JPH0441515A - アニオンリビングポリマーの製造方法およびこの製造方法で得られたアニオンリビングポリマーを用いるポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、アニオンリビングポリマ
ーおよびそれから誘導される各種のポリマー類に関する
。さらに詳細には、本発明はアセタール構造および／ま
たはケタール構造という特定の構造を有するメタクリル
酸エステルのアニオンリビングポリマー、および該アニ
オンリビングポリマーから誘導される各種のポリマー類
に関する。

そして、本発明に係るそれぞれのポリマー類は、塗料用
、接着剤用、成形材料用ならびに印刷材料用組成物とし
て、広範な用途に通用できるものである。

〔従来の技術〕

一分子中に少なくとも１個の水酸基を有するメタクリル
酸エステルは、それ自体、当該水酸基中には、活性水素
原子が存在する処から、かがる水酸基含有メタクリル酸
エステルなる千ツマ−から、直接、アニオンリビングポ
リマーが得られたという報告には、未だ、接していない
。

これまでの処では、この種の水酸基含有メタクリル酸エ
ステル系ポリマーを得るために、その前駆ポリマーとし
て、水酸基含有メタクリル酸エステル中の水酸基を、予
め、置換シリル基で保護しておいてから、改めて、アニ
オン重合開始剤を作用せしめることによって、この水酸
基が置換シリル基で保護された形の、メタクリル酸エス
テルのアニオンリビングポリマーを得るという方法が採
られているのみである。（特開昭６１−２５００１１号
公報） ところが、このようにして１換シリル基で保護された水
酸基を有するメタクリル酸エステルは、それ自体、活性
水素を持たないものであり、そうした活性水素不含のメ
タクリル酸エステル用のアニオン重合開始剤の１種とし
て用いられているカリウムターシャリ−ブトキシドによ
っては、得られるアニオンリビングポリマーの収率が悪
く、したがって、かかる重合開始剤は不十分なるアニオ
ン重合性しか示し得ないものであり、このことが上述し
た発明の欠点であると言えよう。

因みに、「有機合成化学協会誌」第４４巻、第１４７頁
（１９８６年）には、置換シリル基で保護されたメタク
リル酸エステルを用いたアニオン重合が不完全であった
として報じられている通りである。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来の技術に従う限りは、アルカリ金属ア
ルコキシドをアニオン重合開始剤として用いて、何らの
副反応を起こすことなく、目的とする水酸基の保護され
たメタクリル酸エステルのアニオンリビングポリマーを
提供することが、本発明が解決しようとする課題の、ま
さに、一つである。

それと併せて、本発明の有効性ないしは利用性を拡大す
るために、かかる水酸基の保護さねたメタクリル酸エス
テルのアニオンリビングポリマーについて、さらに、該
リビングポリマーの活性末端を失活させることによって
、メタクリル酸エステルのポリマー類をも提供すること
が、そして、さらに進んで、このメタクリル酸エステル
のポリマーを酸性条件下で、加水分解せしめることによ
って、水酸基金をメタクリル酸エステルのポリマーｉを
も提供することが、共に、本発明が解決しようとする、
もう一つの課題である。

（課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
水酸基含有メタクリル酸エステル中の水酸基がアセター
ル構造および／またはケタール構造の形で保護されたメ
タクリル酸エステルを、アルカリ金属アルコキシドの如
き重合開始剤を用いて、アニオン重合せしめることによ
って、水酸基含有ポリマー類の前駆体である、アセター
ル構造および／またはケタール構造を有するメタクリル
酸エステルのアニオンリビングポリマーが、収率よく、
得られることを見い出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明は基本的には、一分子中に少なくとも
１つのアセタール構造および７／またはケタール構造を
有するメタクリル酸エステルのアユオンリピンクポリマ
ー類を提供しようとするものであり、加えて、該アニオ
ンリビングポリマーの活性末端を失活させて得られる、
側鎖に、かかるアセタール構造および／またはケタール
構造を有するポリマー類をも提供しようとするものであ
り、さらには、上記したそれぞれのポリマー類を加水分
解させて得られる水酸基含有メタクリル酸エステルのポ
リマー類をも提供しようとするものである。

ここＧこおいて、まず、上記した一分子中に少なくとも
１つのアセタール構造および／または１１タール構造を
有するメタクリル酸エステルのアニオンリビングポリマ
ー類を調製するにさいしては、たとえば、一分子中に少
なくとも１個の水酸基を有するメタクリル酸エステル〔
以下、これを水酸基含有メタクリル酸エステル・（Ａ）
ともいう。］中に存在するこの水酸基を、アセタール構
造および／またはケタール構造がメタクリル酸エステル
に導入された形でブロックせしめて得られるメタクリル
酸エステル〔以下、これをメタクリル酸エステル（Ｂ）
ともいう。〕の１種あるいは２種以上を用いてアニオン
（共）重合させることもできるし、また、該メタクリル
酸エステル（Ｂ）の１種または２種以上と、一分子中に
アセタール構造も、ケタール構造も、さらには、活性水
素原子を有する基（以下、活性水素基と略称する。）を
も、−切、有しない形のメタクリル酸エステルｃ以下、
メタクリル酸エステル（Ｃ）ともいう。〕の１種または
２種以上とを用いてアニオン共重合させることもできる
。

当該メタクリル酸エステル（Ｂ）としては、水酸基含有
メタクリル酸エステル（Ａ）中の水酸基が、アセタール
構造および／またはケタール構造の形で保護されていれ
ばよく、必ずしも、当該メタクリル酸エステル（Ｂ）は
、水酸基含有メタクリル酸エステル（Ａ）から調製され
ることを要しない。

すなわち、当該化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）それ自体を
出発原料として用いて、化合物（Ａ）中の水酸基をアセ
タール構造および／またはケタール構造としては保護す
ることによっても、あるいは、水酸基含有アセタールお
よび／または水酸基含有ケタールを出発原料として用い
、メタクリル酸エステル化剤によっても得ることができ
る。

そのさい、水酸基含有メタクリル酸エステル（Ａ）中の
水酸基をアセタール構造および／またはケタール構造の
形で保護する方法としては、つまり、化合物（Ａ）中の
この水酸基をアセタール構造および／またはケタール構
造として保護する方法としては、種々の方法が挙げられ
るけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、化合物（Ａ）と、アセタール類
またはケタール類とのアルコール交換反応による方法；
化合物（Ａ）とα−ハロゲノエーテル類との反応による
方法；化合物（Ａ）とα、β−エチレン性不飽和エーテ
ル化合物との反応による方法；あるいは化合物（Ａ）と
カルボニル化合物との反応による方法などである。

水酸基含有メタクリル酸エステル（Ａ）とじて特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート
、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレートもしくはβ−ヒ
ドロキシブチルメタクリレートの如きジオールのモノメ
タクリレート類；グリセロールモノメタクリレート、ト
リメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロ
ールエタンモノメタクリレートもしくはペンタエリスリ
トールモノメタクリレートの如き、三価以上の多価アル
コールのモノメタクリレート類；または１掲された如き
各種のメタクリレートをε−カプロラクトンなどで変性
せしめて得られるような、ポリエステル構造を有する化
合物などである。

また、水酸基含有メタクリル酸エステル（Ａ）のアセタ
ール化またはケタール化のために用いられる前記アセタ
ール類またはケタール類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ジメトキシメタン、ジェトキシ
メタン、　■、１−ジメトキシエタン、１，１−ジェト
キシエタン、２，２ジメトキシプロパンまたは２，２−
ジェトキシプロパンなどである。

