２９９
５，２９５０，１７３０，１３７０，１２８０，１１７０，１１３０，１０４５
，１０２０，９５０，８８０。
【０１５９】２、４-ジヒドロキ-１、１、１-トリフルオロブタン 添加漏斗、温度計、及び機械攪拌機を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコに
無水エチルエ−テル１００ｍＬに懸濁したリチウムアルミニウムヒドリド１２ｇ
（９５％、０．３モル）を入れた。その混合体を０℃に冷却して、反応温度を０
〜５℃に維持し、エチルエテル１００ｍＬに３３．４ｇのエチル３-ヒドロキシ-
４、４、４-トリフルオロブチレ−トの溶液を４時間かけて滴下した。添加漏斗
を還流冷却器に代えて、得られた混合体を攪拌しながら一晩室温に放置した。そ
の反応混合体を０〜５℃に冷却し、１０％水性塩酸溶液の２００ｍＬに緩慢添加
で中和した。その反応混合体をろ過し、有機相を分離した。水性相はエチルエ−
テル（３．７５ｍＬ）で抽出した。有機相は混合し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、減圧下で濃縮して１８．８ｇの油を生成した。その粗材料はＶｉｇｒｅ
ｕｘカラムを通した蒸留により精製して、液体及び固体の混合体として１６．５
ｇ（５７．３％）の生成物を与えた。ヘキサンから再結晶によるさらなる精製は
５．１ｇの液体と共に６．６ｇの結晶を与えた。融点（ＤＳＣ）２０５．６℃；
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．２０（ｓ，１Ｈ），４．２２〜
４．１６（ｍ，１Ｈ），３．９４〜３．８７（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｓ，１Ｈ
），２．１０〜１．８４（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ１３１．００〜１１９．００（ｑ，Ｊ＝１１１８．１Ｈｚ），６９．８０〜６
８．４０（ｑ，Ｊ＝１２５．４Ｈｚ），５９．５５，３１．０９；ＩＲ（ＫＢｒ
ペレット）（ｃｍ-1）３３８０，２９８０，２９００，１４３５，１３９０，１
３２０，１２８０，１１７０，１１３５，１−５０，Ｃ4Ｈ7Ｏ2の分析計算；Ｃ
，３３．３０；Ｈ，４．９１；Ｆ，３９．６０，実測：Ｃ，３３．２５；Ｈ，４
．９２；Ｆ，３７．２７。
【０１６０】２、８-ジトリフルオロメチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５． ５ ］ウンデカン（ＤＴＦＭ３） 還流冷却器、ディ−ン・スタ−ク・トラップ、磁気攪拌棒及び温度計を装着し
た５００ｍＬの３首丸底フラスコに窒素雰囲気下で１６ｇ（０．１１１モル）の
２、４-ジヒドロキシ-１、１、１-トリフルオロブタン（２）及び４００ｍＬの
トルエンを入れた。その混合体を還流し、還流温度に２時間維持して、全ての水
分を共沸除去した。ディ−ン・スタ−ク・トラップに約１００ｍＬ（５ｘ２０ｍ
Ｌ）の共沸混合体が収集された。その混合体を室温にゆっくり放冷させ、触媒量
（０．３ｇ）の無水パラ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を添加し、続いてテ
トラエチルオルトカ−ボネ−ト（ＴＥＯＣ）１１．７ｍＬ（０．０５６ｍＬ）を
滴下した。得られた混合体は還流させて、反応中に生成したエタノ−を共沸除去
した。その共沸混合体を塩水で振とうして収集したエタノ−ルの量を決定した。
その反応は、ＧＣ（１０５℃で５分、２２５℃まで２０℃／分で上昇、２２５℃
で５分）及び／又はＴＬＣ（シリカゲル、１５％エ−テル／ヘキサン）によって
監視した。合計１６０ｍＬの共沸混合体（１２．６ｍＬのエタノ−ル）を収集後
、その反応混合体をさらに２時間再還流し、次に１０２℃で一晩攪拌した。その
反応混合体を室温にゆっくり放冷させて、１ｍＬのトリエチルアミンの添加によ
り中和した。得られた混合体は室温でさらに１／２時間攪拌し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、ろ過、そしてクロマトグラフィ−濃縮（シリカゲル、１０〜
１５％エチルエ−テル／ヘキサン）をして、構造が確認されなかった副生物を含
有するジアステレオマ−（ＧＣ-ＭＳ分析により結晶質の異性体としてマスフラ
グメンテ−ションの同一パタ−ンを示した）の混合体として液体の２部（それぞ
れ１４％と１４％の収率）と共に単一のジアステレオマ−（２１％収率）として
透明な結晶を与えた。融点（ＤＳＣ）１２２．４℃；1Ｈ ＮＭＲ（結晶性単一ジ
アステレオマ−、３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．４０〜４．１０（ｍ，６Ｈ
），２．１８〜１．７１（ｍ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（結晶性単一ジアステレオ
マ−、３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２８．７４〜１１７．５６（ｑ，Ｊ＝１
１０８．５Ｈｚ），１１４．５２，７０．８０〜６９．４４（ｑ，Ｊ＝１３６．
２Ｈｚ），６１．２１，２２．１６；ＩＲ（結晶性単一ジアステレオマ−、ＫＢ
ｒペレット）（ｃｍ-1）３０１０，２９９０，２９３０，１４８０，１４４０，
１４１０，１３９５，１３３０，１２８０，１２７０，１２４０，１１８５，１
１４５，１１１０，１０８５，１０５０，１０１０，Ｃ9Ｈ10Ｏ4の分析計算；Ｃ
，３６．５０；Ｈ，３．４０；Ｆ，３８．４９，実測：Ｃ，３６．５０；Ｈ，３
．４５；Ｆ，３６．０９。
【０１６１】 実施例７ ２、８-ジフェニル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデ
カン及び ２、１０-ジフェニル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン（ＤＰ） このスピロオルトカ−ボネ−トは次の合成計画に示した製造反応の順序に従っ
て合成された。
【０１６２】３-フェニル-２-オキサ-１、５-ペンタンジオ−ルジアセテ−ト ジアセテ−トは確立されているアセチル化法によって製造された。１Ｌの丸底
又は三角フラスコ中の磁気攪拌４-フェニル-１、３-ジオキサン２００ｇに２０
０ｇ（１．９５モル）の無水酢酸と１ｇの濃硫酸からなるアセチル化用混合体を
迅速に添加した。〜１／２時間持続する６５〜７０℃への迅速発熱が黄色から褐
色への変色を伴って観察された。室温で数時間攪拌後、その反応物を一晩放置し
た。その反応混合体を酢酸ナトリウムで中和し、５００ｍＬの丸底フラスコに移
し、過剰の無水酢酸は、水アスピレ−タ真空を使用して留去した。褐色の油状残
留物は機械ポンプ真空を使用して蒸留した、そして１６２〜１６３Ｗ℃／３ｍｍ
で沸騰する透明無色のジアセテ−ト２留分が３１１ｇ（理論値の９５％）の収率
で収集された。ＩＲ：１７３５，１３６５，１２３０，１１２０，１０３５，１
０１０，９４５，７５５，６９５ｃｍ-1。
【０１６３】１−フェニル-１、３-プロパンジオ−ル ジオ−ルはジアセテ−トからトランスエステル化によって製造した。そのジア
セテ−ト（３１１ｇ）は６００ｍＬのメタノ−ルに溶解させた。この磁界攪拌混
合体に小片の１．４ｇの金属ナトリウムをゆっくり添加した。全てのナトリウム
が添加されるまで攪拌を続けた。その混合体は酢酸メチルの臭いをもった淡黄色
であった。その混合体は１Ｌの丸底フラスコに移して、酢酸メチル／メタノ−ル
成分を大気圧下で（ポット６２〜１１５℃，ヘッド温度５７〜７０５℃）で留去
した。冷却時に、そのポット残留物を１０ｍＬの酢酸で中和した。中和生成物は
３体積の無水エ−テルに取上げ、無水硫酸及びマグネゾルで処理し、ろ過し、７
５℃までのロ−トベイプ（ｒｏｔｏｖａｐ）上でストリップし、蒸留器ポットに
戻した。ホルムアルデヒドの臭いをもつプレカットを水アスピレ−タ真空で１０
０℃まで除去した。残留物は機械ポンプ真空下で蒸留した、１４０〜１６０℃／
０．１ｍｍで沸騰する留分を収集した。ジオ−ルの収率は１６５．９ｇ（理論値
の９０％）であった。その生成物は粘性で黄色の油であった、それはＧＣ分析に
よる結果、本質的に１成分であった。
【０１６４】１−フェニル-１、３-プロパンジオ−ルジブチルスズ付加物 ジブチル中間体は文献に報告されている合成法により製造した。ジオ−ル３（
１６５．９ｇ，１．０９モル）を１Ｌのトルエンに溶解させ、機械攪拌機、温度
計、ディ−ン・スタ−ク・トラップ及び還流冷却器を装着した３首２３Ｌフラス
コに移した。その攪拌混合体に２７７ｇ、９８％純度（１．０９モル）のジ-ｎ-
ブチルスズオキシドを添加した。次にその混合体を加熱し反応水の共沸除去のた
めに還流した。最初に、かなりの発泡が生じた、ディ−ンスタ−ク・トラップ中
への流出を防止するよう注意した。水の最終痕跡を還流で徐々に除去して、ジブ
チルスズ付加物の形成を完了した。合計１９．６ｍＬを理論値１９ｍＬから収集
した。
【０１６５】２、８-ジフェニル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン及び２、１０-ジフェニル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］
ウンデカン 反応フラスコを室温に冷却し、添加漏斗及びコ−ルドフィンガ−冷却器（ドラ
イアイス、アセトン）を取り付けた。その攪拌混合体に二硫化炭素（７５ｍＬ）
を滴下し徐熱して約１時間還流した（〜９５℃）。コ−ルドフィンガ−を乾燥チ
ュ−ブを備えた水冷却器と取替え、還流をさらに３時間続けた。最終の還流温度
は１００℃であった。その混合体を室温に放冷し、溶媒及び残留ＣＳ2を回転蒸
発器でストリップオフした。
【０１６６】 粘性油状残留物を沸騰ヘプタンで抽出した。冷却時にＳＯＣの硬質微結晶が得
られた；しかし粘性油相も分離した。その抽出を数回繰り返してさらにＳＯＣを
得たが、油相が常に存在した。最初の結晶クロップが最も純粋であった、ヘプタ
ンからの１つの再結晶後、白色硬質結晶性マス（融点１０９〜１１１℃）として
２５ｇが得られた。この生成物を２２５℃でＧＣにより分析した結果、９７＋％
の１成分であることが解った、それは２，８-ジフェニル異性体であることが証
明された。各異性体の分析試料を得るために、９ｇの結晶性材料をヘプタン（９
０ｍＬ）中で３０分間加熱した。限定された溶解度が認められた。室温に冷却後
、残留固体分を除去し、母液を結晶化皿に入れた。母液を室温で一晩蒸発させた
。白色結晶物質（０．４ｇ）及び油状残留物（０．６ｇ）が単離された。ヘプタ
ンから結晶が再結晶してロゼット型の結晶質白色固体が生成した。最初の再結晶
で単離された固体はヘプタンから数回の再結晶を受けて結晶質白色固体を生成し
た。
【０１６７】 ２、８-ジフェニル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデ
カン：ＤＳＣ１２８．８℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．３
〜７．５（ｍ，１０Ｈ），５．０（ｄｄ，２Ｈ），４．５〜４．６（ｍ，２ Ｈ
），２．０〜２．２（ｍ，２Ｈ），１．７〜１．８（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ
（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１４０．８４，１２８．４８，１２７．９３，１
２６．１０，１１５．５１，７３．５６，６２．７３，３２．０８；ＩＲ（光音
響）（ｃｍ-1）３０９０、３０３９，２９６２，２９２７，１４９５，１４５７
，１３８９，１３０７，１２５４，１２１３，１１４７，１０８９，１００９，
８６１。Ｃ19Ｈ20Ｏ4の分析計算；Ｃ，７３．０６；Ｈ，６．４５；実測：Ｃ，
７２．７４；Ｈ，６．３７。
【０１６８】 ２、１０-ジフェニル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン（５ｂ）：ＤＳＣ９９．５℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ７．２６〜７．４６（ｍ，１０Ｈ），５．３６〜５．４３（ｄｄ，１Ｈ），５
．０１〜５．３８（ｄｄ，１Ｈ），４．４４〜４．５４（ｍ，１Ｈ），４．０１
〜４．２０（ｍ，３Ｈ），１．９７〜２．１７．（ｍ，２Ｈ），１．６８〜１．
８０（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１４０．７５，１
４０．５６，１２８．４８，１２８．２９，１２７．９９，１２７．７４，１２
６，００，１２５．８０，１１５．４６，７４．２８，７３．６６，６１．６８
，６１．８３，３２．１８，３３．０２；ＩＲ（光音響）（ｃｍ-1）３０６６，
３０３３，３０１７，２９８４，２９２７，１４９９，１４５２，１３８６，１
２５０，１２０１，１１５０，１０７８，１０１２，９６２。Ｃ19Ｈ20Ｏ4の分
析計算；Ｃ，７３．０６；Ｈ，６．４５；実測：Ｃ，７３．１９； Ｈ，６．３
３。
【０１６９】 実施例８ ３、９-ジアセトキシメチル-３、９-ジメチル-１、５、７、１１-テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＡＭＤＥ） このスピロオルトカ−ボネ−ト製造に使用された合成反応の順序は次の合成計
画に示す。
【０１７０】 主題のＴＯＳＵは、ピリジンの共存下で無水酢酸での処理による対応する出発
分子の３、９-ジエチル-３、９-ヒドロキシメチル-１、５、７、１１-テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＥＤＨＭ１）の誘導化によって製造された
。２５０ｍＬの丸底フラスコに３、９-ジエチル-３、９-ヒドロキシメチル-１、
５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＥＤＨＭ） １、５
．０ｇ、０．０１８モル）及びピリジン（２５ｍＬ）を窒素雰囲気下で入れた。
この溶液に無水酢酸（２５．５ｍＬ，０．２７ｍＬ）を添加した。得られた混合
体は室温で４時間攪拌し、その反応の進行をＴＬＣで監視した。その反応混合体
は、次に回転蒸発器を使用し減圧下で濃縮して粘性油を与えた、それは冷蔵庫で
の一晩の放置により晶出した。これらの結晶はシクロヘキサンからの再結晶によ
りさらに精製された（粗生成物６．２ｇを還流するシクロヘキサン３０ｍＬに溶
解させて、室温にゆっくり放冷させた）。それらの結晶はろ過により収集し、シ
クロヘキサン（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥した。所望の３、９-ジアセ
トキシメチル-３、９-ジメチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５
］ウンデカン（ＤＡＭＤＥ２）を白色結晶として収率８１％で得た。融点（ＤＳ
Ｃ）７１．４℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．７９（ｔ，６
Ｈ），１．３３（ｑ，４Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），３．７１（ｍ，４Ｈ），
３．７９（ｍ，４Ｈ），４．１４（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3）δ７．０４，２０．７０，２３．２９，３５．２７，６３．３４．６
６．６６，６７．０５，１１４．６０，１７０．６８；ＦＴＩＲ-ＰＡＳ（ｃｍ- 1 ）２９７５，２９４０，２９２０，２８８４，１４６３，１３８１，１３６４
，１２５９，１２１１，１１８７，１１０４，１０７６，１０５０，１０２４，
１０００，９６９；Ｃ17Ｈ28Ｏ8の分析計算；Ｃ，５６．６５；Ｈ， ７．６５；
実測：Ｃ，５６．８９；Ｈ，７．９４。
【０１７１】 実施例９ ３、９-ジエチル-３、９-ジプロピオニルオキシメチル-５、７、１１-テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＥＤＰＭ） このスピロオルトカ−ボネ−ト製造に使用された合成反応の順序は次の合成計
画に示す。
【０１７２】 主題のＴＯＳＵは、ピリジンの共存下で無水酢酸での処理による対応する出発
分子の３、９-ジエチル-３，９-ジエチル-３，９-ジヒドロキシメチル-１、５、
７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＥＤＨＭ１）の誘導化
によって製造された。１００ｍＬの丸底フラスコに３、９-ジエチル-３、９-ヒ
ドロキシメチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（
ＤＥＤＨＭ１、５．０ｇ、０．０１８モル）及びピリジン（２５ｍＬ）を窒素雰
囲気下で入れた。この溶液に無水プロピオン酸（３４．８ｍＬ，０．２７ｍＬ）
を添加した。得られた混合体は室温で４時間攪拌し、その反応の進行をＴＬＣで
監視した。ピリジン及び全ての未反応無水プロピオン酸は、減圧下での蒸留によ
り除去した（注意：ポットの温度は蒸留中は４０℃を越えてはならない）。その
粘性残留物は次に真空中で３時間乾燥した、それは室温での放冷時に結晶化した
。得られた結晶はシクロヘキサンからの再結晶によりさらに精製された（それら
の結晶はシクロヘキサン１８ｍＬに溶解させて、室温にゆっくり放冷させ、冷蔵
庫に一晩保持した）。白色の結晶はろ過により収集し、シクロヘキサン（３ｘ１
０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥した。所望の３、９-ジエチル-３、９-ジプロピオ
ニルオキシメチル--１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン（ＤＡＭＤＥ２）を白色結晶として収率８１％で得た。融点（ＤＳＣ）６８１
．１℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．８１（ｔ，６ Ｈ），
１．１１（ｔ，６Ｈ），１．３５（ｑ，４Ｈ），２．３２（ｑ，４Ｈ），３．７
３〜３．８１（ｍ，８Ｈ），４．１５（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１０，９．０５，２３．３８，２７．４４，３ ５．４２
，６３．２０，６６．７４，６７．１０，１１４．６６，１７４．０６；ＦＴＩ
Ｒ-ＰＡＳ（ｃｍ-1）３５４３，３５２４，２９５７，２９４０，２９１３，２
８８３，２８５９，１７３８，１４６０，１３８２，１３６３，１２６２，１２
２３，１２１５，１１９０，１１５７．１１２１，１０８３，１０７０，１００
９，９９１，９５７，９３６；Ｃ19Ｈ32Ｏの分析計算；Ｃ，５８．７５；Ｈ，８
．３０；実測：Ｃ，５８．８６；Ｈ，８．５３。
【０１７３】 実施例１０ ３、９-ジアセトキシメチル-３、９-ジメチル-１、５、７、１１-テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＡＭＤＰ） このスピロオルトカ−ボネ−ト製造に使用された合成反応の順序は次の合成計
画に示す。
【０１７４】 １００ｍＬの丸底フラスコに３、９-ヒドロキシメチル-３，９-ジフェニル-１
、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＣＨＭＤＰ１、３
．８ｇ、０．０１モル）及びピリジン（２３ｍＬ）を窒素雰囲気下で入れた（出
発のＤＨＭＤＰはピリジンに完全に溶解しなかった）。この溶液に無水酢酸（１
４ｍＬ，０．１５ｍＬ）を添加した、その混合体は攪拌時に透明溶液になった。
その反応混合体は室温で３時間攪拌し、その反応の進行をＴＬＣで監視した（２
：３ヘキサン/ＥｔＯＡｃ）。その反応混合体は、次に回転蒸発器を使用し減圧
下で濃縮して粘性油を与えた。その粗材料はカラムクロマトグラフィ−によって
さらに精製されて（シリカゲル、３０〜５０％ヘキサン／ＥｔＯＡｃ；注：粗材
料は少量のシリカゲル（〜１０ｇ）上に吸収され、次に〜１００ｇのシリカゲル
を充填したカラム（３．０ｃｍ内径）上に充填した）、４．０ｇの白色粘性油を
与えた、それはシクロヘキサンからの再結晶によりさらに精製された（その材料
は還流するシクロヘキサン３０ｍＬに溶解させて、室温への放冷時に粘着性の固
体を析出した）。その白色固体はろ過により収集し、真空乾燥して所望のＤＡＭ
ＤＰ２を８２．６％（３．８ｇ）で与えた。融点（ＤＳＣ）３１．０℃（広幅ピ
−ク）；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．９５（ｓ，６ Ｈ），
４．２１（ｓ，４Ｈ），４．２９（ｄ，２Ｈ），４．４６（ｄ，２Ｈ），４．５
９（ｓ，４Ｈ），７．２０〜７．３９（ｍ，１０Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ3）δ２０．６９，３９．１７，６５．３０，６６．６３，６７．
０９，１１４．２５，１２５．７３，１２８．６８，１２７．４８，１３８．４
１，１７０．５１，；ＦＴＩＲ-ＰＡＳ（ｃｍ-1）２９３７，１７４９，１４８
０，１４６０，１３７７，１２５５，１２３０，１１７２，１１２０ ，１０２４，９６４，７７４，７０９；Ｃ25Ｈ28Ｏ8 分析計算；Ｃ，６５．７８
；Ｈ，６．１８；実測：Ｃ，５８．８５；Ｈ，６．２２。
【０１７５】 実施例１１ ５、５-ジエチル-１９-オキサスピロ［１、３-ジオキサン-２、２'-１、３-ジ
オキサン-５´、４”-ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］（ＤＥＣＨＥ） （３，３-ジエチル-１１、１２-エポキシ-１、５、７、１６-テトラオキサス
ピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン） このエポキシスピロオルトカ−ボネ−ト製造に使用された合成反応の順序は次
の合成計画に示す。
【０１７６】５、５-ジエチル-１、３-ジオキサン-２-チオン（１） チオカ−ボネ−ト１は、Ｃｏｒｅｙ及びＨｏｐｋｉｎｓによって開発されたチ
オカルボニル化の変法によって製造した。 機械攪拌器、及び添加漏斗を備えた３首丸底フラスコに２，２-ジエチル-１、
３-プロパンジオ−ル（１５.８６ｇ、１２０ミリモル）、４-ジメチルアミノピ
リジン（ＤＭＡＰ，２９．３２ｇ，２４０ミリモル）及び１２０ｍＬのトルエン
を窒素雰囲気下で入れた。その混合体は室温で均一溶液になるまで攪拌した。そ
の混合体を０〜５℃に冷却し、次にトルエン９０ｍＬにチオホスゲン（９．４３
ｍＬ，１２０ミリモル）の溶液を添加漏斗を通して９０分かけて滴下した。これ
は、黄褐色のＤＭＡＰ-チオホスゲン錯体の形成をもたらした。完全添加後、反
応混合体を０〜５℃で１時間攪拌し、室温にゆっくり暖めた。その反応混合体は
さらに１時間室温で攪拌し、沈殿したＤＭＡＰ-ＨＣｌ塩をろ過により除去し た
。ろ液は回転蒸発器を使用して減圧下で濃縮した。その粗材料は再結晶（その粗
材料は還流するエ−テルに溶解させて、室温への放冷して、ゆっくり蒸発させた
又は時に粘着性の固体を析出した）又はカラムクロマトグラフィ−（シリカゲル
、２：１塩化メチレン／ヘキサン）により精製された。所望のチオカ−ボネ−ト
１は収率７０％で白色結晶質として得られた。融点（ＤＳＣ）６４．４℃；1Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．１７（ｓ，４Ｈ），１．５１〜１．
４３（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９２〜０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１８９．５３，７６．０８
，３３．６７，２３．０９，６．９７；ＩＲ（ＫＢｒペレット）（ｃｍ-1）２９
６０，２９２０，１４５５，１３９５，１３８９，１２９０，１２４０，１１２
００，１１８０，１０６０，９９０，９３０，７２０。
【０１７７】３，３-ジブチル-２、４-ジオキサ-３-スタンナスピロ［５．５］ウンデセ-８-
エン（２） スズ付加物２及びＤＥＣＨ３は、Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ及びＢａｉｌｅｙによっ
て開発された方法を使用して製造した。温度計、延長冷却器を備えた還流流冷却
器、ディ−ン・スタ−ク・トラップ及び還流冷却器を装着した３首丸底フラスコ
に、２５０ｍＬトルエン中の２，２-シクロヘキサン-ジメタノ−ル（８．４８ｇ
，５９．６ミリモル、エチルエ−テルから再結晶により精製）及びジブチルスズ
オキシド（９８％、１５．１４，５９．６ミリモル）の不均一混合体を入れた。
その混合体を還流したら透明溶液になった。その反応混合体は、遊離水をディ−
ン・スタ−ク・トラップに収集（共沸混合体の５ｘ２０ｍＬを収集した）しなが
ら、３時間還流した。ディ−ン・スタ−ク・トラップを外して、反応混合体をさ
らに２時間還流し、窒素雰囲気下で室温にゆっくり冷却した。かく現場で生成さ
れた３，３-ジブチル-２、４-ジオキサ-３-スタンナスピ［５．５］ウンデセ-８
-セン（２）はさらに精製することなく後続の反応に回した。注：出発のジオ−
ル、２，２-シクロヘキセン-ジメタノ−ル（９８％、ＡＣＲＯＳ）は、使用前に
精製を必要とする、さもないと、その反応は必要なスズ付加物の生成に失敗する
。
【０１７８】３，３-ジブチル-１、５、７、１６-テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］
ヘキサデセ-１１-エン（ＤＥＣＨ３） ３，３-ジブチル-２、４-ジオキサ-３-スタンナスピ［５．５］ウンデセ-８-
セン（２）上記溶液に、５，５-ジエチル-１、３-ジオキサン-２-チオン（１ ０
．３９ｇ，５９．６ミリモル）を数小部ずつ室温で２０分かけて添加した。得ら
れた混合体は室温で２４時間還流させた。その反応はＴＬＣで監視した（２：３
ヘキサン/ＥｔＯＡｃ）。その反応混合体は、次に減圧下で濃縮し、残留物をエ
チルエ−テルに取上げた（放置時に白色懸濁液を生成した）。エ−テル溶液はろ
過し、減圧下で濃縮して淡黄色の油となった。その粗材料はカラムクロマトグラ
フィ−（シリカゲル、１０〜１５％エチルエ−テル／ヘキサン）により精製され
た。必要な３，３-ジブチル-１、５、７、１６-テトラオキサジスピロ［５．２
．５．２］ヘキサデセ-１１-エン（ＤＥＣＨ３）は、収率９４％で無色の油とし
て得られた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．６８〜５．５８（
ｍ，２Ｈ），３．７４〜３．６８（４ｓ，８Ｈ），２．０８〜１．９４（ｍ，４
Ｈ），１．６３〜１．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．４６〜１．３７
（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７５Ｈｚ），０．８４〜０．７６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７５Ｈｚ）
；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２６．０３，１２４．１６，１１
４．６８，７０．０３，６９．３２，３４．２７，３０．５０，２６．４４，２
３，１４，２１．３０，１３．９２，７．０１；ＩＲ（生）（ｃｍ-1）３０２０
，２９６０，２８８０，１６４０，１４５０，１３６０，１２５０，１２２０，
１２００，１１８５，１１６０，１１０５，１０２０，９９５，９２０，７３０
，６５５；Ｃ16Ｈ26Ｏ4の分析計算；Ｃ，６８．０６％；Ｈ，９．２８ ％；実測
：Ｃ，６８．２０％；Ｈ，９．５９％。
【０１７９】５、５-ジエチル-１９-オキサジスピロ［１、３-ジオキサン-２、２'-１、３-ジ オキサン-５´、４”-［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］（ＤＥＣＨＥ４）
（３，３-ジエチル-１１、１２-エポキシ-１、５、７、１６-テトラオキサスピ
ロ［５．２．５．２］ヘキサデカン）
【０１８０】 そのスピロオルトカ−ボネ−ト４は、このクラスの化合物の酸敏感性のために
Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＶｅｙｓｏｕｇｌｕによって記載された２相エポシキ化法
を使用して製造された。丸底フラスコに３，３-ジブチル-１、５、７、１６-テ
トラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデセ-１１-エン（ＤＥＣＨ３、１
０．０２ｇ，３５．４ミリモル）と３５０ｍＬの塩化メチレンを入れた。この溶
液に重炭酸ナトリウムの０．５Ｍ水性溶液（１１０ｍＬ，ｐＨ〜８）を添加した
。得られた２相混合体は室温で激しく攪拌し、次にｍ-クロロペルベンゾイン酸
（５７〜８６％ｍＣＰＢＡ，９．００ｇ，〜３５．７７ミリモル）を数部に分け
て３０分かけてゆっくり添加した。得られた混合体は室温で５時間攪拌し、その
反応の進行をＴＬＣ（シリカゲル、２５％エ−テル／ヘキサン）で監視した。２
相を分離し、有機相は１Ｎ水性ＮａＯＨ（２ｘ１００ｍＬ）と水（２ｘ１００ｍ
Ｌ）で順次洗浄した。有機相は混合し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃
縮して純白でない固体を与えた。その粗材料は５ｍＬの冷エ−テル（０℃で予備
冷却）で洗浄して、フラッシュクロマトグラフィ−（シリカゲル、１５％エチル
エ−テル／ヘキサン）又はジエチルエ−テル／ヘキサンからの２回の再結晶によ
って（粗材料を還流エ−テルに溶解し、室温に放冷し、次にヘキサンをゆっくり
添加した）精製した。所望のＤＥＣＨＥ４は９０％の収率で白色固体として得ら
れた。融点（ＤＳＣ）６７．４℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ
３．７０〜３．５０（ｍ，８Ｈ），３．１６〜３．０４（ｍ，２Ｈ），２．０８
〜１．９２（ｍ，２Ｈ），１．８０〜１．６０（ｍ，２Ｈ），１．４４〜１．１
８（ｍ，６Ｈ），０．８６〜０．７０（ｍ，６Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ3，ジアステレオマ−の混合体）δ１１４．５３〜５３，７１．５
６，６９．４５，６９．３３，６８．９８，５１．５７，５０．０７，３４．３
０，３１．４３，２９．４１，２９．２９，２３．２１，２３．０９，２２．７
９，１９．８６，１３．９５，７．０７，７．００；ＩＲ（ＫＢｒペレット）（
ｃｍ-1）２９７０、１４５５、１３６５、１２５５、１２２５、１２０５、１１
８０、１１１０、１０６０、１０２０、１０００、９２０、８１０、７９５、７
８０、７３０；Ｃ16Ｈ26Ｏ5；分析計算；Ｃ，６４．４１；Ｈ，８．７８；実測
：Ｃ，６８．８６；Ｈ，８．９３。
【０１８１】 ＢＤＤＧＥ／ＰＴＨＦ（８０／２０）中に５重量％のＤＥＣＨが８０〜８５℃
で２０分加熱のよって溶解した。ＤＥＣＨを含有することによってＤＥＣＨ／Ｂ
ＤＤＧＥ／ＰＴＨＦ混合体が、ＥＤＭＡＢとの又はそれを伴わない平行混合物に
おいてＢＤＤＧＥ／ＰＴＨＦ（８０／２０）単独よりも反応性である。５重量％
のＤＥＣＨがビス（エポキシシクロペンチルエ−テル）（ＢＥＣＰＥ）にそれを
６０℃に加熱することによって溶解した。その混合体はＥＤＭＡＢとの平行混合
物においてＢＥＣＰＥ単独より反応性であった（誘導時間：３５秒対５６秒；ピ
−ク最高時間：７７秒対１２８秒）。その混合体は、ＥＤＭＡＢがないと反応性
が著しく低い（２０分の照射で完了しない）。１０重量％のＤＥＣＨがＢＥＣＰ
Ｅにそれを８０〜８５℃に４０間加熱することによって溶解した。この混合体は
上記混合体よりも反応性であった、それは５重量％のＤＥＣＨを含有するのみで
あった。誘導時間は２３秒であった。ピ−ク最高時間は４７秒であった。ＥＤＭ
ＡＢを使用した。
【０１８２】 ＤＥＣＨＥを作る合成計画を以下に示す：
【化４３】
【０１８３】 実施例１２ ７、２６-ジオキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-４、５´-１、
３-ジオキサン-２´、２”'-１、３-ジオキサン-５”、３´”-ビシクロ［４．
１．０］ヘプタン］（ＤＣＨＥ） （５，６：１６，１７-ジエポキシ-１、１０、１２、２１-テトラオキサスピ
ロ［５．２．２．５．２．２］ヘニコサン） このエポキシスピロオルトカ−ボネ−トの製造に使用された合成反応の順序は
次の合成計画に示す。
【０１８４】８、１０、１９、２０-テトラオキサスピロ［５．２．２．５．２．２］ヘニコ
サ-２、１４-ジエン（ＤＣＨ２） 還流冷却器、ディ−ン・スタ−ク・トラップ、磁気攪拌棒及び温度計を装着し
た３首丸底フラスコに窒素雰囲気下で２、２-シクロヘキサン-ジメタノ−ル１（
１５．７８ｇ，１１１ミリモル）と４００ｍＬのトルエンを入れた。その混合体
を還流し、還流温度に２時間維持して、全ての水分を共沸除去した。ディ−ン・
スタ−ク・トラップに約１００ｍＬ（５ｘ２０ｍＬ）の共沸混合体が収集された
。その混合体を室温にゆっくり放冷させ、０．３ｇの無水パラ-トルエンスルホ
ン酸（ＰＴＳＡ）を添加し、続いてテトラエチルオルトカ−ボネ−ト（ＴＥＯＣ
、１１．７ｍＬ（５６ｍＬ）を滴下した。得られた混合体は還流させ、反応中に
生成したエタノ−を共沸除去した。その共沸混合体を塩水で振とうして収集した
エタノ−ルの量を決定した。その反応は、ＧＣ（１０５℃で５分、２２５℃まで
２０℃／分で上昇、２２５℃で５分）及び／又はＴＬＣ（シリカゲル、１５％エ
−テル／ヘキサン）によって監視した。合計１６０ｍＬの共沸混合体（１２．３
ｍＬのエタノ−ル）を収集後、その反応混合体をさらに２時間還流し、次に１０
２℃で一晩攪拌した。その反応混合体を室温にゆっくり放冷させて、１ｍＬのト
リエチルアミンの添加により中和した。得られた混合体は室温でさらに１／２時
間攪拌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過、そして減圧下で濃縮して淡
黄色の固体を得た。その粗材料はフラッシュクロマトグラフィ−（シリガゲル、
１〜２５％エ−テル／ヘキサン）で精製、又は還流するエチルエ−テル／ヘキサ
ン（ｖ／ｖ１：１）からの再結晶によって精製した。必要な生成物８、１０、１
９、２０-テトラオキサスピロ［５．２．２．５．２．２］ヘニコサ-２、１４-
ジエン（ＤＣＨ２）は、収率８０％で白色結晶として得られた。融点（ＤＳＣ）
１２２．４℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２６．２ ０，１２
４．２９，１１４．８２，７０．２１，３０．６２，２６．５６，２１．４２；
ＩＲ（ＫＢｒペレット）（ｃｍ-1）３０２０，２９２０，２８５０，１６３０，
１４４０，１３６５，１２５０，１２２５，１１９０，１１００，１０２５，１
０００，９３５，９２０，６５０；Ｃ16Ｈ26Ｏ5： 析計算；Ｃ，６９．８４；Ｈ
，８．２７；実測：Ｃ，６９．６８；Ｈ，８．４２。
【０１８５】 ７、２６-ジオキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-４、５´-１、
３-ジオキサン-２´、２”'-１、３-ジオキサン-５”、３´”-ビシクロ［４．
１．０］ヘプタン］（ＤＣＨＥ３） （５，６：１６，１７-ジエポキシ-１、１０、１２、２１-テトラオキサスピ
ロ［５．２．２．５．２．２］ヘニコサン）
【０１８６】 そのスピロオルトカ−ボネ−ト３は、このクラスの化合物の酸敏感性のために
Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＶｅｙｓｏｕｇｌｕによって記載された２相エポシキ化法
を使用して製造された。丸底フラスコに塩化メチレンの２５０ｍＬ中に８、１０
、１９、２０-テトラオキサスピロ［５．２．２．５．２．２］ヘニコサ-２、１
４-ジエン２（ＤＣＨ-ＴＯＳＵ，５．０ｇ，１７．１ミリモル）の溶液を入れた
。この溶液に重炭酸ナトリウムの０．５Ｍ水性溶液（１５０ｍＬ，ｐＨ〜８）を
添加した。得られた２相混合体は室温で激しく攪拌し、次にｍ-クロロペルベン
ゾイン酸（５７〜８６％ｍＣＰＢＡ，５．４４ｇ，〜３４．５４ミリモル）を数
部に分けて２０分かけてゆっくり添加した。得られた混合体は室温で５時間攪拌
し、その反応の進行をＴＬＣ（シリカゲル、２５％エ−テル／ヘキサン）で監視
した。２相を分離し、有機相は１Ｎ水性ＮａＯＨ（２ｘ１００ｍＬ）と水（２ｘ
７５ｍＬ）で順次洗浄した。有機相は混合し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧
下で濃縮して純白でない固体を与えた。その粗材料は５ｍＬの冷エ−テル（０℃
で予備冷却）で洗浄して、ジエチルエ−テルから２回再結晶させた。所望のＤＣ
ＨＥ３は９０％の収率で白色固体として得られた。融点（ＤＳＣ）１８４．６５
℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ジステレオマ−の混合体）δ ３．
７０〜３．４４（ｍ，８Ｈ），３．１６〜３．０４（ｍ，４Ｈ），２．１２〜１
．１５（ｍ，１２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，（ジステレオ
マ−の混合体）δ１１４．３４、１１４．３０、７１．７１，７１．５９，７１
．４７，７１．３６，６９．１１，６８．９９，６８．８５，５１．５６，５０
．０５，２９．３７，２９．３２，２９．２９，２９．２３，２２．７４，１９
．８２，１９．７８；ＩＲ（ＫＢｒペレット）（ｃｍ-1）２９２０、１４４０、
１３６５、１２５０、１２２５、１２００、１１００、１０００、９３０、８６
０、８００、７８０；Ｃ17Ｈ24Ｏ6；分析計算；Ｃ，６２．９５；Ｈ，７．４６
；実測：Ｃ，６２．４９；Ｈ，７．２６。
【０１８７】 ＤＣＨＥを製造する合成計画を以下に示す：
【化４４】
【０１８８】 実施例１３ ５、５-ジエチル-１８-オキサスピロ［１、３-ジオキサン-２、２'-１、３-ジ
オキサン-５´、３”-ビシクロ［３．１．０］ヘキサン］（ＤＥＣＰＥ） （１１，１１-ジエチル-２、３-エポキシ-７、９、１３、１４-テトラオキサ
スピロ［４．２．５．２］ペンタデカン） （３，３-ジエチル-１１、１２-エポキシ-１、５、７、１５-テトラオキサス
ピロ［５．２．４．２］ペンタデカン） このエポキシスピロオルトカ−ボネ−トの製造に使用された合成反応の順序は
次の合成計画に示す。
【０１８９】５、５-ジエチル-１、３-ジオキサン-２-チオン（１） そのチオカ−ボネ−ト１は、Ｃｏｒｅｙ及びＨｏｐｋｉｎｓによって開発され
たチオカルボニル化の変法によって製造した。 機械攪拌器、及び添加漏斗を備えた３首丸底フラスコに２，２-ジエチル-１、
３-プロパンジ−ル（１５.８６ｇ、１２０ミリモル）、４-ジメチルアミノピリ
ジン（ＤＭＡＰ，２９．３２ｇ，２４０ミリモル）及び１２０ｍＬのトルエンを
窒素雰囲気下で入れた。その混合体は室温で均一溶液になるまで攪拌した。その
混合体を０〜５℃に冷却し、次にトルエン９０ｍＬにチオホスゲン（９．４３ｍ
Ｌ，１２０ミリモル）の溶液を添加漏斗を通して９０分かけて滴下した。これは
、黄褐色のＤＭＡＰ-チオホスゲン錯体の形成をもたらした。完全添加後、反応
混合体を０〜５℃で１時間攪拌し、室温にゆっくり暖めた。その反応混合体はさ
らに１時間室温で攪拌し、沈殿したＤＭＡＰ-ＨＣｌ塩をろ過により除去し た。
ろ液は回転蒸発器を使用して減圧下で濃縮した。その粗材料は再結晶（その粗材
料は還流するエ−テルに溶解させて、室温へ放冷して、ゆっくり蒸発させた）又
は時に粘着性の固体を析出した）又はカラムクロマトグラフィ−（シリカゲル、
２：１塩化メチレン／ヘキサン）により精製された。所望のチオカ−ボネ−ト１