さらに、前記α−ハロゲノエーテル類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、クロロメチルメチ
ルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ベンジルク
ロロメチルエーテルまたは２−メトキシエトキシメチル
クロライドの如きクロロメチルエーテル類などである。

さらにまた、前記したα、β−エチレン性不飽和エーテ
ル化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
もしくはイソブチルビニルエーテルの如きアルキルビニ
ルエーテル類；２メトキシプロパンもしくは２−エトキ
シプロパンの如きイソプロペニルエーテル類；または３
，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランもしくは４−メトキシ−
５６−シヒドロー２Ｈ−ピランの如き、環状不飽和エー
テルとも称されるピラン誘導体などである。

そして、前記したカルボニル化合物としては数多くの化
合物が挙げられるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ホルムアルデヒド、バ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドも
しくはベンズアルデヒドの如きアルデヒド類；またはア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンもしくはシク
ロペンタノンの如きケトン類などである。

そしてまた、前記した水酸基含有アセタール類または水
酸基含有ケタール類として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、２−（１−エトキシエトキシ）エタ
ノール、２−（１−イソフトキシエトキシ）プロパツー
ル、２−テトラヒドロビラニロキシエタノール、４−テ
トラヒドロビラニロキシブタノール、２−（メトキシエ
トキシ）エタノール、６−（メトキシメトキシ）ヘキサ
ノール、２−（１−メトキシエトキシ）エタノールもし
くは２−（１−メトキシエトキシ）プロパツールの如き
水酸基含有アセタール類；または２（１−メトキシ−１
−メチル−エトキシエチル）エタノール、２−（１−メ
トキシ−１−メチルエトキシ）プロパツール、２．２−
ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメタノール
もしくは２エチル−２−メチル−ジオキソラン−４−イ
ルメタノールの如き水酸基含有ケタール類などである。

そしてさらに、かかる水酸基含有アセタール類またはケ
タール類をメタクリル酸エステル化せしめるための、い
わゆるメタクリル酸エステル化剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、メタクリル酸クロライ
ドもしくはメタクリル酸ブロマイドの如き酸ハロゲン化
物；または無水メタクリル酸の如き酸無水物などである
。

以上に掲げられたような各種の原料を用いて、水酸基含
有メタクリル酸エステル（Ａ）中の水酸基が、アセター
ル構造および／またはケタール構造を有した形で保護さ
れている前記メタクリル酸エステル（Ｂ）としては、種
々の構造のものが包含されるが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、次に掲げら
れるような化合物などである。

ただし、Ｍは ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ− 日 なる構造を有するメタクリロイルオキシ基を表わすもの
とし、またＸは、たとえば、 ＣＨ２−０−ＣＨ，、 ＣＨｚ　　ＯＣＨ２ＣＨ：Ｉ、 ＣＨｚ　　ＯＣＨｚ　　ＣｂＨｓ、 ＣＨｚ　　ＯＣＨｚ　　ＣＨｚ　　ＯＣＨ３、ＣＨ−〇
−ＣＨ３ ＨＩ ＣＨＯＣ）ｌｚ　　ＣＨｆｆ、 ｌｌ３ ＣＨＯＣＨｚ　　ＣＨＣ）＋３、 ＣＨ３ ＣＩ（。

Ｃ−０−ＣＨ３、 ＣＨ。

υ などを表わすものとする。

すなわち、当該化合物（Ｂ）として特に代表的なものの
例は、 門−〇−ＣＨ２ Ｍ−０−ＣＨ２ Ｃ）Ｉ２−０−Ｘ ＣＨ−０−× ＣＨ３ Ｍ−０−バＣＨｚ）ｒ−ＯＸ　　、 門−〇−イＣ）ｌｚ±τ−０−Ｘ　、 Ｍ−０〜イＣＨ２Ｃ）Ｉ２−Ｏ＋−Ｘ ＭＯＣＨｚ　　　ＣＨＣＨｚ　　　ＯＸＯ−Ｘ Ｍ　ＯＣｆｈ　　ＣＨ＋ＣＨｚ　ＯＸ）ｚＣＨ。

Ｍ　　ＯＣＬ　　　ＣＨ＋ＣＨｚ　　ＯＸ）ｚＨｚ ＣＨ。

Ｍ　　ＯＣＨｚ　　　ｃ−（−ｃｕ２０　　Ｘ）３Ｍ　
　ＯＣＨｚ　　　ＣＨＣＨｔ Ｉ ＣＨ３、 ＣＨ ＣＨ。

ＣＨ３、 または などである。

別に、本発明に係るアニオンリビングポリマー類、また
は該リビングポリマー類の活性末端を失活して得られる
、アセタール構造および／またはケタール構造を有する
メタクリル酸エステルのポリマー類、さらには、これら
それぞれのポリマー類を加水分解せしめて得られる水酸
基含有メタクリル酸エステルのポリマー類を調製するに
さいして用いられる。それぞれ、アセタール構造も、ケ
タール構造も、はたまた、活性水素基をも全く有しない
、前記したメタクリル酸エステル（Ｃ）としては、分子
中に活性水素を何ら有しなく、かつ、それ自体がアニオ
ン重合しうるものであれば、勿論、用いることができる
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、インデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタク
リレートもしくはステアリルメタクリレートの如きアル
キルメタクリレート類；シクロへキシルメタクリレート
の如きシクロアルキルメタクリレート類；２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシ
ボリエチレングリコールメタクリレートもしくはテトラ
ヒドロフルフリルメタクリレートの如きエーテル結合含
有メタクリレート類；２−（ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレートもしくは２−（ジエチルアミノ）エチルメ
タクリレートの如き三級アミノ基含有メタクリレート類
；アリルメタクリレートの如きアリル含有メタクリレー
ト類；または、ヘンシルメタクリレートもしくは２−フ
ェニルエチルメタクリレートの如き芳香環含有メタクリ
レート類などである。

そして、まず、前述した如き、水酸基含有メタクリル酸
エステル（Ａ）を用いてメタクリル酸エステル（Ｂ）を
調製するさいの、化合物（Ａ）とアセタール類および／
またはケタール類との反応は、通常、加熱条件下で０．
５〜３０時間のあいだ、副生ずる低沸点のアルコール類
を系外に除去しながら行なわれる。

勿論、かかる反応は窒素ガスまたはアルゴンガスの如き
不活性ガスの雰囲気中で行なわれてもよいし、また、必
要により、溶媒を使用して行なわれてもよい。

そうした溶媒類として適切なものは、ベンゼン、トルエ
ンまたはキシレンなどである。

また、かかる反応は通常、酸触媒の存在下で行なわれる
が、そうした触媒として適切なものには、塩酸、硫酸も
しくは硝酸の如き無機酸類；パラトルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはトリクロル酢酸の如き有機
酸類；または三フッ化ホウ素、硫酸水素カリウムもしく
は五酸化リンなどがある。

そのさい、重合を禁止し抑制するために、必要に応じて
、予め、かかる反応系に重合禁止剤を加えて反応を行な
うことが望ましく、適切な重合禁止剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ハイドロキノン、
４−メトキシフェノールまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールなどである。

次いで、化合物（Ａ）から化合物（Ｂ）を調製するさい
の、化合物（Ａ）とα−ハロゲノエーテル類との反応は
、室温または冷却下で、通常、０．５〜３０時間のあい
だ、不活性ガス雰囲気中で行なわれる。