は収率７０％で白色結晶質として得られた。融点（ＤＳＣ）６４．４℃；1Ｈ Ｎ
ＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．１７（ｓ，４Ｈ），１．５１〜１．４
３（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９２〜０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５
Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１８９．５３，７６．０８，
３３．６７，２３．０９，６．９７；ＩＲ（ＫＢｒペレット）（ｃｍ-1）２９６
０，２９２０，１４５５，１３９５，１３８９，１２９０，１２４０，１１２０
０，１１８０，１０６０，９９０，９３０，７２０。
【０１９０】メチル１-（メトキシカルボニル）シクロペンテン-３-エンカルボキシレ−ト （ ２） （ジメチル３-シクロペンテン-１、１-ジカルボキシレ−ト） ジメチルジエステル２は、Ｄｅｐｒｅｓ及びＧｒｅｅｎ´ｓの方法を使用して
製造した。火炎乾燥丸底フラスコにジメチルマロネ−ト（ＡＣＲＯＳ，９９＋％
，２６．７ｇ，２３．１ｍＬ，２００ミリモル）と無水ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ，３００ｍＬ）を入れた。その混合体を窒素雰囲気下攪拌しながら０℃に
冷却した。この溶液に、水素化リチウム（ＡＣＲＯＳ，９８％，４．０６ｇ，５
００ミリモル）粉末を添加した。得られた混合体は０℃で水素の発生が止まるま
で（〜３時間）攪拌した。この不均一混合体にシス-１、４-ジクロロ-２-ブテン
（ＡＣＲＯＳ，９５％，３０ｇ，２５．３ｍＬ，２２８ミリモル）をゆっくり添
加した。得られた混合体を室温にゆっくり持ってきて、７２時間攪拌した（不均
一混合体の色は白から褐色に一晩で変わった）。その反応の進行はＴＬＣ（シリ
カゲル、２０％エチルエ−テル／ヘキサン）で監視した。その反応混合体は２０
％エチルエ−テル／ヘキサン（５００ｍＬ）で希釈し、その溶液を冷水（３５０
ｍＬ）注入した。有機相を分離し、水（３００ｍＬ）と食塩水（３００ｍＬ）で
順次洗浄し、無水重炭酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して淡黄色の固体
を得た。その粗材料は還流するヘキサン（又はエチルエ−テル）から再結晶させ
た。所望のジメチルジエステル２は収率５０％で白色針状結晶として得られた。
融点（ＤＳＣ）６３．４８℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．
５６（ｓ，２Ｈ），３．６８（２ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨ ｚ，Ｃ
ＤＣｌ3）δ１７２．４７，１２７．６４，５８．６０，５２．６６，４０．７
８，；ＦＴ-ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）（ｃｍ-1）３０６１，２９５５，１７３３，１
６２４，１４３６，１２６６，１０７６，９７５。
【０１９１】［１-（ヒドロキシメチル）シクロペント-３-エニル］メタン-１-オ−ル（３）
（１、１、-ビス（ヒドロキシメチル）-３-シクロペンテン） 必要なジオ−ルは対応するジエステル２のＬＡＨ還元によって製造した。火炎
乾燥丸底フラスコに水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ，Ａｌｄｒｉｃｈ，９
５％，６．９９ｇ，１７５ミリモル）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２３
５ｍＬ）を入れた。得られた懸濁液を０℃に冷却し、無水ＴＨＦの５８ｍＬ中に
ジメチルジエステルの溶液を添加漏斗で滴下した。得られた混合体はＴＬＣで監
視しながら０℃で４時間攪拌した。その反応混合体は次に６ｍＬの水、６ｍＬの
ＮａＯＨの３Ｎ水溶液及び１７．５ｍＬの水の連続添加によって慎重に急冷した
。得られた混合体はゆっくり室温にもってきて、セライト床でろ過した。得られ
た固体ケ−クは還流するＴＨＦ（合計２５０ｍＬ）で反復洗浄した。そのろ液を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して、輝く黄色の油を得た、それ
を還流トルエン１０ｍＬに溶解させて水を共沸除去した。残留トルエンの除去に
より白色でない固体が得られた、それを還流トルエンから再結晶させた。所望の
ジオ−ル３は収率８６．２％で白色針状結晶として得られた。融点（ＤＳＣ）８
１．２１℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．５９（ｓ，２ Ｈ）
，３．７３（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｓ，４Ｈ），２．１６（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２８．６９，６９．１９，４７．５３
，３８．６１；ＦＴ-ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）（ｃｍ-1）３３２３，３０５５，１９
１８，２８４６，１６１９，１４４２，１４１９，１３５７，１２６６，１１１
４，１０９３，１０２５，９５５，９０９，８９６。
【０１９２】 ８，８-ジブチル-７、９-ジオキサ-８-スタンナスピロ［４．５］デセ-２８-エ
ン（４） スズ付加物４及びＤＥＣＰ５は、Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ及びＢａｉｌｅｙによっ
て開発された方法を使用して製造した。温度計、延長冷却器を備えた還流流冷却
器、ディ−ン・スタ−ク・トラップ及び還流冷却器を装着した３首丸底フラスコ
に、２５０ｍＬトルエン中の［１-（ヒドロキシメチル）シクロペント-３-エニ
ル］メタン-１-オ−ル（３，７．７３ｇ，６０．３ミリモル）とジブチルスズオ
キシド（９８％、１５．３２，６０．３ミリモル）の不均一混合体を入れた。そ
の混合体を還流したら透明溶液になった。その反応混合体は、遊離水をディ−ン
・スタ−ク・トラップに収集（共沸混合体の５ｘ２０ｍＬを収集した）しながら
、３時間還流した。ディ−ン・スタ−ク・トラップを外して、反応混合体をさら
に２時間還流し、窒素雰囲気下で室温にゆっくり冷却した。かく現場で生成され
た８，８-ジブチル-７、９-ジオキサ-８-スタンナスピロ［４．５］デセ-２８-
エン（４）はさらに精製することなく後続の反応に回した。
【０１９３】１１、１１-ジエチル-７、９、１３、１４-テトラオキサジスピロ［４．２． ５ ．２］ペンタデセ-２-エン（ＤＥＣＰ５） （３，３-ジエチル-１、５、７、１５-テトラオキサジスピロ［５．２．４． ２ ］ペンタデセ−１１-エン） ８，８-ジブチル-７、９-ジオキサ-８-スタンナスピロ［４．５．］デセ-２-
エン４の上記溶液に５、５-ジエチル-１、３-ジオキサン-２-チオン（１０．１
ｇ，６０．３ミリモル）を数小部ずつ室温で２０分かけて添加した。得られた混
合体は室温で２４時間還流させた。その反応はＴＬＣで監視した（シリカゲル、
２５％エ−テル／ヘキサン）。その反応混合体は、次に減圧下で濃縮し、残留物
をエチルエ−テルに取上げた（放置時に白色懸濁液を生成した）。エ−テル溶液
はろ過し、減圧下で濃縮して淡黄色の油となった。その粗材料はカラムクロマト
グラフィ−（シリカゲル、１０〜１５％エチルエ−テル／ヘキサン）により精製
された。必要な１１、１１-ジエチル-７、９、１３、１４-テトラオキサジスピ
ロ［４．２．５．２］ペンタデセ-２-エン（ＤＥＣＰ５）は、収率７２％で無色
の固体として得られた。融点（ＤＳＣ）９５．１９℃，1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．６０（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，４Ｈ），３．６９ （
ｓ，４Ｈ），２．２７（ｓ．４Ｈ），１．４５〜１．３７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．
８Ｈｚ），０．８２〜０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（
３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２８．５２，１１４．３９，７１．０４，６９
．４８，３９．７６，３４．３３，２３．１６，７．１２；ＦＴ-ＩＲ（ＫＢｒ
ペレット）（ｃｍ-1）３０５３，２９６８，１６１９，１４５７，１３６０，１
２６６，１２１２，１１７８，１００１，９３８；Ｃ1Ｈ24Ｏ4の分析計算；Ｃ，
６７．１４％；Ｈ，９．０１％；実測：Ｃ，６７．４４％；Ｈ，９．２２。
【０１９４】 ５、５-ジエチル-１８-オキサスピロ［１、３-ジオキサン-２、２'-１、３-ジ オキサン-５´、３”-ビシクロ［３．１．０］ヘキサン］（ＤＥＣＰＥ） （１１，１１-ジエチル-２、３-エポキシ-７、９、１３、１４-テトラオキサ
スピロ［４．２．５．２］ペンタデカン） （３，３-ジエチル-１１、１２-エポキシ-１、５、７、１５-テトラオキサス
ピロ［５．２．４．２］ペンタデカン）
【０１９５】 そのスピロオルトカ−ボネ−ト６は、このクラスの化合物の酸敏感性のために
Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＶｅｙｓｏｕｇｌｕによって記載された２相エポシキ化法
を使用して製造された。丸底フラスコに１１、１１-ジエチル-７、９、１３、１
４-テトラオキサジスピロ［４．２．５．２］ペンタデセ-１-エン（ＤＥＣＰ ５
、２．６５ｇ，９．８８ミリモル）と塩化メチレンの１３０ｍを入れた。この溶
液に重炭酸ナトリウムの０．５Ｍ水性溶液（３ｍＬ，ｐＨ〜８）を添加した。得
られた２相混合体は室温で激しく攪拌し、次にｍ-クロロペルベンゾイン酸 （Ａ
ｌｄｒｉｃ，５７〜８６％ｍＣＰＢＡ，２．７４ｇ，〜１０．８７ミリモル）を
数部に分けて３０分かけてゆっくり添加した。得られた混合体は室温で一晩攪拌
し、その反応の進行をＴＬＣ（シリカゲル、５０％エ−テル／ヘキサン）で監視
した。２相を分離し、有機相は１Ｎ水性ＮａＯＨ（２ｘ１００ｍＬ）と水（２ｘ
７５ｍＬ）で順次洗浄した。有機相は混合し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧
下で濃縮して純白でない固体を与えた。その粗材料は５ｍＬの冷エ−テル（０℃
で予備冷却）で洗浄して、フラッシクロマトグラフィ−（シリカゲル、５０％エ
チルエ−テル／ヘキサン）又はヘキサンからの２回再結晶（粗材料は還流ヘキサ
ンに溶解し室温に冷却し、ゆっくり蒸発させる）によって精製した。所望のＤＥ
ＣＰＥ６は８１％の収率で白色固体として得られた。融点（ＤＳＣ）１９３．１
６℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），δ３．７６〜３．６７（３ｓ
，８Ｈ），３．５０（ｓ，２Ｈ），２．１４〜２．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５
Ｈｚ），１．５８〜１．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ），１．４４〜１．３６
（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．８２〜０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ），；13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ，１１４．２４、７２．３
１，７１．２４，６９．５１，５７．６１，３８．５６，３４．８１，３４．３
６，２３．１７，７．１３；ＦＴ-ＩＲ（ＫＢｒペレット）（ｃｍ-1）２９６８
、１４８３．１４６０、１４２２、１３６５、１２６６、１２５５、１２２１、
１２０５，１１８１，１１１０，１０６０，１０２４，１００４，８７０，８３
７，７９５，７６２，７４４；Ｃ15Ｈ24Ｏ5；分析計算；Ｃ，６３．３６；Ｈ，
８．５１；実測：Ｃ，６３．６０；Ｈ，８．７５。
【０１９６】 ＤＥＣＰＥを製造する合成計画を以下に示す：
【化４５】
【０１９７】 実施例１４ ６、２４-ジオキサトリスピロ［ビシクロ［３．１．０］ヘキサン-３、５´-
１、３-ジオキサン-２´、２”-１、３-ジオキサン-５”、３´”-ビシクロ［３
．１．０］ヘキサン］（ＤＣＰＥ） このエポキシスピロオルトカ−ボネ−ト製造に使用された合成反応の順序は次
の合成計画に示す。
【０１９８】メチル１-（メトキシカルボニル）シクロペンテン-３-エンカルボキシレ−ト （ １） （ジメチル３-シクロペンテン-１、１-ジカルボキシレ−ト） ジメチルジエステル１は、Ｄｅｐｒｅｓ及びＧｒｅｅｎ´ｓの方法を使用して
製造した。火炎乾燥丸底フラスコにジメチルマロネ−ト（ＡＣＲＯＳ，９９＋％
，２６．７ｇ，２３．１ｍＬ，２００ミリモル）と無水ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ，３００ｍＬ）を入れた。その混合体を窒素雰囲気下攪拌しながら０℃に
冷却した。この溶液に、水素化リチウム（ＡＣＲＯＳ，９８％，４．０６ｇ，５
００ミリモル）粉末を添加した。得られた混合体は０℃で水素の発生が止まるま
で（〜３時間）攪拌した。この不均一混合体にシス-１、４-ジクロロ-２-ブテン
（ＡＣＲＯＳ，９５％，３０ｇ，２５．３ｍＬ，２２８ミリモル）をゆっくり添
加した。得られた混合体を室温にゆっくり持ってきて、７２時間攪拌した（不均
一混合体の色は白から褐色に一晩で変わった）。その反応の進行はＴＬＣ（シリ
カゲル、２０％エチルエ−テル／ヘキサン）で監視した。その反応混合体は２０
％エチルエ−テル／ヘキサン（５００ｍＬ）で希釈し、その溶液を冷水（３５０
ｍＬ）に注入した。有機相を分離し、水（３００ｍＬ）と食塩水（３００ｍＬ）
で順次洗浄し、無水重炭酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して淡黄色の固
体を得た。その粗材料は還流するヘキサン（又はエチルエ−テル）から再結晶さ
せた。所望のジメチルジエステル１は収率５０％で白色針状結晶として得られた
。融点（ＤＳＣ）６３．４８℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５
．５６（ｓ，２Ｈ），３．６８（２ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ3）δ１７２．４７，１２７．６４，５８．６０，５２．６６，４０．
７８，；ＦＴ-ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）（ｃｍ-1）３０６１，２９５５，１７３３，
１６２４，１４３６，１２６６，１０７６，９７５。
【０１９９】［１-（ヒドロキシメチル）シクロペント-３-エニル］メタン-１-オ−ル（２）
（１、１、-ビス（ヒドロキシメチル）-３-シクロペンテン） 必要なジオ−ル（２）は対応するジエステル１のＬＡＨ還元によって製造した
。火炎乾燥丸底フラスコに水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ，Ａｌｄｒｉｃ
ｈ，９５％，６．９９ｇ，１７５ミリモル）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
，２３５ｍＬ）を入れた。得られた懸濁液を０℃に冷却し、無水ＴＨＦの５８ｍ
Ｌ中にジメチルジエステルの溶液を添加漏斗で滴下した。得られた混合体はＴＬ
Ｃで監視しながら０℃で４時間攪拌した。その反応混合体は次に６ｍＬの水、６
ｍＬのＮａＯＨの３Ｎ水溶液及び１７．５ｍＬの水の連続添加によって慎重に急
冷した。得られた混合体はゆっくり室温にもってきて、セライト床でろ過した。
得られた固体ケ−クは還流するＴＨＦ（合計２５０ｍＬ）で反復洗浄した。その
ろ液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して、輝く黄色の油を得た
、それを還流トルエン１０ｍＬに溶解させて水を共沸除去した。残留トルエンの
除去により白色でない固体が得られた、それを還流トルエンから再結晶させた。
所望のジオ−ル３は収率８６．２％で白色針状結晶として得られた。融点（ＤＳ
Ｃ）８１．２１℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．５９（ｓ，
２Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｓ，４Ｈ），２．１６（ｓ，４Ｈ）
；13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２８．６９，６９．１９，４７
．５３，３８．６１；ＦＴ-ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）（ｃｍ-1）３３２３，３０５５
，１９１８，２８４６，１６１９，１４４２，１４１９，１３５７，１２６６，
１１１４，１０９３，１０２５，９５５，９０９，８９６。
【０２００】 ７、９、１７、１８４-テトラオキサジスピロ［４．２．２．４．２．２］ノナ
デカ-２、１３-ジエン（ＤＣＰ３） 還流冷却器、ディ−ン・スタ−ク・トラップ（２０ｍＬ）、磁気攪拌棒及び温
度計を装着した３首丸底フラスコに窒素雰囲気下でジオ−ル１（１４．８ｇ，１
１５．５ミリモル）と３７０ｍＬのトルエンを入れた。その混合体を還流し、還
流温度に２時間維持して、全ての水分を共沸除去した。ディ−ン・スタ−ク・ト
ラップに約１００ｍＬ（５ｘ２０ｍＬ）の共沸混合体が収集された。その混合体
を室温にゆっくり放冷させ、０．３ｇの無水パラ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳ
Ａ）を添加し、続いてテトラエチルオルトカ−ボネ−ト（ＴＥＯＣ、４５６３-
９１-２、９９．１％，１２．２ｍＬ，５７．８ミリモル）を滴下した。得られ
た混合体は還流させ、反応中に生成したエタノ−を共沸除去した。その共沸混合
体を塩水で振塔して収集したエタノ−ルの量を決定した。合計１４０ｍＬの共沸
混合体（１２．５ｍＬのエタノ−ル）を収集後、その反応混合体をさらに２時間
還流し、次に１０２℃で一晩攪拌した。その反応混合体を室温にゆっくり放冷さ
せて、１ｍＬのトリエチルアミンの添加により中和した。得られた混合体は室温
でさらに１／２時間攪拌し、溶媒を除去して白色でない固体を得た。その粗材料
はフラッシュクロマトグラフィ−（シリガゲル、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン２／１ｖ
／ｖ）で精製、又は還流するエチルエ−テル／ヘキサンからの再結晶によって精
製した。必要な生成物の７、９、１７、１８４-テトラオキサジスピロ［４． ２
．２．４．２．２］ノナデカ-２、１３-ジエン（ＤＣＰ３）は、収率６２％で白
色結晶として得られた。融点（ＤＳＣ）１７４．５３℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００Ｍ
Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．６１（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ．４Ｈ），２．２９
（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２８．５３，１１
４．１４，７１．０７，３９．７９；ＦＴ-ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）（ｃｍ-1）３０