また、かかる反応は無溶媒下、あるいは溶媒中のいずれ
でも行なわれるが、そうした溶媒の適切なものとしては
、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプ
タンまたは、ベンゼンなどが挙げられる。

さらに、かかる反応は通常、塩基性化合物の共存下で行
なわれるが、そうした化合物として適切なものの代表例
のみを例げるにとどめれば、ジイソプロピルエチルアミ
ンもしくはトリエチルアミンの如きアミン類などである
し、また、必要により、ハイドロキンまたは４−メトキ
シフェノンのような重合禁止剤を共存せしめてもよいこ
とは、勿論である。

また、化合物（Ａ）から化合物（Ｂ）を調製するにさい
して、化合物（Ａ）とα、β−エチレン性不飽和エーテ
ル化合物との反応は、室温または加温条件下で、通常、
０．５〜３０時間のあいだ、窒素ガスやアルゴンガスな
どの不活性ガス雰囲気下で行なわれるが、そのさい、か
かる反応は溶媒の存在下または不存在下のいずれにおい
ても行なわれる。

適切な溶剤としては、塩化メチレン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

かかる反応はまた、通常、酸触媒の存在下で行なわれる
が、ここにおいて、適切な触媒としては、パラトルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリクロル酢酸もし
くはトリフルオル酢酸の如き有機酸類；または塩酸、硫
酸、オキシ塩化燐、リン酸もしくは臭化水素の如き無機
酸類あるいは、三フッ化はう素−エーテラート、三塩化
アルミルニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウムの如きル
イス酸、またはピリジニウムパルトルエンスルホナート
などの有機酸塩類などが挙げられるし、さらには、かか
る反応系に加えられる重合禁止剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ハイドロキノン、４−
メトキシフェノールまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールなどである。

さらに、化合物（Ａ）とカルボニル化合物とを反応させ
て化合物（Ｂ）を得るさいの反応は、通常、加熱条件下
に、０．５〜３０時間のあいだ、必要により、窒素ガス
やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、副生ずる
水を系外に除去しながら行なわれるし、また、かかる反
応は無溶剤下でも、溶剤の存在下でも行なわれるが、そ
うした溶剤として適切なものは、ベンゼン、トルエンま
たはキシレンなどである。

かかる反応は、通常、触媒の存在下で行なわれ、たとえ
ば、塩酸、硫酸、リン酸もしくは臭化水素の如き無機酸
類；またはパラトルエンスルホン酸もしくはカルボン酸
の如き有機酸類などが特に代表的なものとして行なわれ
る。

そのさいに、特に、一分子中に唯１個の水酸基を有する
メタクリル酸エステルを用い、かつ、メタノールやエタ
ノールなどのアルコール類をも用い、勿論、カルボニル
化合物をも用いて化合物（Ｂ）を調製するときは、一分
子中に唯１個のメタクリロイルオキシ基を有するアセタ
ール類またはケタール類、つまり、アセタール構造また
はケタール構造をとった形で保護されている化合物（Ｂ
）が得られる。

別に、一分子中に２個以上の水酸基を有するメタクリル
酸エステルとカルボニル化合物とを反応せしめるさいに
、必要により、上掛の如きアルコール類を使用すること
によって、一分子中に１個のメタクリロイル基を有する
アセタール類またはケタール類、つまり、アセタール構
造またはケタール構造をとった形で保護されている化合
物（Ｂ）が得られる。

こうした、カルボニル化合物を用いて行なわれる反応系
には、必要に応じて、ハイドロキノン、４−メトキシフ
ェノールまたは４　　ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの如
き重合禁止剤を、予め、加えることが望ましい。

さらにまた、水酸基含有アセタールおよび／またはケタ
ール類のメタクリル酸エステル化法によって化合物（Ｂ
）を製造するさいの、これらの水酸基含有アセタールお
よび／またはケタール類と前掲された如きメタクリル酸
エステル化剤との反応は、室温で、または加熱条件下で
、通常、０．５〜３０時間のあいだ、窒素ガスやアルゴ
ンガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なわれる。

また、かかる反応は溶媒の存在下または不存在下で、し
かも、通常は、塩基性化合物の共存下で行なわれるが、
まず、溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンまたはトルエン
などが用いられるし、次いで、塩基性化合物としては、
トリエチルアミン、トリブチルアミンまたはピリジンの
如きアミン類などが用いられる。

加えて、反応系に予め、重合禁止剤を添加させておいて
反応を行なうのが望ましく、かかる重合禁止剤としては
、ハイドロキノン、４−メトキシフェノールまたは４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが適切なものである。

以上のようにして、水酸基含有メタクリル酸エステル（
Ａ）中の水酸基をアセタール化および／またはケタール
化せしめることによって、あるいは、水酸基含有アセタ
ールおよび／またはケタール類をメタクリル酸エステル
化せしめることによって、本発明に係るアニオンリビン
グポリマー類を調製するための中間体たる、アセタール
構造および／またはケタール構造をとって保護された形
のメタクリル酸エステル（Ｂ）を得ることが得られる。

当該化合物（Ｂ）はそれ自体、ラジカルに対して活性で
ある処から、重合禁止剤を併用し、さらに、冷暗所に保
存することが望ましい。

かかる重合禁止剤としては、塩基性のものが望ましく、
それらのうちでも特に代表的なもののを例示するにとど
めれば、フェノチアジンまたはｐフェニレンジアミンの
如きアミン類などである。

次いで、本発明のアニオンリビングポリマー類は、化合
物（Ｂ）のアニオンリビング重合、あるいは、化合物（
Ｂ）と、アセタール構造および／マタハケタール構造も
、活性水素基も、それらの悉くか存在しないメタクリル
酸エステル（Ｃ）とのアニオンリビング（共）重合によ
って得られるのが、それらのアニオンリビング（共）重
合は、化合物（Ｂ）に、あるいは、この化合物（Ｂ）と
化合物（Ｃ）とに、アニオン重合開始剤を作用されるこ
とによって得られるものである。

こうしたアニオン重合開始剤として適切なものは、活性
水素を有しないメタクリル酸エステルのアニオン重合に
使用されているようなものであり、こうした公知慣用の
重合開始剤が広く通用できるが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、カリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウ
ムメトキシドもしくはリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
の如きアルカリ金属のアルコキシド類：　ｔｅｒｔ−ブ
チルマグネシウムブロマイドもしくは、シクロへキシル
マグふシウムブロマイドの如きグリニヤール試薬；リチ
ウムナフタレン、ナトリウムナフタレンもしくはカリウ
ムナフタレンの如きナフタレンアルカリ金属塩類；リチ
ウムビフェニル、ナトリウムビフェニルもしくはカリウ
ムビフェニルの如きビフェニルアルカリ金属塩類；また
はリチウムアルミニウムハイドライドの如きリチウム試
薬などである。

就中、アルカリ金属アルコキシド類をアニオン重合開始
剤として用いる場合には、従来において置換シリル基に
よって水酸基が保護されたメタクリル酸エステルを単量
体成分としたさいに認められるような、副反応による重
合率の低下はなく、高重合率で、かつ、高収率で、目的
とする、アセタール構造および／またはケタール構造の
導入を通して、水酸基が保護された形のメタクリル酸エ
ステルのアニオンリビングポリマーが得られる。

これらは、本発明の独自のメリットである、と言えよう
。

ところで、アルカリ金属アルコキシド類をアニオン重合
開始剤として用いる場合のアニオン重合は、−１００〜
＋１２０　’Ｃ１好ましくは、０〜１００°Ｃ１より好
ましくは、５０〜１００°Ｃなる範囲内で、０．５〜３
０時間のあいだ行なわれる。

このアルカリ金属アルコール類以外の、上掛された如き
重合開始剤を用いてのアニオン重合は、室温で行なって
もよいが、望ましくは、−１００〜０°Ｃなる範囲内で
、特に望ましくは、−１００〜−−５０“Ｃとなる範囲
内で、０．５〜３０時間のあいだで行なわれる。

そのさい、必要に応して、溶媒を用いてもよく、かかる
溶媒として特に適切なものは、ヘンゼン、トルエンもし
くはキシレンの如き芳香族炭化水素類；ペンタン、−キ
サン、ヘプタンもしくはンクロヘキサンの如き（Ｎ状）
脂肪族炭化水素類；またはテトラヒドロフランもしくは
ジエチルエーテルの如きエーテル類などである。これの
溶媒は単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

アニオン重合はまた、窒素ガスまたはアルゴンガスの如
き公知慣用の不活性ガスの雰囲気中で行なわれることが
望ましく、必要により、減圧下で行なわれてもよい。

得られるアニオンリビングポリマーの重合度は、用いら
れるメタクリル酸エステル／アニオン重合開始剤のモル
比を、適宜、変えることによって制御することができる
ものであって、かかるモル比を上げることによって重合
度を増大せしめることができる。

また、アルカリ金属アルコキシド類を重合開始剤とする
アニオン重合においては、メタノールの如きアルコール
類を重合度の調節剤ないしは調整剤として用いることが
できる。

こうしたアニオン重合反応を行なうに当たっては、重合
開始剤にメタクリル酸エステルを一括で仕込んで反応せ
しめるという方法でもよいし、あるいは、二つ以上に分
割されたメタクリル酸エステルを分割して仕込むという
方法でもよいし、さらには、メタクリル酸エステルを滴
下するなどという形で、連続的に供給して行くという方
法でもよい。

メタクリル酸エステルモノマーたる、前記化合物（Ｂ）
または化合物（Ｃ）の組成を変えることによって、種々
の構造を有するアニオンリビングポリマーが得られるが
、２種以上のメタクリル酸エステルモノマーを併用する
場合には、同一種類で、かつ、同一の組成のモノマー同
志の場合であっても、重合方法によっては、異なる構造
を持ったアニオンリビングポリマーが得られる。

すなわち、２種以上のメタクリル酸エステルを共重合せ
しめる場合には、重合系ムこ供給される七ツマ−の組成
を経時的に変化させることによって、アニオンリビング
ポリマー中の特定の部位に、特定の構造を有するという
ポリマーを得ることができる。

たとえば、アニオン重合開始剤の存在下に、化合物（Ｂ
）のうちの成る一つの七ツマ−ｂを重合させてアニオン
リビングポリマーを得、次いで、化合物（Ｃ）のうちの
成るモノマーＣを反応系に供給して重合せしめることに
より、 （ｂ　＋−Ｔ−ｆＣモ＝Ｌ（ただし、ｐおよびｑはそれ
ぞれの七ツマ−の重合度を表わすものとし、Ｌは活性末
端を表わすものとする。）なる構造を有する、いわゆる
ジブロックリビングポリマーを得ることもできるし、ま
た、さらに進んで、再度モノマーｂを反応系に供給して
重合せしめることによって、（ｂ＋Ｔ−（−Ｃ−）−２
ｒ−＋ｂ丑、Ｌ（ただし、γは重合度を表わすものとす
る。）なる構造のトリブロックリビングポリマー類をも
得ることができる。

かくして得られる、本発明のアニオンリビングポリマー
類は、２〜１，０００　、好ましくは、２〜５００なる
重合度を有するものであって、比較的低温領域において
安定なる活性末端を有するものである。

そのために、本発明のアニオンリビングポリマー類は、
種々の親電子剤と反応させることによって、種々の極性
反応基（官能基）を分子末端に導入せしめることができ
るものである。

また、本発明のアニオンリビングポリマーの活性末端は
、プロトン酸類の如き活性水素含有化合物を作用せしめ
ることにより、容易に失活させることができる処から、
アセタール構造および／またはケタール構造を有するメ
タクリル酸エステルの重合体となすことができる。

こうした失活処理に用いられる活性水素含有化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸
、硫酸、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸もし
くはパラトルエンスルホン酸の如き各種のプロトン酸類
；メタノール、エタノール、プロパツール、７７Ｆサブ
ロバノールもしくはブタノールの如きＡリコール類；ま
たは水など＼ である。

かくして、失活処理が施された本発明のアニオンリビン
グポリマー類から、さらに該ポリマー中Ｇこ存在するア
セタールおよび／またはケタール構造の部分を取り去る
ことによって、今度は、水酸基を含有するメタクリル酸
エステルの重合体を得ることができる。

こうしたアセタール構造および／またはケタール構造部
位の除去は、それらの構造によって種々の条件を設定す
ることができるが、一般には、酸触媒を用いる加水分解
によればよい。

かかる触媒として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、塩酸、硫酸もしくは硝酸の如！無１９９１；
パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリ
フルオル酢酸もしくは酢酸の如き有機酸類；または酸性
水酸基（−０）１）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）も
しくはスルホン基（−ｓｏ、Ｈ）の如き酸性基を有する
酸性イオン交換樹脂などである。

酸触媒加水分解によるアセタールおよび／またはケター
ル部位の除去反応は、室温で、または加熱条件下で、通
常、１分間から３０時間のあいだで行なわれ、そのさい
、水中で、または水と有機溶媒との混合系中で行なって
もよく、かかる有機溶媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メタノールもしくはエタノール
の如きアルコール類；またはテトラヒドロフラン、ンオ
キサンもしくはジエチルエーテルの如きエーテル類など
をはじめ、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−
２−ピロリジノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン
、ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどで
ある。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

ところで、かかる酸触媒加水分解反応は、それ自体が、
平衡反応である処から、使用される水の量としては、除
去されるべきアセタール類および／またはケタール類に
対して過剰であることが望ましいし、こうしたアセター
ル類および／またはケタール類の除去処理の操作は、必
要の都度、繰り返し行なわれてもよい。

かくして得られる、本発明のアニオンリビングポリマー
類をはしめ、該ポリマー類に対しての失活処理やら、該
ポリマー類からのアセタールおよび／またはケタール構
造の部位の除去処理などの操作を通して得られる、それ
ぞれのポリマー類は、いずれも、従来において、ラジカ
ル重合法に従って得られていた同一組成のポリマー類に
比して、種々の重合度を設定することができるし、しか
も、極めて狭い分子量分布を有するものである。

したがって、これら上記の如き特徴を活かし、最大限に
利用することによって、従来の技術に従う限りは、得る
ことができなかった、たとえば、低分子量で、かつ、分
子量分布の狭い、アセタール構造、ケタール構造または
水酸基を有する、さらには、これら以外の極性反応性（
官能基）や構造部位などを有する、メタクリル酸エステ
ル重合体などの各種のポリマー類を得ることができる。

本発明に係るこれら各種のポリマー類は、通常のラジカ
ル重合法によって得られる、それぞれ、同一組成で、か
つ、同一の数平均分子量を有するポリマー類に比して、
重量平均分子量も、粘度平均分子量も、共に、小さいと
いう特徴をも有するものである。