５２，２９４７，２９２８，２８８９，２８４２，１６１４，１４８１，１２６
７，１２１０，１１７１，１０１４，９９０，７３８，６７１；Ｃ15Ｈ20Ｏ4：
分析計算；Ｃ，６８．１６；Ｈ，７．６３；実測：Ｃ，６８．１８；Ｈ，７．８
１。
【０２０１】６、２４-ジオキサトリスピロ［ビシクロ［３．１．０］ヘキサン-３、５´- ６ 、２４-ジオキサトリスピロ［ビシクロ［３．１．０］ヘキサン-３-５´-１、３ -ジオキサン-２´、２”-１、３-ジオキサン”-５”、３´”-ビシクロ［３．１ ．０］ヘキサン］（ＤＣＰＥ４） そのスピロオルトカ−ボネ−ト４は、このクラスの化合物の酸敏感性のために
Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＶｅｙｓｏｕｇｌｕによって記載された２相エポシキ化法
を使用して製造された。丸底フラスコに７、９、１７、１８４-テトラオキサジ
スピロ［４．２．２．４．２．２］ノナデカ-２、１３-ジエン（ＤＣＰ３，３．
４３ｇ，１６．２７ミリモル）と塩化メチレンの２１５ｍＬを入れた。この溶液
に重炭酸ナトリウムの０．５Ｍ水性溶液（１１３ｍＬ，ｐＨ〜８）を添加した。
得られた２相混合体は室温で激しく攪拌し、次にｍ-クロロペルベンゾイン酸 （
Ａｌｄｒｉｃ，５７〜８６％ｍＣＰＢＡ，８．６ｇ，〜３５．８ミリモル）を数
部に分けて２０分かけてゆっくり添加した。得られた混合体は室温で一晩攪拌し
、その反応の進行をＴＬＣ（シリカゲル、９５％塩化メチレン／Ｅｔ2Ｏ,ｖ／ｖ
）で監視した。２相を分離し、有機相は１Ｎ水性ＮａＯＨ（２ｘ１５０ｍＬ）と
水（２ｘ１００ｍＬ）で順次洗浄した。水性相は１００ｍＬの塩化メチレンで逆
抽出をした。有機相は混合し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃縮して純
白でない固体を与えた。その粗材料はフラッシクロマトグラフィ−（シリカゲル
、９５塩かメチレン／Ｅｔ2Ｏ,ｖ／ｖ）によって精製した。所望のＤＣＰＥ４は
７５％の収率で白色固体として得られた。融点（ＤＳＣ）２５６．５５℃；1Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤｌ3），δ３．７５〜３．６８（ｍ，８Ｈ），３．
５０（ｓ，４Ｈ），２．１４〜２．０８（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１５３Ｈｚ），１．
５８〜１．５３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ13３００ＭＨ
ｚ）δ，１１３．７６、７２．３３，７１．２９，５７．５９，３８．５４，３
４．８４，３４．７５；ＦＴ-ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）（ｃｍ-1）３０１２，２９４
５，１４８６，１４３４，１２６６，１２１０，１１０５，１０４７，１０１９
，９９１，８３０，７３９，；Ｃ15Ｈ24Ｏ5；分析計算；Ｃ，６０．８ ０；Ｈ，
６．８０；実測：Ｃ，６９．５５；Ｈ，６．９７。
【０２０２】 ＤＣＰＥを製造する合成計画を下記に示す：
【化４６】
【０２０３】 本発明の光重合性組成物は、「安全光」の条件下で発明の成分を混合すること
によって製造される。この混合物を与えるときに、必要ならば適当な溶媒を使用
できる。本発明の成分とかなり反応せず、かつ体温度で又はそれ以下の温度で組
成物のカチオン硬化を実質的に妨害しない溶媒はいずれも使用できる。適当な溶
媒の例はアセトン、ジクロロメタン及びアセトニトリルを含む。重合される（体
温度又は必要ならばそれ以下の温度）液体材料は、重合される別の液体又は固体
材料用の溶媒として使用できる。無溶媒組成物は、溶解を促進する緩加熱と共に
又は緩加熱しないでビニルエ−テルをべ−スにした系に芳香族ヨ−ドニウム錯塩
、増感剤、及び供与体を単に溶解させることによって調製できる。
【０２０４】 本発明の組成物は硬化速度、硬化深さ、及び保存性の極めて有用なく組合せを
提供する。それらは、大量の充填剤を装填した時でもよく硬化し、グラフィック
ア−ト・イメ−ジング（例えば、色刷り系、硬化性インク、又はシルバ−レス・
イマジング）、印刷版（即ち、投影板又はレ−ザプレ−ト）、ホトレジスト、は
んだマスク、電子相似塗料、被覆接着剤、磁気媒体、光硬化性接着剤（例えば、
歯科矯正術用）、及び光硬化性複合材料（例えば、歯科医療用）を含む種々の用
途に使用できる。
【０２０５】 本発明のビニル／エ−テル／光開始剤系の作用効果は次の表及び実施例によっ
て例示される。表１及び表２は、ビニルエ−テルの重合時間が三元光開始剤系を
含むときより速いことを示す。
【０２０６】 表１に示した実験には、９８．０重量％エチレングリコ−ルジビニルエ−テル
（ＥＧＤＶＥ），１．５重量％（４-オクチルオキシフェニル）フェニルヨ−ド
ニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト（ＯＰＩＡ），及び０．５重量％ショウノ
ウキノンを混合して樹脂を作った。その樹脂には表１に示したように種々の量の
種々の電子供与体化合物が添加された。その樹脂は、３７℃で、４１８ｎｍ以上
の波長で２０分間又は反応が停止するまで硬化された（約９ｍＷ／ｃｍ2，１１
ｍｇ試料サイズ、４０ｃｃＮ2/分）。表１に示した結果は、好適な供与体化合物
はエチル４-（ジメチルアミン）ベンゾエイト（ＥＤＭＡＢ），４-ジメチルアミ
ノベンゾイン酸（４-ＤＭＡＢＡ），３-ジメチルアミノベンゾイン酸（３-ＤＭ
ＡＢＡ），４-ジメチルアミノベンゾイン（４-ＤＭＡＢＡ），Ｎ-フェニルグリ
シン（ＮＰＧ），１，２，４-トリメトキシベンゼン（ＴＭＢ），及び４-ジメチ
ルアミノベンズアルデニド（ＤＭＡＢＡＬ）であることを示す。０．５３重量％
のＥＤＭＡＢは未解決のバイモ−ド反応発熱を生じた。最初のピ−クが主ピ−ク
であって、この記載の表１におけるピ−ク最大時間がこのピ−クに対応する。０
．１重量％の（ジンメチルアミノ）フェネエタノ−ル（４-ＤＭＡＰＥ）は、基
線-解決バイモ−ド発熱を生じた。第２の最初のピ−ルよりも少し高い熱流に達
した。この記載に表１におけるピ−ク最大時間は第２のピ−クに対応する。
【０２０７】
【表１】：ビニルエ−テルと、種々の電子供与体化合物及び該電子供与体化合物 を含まないものとの重合性の比較
【０２０８】 表１のデ−タは、系おけるある電子供与体の使用による顕著な速度増大と、抑
制が他の場合に生じることを示す。デ−タはさらに、多すぎる電子供与体の使用
は反応速度を減速させることを示す。 表２に報告した実験では、種々のビニルエ−テルと反応を促進するための電子
供与体の使用及び非使用による光重合を示す。反応を促進するためにＥＤＭＡＢ
を使用した実験を示すデ−タは、ＥＤＭＡＢを使用しない実験に対応する数の後
に括弧で示す。これらの結果は、ＥＤＭＡＢのような電子供与体化合物お使用が
種々のビニルエ−テルの重合を促進できること、及び電子供与体を有さない組成
物に比較して誘導時間及び反応ピ−クサイ最大への時間を下げること示す。
【０２０９】
【表２】：ビニルエ−テル単独重合ＰＤＳＣ 注：官能基のモルを基準としたOPIA/CQ 0.25/0.5モル%;20分照射;37℃;418nmフ
ィルタ-;11.6mW/cm2; 試料サイズ=11mg。 EDMABの実験値は括弧で示す。
【０２１０】 表３は、電子供与体化合物を含む及び含まない種々のビニルエ−テル組成物の
硬化の影響も示す。
【０２１１】
【表３】：電子供与体化合物（ＥＤＭＡＢ）含有及び非含有のＵＶ光又は可視光 を使用して硬化したＴＥＧＤＶＥ／ＥＲＬ４２０６を基剤とした混合体のＰＤＳ Ｃパラメ−タ− 注：a:UV=285〜445nm;50mW/cm2 b:VIS=>418nm; 5mW/cm2 c:VIS+E=VISと同一(混合体に0.1重量%EDMABを添加のみ) モル当量を基準にした配合物;[OH]/[エポキシ]=一定;温度=37℃;CD1012/CQ=
0.25/0.5モル%
【０２１２】 実施例１５、１６及び１７は、さらに本発明に電子供与体を含有することの重
要性を例示する。これらの実施例は、電子供与体化合物が含まれないときのゲル
時間と比較した電子供与体化合物が含まれるゲル時間における変化を示す。
【０２１３】 実施例１５ ビニルエ−テル樹脂組成物を硬化する三元光開始剤系 ビニルエ−テル混合体の原液（「ＳＬ１」）は、１５ｇのＶＥＣＴＯＭＥＲ２
０２０（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製）と１５ｇのＶＥＣＴＯＭＥＲ４０１
０（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製）を混合し均一になるまで攪拌することに
よって調製した。
【０２１４】 硬化速度についてＳＬ１における２つの光開始剤系を評価した。２つの組成物
は次のように調製した： 組成物Ａ ＳＬ１ ９．８０ｇ ショウノウキノン ０．０５ｇ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト ０．１５ｇ 組成物Ｂ ＳＬ１ ９．８０ｇ ショウノウキノン ０．０５ｇ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト ０．１５ｇ ４-ジメチルアミノベンゾイン酸 ０．０５ｇ 各組成物は、成分を室温で混合して均一になるまで攪拌することによって調製し
た。試料は次の方法に従って硬化速度を評価した。直径が４ｍｍの貫通孔を有す
る厚さ２ｍｍの「テフロン（登録商標）」シ−トから前もって作った型を正方形 の透明ポリエステル膜にクランプした。その孔にビニルエ−テル組成物を充填し て、１０ｍｍの距離でＶｉｓｉｌｕｘ２（３Ｍ社製）の歯科用硬化光を照射した 。その光源は４００と５００ｎｍの間の約３００〜４００ｍｗ／ｃｍ2エンルギ −を与えた。照射は１２０秒間又は軟質又は硬質ゲルが形成するまで続けた。そ の結果を以下に示す。 組成物 供与体 ゲル時間 Ａ なし 無硬化 Ｂ ＤＭＡＢＡ ５０秒 上記デ−タは、電子供与体の４-ジメチルアミノベンゾイン酸（ＤＭＡＢＡ）を
光開始剤のショウノウキノンと陽子源のジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロ
アンチモネ−トとを共同して使用したときに迅速に光重合することを示す。供与
体ＤＭＡＢＡが存在しない時には硬化は観察されなかった。
【０２１５】 実施例１６ ビニルエ−テル樹脂組成物を硬化する三元光開始剤系 硬化速度についてビスヒドロキシブチルビニエ−テルイソフタレ−ト（ＶＥＣ
ＴＯＭＥＲ ４０１１０，Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製）における５つの光
開始剤系を評価した。５つの組成物は次のように調製した： 組成物Ａ ＶＥＣＴＯＭＥＲ４１０ ９．８０ｇ ショウノウキノン ０．０５ｇ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト ０．１５ｇ 組成物Ｂ ＶＥＣＴＯＭＥＲ４１０ ９．８０ｇ ショウノウキノン ０．０５ｇ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト ０．１５ｇ エチル４-ジメチルアミノベンゾエイト（ＥＤＭＡＢ） ０．０５ｇ 組成物Ｃ ＶＥＣＴＯＭＥＲ４１０ ９．８０ｇ ショウノウキノン ０．０５ｇ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト ０．１５ｇ ４-ジメチルアミノベンゾイン酸（ＤＭＡＢＡ） ０．０５ｇ 組成物Ｄ ＶＥＣＴＯＭＥＲ４１０ ９．８０ｇ ショウノウキノン ０．０５ｇ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト ０．１５ｇ Ｎ-フェニルグリシン（ＮＰＧ） ０．０５ｇ 組成物Ｅ ＶＥＣＴＯＭＥＲ４１０ ９．８０ｇ ショウノウキノン ０．０５ｇ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト ０．１５ｇ Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン（ＤＭＡ） ０．０５ｇ 各組成物は、成分を室温で混合して均一になるまで攪拌することによって調製
した。試料は実施例１の方法に従って硬化速度を評価した。結果を以下に示す。
【０２１６】 組成物 供与体 ゲル時間 所 見 Ａ なし １１５秒 浅い表面硬化 Ｂ ＥＤＭＡＢ ２５秒 発熱／色 Ｃ ＤＭＡＢＡ ２５秒 発熱 Ｄ ＮＰＧ ７０秒 Ｅ ＤＭＡ 無硬化 上記デ−タは、数種の低塩基性電子供与体を光開始剤のショウノウキノンと陽子
源のジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−トと共同して使用した
ときに、ＶＥＣＴＯＭＥＲ４０１０が迅速に光重合することを示す。供与体が存
在しない時又は高塩基性電子供与体ＤＭＡの共存下で限定された光硬化が観察さ
れた。
【０２１７】 実施例１７ 約１．５０重量％のジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト（
ＤＰＩＳｂＦ6），０．５０重量％の増感剤および任意の０．５０重量％のＥＤ
ＭＡＢを含有するビニルエ−テルにおける種々の可視光吸収増感剤を評価した。
ＥＤＭＡＢをそれぞれ有さない及び有する溶液Ａ及びＢは以下に示すように調製
した： 溶液Ａ 成 分 重量部 ＶＥＣＴＯＭＥＲ ４０１０ １００．００ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト １．５０ 溶液Ｂ 成 分 重量部 ＶＥＣＴＯＭＥＲ ４０１０ １００．００ ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト １．５０ ４-ジメチルアミノベンゾイン酸 ０．５０ 増感剤は、０．０００２０ｇの増感剤を２ｇのガラスバイアルに移して、２滴の
ジクロロメタン溶媒と１．０ｇの溶液Ａを添加することによって評価した。組成
物は均一になるまで混合し、以下に記載のゲル時間を評価した。各ビニルエ−テ
ル組成物の一滴を１ｃｍ四方の透明ポリエステル膜に塗布した。試料は、「ＧＥ
Ｌｉｇｈｔ Ｅｎｇｉｎｅ」（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手の白
色光源）又はＶｉｓｉｌｕｘ歯科用硬化光（３Ｍ社から入手）（以下の表には＊
で示す）を照射した。試料は、約５〜６ｃｍの距離で照射して、最大９０秒まで
のゲル時間の確立を調べた。また、試料は初期の色及び観察できる変色を検査し
た。溶液Ｂについても同一の方法を反復した。増感剤、ＥＤＭＡＢを含有及び含
有しないゲル時間及び重要な観察結果を以下に示す。
【０２１８】 増感剤 ゲル時間（秒） 所 見 EDMABなし EDMABあり なし 無硬化 無硬化 ショウノウキノン 無硬化 20 ロ-ズベンガル 無硬化 35 赤〜黄色 ロ-ズベンガル 無硬化 63 赤〜黄色 アクリジンオレンジ 45 15 *Visikux光 マラカイトグリ-ン 無硬化 55 メチレンブル- 無硬化 43 青〜黄色 トルイジンブル- 81 32 青〜黄色 サフラニンO 25 11 *Visikux光 オレンジ〜黄色 4,5-ジブロモフルオレスセイン 31 23 オレンジ〜黄色
【０２１９】 実施例１５〜１７は、三元光開始剤系を含有する種々のビニルエ−テル系を示す
。そのデ−タは、三元光開始剤系の部分として電子供与体の使用が反応時間を短
くすることを示す。さらに、デ−タはＤＰＩＳｂＦ6及び電子供与体ＥＤＭＡＢ
を組合せた可視光増感剤の配列が増感剤とＤＰＩＳｂＦ6単独との配合物より速
く光硬化することを示す。
【０２２０】 実施例１８ 選択したビニルエ−テルの光単独重合に及ぼす電子供与体化合物の影響を図１
のグラフによってさらに説明する。Ａ＊，Ｂ＊，及びＣ＊は、０．１重量％の電
子供与体化合物のエチル４-ジメチルアミノベンゾエイト（ＥＤＭＡＢ）を含有
するあるビニルエ−テルの光重合を示す。Ａ，Ｂ及びＣは電子供与体化合物を含
有しないあるビニルエ−テルの重合を示す。特に、Ａ及びＡ＊は、エチレングリ
コ−ルビニルエ−テル（ＥＧＤＶＥ）に及ぼす電子供与体化合物の影響を示す。
Ｂ及びＢ＊は、トリ（エチレングリコ−ル）ジビニルエ−テル（ＴＥＧＤＶＥ）
に及ぼす電子供与体化合物の影響を示す。Ｃ及びＣ＊は、ヘキサンジ−オ−ルジ
ビニルエ−テル（ＨＤＤＶＥ）に及ぼす電子供与体化合物の影響を示す。ＱＰＩ
Ａ／ＣＱは、ビニル基のモルを基準西田０．２５／０．５モル％に等しい。図１
に示した実験は３７℃で、４１８ｎｍより長い波長、及び１１．６ｍＷ／ｃｍ2
で行われた。
【０２２１】 本発明の光重合性組成物の全てにかなりの量のビニルエ−テルが使用される。
用語「かなりの量のビニルエ−テル」は、組成物における全ての重合性成分に関
してビニルエ−テルが最大量で存在することを意味する。従って、かなりな量の
ビニルエ−テルを有する組成物はビニルエ−テルが優先して存在する。本発明の
組成物から形成されるマトリックスは主にビニルエ−テルによって規定される。
【０２２２】 本発明の配合物の実質的な成分としてのビニルエ−テルの使用はいくつかの利
点を提供する。ＳＯＣとかなりな量のビニルエ−テルを含む組成物はＳＯＣの潜
在的な体積膨脹特性を利用するマトリックスを提供する。大部分のＳＯＣは室温
で固体であって、高温でのみ長期間に渡って相当程度に重合性であるから、重合
したＳＯＣは比較的悪い物理的性質を有する重合体をもたらす。ビニルエ−テル
、ＳＯＣ，及び光開始剤系の混合体を作ることによって、重合は室温で生じるこ
とができる。本発明の種々のビニルエ−テル／ＳＯＣ組成物の光り重合からのデ
−タを表４及び５に示す。
【０２２３】
【表４】
【０２２４】 表４は、ＥＤＭＡＢのような電子供与体を使用したときに、重合が迅速に進み、
重合体が完全に硬化する。この表は、さらにあるビニル／ＳＯＣの組合せが他の
ものより反応性であることを示す。
【０２２５】
【表５】：ＶＥ／ＴＯＳＵ光重合体生成物
【０２２６】 表５は、電子供与体が組成物に使用されると、より少ない重量が損失することを
示すデ−タを含む、それは反応材料のより完全な添加を示す。
【０２２７】 本発明のビニルエ−テル／エポキシド／ポリオ−ル重合性組成物は、かなりな
量のビニルエ−テルを含む。ビニルエ−テルとエポキシドの使用によって、ビニ
ルエ−テルの物理的性質が改善される。ビニルエ−テル／エポキシド／ポリオ−
ル重合性組成物の光重合からのデ−タを表６Ａ，６Ｂ及び６ｃに示す。括弧内に
示す数値は電子供与体が存在するデ−タを示す。電子供与体が使用されると反応
は迅速に進む。
【０２２８】
【表６】 Ａ：ビニルエ-テル/ジエポキシド/ポリオ-ル 光重合:系列1A(UVR6105) 注: ビニルエ-テル:UVR6105/pTHF 1:1 官官能基のモルを基準としたOPIA/CQ 0.25/0.5モル%;20分照射;37℃;418nmフ
ィルタ-;11.6mW/cm2; 試試料サイズ=11mg; NC=無反応又は反応が完了しない。
【０２２９】 Ｂ：ビニルエ-テル/ジエポキシド/ポリオ-ル 光重合:系列1B(ERL4206) 注: ビニルエ-テル:UVR6105/pTHF 1:1 官官能基のモルを基準としたOPIA/CQ 0.25/0.5モル%;20分照射;37℃;418nmフ
ィルタ-;11.6mW/cm2; 試試料サイズ=11mg; NC=無反応又は反応が完了しない。
括弧内はEDMABで実験。
【０２３０】 さらに、本発明の組成物を形成するビニルエ−テル、ＳＯＣ，エポキシド、ポ
リオ−ル及び三元光開始剤系の混合体にはかなりの量のビニルエ−テルが存在す
る。これらの混合体におけるビニルエ−テルは重合中の配合物の反応性を制御す
る方法を提供する。ビニルエ−テルとエポキシドを使用することによってビニル
エ−テルの物理的性質が改善される。このビニルエ−テルを基剤とした組成物は
、エポキシドの反応速度を増すポリオ−ルの添加によってさらに改善される。さ
らに、重合中のＳＯＣの少量の収縮及び可能な膨脹は、ビニルエ−テルを基剤と
した組成物に利点を加える。ＳＯＣは反応速度を若干遅らすが、それらによって
提供される利点は、或る用途、特に電子供与体が反応促進に使用されるときにこ
れらの欠点を補う。さらに、所定量のＳＯＣに対して組成物におけるビニルエ−
テルの量を変えることは、このビニルエ−テル、ＳＯＣ，エポキシド、ポリオ−
ル混合体に反応性及び結果として生じる物理的性質を制御する別の方法を提供す
る。種々のビニルエ−テル、ＳＯＣ，エポキシド、ポリオ−ル組成物の光重合を
表７Ａ，７Ｂ及び７Ｃにデ−タによって示す。これれの表のデ−タは反応速度が
電子供与体を使用したときに増すことを示す。
【０２３１】
【表７】 Ａ：ビニルエ-テル／ジエポキシド/ポリオ-ル/TOSU 光重合性組成物
【０２３２】 Ｂ：ビニルエ-テル／ジエポキシド/ポリオ-ル/TOSU 光重合結果
【０２３３】 Ｃ：ビニルエ-テル／ジエポキシド/ポリオ-ル/TOSU 光重合性生成物
【０２３４】 本発明の光重合性組成物、特にスピロカ−ボネ−トを含有するものは、歯科修
復材料として特に有用であって、その反応生成物は非反応歯科重充填剤が分散し
ているマトリックスを形成する。さらに詳しくは、光重合性組成物の種々の成分
のカチオン開始反応生成物からマトリックスが作られ、歯科充填剤はそのマトリ
ックスに歯科修復材料の全重量を基準にして約１０〜９０重量％の量で分散され
る。
【０２３５】 歯科用において、一般に、反応混合体におけるスピロカ−ボネ−トの量が増す
と、重合性組成物の収縮が減少する。ビニルエ−テルはかなりの量で使用される
けれども、スピロカ−ボネ−トの高装填は歯科複合材料として使用される本発明
の反応混合体に望ましい。歯科材料として使用されるとき、エポキシ／ヒドロキ
シ含有材料とＳＯＣとの適当な比は、９０：４０〜４０：６０重量％、さらに望
ましくは８０：２０〜５０：５０重量％である。さらに、本発明は、歯科診療室
で既に使用できる可視光源装置を使用して許容される時間枠内でかつ十分な深さ
に重合性組成物を硬化させる系を提供する。その光重合性組成物の可視光への暴
露によって少なくとも約１ｍｍの硬化深さに組成物を硬化させるにの十分な量存
在する。
【０２３６】 本発明の独特な歯科修復材料は、充填又は非充填され、直接美的修復材料（例
えば、前及び後部修復材料）、接着剤及び口硬質組織用プライマ−、密封材、化
粧張り、空洞ライナ−、ブラケット（金属、プラスチック及びセラミック等）と
併用する歯科矯正用ブラケット接着剤、、歯冠及びブリッジ・セメント、補綴、
人工歯冠、人工歯、義歯、等を含む。これらの歯科材料は、口内に使用されて、
自然歯に隣接して配置される。ここでの用語「隣接して配置される」は、歯科材
料を一時的に又は永久に結合（例えば、接着剤）して配置、又は天然歯と接触す
ること（例えば、咬合又は隣接）を意味する。ここでの用語「複合材料」は充填
した歯科材料を意味する。ここでの用語「接着剤」は、２つの基材を接着するた
めに使用する歯科材料を意味する。ここでの用語「修復材料」は、歯に隣接して
又は歯に隣接する接着剤又はライナ−と直接接触して配置された後に重合される
複合材料を意味する。ここでの用語「補綴」は、その最終使用（例えば、歯冠、
ブリッジ、化粧張り、インレ−、オンレ−、等として）用に成形及び重合される
複合材料を意味する。ここでの用語「密封材」は、歯に隣接配置した後に硬化さ
れる軽く充填した複合材料又は未充填歯科材料を意味する。ここでの用語「重合
性」は、例えば、遊離基、イオン、又は混合反応機構によって硬化することを意
味する。
【０２３７】 ビニルエ−テルを基剤とした反応混合体の重合は、適量の三元光開始剤系を添
加し、その開始剤を適当な光源に暴露するによる活性化によって開始される。一
例として、次の成分を反応体と混合する：（ａ）１重量％濃度の（４-オクチル
オキシフェニル）フェニル-ヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト： （
ｂ）０．５重量％濃度のの光増感剤；及び０．５重量％のエチル４-ジメチルア
ミノベンゾエイト。その反応体と光開始剤系成分は次に適当な混合機によって混
合されて均一化混合体を生成する。混合に続いて、光重合性配合物は、ＸＬ-３
０００歯科硬化用光（３Ｍ社製）のような光源に暴露することにより光活性化さ
れる。
【０２３８】 本発明の光重合性組成物は、接着剤、複合材料としての用途及び他の用途を有
する。特に、体積収縮の無いこと及び場合によっては重合中の僅かの膨脹が、共
重合体組成物を特に歯科用途、例えば、歯科充填剤、精密鋳造、及び無歪み複合
マトリックス樹脂に有用である。
【０２３９】 充填剤粒子は、脂肪族シピロカ−ボネ−ト及び多官能共重合体組成物と混合し
て歯科用複合樹脂マトリックスを形成する。充填剤粒子は、適当な材料、典型的
には無機材料で作ることができる。充填剤の選択に考慮すべき性質は充填剤の体
積量、粒度、粒度分布、屈折率、放射線不透過性、及び硬度が必要である。二酸
化シリコ−ンが適当な充填剤の一例である。充填剤粒子は、石英やガラスのよう
な材料を０．０２〜１００１μｍのような許容サイズに粉砕又は摩砕により製造
できる。粒度の範囲は、典型的に樹脂マトリックスにおける充填剤材料の装填量
を上げるために使用される。共重合体組成物に添加できる充填剤の量は充填剤 粒子の全表面積に依存する。０．０２〜０．０４μｍ範囲内のコロイド粒子を使
用する場合には、粒子の僅か５重量％の添加で共重合体の粘度を変えるのに十分
である。充填剤は２０〜８０重量％の量で存在することが望ましい。複合材料の
強度を増すために、カップリン剤を使用して充填剤粒子と重合性樹脂間の結合強
さを増すことができる。一般に、カップリンガ剤をしようする時、それは充填剤
粒子の表面を処理するために使用される。この増強結合は複合材料の物理的及び
機械的性質を改善し、共重合体と充填剤間の界面に沿った水の浸透を防止するこ
とにより加水分解安定性を提供できる。
【０２４０】 カップリング剤は、共重合体及び充填剤と相溶性であって、重合中に組成物の
収縮に余り寄与しないものを選択する必要がある。オルガノシランが一般に適当
なカップリング剤である。他のカップリング剤の例は、γ-メタクリロプロピル
トリメトキシシラン、β-（３、４-エポキシシクロヘキシ）エチル-トリメトキ
シシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ-メトキシシラン、等を含む。３-グリ
シドキシプロピルトリ-メトキシシランが、充填剤として二酸化シリコ−ンを使
用したときにカップリング剤として使用することが望ましい。
【０２４１】 本発明の光重合性組成物は可視スペクトル領域全体に渡って敏感であり、熱の
ないときに迅速に光硬化でき、実際に、それらは体温で又はそれ以下で必要な性
質を有する重合体に硬化する。本発明のために、可視光は約４００〜７００ｎｍ
の波長をもつた光として定義される。本発明の組成物の光重合は、組成物を光増
感剤の吸収波長で可視スペクトル範囲内の化学線を放出する放射源に暴露すると
生じる。その暴露は、使用する組成物の量及び特定成分、及び放射源と放射源か
らの距離、硬化される組成物の厚さに依存して約１秒以下から１０分である。本
発明の組成物は典型的に良好な保存性及び良好な熱安定性をもった一液型の安定
な組成物である。
【０２４２】 さらに、本発明の重合性組成物は、体積収縮が小さい迅速な光重合ができ、か
つ従来の組成物より少ない応力の重合体を生成できるので、それらは歯構造物及
び歯修復物における割れ及び固定物の密封用のような歯科材料としての使用に望
ましい。これらの組成物は歯科材料マトリックスを含む複合材料としての使用に
必要な機械的及び物理的性質を有する。さらに、これらの重合性組成物は、接着
剤として使用する多官能性基における基幹と化学結合を形成することができる。
この接着剤は、接着剤が低応力歯科修復材料を象牙質及びエナメル基質に接着さ
せるときに、低収縮及び高接着強度を得るべくカチオン的に光開始の歯科材料と
相溶性であるカチオン的に光開始の接着剤にできる。さらに、これらの組成物は
可視光照射によってカチオン的に光重合できる。
【０２４３】 用途によっては充填剤の使用が適当である。充填剤の選択はその外観、放射線
不透過性、及び物理的及び機械的性質のような複合材料の重要な性質に影響する
。外観は、複合材料の成分の量及び相対的屈折率の調節により部分的に影響され
、それによって複合材料の半透明性、不透明性又は真珠光沢を変える。本発明の
ビニルエ−テル組成物は単独又は希釈剤単量体との混合体で石英（屈折率１．５
５），次微子のシリカ（１．４６），及び５．５：１モル比のＳｉＯ2:ＺｒＯ2
の非ガラス質マクロ粒子（１．５４）のような充填剤の屈折率に近い屈折率を持
って作ることができる。このように、歯科材料の外観は、必要ならば天然の象牙
質の外観に極めて近くすることができる。
【０２４４】 放射線不透過性は、ｘ-線検査によって検出される複合材料の能力である。放
射線不透過性複合材料はしばしば望ましい、例えば、歯科医に充填剤が残ったま
まであるかどうかを決定させることができる。他の場合には、非放射線不透過性
が望ましい。
【０２４５】 複合材料に混合される充填剤の量（ここでは「装填量」と呼び、歯科材料の全
流量を基準した重量％として表す）は、充填剤のタイプ、ビニルエ−テル樹脂、
及び組成物の他の成分、及び複合材料の最終用途に依存して変わる。
【０２４６】 歯科材料の用途（例えば、接着剤、複合材料、及び密封材料）によっては、本
発明の単量体組成物を軽く充填できる（例えば、約４０重量％以下の装填量）。
歯科材料の粘度は、その歯咬合表面の穴及び裂溝への浸透並びに腐食エナメル部
分への浸透をさせるのに十分低いことが望ましい、それによって歯科材料の保持
を助ける。高強度又は耐久性が必要な用途には（例えば、前又は後修復物、補綴
、歯冠及びブリッジのセメント、人工歯冠、義歯及び人工歯）装填量は約９５重
量％の高くできる。大部分の歯科修復及び補綴用には、約７０〜９重量％の装填
量が一般に望ましい。
【０２４７】 充填剤は、歯科修復組成物、等に最近使用される充填剤のような医療用に使用
される組成物に混合するのに適当な材料の一種以上から選択される。その充填剤
は微粉砕され、約５０μｍ以下の最大粒子径と約１０μｍ以下の平均粒子径を有
することが望ましい。その充填剤は単モ−ド又は多モ−ド（例えば、バイモ−ド
）の粒子径分布を持つことができる。充填剤は無機材料にすることができる。重
合性樹脂に不溶性であって、任意に無機充填剤を充填する架橋有機材料にするこ
ともできる。その充填剤は、いずれの場合にも非毒性で歯に使用するのに適さな
ければならない。充填剤は放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過
性にできる。さらに、充填剤は重合性組成物のカチオン硬化を抑制してはならな
い。
【０２４８】 適当な無機充填剤の例は、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｃ
ｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｂａ及びＡｌから誘導されたガラス、コロイドシ
リカ、長石、ホウ珪酸塩ガラス、カオリン、タルク、チタニア、及び亜鉛ガラス
のような天然産又は合成材料；米国特許第４、６９５、２５１号に記載されてい
るもののような低モ−ス硬度充填剤；及び次微子シリカ粒子（例えば、Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社によって販売されている「Ａｅｒｏｓｉｌ」シリ−ズの「ＯＸ５０」、
「１３０」、「１５０」、及び「２００」シリカ、及びＣａｂｏｔ社販売の「Ｃ
ａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ Ｍ５］のような発熱法シリカ）である。適当な有機充填剤粒子
の例は、充填又は非充填微粉砕ポリカ−ボネ−ト、ポリエポキシド、等を含む。
好適な充填剤粒子は、石英、次微子シリカ、及び米国特許第４、５０３、１６９
号に記載されているタイプの非ガラス質微粒子である。ＩＶＡ族，ＶＡ族、ＶＩ
Ａ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族又はＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のアルミニ
ウム、インジウム及びタリウム、及びＩＶＢ族のスズ及び鉛のような純金属、又
はそれらの合金から作った微粒金属充填剤ような金属充填剤も混合できる。従来
の歯科アマルガム合金粉末、典型的に銀、スズ、銅、及び亜鉛の混合体も任意に
混合できる。微粒金属充填剤は約１〜１００μｍ、好適に１〜約５０μｍに平均
粒度を有することが望ましい。これら充填剤の混合体、並びに有機及び無機材料
から作った混合充填剤も意図している。
【０２４９】 本発明の歯科材料は、促進剤、抑制剤、吸収剤、顔料、染料、粘度調節剤、表
面張力降下剤及び湿潤剤のような適当な助剤、酸化防止剤、フッ化物放出剤、及
び周知の他の成分も含有できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ビニルエ−テルの光単独重合に及ぼす電子供与体化合物の影響を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 493/22 Ｃ０７Ｄ 493/22 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｆ 16/12 Ｃ０８Ｆ 16/12 Ｃ０８Ｇ 59/20 Ｃ０８Ｇ 59/20 Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/028 7/028 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ピンジノ、チャールス エス アメリカ合衆国ミズリー州64131 カンサ ス シティ チェストナット サークル 8741 アパートメント 203 (72)発明者 エイク、ジェイ デビッド アメリカ合衆国ミズリー州グラッドストン ザ ウッドランズ 21 (72)発明者 オックスマン、ジォエル デー アメリカ合衆国ミネソタ州55416 セント ルイス パーク モンテリー パークウ エイ 2839 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA13 AB20 AC01 AD01 BC23 BD03 CA00 CA48 CC20 4C071 AA04 BB01 BB02 BB03 CC14 CC15 DD26 EE02 EE06 FF16 GG01 JJ06 LL03 4C089 AA01 AA10 AA13 BC02 BD19 4J011 QA08 QA19 QA32 QA34 QA36 QA37 QA38 QB23 RA07 RA08 RA10 RA11 SA25 SA28 SA34 SA35 SA36 SA40 SA61 SA75 SA78 SA83 SA84 SA85 SA87 UA01 UA06 VA01 VA05 WA01 WA02 WA05 WA06 WA08 4J036 AB01 AB02 AB05 AB06 AB07 AB10 AB11 AD08 AF06 AJ07 AJ08 AJ09 AK03 AK06 DB01 DB02 DB05 DC02 DC04 DC05 DC10 DC12 DD04 FB01 FB05 FB06 FB07 FB08 FB11 FB12 FB18 GA01 GA24 HA02 JA01 JA06 JA09 JA15 4J100 AE02P AE03P AE04P AE06P AE09P AE70P AE76P BA02P BA03P BA08P BA21P BA29P BA31P BA39P BB01P BC04P BC54P CA01 CA03 FA03 FA17 JA01 JA03 JA38 JA52

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）相当量のビニルエ−テル；及び（ｂ）（ｉ）ヨ−ドニ
    ウム塩；（ｉｉ）可視光増感剤；及び（ｉｉｉ）電子供与体化合物から成る光開
    始剤系の混合体から成り、該光開始剤系が２．９ｘ１０-5モル／ｇのジフェニル
    ヨ−ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ−トと１．５ｘ１０-5モル／ｇのショ
    ウノウキノンを含む２−ブタノン標準溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに等しい
    又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリンより大きい光誘導電位を有することを特徴とする
    光重合性組成物。
  2. 【請求項２】 前記組成物の成分は、前記光重合体性組成物を可視光に暴露
    させることによってを少なくとも１ｍｍの硬化深さに硬化させるのに十分な量で
    存在することを特徴とする請求項１記載光重合体性組成物。
  3. 【請求項３】 前記ビニルエ−テルは、トリ（エチレングリコ−ル）ジビニ
    ルエ−テル（ＴＥＧＤＶＥ），グリシジルビニルエ−テル（ＢＶＥ），ブタンジ
    オ−ルビニルエ−テル（ＢＤＶＥ），ジ（エチレングリコ−ル）ジビニルエ−テ
    ル（ＤＥＧＤＶＥ），１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルビニルエ−テル（Ｃ
    ＨＤＭＤＶＥ），４−（１−プロペニルオキシメチル）−１、３−ジオキソラン
    −２−オン（ＰＯＭＤＯ），２−クロロエチルビニルエ−テル（ＣＥＶＥ），又
    は２−エチルヘキシルビニルエ−テル（ＥＨＶＥ），エチルビニルエ−テル（Ｅ
    ＶＥ），ｎ−プロピルビニルエ−テル（ＮＰＶＥ），イソプロピルビニルエ−テ
    ル（ＩＰＶＥ），ｎ−ブチルビニルエ−テル（ＮＢＶＥ），イソブチルビニルエ
    −テル （ＩＢＶＥ），オクタビニルエ−テル（ＯＤＶＥ），シクロヘキシルビ
    ニルエ−テル（ＣＶＥ），ブタンジオ−ルビニルエ−テル（ＢＤＤＶＥ），ヒド
    ロキシルブチルビニルエ−テル（ＨＢＶＥ），シクロヘキサンジメタノ−ルモノ
    ビニルエ−テル（ＣＨＭＶＥ），ｔ−ブチルビニルエ−テル（ＴＢＶＥ），ｔ−
    アミルビニルエ−テル（ＴＡＶＥ），ドデシルビニルエ−テル（ＤＤＶＥ），エ
    チレングリコ−ルジビニル（ＥＧＤＶＥ），エチレングリコ−ルモノビニル（Ｅ
    ＧＤＶ Ｅ），ヘキサンジオ−ルジビニルエ−テル（ＨＤＤＶＥ），ヘキサンジ
    オ−ルモノビニルエ−テル（ＨＤＭＶＥ），ジエチレングリコ−ルモノビニルエ
    −テル（ＭＶＥ−２）），トリエチレングリコ−ルメチルビニルエ−テル（ＭＴ
    ＧＶ Ｅ），テトラエチレングリコ−ルジビニルエ−テル（ＤＶＥ−４），トリ
    メチロ−ルプロパントリビニルエ−テル（ＴＭＰＴＶＥ），アミノプロピルビニ
    ルエ−テル（ＡＰＶＥ），ポリ−テトラヒドロフランジビニルエ−テル（ＰＴＨ
    ＦＤＶＥ），プルリオ−ル−Ｅ２００ジビニルエ−テル（ＰＥＧ２００−ＤＶＥ
    ），ｎ−ブチルビニルエ−テル（ｎ−ＢＶＥ），４−ヒドロキシブチルビニルエ
    −テル（ＨＢＶＥ），エチレングリコ−ルブチルビニルエ−テル（ＥＧＢＶＥ）
    ，２−ジエチルアミノエチルビニルエ−テル（ＤＥＡＥＶＥ），ジプロプロピレ
    ングリコ−ルジビニルエ−テル（ＤＰＧＤＶＥ），オクタデシルビニルエ−テル
    （ＯＤＶＥ），ビニルエ−テルを末端基とする芳香族エステル単量体、ビニルエ
    −テルを末端基とする脂肪族エステル単量体、ビニルエ−テルを末端基とする脂
    肪族ウレタンオリゴマ−、及びビニルエ−テルを末端基とする芳香族ウレタンオ