したがって、アニオン重合法によって得られる本発明の
各種のポリマー類は、ラジカル重合法によって得られる
、同一数平均分子量を有する同一組成のポリマー類に比
して、低粘度のものであり、ひいては、成る一定の粘度
を得るために併用される溶媒の量を、著しく低減せしめ
ることができるものである。

かくて、本発明のアニオンリビングポリマー類、および
それから誘導される各種のポリマー類は、いずれも、ハ
イソリンド塗料用の樹脂として特に有用性の高いもので
ある。

次に、本発明のアニオンリビングポリマー類ヲ用いて、
かかるハイソリソト塗料用組成物を調製する方法の一例
について述べることにする。

まず、アニオンリビングポリマー類を、キシレンなどの
有機溶媒類で希釈してから、塩酸などの酸類を含む水と
、メタノールなどのアルコール類とからなる混合溶液で
数回に亘って洗浄することによって、該ポリマー類を失
活させ、加水分解せしめて、水酸基含有メタクリル酸エ
ステル重合体の溶液を調製する。

次いで、減圧下に加熱して水およびアルコール類などの
低沸点化合物を留去し、キシレンなどの有機溶媒類で希
釈することによって、一定の粘度を有する水酸基含有重
合体の溶液を得る。

しかるのち、この樹脂溶液に顔料および顔料分散剤を配
合し、ペイント・コンディショナーなどの分散機で一定
時間の分散化を行なってから、水酸基と反応して硬化塗
膜を形成させうるポリイソシア２−トなどの硬化剤を配
合せしめる。

次いで、かくして得られる塗料配合物を、スプレー塗装
法などの公知慣用の方法により、被塗物基材上に塗装し
、一定の温度で一定時間の焼付けを行なう。

この焼付けによって、塗膜は硬化し、水にも有機溶媒に
も不溶の架橋塗膜となる。

本発明のアニオンリビングポリマー類を用いて、これら
の上述した如き一連の操作によって得られた硬化塗膜は
、揮発分の少ない条件下で被膜の形成が為されているも
のである処から、外観にずくれるものであり、しかも、
該ポリマー分子中の特定の部位に特定の架橋点を有して
いるものである処から、充分なる架橋密度と充分なる柔
軟性ないしは可撓性とを併せ有するものであって、塗膜
として、充分、実用に耐えうるちのである。

本発明のアニオンリビングポリマー類、およびそれから
得られる各種のポリマー類は、塗料用樹脂という唯一の
用途に限られるものでは決してなく、ポリマー分子中の
特定部位に、水酸基やアセタールおよび／またはケター
ル構造などの官能基を有するものである処から、こうし
た各種の官能基を有するという特徴を活かした形の種々
の機能性高分子素材として、たとえば、反応性可塑剤、
相溶化剤、分散剤、乳化剤、グラフトポリマー用合成原
料、イオン交換樹脂用原料、マクロモノマー合成用原料
、熱硬化性成形用樹脂ならびに反応性紫外線吸収剤含有
型樹脂などとして、広範囲に利用することができる。

また、本発明のアニオンリビングポリマー類、および該
ポリマー類を失活させて得られるポリマー類は、アセタ
ール類および／またはケタール類で保護された水酸基を
有するものである処から、硬化剤として、ポリイソシア
ネートの如き、いわゆる水酸基と反応性を有する化合物
と併用することができる。

こうした形の配合物は、保存安定性にすぐれるし、しか
も、酸類の如き脱保護剤を使用することによって、空気
中で、基材などに塗布されるなどの形で用いられるよう
な場合には、空気中の水分（湿気）と反応して再生され
た水酸基が硬化剤と反応して、架橋フィルムを形成せし
めうるという特徴を有するものである。

したがって、かかる脱保護剤との組成物は、保存安定性
にすぐれる反応性樹脂組成物として利用することができ
る。

本発明において、アセタール構造および／またはケター
ル構造を有するメタクリル酸エステルのアニオン重合に
よって、高収率で、該メタクリル酸エステルのアニオン
リビングポリマーが得られることは、前述した通りであ
るが、その理由は概ね、次のようなものであると考えら
れる。

メタクリル酸エステルのアニオン重合は、該重合を開始
するアニオン重合開始剤および該重合を推進するエルレ
ートアニオンが活性を保つことのできる塩基性の条件下
で行なわれる。

アセタール構造および／またはケタール構造それ自体は
、かかる塩基性条件に対して極めて高い安定性を有する
ものであって、これら上記のアニオン重合開始剤および
エルレートアニオンと何らの反応をも起こすことがない
ものである処から、化合物（Ｂ）は、活性水素を含有し
ないメタクリル酸エステルモノマーと同様にアニオン重
合し、当該化合物（Ｂ）のアニオンリビングポリマーを
与えるものと思われる。

アセタール構造および／またはケタール構造それ自体は
、エーテル型構造のものから成っているものである処か
ら、種々の求核試薬に対しても、塩基性反応試薬に対し
ても、本来、安定なものであって、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
基などのアルキル置換基による立体障害の付与化という
特別の手段をも何ら必要とするものではなく、種々のア
ニオン重合条件下で安定なるアニオンリビングポリマー
を与えることになるのであると考えられる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例および応用例に
より、−層、具体的に説明する。以下において、「％」
は特に断りのない限り、すべて「重量％」であるものと
する。

なお、アニオン重合反応は、真空ラインおよび窒素ガス
ラインに接続された三方コック４と、種々のモノマーを
仕込むための等圧型滴下漏斗１．１′と、還流冷却管２
と、アニオン重合開始剤と磁気回転子とを含有するフラ
スコ３とが、連続的に接続された、第１図に示されるよ
うな装置を用いて、次のような手順により行なった。

すなわち、まず、かかる装置を冷やしてから、真空ライ
ンに接続し、高真空に保持して脱気せしめる。

次イテ、窒素ラインに接続してフラスコ内を窒素ガスで
置換する。

こうした脱気および窒素ガス置換の操作を、必要により
、数回に亘って繰り返してから、窒素ガス雰囲気中で、
千ツマ−を滴下して、所定の温度で所定の時間のあいだ
重合反応を行なう。

マタ、モノマーの合成反応は、窒素ガスライン、温度計
、撹拌機、冷却管および滴下漏斗を連続的に接続された
形のフラスコを用いて行なった。

参考例１　（アセタール構造含有子ノマーーの調製例）
−Ｅ／７−合成反応装置に、エチルビニルエーテルを入
れ、１０”Ｃ以下に冷却し撹拌しておいた、エチルビニ
ルエーテルと等モルのβ−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートと、エチルビニルエーテルに対して０．３モル％の
濃塩酸との混合物を、発熱に注意しながら、滴下した。

滴下中、必要により、反応液を氷冷して、反応液の温度
を１５°Ｃ以下に保持した。

滴下終了後は、室温で３時間の撹拌を行なってから、使
用した濃塩酸に対して１．５倍当量の水酸化カリウム水
溶液を加えて中和した。

次いで、中和により生成した塩化カリウム白色固体を決
過して取り除き、炉液をヘキサンで抽出した。

炭酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。

使用したβ−ヒドロキシエチルメタクリレートの３％の
フェノチアジンを加えてから、減圧濃縮を行なった。

引き続いて、ヴイグリュー分留管を用いて減圧蒸留を行
なった処、使用したβ−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを基準として９１モル％の収率で、目的とする２−（
１−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＥＥＥ
ＭＡ）が得られた。以下、これをメタクリル酸エステル
（Ｂ−１）と略称するが、このものの沸点は５６〜５８
°Ｃ１０，４ｍｍＨｇであった。