    リゴマ−から成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の光重合体性
    組成物。
  4. 【請求項４】 さらに次式の化合物からなることを特徴とする請求項１記載
    の光重合体性組成物： 【化１】 〔式中、Ｒ１−Ｒ８はハロゲン；アルキル；アリ−ル；置換アルキル；置換アリ
    −ル；（６−キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；（６−キ
    サビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；（６−キサビシクロ［３
    ．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；（６−キサビシクロ［３．１．０］ヘキ
    シ−３−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
    ル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシ
    クロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１
    ．０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト
    −２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル
    ）メトキシ；及び−（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ＝Ｃ)-Ｒ9(式中、ｎ＝１〜９，Ｒ9＝Ｈ，
    アルキル、アリ−ル、置換アルキル又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選
    ぶ、又は Ｒ1●Ｒ2，Ｒ2●Ｒ3，Ｒ5●Ｒ6，及びＲ6●Ｒ7は，-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
    ｎ＝３，４，５及び６）；-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、ｎ＝０，
    １，及び２）；及びＲ1及びＲ2，Ｒ2及びＲ3，Ｒ5及びＲ6，及びＲ6及びＲ7間に
    脂環式環又はオキシラン環を形成するような-Ｏ-から成る群から独立に選択され
    る、但し、 Ｒ3，Ｒ4，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6が-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
    Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6の間に脂環式環を形成するようにｎ＝３，４，５及び６）
    から成る群から独立に選択されるときは水素である； Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ5がアルキル、アリ−ル、
    置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるときは水素でる
    ； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ6がアルキル、アリ−ル、置換アルキル及び
    置換アリ−ルから成る群から独立に選択され、Ｒ3及びＲ7が-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
    ＝Ｃ)-Ｒ9（式中、ｎ＝１及び２そしてＲ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アル
    キル又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選択されるときには水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ3がＨ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル
    及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水素である、そしてＲ6
    ●Ｒ7＝-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、Ｒ6とＲ7の間に脂環式環を形
    成するようにｎ＝０，１，及び２）； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
    ２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビ
    シクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１
    ．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
    ３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７
    −オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４
    ．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１． ｎ＝３，４，５及び６）；-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、ｎ＝０，
    １，及び２）；及びＲ1及びＲ2，Ｒ2及びＲ3，Ｒ5及びＲ6，及びＲ6及びＲ7間に
    脂環式環又はオキシラン環を形成するような-Ｏ-から成る群から独立に選択され
    る、但し、 Ｒ3，Ｒ4，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6が-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
    Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6の間に脂環式環を形成するようにｎ＝３，４，５及び６）
    から成る群から独立に選択されるときは水素である； Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ5がアルキル、アリ−ル、
    置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるときは水素でる
    ； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ6がアルキル、アリ−ル、置換アルキル及び
    置換アリ−ルから成る群から独立に選択され、Ｒ3及びＲ7が-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
    ＝Ｃ)-Ｒ9（式中、ｎ＝１及び２そしてＲ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アル
    キル又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選択されるときには水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ3がＨ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル
    及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水素である、そしてＲ6
    ●Ｒ7＝-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、Ｒ6とＲ7の間に脂環式環を形
    成するようにｎ＝０，１，及び２）； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2●Ｒ3及びＲ6●Ｒ7が-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2) n ＣＨ2-（式中、Ｒ2とＲ3及びＲ6とＲ7の間に脂環式環を形成するようにｎ＝ ０
    ，１，及び２）からなる群からと独立に選択されるとき水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
    ２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビ
    シクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１
    ．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
    ３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７
    −オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４
    ．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘ
    プト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト− ２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）
    メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3，Ｒ6及びＲ7が水素、アルキ
    ル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される
    とき水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2及びＲ3が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オ
    キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［
    ３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
    ル；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシク
    ロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．
    ０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−
    ２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）
    メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3及びＲ7が水素、アルキル、ア
    リ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水
    素である； Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2間にオキシランを形成するよう
    なＲ1●Ｒ2＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ
    −ルから成る群から独立に選択される；及び Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6間にオキシランを形成するよ
    うなＲ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキ
    ル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される〕。
  5. 【請求項５】 さらにエポキシドから成ることを特徴とする請求項１記載の
    光重合体性組成物。
  6. 【請求項６】 前記エポキシドは、オクタデシレンオキシド；エピクロロヒ
    ドリン；スチレンオキシド；ビニルシクロヘキセンオキシド；グリシド−ル；グ
    リシジルメタクリレ−ト；ビスフェノ−ルＡのグリシジルエ−テル；ビニルシク
    ロヘキセンジオキシド；３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３、４-エポキ
    シシクロヘキセン・カルボキシレ−ト；３，４-エポキ-６-メチルシクロヘキシ
    ルメチル-３、４-エポキシ-６-メチルシ-シクロヘキセン・カルボキシレ−ト；
    ビス（３，４-エポキ-６-メチルシクロヘキシルメチル）アジペ−ト；ビス （
    ２、３-エポキシシクロペンチル）エ−テル；ポリプロピレングリコ−ルから変
    性のアジペ−トエポキシ；ジペンテンジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン；
    シリコ−ン樹脂含有エポキシ官能性ハロゲン化エポキシ樹脂；ハロゲンエポキシ
    樹脂；フェノ−ルホルムアルデヒドノボラックの１、４-ブタンジオ−ルジグリ
    シジルエ−テル；レソルシノ−ルジグリシジルエ−テル；ビス（３、４-エポキ
    シシクロヘキシル）アジペ−ト；２-（３、４-エポキシシクロヘキシル- ５，５
    -スピロ-３、４-エポキシ）シクロヘキサン-メタジオキサン；ビニルシクロヘキ
    センモノオキシド-１、２-エポキシヘキサデカン；アルキルＣ8-Ｃ10グリシジル
    エ−テルのようなアルキルグリシジルエ−テル；アルキルＣ12-Ｃ14グリシジル
    エ−テル；ブチルグリシジルエ−テル；クレシルグリシジルエ−テル；ｐ-ｔｅ
    ｒブチルフェニルグリシジルエ−テル；１、４-ブタジエンジオ−ルのジグリシ
    ジルエ−テルのような多官能性グリシジルエ−テル；ネオペンチルグリコ−ルの
    ジグリシジルエ−テル；シクロヘキサンジメタノ−ルのジグリシジルエ−テル；
    トリメチロ−ルエタントリグリシジルエ−テル；トリメチロ−ルプロパントリグ
    リシジルエ−テル；脂肪族エ−テルのポリグリシジルエ−テル；ポリグリコ−ル
    ジエポキシド；ビスフェノ−ルＦエポキシド；９，９-ビス［４-（２、３-エポ
    キシプロポキシ）-フェニル］フルオレノン；エピクロロヒドリン；アルキレン
    オキシド；及びアルケニルロキシドからなる群から選択されることを特徴とする
    請求項５記載の光重合体性組成物。
  7. 【請求項７】 さらに、ポリオ−ルからなることを特徴とする請求項５記載
    の光重合体性組成物。
  8. 【請求項８】 前記ポリオ−ルは、アルカノ−ル、ポリオキシアルキレング
    リコ−ルのモノアルキルエ−テル、アルキレングリコ−ルのモノアルキルエ−テ
    ル、アルキレングリコ−ル、ポリヒドロキシアルキレン、Ｎ，Ｎ-ビス（ヒドロ
    キシエチル）ベンズアミド、２-ブチン-１、４-ジオ−ル、４、４-ビス（ヒドロ
    キシメチル）ジフェニルスルホン、ひまし油、ポリオキシアルキレングリコ−ル
    、ポリオキシプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、
    ペンダントヒドロキシキ基含有ポリビニルアセタ−ル樹脂、改質セルロ−スポリ
    マ−、ヒドロキシを末端基とするポリエステル、ヒドロキシを末端基とするポリ
    アセトン、ポリカプロラクトン、フッ素化ポリエチレングリコ−ル、フッ素化ポ
    リオキシプロピレングリコ−ル、ヒドロキシを末端基とするポリアルカジエン、
    及び２-エチルウ-２-（ヒドロキシメチル）-１、３-プロパンジオ−ルから成る
    群から選択されることを特徴とする請求項７記載の光重合体性組成物。
  9. 【請求項９】 さらに、エポキシドからなることを特徴とする請求項４記載
    の光重合体性組成物。
  10. 【請求項１０】 前記エポキシドは、オクタデシレンオキシド；エピクロロ
    ヒドリン；スチレンオキシド；ビニルシクロヘキセンオキシド；グリシド−ル；
    グリシジルメタクリレ−ト；ビスフェノ−ルＡのグリシジルエ−テル；ビニルシ
    クロヘキセンジオキシド；３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３、４-エポ
    キシシクロヘキセン・カルボキシレ−ト；３，４-エポキ−６-メチルシクロヘキ
    シルメチル-３、４-エポキシ-６-メチルシ-シクロヘキセン・カルボキシレ− ト
    ；ビス（３，４-エポキ−６-メチルシクロヘキシルメチル）アジペ−ト；ビス
    （２、３-エポキシシクロペンチル）エ−テル；ポリプロピレングリコ−ルから
    変性のアジペ−トエポキシ；ジペンテンジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン
    ；シリコ−ン樹脂含有エポキシ官能性ハロゲン化エポキシ樹脂；難燃性エポキシ
    樹脂；フェノ−ルホルムアルデヒドノボラックの１、４-ブタンジオ−ルジグリ
    シジルエ−テル；レソルシノ−ルジグリシジルエ−テル；ビス（３、４-エポキ
    シシクロヘキシル）アジペ−ト；２-（３、４-エポキシシクロヘキシル-５，５-
    スピロ-３、４-エポキシ）シクロヘキサン-メタジオキサン；ビニルシクロヘキ
    センモノオキシド-１、２-エポキシヘキサデカン；アルキルＣ8-Ｃ10グリシジル
    エ−テルのようなアルキルグリシジルエ−テル；アルキルＣ12-Ｃ14グリシジル
    エ−テル；ブチルグリシジルエ−テル；クレシルグリシジルエ−テル；ｐ-ｔｅ
    ｒブチルフェニルグリシジルエ−テル；１、４-ブタジエンジオ−ルのジグリシ
    ジルエ−テルのような多官能性グリシジルエ−テル；ネオペンチルグリコ−ルの
    ジグリシジルエ−テル；シクロヘキサンジメタノ−ルのジグリシジルエ−テル；
    トリメチロ−ルエタントリグリシジルエ−テル；トリメチロ−ルプロパントリグ
    リシジルエ−テル；脂肪族エ−テルのポリグリシジルエ−テル；ポリグリコ−ル
    ジエポキシド；ビスフェノ−ルＦエポキシド；９，９-ビス［４-（２、３-エポ
    キシプロポキシ）-フェニル］フルオレノン；エピクロロヒドリン；アルキレン
    オキシド；及びアルケニルロキシドからなる群から選択されることを特徴とする
    請求項９記載の光重合体性組成物。
  11. 【請求項１１】 さらに、ポリオ−ルからなることを特徴とする請求項９記
    載の光重合体性組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ポリオ−ルは、アルカノ−ル、ポリオキシアルキレン
    グリコ−ルのモノアルキルエ−テル、アルキレングリコ−ルのモノアルキルエ−
    テル、アルキレングリコ−ル、ポリヒドロキシアルキレン、Ｎ，Ｎ-ビス（ヒド
    ロキシエチル）ベンズアミド、２-ブチン-１、４-ジオ−ル、４、４-ビス（ヒド
    ロキシメチル）ジフェニルスルホン、ひまし油、ポリオキシアルキレングリコ−
    ル、ポリオキシプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル
    、ペンダントヒドロキシキ基含有ポリビニルアセタ−ル樹脂、改質セルロ−スポ
    リマ−、ヒドロキシを末端基とするポリエステル、ヒドロキシを末端基とするポ