このメタクリル酸エステル（Ｂ−１）は、該エステル（
Ｂ−１）の０．１％のフェノチアジンが加えられたのち
、窒素雰囲気中、冷暗所に保存された。

該エステル（Ｂ−１）をＩＲスペクトル、’　ＨＮＭＲ
およびマススペクトルにより分析した結果、式８式％ で示される化合物であることが確認された。

すなわち、ＩＲスペクトル、’）ＩＮＭＲおよびマスス
ペクトル（ＭＳ）は、それぞれ、次表に示される通りで
ある。

第一」−一表 参考例２（同上） 千ツマー合成反応容器に、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ｌ（ＥＭ八）と、このｌ（Ｅ門Ａに対して１
０モル％のピリジニウムバラトルエンスルホ不−トとか
らなる混合物の塩化メチレン溶液を仕込み、そこへ予め
撹拌しておいた、ＨＥＭＡに対して１．５倍モルの３．
４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランを滴下して、室温で５時間
のあいだ撹拌を続行せしめた。

穏やかに起こる発熱を水冷することによって、反応液の
温度を３０°Ｃ以下に保って、反応終了後は、ヘキサン
を加えてピリジニウムパラトルエンスルホネートを沈腎
させ、濾過して取り除いた。

炉液を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。

使用したＨＨＭＡの３％のフェノチアジンを加えて減圧
濃縮した。

次いで、ヴイグリュー分留管を用いて減圧遺留を行なっ
た処、使用した）ＩＥＭＡを基準として８２モル％の収
率で、目的とする２−（２−テトラヒドロビラニロキシ
）エチルメタクリレート（ＴＨＰＥＭＡ）が得られた。

以下、これをメタクリル酸エステル（Ｂ−２）と略称す
るが、このものの沸点は７２〜７５°Ｃ１０，５ｍｍｍ
１（であった。

該エステル（Ｂ−２）は、その０．１％のフェノチアジ
ンが加えられ、窒素下で、冷暗所に保存された。

該エステル（Ｂ−２）についてのＩＲスペクトル、ＨＮ
ＭＲおよびマススペクトルの分析の結果、式Ｈ２ ・・・［Ｉ［］ で示される化合物であることが確認された。

すなわち、ＩＲスペクトル、’　ＨＮＭＲおよびマスス
ペクトル（ＭＳ）は、それぞれ、次表に示される通りの
ものである。

参考例３（同上） 千ツマー合成反応装置に、イソブチルビニルエーテルを
仕込み、１０″Ｃ以下に冷却し撹拌しておいた、イソブ
チルビニルエーテルと等モルのβ−ヒドロキシブロピル
メタクリレート（ＨＰＭＡ）と、イソブチルビニルエー
テルに対して、０．５モル％の濃塩酸との混合物を、発
熱に注意しながら滴下した。

滴下中、必要に応じて、反応液を氷冷して反応液の温度
を１５℃以下に保持した。

滴下終了後は、室温で３時間のあいだ撹拌し続けたのち
、使用した濃塩酸に対して１．５倍当量の水酸化カリウ
ム水溶液を加えて中和した。

かかる中和により生成した塩化カリウム白色固体を濾過
して取り除き、炉液をヘキサンで抽出した。

次いで、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫
酸ナトリウムで乾燥させた。

使用したＨＰＭＡの３％のフェノチアジンを加えたのち
、減圧濃縮した。

引き続き、ヴイグリュー分留管を用いて減圧蒸留を行な
って、使用したＨＰＭＡを基準として８６モル％の収率
で、目的とするト２−（１−イソブトキシエトキシ）プ
ロピルメタクリレート（ＩＢＥＰＭＡ）を得た。以下、
これをメタクリル酸エステル（Ｂ−３）と略記するが、
このものは６６〜６９°Ｃ１０，４ｍｍＨｇの沸点を有
していた。

このものは、その０．１％のフェノチアジンを加えたの
ち、窒素下で、冷暗所に保存した。

このものについて、ＩＲスペクトル、’　ＨＮＭＲおよ
びマススペクトルにより分析を行なった結果、式％式％
（［［） なる構造を有することが確認された。

すなわち、ＩＲスペクトル、’　ＨＮＭＲおよびマスス
ペクトル（ＭＳ）は、それぞれ、次表に示される通りで
ある。

第一」し−表 参考例４（ケタール構造含有モノマーの調製例）七ツマ
ー合成反応装置に、２．２−ジメチル−１３−ジオキソ
ラン−４−メタノール（ＤＭＤＯＭｅＯＨ）と、このＤ
ＭＤＯＭｅＯＨと等モルのトリエチルアミンと、このＤ
ＭＤＯＭｅＯＨに対して２％のフェノチアジンとからな
る混合物のトルエン溶液を入れ、室温で撹拌しておいた
。ＤＭＤＯＭｅＯＨに対して０．９倍モルの無水メタク
リル酸を室温で滴下したのち、１１０″Ｃで１０時間の
反応を行なった。

次いで、反応液をヘキサンで抽出し、炭酸ナトリウム水
溶液で中和して、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから
、ＤＭＤＯＭｅＯＨに対して２％のフェノチアジンを加
え、しかるのち、８０°Ｃに加熱して減圧濃縮した。

引き続いて、ヴイグリュー分留管を用いて減圧蒸留を行
なった処、使用したＤＭＤＯＭｅＯＨを基準として６４
モル％なる収率で、目的とするト２．２−ジメチルー１
．３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレート
（ＤＯＭＭＡ）が得られた。以下、これをメタクリル酸
エステル（１１３−４）と略称するが、このものの沸点
は５２〜５３°Ｃ／　０．４５　ｍｍ）Ｉｇであった。

このメタクリル酸エステル（Ｂ−４）を、その０．１％
のフェノチアジンを加えたのち、窒素下で冷暗所に保存
する一方でＩＲスペクトル、’　ＨＮＭＲおよびマスス
ペクトル分析にかけた処、式％式％ で示される構造をもった化合物であることが確認された
。

すなわち、ＩＲスペクトル、’ＨＮＭＲおよびマススペ
クトル側Ｓ）は、それぞれ、次表に示される通りである
。

実施例１〜１１ これらの一連の実施例は、いずれも、アニオンリビング
ポリマー類の調製例を示すためのものである。

まず、０．１％の重合禁止剤を含む、参考例１で得られ
たメタクリル酸エステル（Ｂ−１）を、第５表に示され
るような種々のアニオン重合開示剤に作用させて、キシ
レン、トルエンまたはテトラヒドロフラン中、所定の温
度で、所定時間のあいだ、アニオン重合を行なった。

その結果、同表に示される通り、種すのアニオン重合開
始剤に対して、重合は速やかに進行し、しかも、はぼ定
量的に、目的とするアニオンリビングポリマーが得られ
ることが判明した。

次いで、このリビングポリマーの活性末端を、アニオン
重合開始剤と等モル量の酢酸を加えて失活せしめ、生成
した酢酸塩をＪ過して取り除いたのち、ＪＲスペクトル
および’ＨＮＭＲスペクトル分析にかけた処、メタクリ
ル酸エステル（Ｂ−１）中の共役二重結合に基く吸収の
存在は認められなかったし、しかも、アセタール構造に
基く吸収は何らの変化もしていないことが確認された。