    リアセトン、ポリカプロラクトン、フッ素化ポリエチレングリコ−ル、フッ素化
    ポリオキシプロピレングリコ−ル、ヒドロキシを末端基とするポリアルカジエン
    、及び２-エチル-２-（ヒドロキシメチル）-１、３-プロパンジオ−ルをもった
    ２-オキセパノンポリマ−から成る群から選択されることを特徴とする請求項１
    １記載の光重合体性組成物。
  13. 【請求項１３】 前記電子供与体化合物が、次の構造式を有することを特徴
    とする請求項１記載の光重合体性組成物： 【化２】 （式中、各Ｒ1は別々にＨ；１つ以上のハロゲンによって任意に置換されるＣ1-1 8 アルキル、-ＣＮ，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、
    Ｃ3-18シクロアルキル、アリ−ル、ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ
    1-18アルキル）0-1-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、ＳＯ3Ｒ2；１つ以上の電子求引基に
    よって任意に置換されるアリ−ル；又は一緒に環を形成するＲ1基である、 Ｒ2はＨ；１つ以上のハロゲンによって任意に置換されるＣ1-18アルキル、-Ｃ
    Ｎ，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、Ｃ3-18シクロア
    ルキル、アリ−ル、ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ1-18アルキル）0-1-
    ＣＯ-Ｃ1-18アルキル又はＳＯ3である； Ａrは１つ以上の電子求引基によって任意に置換されるアリ−ルである。適当
    な電子求引基は-ＣＯＯＨ，-ＣＯＯＲ2，ＳＯ3Ｒ2，-ＣＮ，-ＣＯ-Ｃ1-18アルキ
    ル、及びＣ（Ｏ）Ｈ基を含む）。
  14. 【請求項１４】 前記電子供与体化合物のアリ−ル置換基が、-ＣＯＯＨ，-
    ＣＯＯＲ2，ＳＯ3Ｒ2，-ＣＮ，-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、及びＣ（Ｏ）Ｈ基から成
    る群から選択される少なくとも１つの電子求引基を含むことを特徴とする請求項
    １３記載の光重合体性組成物。
  15. 【請求項１５】 前記電子供与体化合物が、次の構造式を有することを特徴
    とする請求項１記載の光重合体性組成物： 【化３】 （式中、ｎ＝１−３、各Ｒ3は別々にＨ、Ｃ1-18アルキル、又はハロゲン、-ＣＮ
    ，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、Ｃ3-18シクロアル
    キル、アリ−ル、置換アリ−ル、-ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ1-18
    アルキル）0-1-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-Ｃ（Ｏ）Ｈ及び
    -Ｃ2-18アルケニル基から成る群から選択の少なくとも１つの置換基を有するＣ1 -18 アルキル；及び各Ｒ4は、別々にＨ、Ｃ1-18アルキル、又はハロゲン、-ＣＮ
    ，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、Ｃ3-18シクロアル
    キル、アリ−ル、置換アリ−ル、-ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ1-18
    アルキル）0-1-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-Ｃ（Ｏ）Ｈ及び
    -Ｃ2-18アルケニル基から成る群から選択の少なくとも１つの置換基を有する Ｃ1-18アルキル；及び各Ｒ4は、別々にＨ、Ｃ1-18アルキル、又はハロゲン、-Ｃ
    Ｎ，、-ＯＨ，-ＳＨ，Ｃ1-18アルコキシ、Ｃ1-18アルキルチオ、Ｃ3-18シクロア
    ルキル、アリ−ル、置換アリ−ル、-ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣ1-18アルキル、（Ｃ1-1 8 アルキル）0-1-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-ＣＯ-Ｃ1-18アルキル、-Ｃ（Ｏ）Ｈ及
    び-Ｃ2-18アルケニル基から成る群から選択の少なくとも１つの置換基を有する
    Ｃ1-18アルキルである）。
  16. 【請求項１６】 前記電子供与体化合物が、４、４-ビス（ジエチルアミ ノ
    ）ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンゾイン酸，エチル４-ジメチルアミノ
    ベンゾエイト，３-ジメチルアミノベンゾイン酸，４-ジメチルアミノベンゾイン
    ，４-ジメチルアミノベンズアルデヒド，１，２，４-トリメトキシベンゼン，及
    びＮ-フェニルグリシンから成る群から選択されることを特徴とする請求項１記
    載の光重合体性組成物。
  17. 【請求項１７】 前記ヨ−ドニウム塩は、ジ（４-メチルフェニル）ヨ−ド
    ニウムテトラフルオロボレ−ト；フェニル-４-メチルフェニルヨ−ドニウムテト
    ラフルオロボレ−ト；ジ（４-ヘプチルフェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオロ
    ボレ−ト；ジ（３-ニトロフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ− ト
    ；ジ（４-クロロフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；ジ （ナ
    フチル）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト；ジ（４-トリフルオロメチルフ
    ェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト；ジフェニルヨ−ドニウムヘキサ
    フルオロホスフェ−ト；ジ（４-メチルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロ
    ホスフェ−ト；ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロア−セネ−ト；ジ（４-
    フェノキシフェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト；フェニル-２-チエ
    ニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；３、５-ジメチルピラゾリル-４
    -フェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；ジフェニルヨ−ドニウム
    ヘキサフルオロアンチモネ−ト；２、２´-ジフェニルヨ−ドニウムテトラフル
    オロボレ−ト、ジ（２、４-ジクロロフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホ
    スフェ−ト；ジ（４-ブロモフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−
    ト；ジ（４-メトキシフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ− ト；ジ
    （３-カルボキシフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト； ジ（３-カルボキシフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；ジ （
    ３-メトキシスルホニルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ− ト；
    ジ（４-アセトアミドフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ− ト；ジ
    （２-ベンゾチエニルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト；（
    ４-オクチルオキシフェニル）フェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ
    −ト；ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト；［４- （２-ヒ
    ドロキシテトラデシルオキシフェニル）］フェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロ
    アンチモネ−ト；及び［４-（１-メチルエチル）フェニル）］（４-メチルフェ
    ニル）ヨ−ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トから成る群
    から選択されることを特徴とする請求項１記載の光重合体性組成物。
  18. 【請求項１８】 前記可視光増感剤が、ショウノウキノン；２-クロロチオ
    キサンタ-９-オン；グリオキサル；ビアセチル；３、３、６、６-テトラメチル
    シクロヘキサンジオン；３、３、７、７-テトラメチル-１、２-シクロヘプタン
    ジオン；３、３、８、８-テトラメチル-１、２-シクロオクタンジオン；３、 ３
    、１８、１８-テトラメチル-１、２-シクロオクタンジオン；ジピバロイル；ベ
    ンジル；フリル；ヒドロキシベンジル；２、３-ブタンジオン；２、３-ヘキサン
    ジオン；３、４-ヘキサンジオン；２、３-ヘプタンジオン；３、４-ヘプタンジ
    オン；２、３-オクタンジオン；４、５-オクタンジオン；及び１、２-シクロヘ
    キサンジオンから成る群から選択されることを特徴とする請求項１７記載の光重
    合体性組成物。
  19. 【請求項１９】 前記組成物は、グラフィックア−トイメ−ジング、印刷プ
    レ−ト、フォトレジスト、はんだマスク、電子コンフォ−マルコ−ティング、被
    覆接着剤、磁気媒体、光硬化性接着剤、及び光硬化性複合材料から成る群から選
    択される用途に使用の配合物における成分であることを特徴とする請求項１記載
    の光重合体性組成物。
  20. 【請求項２０】 （Ａ）（ａ）ビニルエ−テル、及び（ｂ）（ｉ）ヨ−ドニ
    ウム；（ｉｉ）可視光増感剤；及び（ｉｉｉ）電子供与体化合物から成る光開始
    剤系から成る樹脂から成るマトリックス、該光開始剤系は２-ブタノン中に２．
    ９ｘ１０-5モル／ｇのフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト及び
    １．５ｘ１０-5モル／ｇのショウノウキノン含有するの標準溶液においてＮ，Ｎ
    -ジメチルアニリンより大きいまたは等しい光誘導電位を有する；及び（Ｂ）前
    記マトリックスに歯科修復材料の全重量を基準にして約１０〜９０重量％の量で
    分散される歯科充填剤から成ることを特徴とする歯科修復材料。
  21. 【請求項２１】 前記歯科材料が接着剤であることを特徴とする請求項２０
    記載の歯科修復材料。
  22. 【請求項２２】 前記歯科材料が複合材料であることを特徴とする請求項２
    ０記載の歯科修復材料。
  23. 【請求項２３】 前記マトリックスが、さらに、次式のスピロカ−ボネ−ト
    化合物から成ることを特徴とする請求項２０記載の歯科修復材料： 【化４】 式中、Ｒ1−Ｒ8はハロゲン；アルキル；アリ−ル；置換アルキル；置換アリ−ル
    ；（６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；（６−オキ
    サビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；（６−オキサビシクロ［
    ３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；（６−オキサビシクロ［３．１． ０］ヘキシ−３−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト
    −２−イル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オ
    キサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ
    ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０
    ］ヘプト−２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−
    ３−イル）メトキシ；及び-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ＝Ｃ)-Ｒ9(式中、ｎ＝１〜９，Ｒ9 ＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル又は置換アリ−ル）から成る群から独
    立に選ぶ、又は Ｒ1●Ｒ2，Ｒ2●Ｒ3，Ｒ5●Ｒ6，及びＲ6●Ｒ7は，-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
    ｎ＝３，４，５及び６）；-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、ｎ＝０，
    １，及び２）；及びＲ1及びＲ2，Ｒ2及びＲ3，Ｒ5及びＲ6，及びＲ6及びＲ7間に
    脂環式環又はオキシラン環を形成するような-Ｏ-から成る群から独立に選択され
    る、但し、 Ｒ3，Ｒ4，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6が-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
    Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6の間に脂環式環を形成するようにｎ＝３，４，５及び６）
    から成る群から独立に選択されるときは水素である； Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ5がアルキル、アリ−ル、
    置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるときは水素でる
    ； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ6がアルキル、アリ−ル、置換アルキル及び
    置換アリ−ルから成る群から独立に選択され、Ｒ3及びＲ7が-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
    ＝Ｃ)-Ｒ9（式中、ｎ＝１及び２そしてＲ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アル
    キル又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選択されるときには水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ3がＨ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル
    及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水素である、そしてＲ6
    ●Ｒ7＝-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、Ｒ6とＲ7の間に脂環式環を形
    成するようにｎ＝０，１，及び２）； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2●Ｒ3及びＲ6●Ｒ7が-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2) n ＣＨ2-（式中、Ｒ2とＲ3及びＲ6とＲ7の間に脂環式環を形成するようにｎ＝ ０
    ，１，及び２）からなる群からと独立に選択されるとき水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
    ２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビ
    シクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１
    ．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
    ３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；７
    −オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［４
    ．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘ
    プト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
    ル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メトキ
    シから成る群から独立に選択され、かつＲ3，Ｒ6及びＲ7が水素、アルキル、ア
    リ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水
    素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2及びＲ3が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オ
    キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［
    ３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
    ル；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシ ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０
    ］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２
    −イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メ
    トキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3，Ｒ6及びＲ7が水素、アルキル
    、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されると
    き水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2及びＲ3が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オ
    キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［