（第７表を参照） なおかつ、得られた吸収スペクトルは、ラジカル重合法
にようて合成されたポリ（２−（１−エＩ・キシエトキ
シ）エチルメタクリレート）の吸収に一致するものであ
ることも確認された。

ノ ２ど１＼ ノ ／ ／ ／ ／ さらに、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、得られたアニオンリビングポリマー
の分子量を測定した結果、このポリマーは極めて狭い分
子量分布を有するものであることも確認できた。（第５
表を参照。） 同様の操作により、参考例２〜４で得られた、それぞれ
、メタクリル酸エステル（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を用い
て各種のアニオンリビングポリマー類を得た。

次いで、それぞれのポリマー類についても、同様に、同
定を行なった処、実施例１と同様の結果であることがｆ
ｌｉ！認できた。（第５表を参照。）実施例１２〜２０ これらの例は、いずれも、アニオンリビング・コポリマ
ー類の調製例を示すためのものである。

まず、０．１％の重合禁止剤を含む、参考例１で得られ
たメタクリル酸エステル（Ｂ−１）と、ｎブチルメタク
リレートとを、アニオン重合開始剤に、それぞれ、同時
に、あるいは、別々に作用させて、キレシンまたはトル
エン中、所定の温度で、所定時間のあいだ、アニオン共
重合を行なった。

その結果、第６表に示される通り、種々のアニオン重合
開始剤に対して、重合は速やかに進行し、しかも、はぼ
定量的に、目的とするアニオンリビング・コポリマーが
得られることが判明した。

次いで、このリビング・コポリマーの活性末端を、アニ
オン重合開始剤と等モル量の酢酸を加えて失活せしめ、
生成した酢酸塩を濾過して取り除いたのち、ＩＲスペク
トルおよび’　ＨＮＭＲスペクトル分析にかけた処、メ
タクリル酸エステル（Ｂ−１）中の、およびｎ−ブチル
メタクリレート中の両共役二重結合に基く吸収の存在は
認められなくなっていたし、しかも、このメタクリル酸
エステル（Ｂ−１）中のアセタール構造に基（吸収は何
らの変化もしていないことが確認された。（第７表を参
照。） また、得られた吸収スペクトルは、ラジカル重合法によ
って合成された、上記雨上ツマ−からのコポリマーの吸
収スペクトルに一致するものであることも確認された。

さらに、得られたアニオンリビング・コポリマーの分子
量をＧＰＣにより測定した結果、このコポリマーは極め
て狭い分子量分布を有するものであることも確認できた
。（第６表を参照。）同様の操作により、各種のアニオ
ンリビング・コポリマー類を得た。

次いで、それぞれのコポリマー類についても、同様に、
同定を行なった処、実施例１２と同様の結果であること
が確認された。（第６表を参照。）第６表の脚註 註１　）　　ＥＥＨＭＡ　（３０％）を反応させたのち
、ｎ−ＨＭＡ（７０％）を加えて反応させた。

２　）　　ＥＥＨＭＡ　（５０％）を反応させたのち、
ＩＢＥＰＭＡ　（５０％）を加えて反応させた。

３）ＥＥＥ月Ａ（７０％）−聞Ａ（３０％）混合物を反
応させた。

４　）　　ＴＨＰＨＭＡ（６０％）　−ＤＭＡＨＭＡ　
（４０％）混合物を反応させた。

５　）　　ＩＢＥＰＭＡ（３０％）　−ＥＰｌ’ｌＡ　
（７０％）混合物を反応させた。

６　）　　ＤＯＭＭＡ　（４０％）−ＡＭＡ（６０％）
混合物を反応させた。

７　）　　ＥＥＥＭＡ　（２０％）を反応をさせたのち
、ｎＢＭＡ　（６０％）を加えて反応させ、次いで、さ
らにＥＥＥＭＡ　（２０％）を加えて反応させた。

８　）　　ＥＥＥＭＡ　（４０％）を反応をさせたのち
、ＤＯＭＭＡ　（３０％）を加えて反応させ、次いで、
さらにＤＭＡＨＭＡ　（３０％）を加えて反応させた。

実施例２１ 本例は、実施例２で得られたアニオンリビングポリマー
を酸触媒により、水酸基含有メタクリル酸エステルのポ
リマーを調製するためのものである。

まず、実施例２で得られた、メタクリル酸エステル（Ｂ
−１）のアニオンリビングポリマーに、該ポリマーを得
るに当たって用いたアニオン重合開始剤と等モル量の酢
酸を加えて失活せしめ、生成した酢酸塩を濾過して取り
除いた。

次いで、炉液（アクリル樹脂溶液）を１規定塩酸水溶液
−メタノール混合溶液で、室温下に、繰り返し洗浄せし
め、加熱濃縮せしめることにより、酸性条件下での加水
分解を行なった。

しかるのち、かくして得られたポリマーを、ＩＲスペク
トルおよび’　ＨＮＭＲスペクトル分析にかけた処、ア
セタール構造に基く吸収は消失していることが、その代
わりに水酸基に基く吸収が現われていることが、それぞ
れ、確認されたし、しかも、当該スペクトルは、ラジカ
ル重合法によって合成されたポリ（β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）のそれと一致していることも判明し
た。

（第７表を参照。） 実施例２２ 本例は、実施例１９で得られたアニオンリビング・コポ
リマーを、酸触媒により、水酸基含有の、メタクリル酸
エステル（Ｂ−１）とｎ−ブチルメタクリレートとのコ
ポリマーを調製するためのものである。

まず、実施例２１と同様にして、メタクリル酸エステル
（Ｂ＝１）とｎ−ブチルメタクリレートとのアニオンリ
ビング・コポリマーを、酸性条件下で加水分解せしめた
。

次いで、かくして得られたコポリマーを、ＩＲスペクト
ルおよび’）ＩＮＭＩ？スペクトル分析にかけた処、ア
セタール構造に暴く吸収は消失している一方で、水酸基
に暴く吸収が現われていることが確認されていたし、し
かも、当該スペクトルは、ラジカル重合法によって合成
された、β−ヒドロキシエチルメタクリレートとｎ−ブ
チルメタクリレートとのコポリマーのそれと一致してい
ることも判明した。（第７表を参照。） また、実施例２１で得られたメタクリル酸（Ｂ１）のホ
モポリマーを、一方、実施例２２で得られた、メタクリ
ル酸エステル（Ｂ−１）とｎブチルメタクリレートとの
アニオンリビング・コポリマーを加水分解せしめて得ら
れたポリ（βヒドロキシエチルメタクリレート、または
β−ヒドロキシエチルメタクリレート・ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体の分子量をＧＰＣにより測定した処
、これらの（コ）ポリマーは、いずれも、極めて狭い分
子量分布を有するものであることも確認された。

さらに、実施例２１および２２で得られた、それぞれの
アクリル樹脂の分子量を、ＧＰＣにより測定した結果、
これらの（コ）ポリマー類は、いずれも、極めて狭い分
子量分布を有するものであることも確認できた。（第８
表を参照。）／ ／ ／ 応用例１ 実施例２１で得られたポリ（β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）と、トリメチロールプロパン−へキサメチ
レンジイソシアネート付加物とを、０）１／ＮＧＯ＝１
／１　　（当量比）となるように、常法により、配合せ
しめて高固形分のクリヤー塗料（へイソリッド塗料組成
物）を調製した。

次いで、この塗料をボンデ処理軟ｆｉｌ板に塗布し、所
定の温度で所定の時間、焼付けを行なって硬化塗膜を得
た。

しかるのち、この塗膜について諸性能の評価を行なった
。

それらの結果は、第９表に、まとめて示す。

応用例２ ポリ　（β−ヒドロキシエチルメタクリレート）の代わ
りに、実施例２２で得られた、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体
を用いるように変更した以外は、応用例１と同様にして
、ハイソリッド塗料組成物を調製し、塗布し、焼付けを
行なった。

かくして得られた塗膜についても、同様の諸性能の評価
を行なった。

それらの結果は、第９表に、まとめて示す。

面状態の変化を目視により判 定した。

耐水性・・・・・・５０°Ｃの温水中に２４時間浸漬し
たのちの塗面状態の変化を目 視により判定した。

耐酸性・・・・・・５％硫酸水溶液中に２４時間浸漬し
たのちの塗面状態の変化 を目視により判定した。

耐アルカリ性・・・・・・５％水酸化ナトリウム水溶液
中に２４時間浸漬したのちの 塗面状態の変化を目視により 判定した 註１）耐溶剤性・・・荷重１ｋｇ下に、キシレンを含浸
させたフェルトで５０往復の ラビングを行なったのちの塗 〔発明の効果〕 以上のようにして得られる、それぞれ、アニオンリビン
グ（コ）ポリマー類、該リビング（ご、）ポリマー類の
活性末端を失活せしめて得られる、メタクリル酸エステ
ルの（コ）ポリマー類、ならびに、かかるメタクリル酸
エステル（コ）ポリマー類を酸性条件下で加水分解せし
めて得られる、水酸基含有メタクリル酸エステル（コ）
ポリマー類は、前二者とも、分子中にアセタール構造お
よび／またはケタール構造を有するという、極めて独自
性のあるものである。

まず、アルカリ金属アルコキシドをアニオンリビングポ
リマー形成用中間体のアニオン重合開始剤として用いて
も、アセタール構造および／またはケタール構造を有す
るメタクリル酸エステル類は、何らの副反応を伴うもの
ではなく、目的とする各種のアニオンリビング（コ）ポ
リマー類およびそれらの各種の誘導体が、収率よく得ら
れる。

しかも、このように得られる、いずれの（コ）ポリマー
類は、極めて狭い分子量分布を持ったものである処から
、極めて実用的効果の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のアニオンリビングポリマー類を調製
するためのアニオン重合反応装置の一例を示す概略正面
図である。 図中の各記号は、次の通りである。 １．１′・・・・・・等圧型滴下漏斗 ２・・・・・・・・・・・・還流冷却管３・・・・・・
・・・・・・フラスコ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つのアセタール構造および／またはケ
   タール構造を有するメタクリル酸エステルのアニオンリ
   ビングポリマー類。 ２、請求項１に記載のリビングポリマーの活性末端を失
   活させることにより得られる、アセタール構造および／
   またはケタール構造を有する、メタクリル酸エステルの
   ポリマー類。 ３、請求項２に記載のメタクリル酸エステルのポリマー
   類を、酸性条件下で、加水分解せしめることにより得ら
   れる、水酸基含有メタクリル酸エステルのポリマー類。 ４、前記したリビングポリマーが、一分子中に少なくと
   も１個の水酸基を有するメタクリル酸エステル（Ａ）の
   水酸基をアセタール構造および／またはケタール構造と
   してブロックした形のメタクリル酸エステル（Ｂ）をア
   ニオン重合させて得られるものである、請求項１に記載
   のアニオンリビングポリマー類。 ５、前記したリビングポリマーが、一分子中にアセター
   ル構造、ケタール構造または活性水素含有基のいずれを
   も有しないメタクリル酸エステル（Ｃ）と、前記したア
   セタールおよび／またはケタール構造としてブロックさ
   れた形のメタクリル酸エステル（Ｂ）とをアニオン共重
   合させて得られるものである、請求項１に記載のアニオ
   ンリビングポリマー類。 ６、前記したリビングポリマーが、一分子中に少なくと
   も１個の水酸基を有するメタクリル酸エステル（Ａ）の
   水酸基を、アセタールおよび／またはケタール構造とし
   てブロックされた形のメタクリル酸エステル（Ｂ）をア
   ニオン重合させて得られるものである、請求項２に記載
   のメタクリル酸エステルのポリマー類。 ７、前記したリビングポリマーが、一分子中にアセター
   ル構造、ケタール構造または活性水素含有基のいずれを
   も有しないメタクリル酸エステル（Ｃ）と、前記したア
   セタールおよび／またはケタール構造としてブロックさ
   れた形のメタクリル酸エステル（Ｂ）とをアニオン共重
   合させて得られるものである、請求項２に記載のメタク
   リル酸エステルのポリマー類。 ８、前記したリビングポリマーが、前記したアセタール
   および／またはケタール構造としてブロックされた形の
   メタクリル酸エステル（Ｂ）として、前記した一分子中
   に少なくとも１個の水酸基を有するメタクリル酸エステ
   ル（Ａ）とα，β−エチレン性不飽和エーテル化合物と
   を反応させて得られるものを用いて成る、請求項１に記
   載のアニオンリビングポリマー類。 ９、前記したリビングポリマーが、前記したアセタール
   および／またはケタール構造としてブロックされた形の
   メタクリル酸エステル（Ｂ）として、前記した一分子中
   に少なくとも１個の水酸基を有するメタクリル酸エステ
   ル（Ａ）とα，β−エチレン性不飽和エーテル化合物と
   を反応させて得られるものを用いて成る、請求項２に記
   載のメタクリル酸エステルのポリマー類。 １０、前記したリビングポリマーが、前記したアセター
   ルおよび／またはケタール構造としてブロックされた形
   のメタクリル酸エステル（Ｂ）として、前記した一分子
   中に少なくとも１個の水酸基を有するメタクリル酸エス
   テル（Ａ）と、アルキルビニルエーテル、アルキルイソ
   プロペニルエーテルおよびピラン誘導体よりなる群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られ
   るものを用いて成る、請求項１に記載のアニオンリビン
   グポリマー類。 １１、前記したリビングポリマーが、前記したアセター
   ルおよび／またはケタール構造としてブロックされた形
   のメタクリル酸エステル（Ｂ）として、前記した一分子
   中に少なくとも１個の水酸基を有するメタクリル酸エス
   テル（Ａ）と、アルキルビニルエーテル、アルキルイソ
   プロペニルエーテルおよびピラン誘導体よりなる群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られ
   るものを用いて成る、請求項２に記載のメタクリル酸エ
   ステルのポリマー類。 １２、前記したリビングポリマーが、前記したアセター
   ル構造としてブロックされた形のメタクリル酸エステル
   （Ｂ）が環状アセタールの構造をとっているものである
   、請求項１、４、５または８に記載のアニオンリビング
   ポリマー類。 １３、前記したリビングポリマーが、前記したケタール
   構造としてブロックされた形のメタクリル酸エステル（
   Ｂ）が環状ケタールの構造をとっているものである、請
   求項１、４、５または８に記載のアニオンリビングポリ
   マー類。 １４、前記したリビングポリマーが、アルカリ金属アル
   コキシド類をアニオン重合開始剤として用いて得られる
   ものである、請求項１〜１３に記載のポリマー類。 １５、前記したリビングポリマーが、２〜１，０００な
   る重合度のものである、請求項１〜１３に記載のポリマ
   ー類。