    ３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
    ル；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシク
    ロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．
    ０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−
    ２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）
    メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3及びＲ7が水素、アルキル、ア
    リ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水
    素である； Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2間にオキシランを形成するよう
    なＲ1●Ｒ2＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ
    −ルから成る群から独立に選択される；及び Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6間にオキシランを形成するよ
    うなＲ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキ
    ル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される）。
  24. 【請求項２４】 前記マトリックスが、さらに、エポキシドから成ることを
    特徴とする請求項２０記載の歯科修復材料。
  25. 【請求項２５】 前記マトリックスが、さらに、ポリオ−ルから成ることを
    特徴とする請求項２４記載の歯科修復材料。
  26. 【請求項２６】 前記マトリックスが、さらに、エポキシドから成ることを
    特徴とする請求項２３記載の歯科修復材料。
  27. 【請求項２７】 前記マトリックスが、さらに、ポリオ−ルから成ることを
    特徴とする請求項２６記載の歯科修復材料。
  28. 【請求項２８】 次の式を有する化合物： 【化５】 〔式中、Ｒ1−Ｒ8はハロゲン；アルキル；アリ−ル；置換アルキル；置換アリ−
    ル；（６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；（６−オ
    キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；（６−オキサビシクロ
    ［３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；（６−オキサビシクロ［３．１． ０］ヘキシ−３−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト
    −２−イル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オ
    キサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ
    ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１． ０］ヘプト−２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト
    −３−イル）メトキシ；及び-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ＝Ｃ)-Ｒ9(式中、ｎ＝１〜９，
    Ｒ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル又は置換アリ−ル）から成る群か
    ら独立に選ぶ、又は Ｒ1●Ｒ2，Ｒ2●Ｒ3，Ｒ5●Ｒ6，及びＲ6●Ｒ7は，-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
    ｎ＝３，４，５及び６）；-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、ｎ＝０，
    １，及び２）；及びＲ1及びＲ2，Ｒ2及びＲ3，Ｒ5及びＲ6，及びＲ6及びＲ7間に
    脂環式環又はオキシラン環を形成するような-Ｏ-から成る群から独立に選択され
    る、但し、 Ｒ3，Ｒ4，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6が-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、
    Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6の間に脂環式環を形成するようにｎ＝３，４，５及び６）
    から成る群から独立に選択されるときは水素である； Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ5がアルキル、アリ−ル、
    置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるときは水素でる
    ； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ6がアルキル、アリ−ル、置換アルキル及び
    置換アリ−ルから成る群から独立に選択され、Ｒ3及びＲ7が-（ＣＨ2)n-Ｏ-(Ｏ
    ＝Ｃ)-Ｒ9（式中、ｎ＝１及び２そしてＲ9＝Ｈ，アルキル、アリ−ル、置換アル
    キル又は置換アリ−ル）から成る群から独立に選択されるときには水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2とＲ3がＨ，アルキル、アリ−ル、置換アルキル
    及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき水素である、そしてＲ6
    ●Ｒ7＝-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2)nＣＨ2-（式中、Ｒ6とＲ7の間に脂環式環を形
    成するようにｎ＝０，１，及び２）； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2●Ｒ3及びＲ6●Ｒ7が-ＣＨ2-エポキシ-（ＣＨ2) n ＣＨ2-（式中、Ｒ2とＲ3及びＲ6とＲ7の間に脂環式環を形成するようにｎ＝ ０
    ，１，及び２）からなる群からと独立に選択されるとき水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−
    ２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オキサビ
    シクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３． １．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ
    −３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イル；
    ７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシクロ［
    ４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］
    ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−
    イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メト
    キシから成る群から独立に選択され、かつＲ3，Ｒ6及びＲ7が水素、アルキル、
    アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されるとき
    水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2及びＲ3が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オ
    キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［
    ３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
    ル；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシ ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０
    ］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２
    −イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メ
    トキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3，Ｒ6及びＲ7が水素、アルキル
    、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されると
    き水素である； Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は、Ｒ2及びＲ3が６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−２−イル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−３−イル；６−オ
    キサビシクロ［３．１．０］ヘキシ−２−イル）メチル；６−オキサビシクロ［
    ３．１．０］ヘキシ−３−イル）メチル；６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ−３−イル）メトキシ；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−イ
    ル；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル；（７−オキサビシク
    ロ［４．１．０］ヘプト−２−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．
    ０］ヘプト−３−イル）メチル；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプ ト−２−イル）メトキシ；（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イ
    ル）メトキシから成る群から独立に選択され、かつＲ3及びＲ7が水素、アルキル
    、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択されると
    き水素である； Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2間にオキシランを形成するよう
    なＲ1●Ｒ2＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキル及び置換アリ
    −ルから成る群から独立に選択される；及び Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1とＲ2及びＲ5とＲ6間にオキシランを形成するよ
    うなＲ1●Ｒ2及びＲ5●Ｒ6＝-Ｏ-のとき水素、アルキル、アリ−ル、置換アルキ
    ル及び置換アリ−ルから成る群から独立に選択される）。
  29. 【請求項２９】 前記化合物は、５、５-ジエチル-１９-オキサジスピロ ［
    １、３-ジオキサン-２、２´１、３-ジオキサン-５´４”-ビシクロ［４． １．
    ０］ヘプタン］，７，２６-ジオキサトリスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプ
    タン-４、５´-１、３-ジオキサン-２´２”-１、３-ジオキサン-５”、 ４”-
    ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］，５-５-ジエチル-１８-オキサジスピロ［１
    、３-ジオキサン-２´２”-１、３-ジオキサン-５´、３”-ビシクロ ［３．１
    ．０］ヘキサン，６，２４-ジオキサトリスピロ［ビシクロ［３．１．０］ヘキ
    サン-３、５´-１、３-ジオキサン-２´２”-１、３ジオキサン-５”３´”-ビ
    シクロ［３．１．０］ヘキサン，３，３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオ
    キサ-９-［（６-オキサビシビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）メトキシ
    ］スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ ［３．１
    ．０］ヘキシ-３-イル）メトキシ］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサ
    スピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキ
    サ-９-［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メトキシ］スピ
    ロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘ
    キシ-２-イル）メトキシ］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［
    ５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［
    （６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）メチル］スピロ［５．５
    ］ウンデカン、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イ
    ル）メチル］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ ［５．５］ウ
    ンデカン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサ
    ビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン
    、３、９-ビス［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）メチル］
    -３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、
    ３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［４．
    １．０］ヘプト-３-イル）メチル］スピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス
    ［（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-３-イル）メチル］スピロ［５．
    ５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-
    オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-２-イル）メチル］スピロ［５．５］ウン
    デカン、３、９-ビス［（７-オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト-２-イル）メ
    チル］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
    、３、３-ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ
    ［３．１．０］ヘキシ-３-イルスピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス［（
    ６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）メチル］-３-エチル-１、５
    、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、
    ５、７、１１-テトラオキサ-９-［（６-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-
    ２-イルスピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス ［（６-オキサビシクロ［
    ３．１．０］ヘキシ-２-イル）エチル］-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオ
    キサスピロ［５．５］ウンデカン、３、９-ビス ［（７-オキサビシクロ［３．
    １．０］ヘキシ-３-イル）-３-エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［
    ５．５］ウンデカン、３、３-ジエチル-１、 ５、７、１１-テトラオキサ-９-［
    （７-オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシ-３-イル）スピロ［５．５］ウンデ
    カン、３、９-ビス［（７-オキサビシクロ ［３．１．０］ヘキシ-２-イル）-３
    -エチル-１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３、３-
    ジエチル-１、５、７、１１-テトラオキサ-９-［（７-オキサビシクロ［３．１
    ．０］ヘキシ-２-イル）スピロ［５．５］ウンデカン、２、４、７、９、１１、
    １４-ヘキサオキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-３、３´ビシクロ
    ［４．１．０］ヘプタン］、８、１０、１３-トリオキサスピロ［１、３-ジオキ
    サン-２、３´-ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］、５、１２-ジメチル-２、４
    、７、９、１１、１４-ヘキサオキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン-
    ３、３´ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］、４、５、５、１１-テトラメチル-
    ８、１０、１３-トリオキサスピロ ［１、３-ジオキサン-２、３´-ビシクロ
    ［４．１．０］ヘプタン］、及び１、５、７、１１-テトラオキサスピロ［５．
    ５］ウンデカンから成る群から選択されることを特徴とする請求項２８記載の化
    合物。
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