DE19610349A1 - Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten - Google Patents
Strahlungshärtung von DihydrofuranderivatenInfo
- Publication number
- DE19610349A1 DE19610349A1 DE1996110349 DE19610349A DE19610349A1 DE 19610349 A1 DE19610349 A1 DE 19610349A1 DE 1996110349 DE1996110349 DE 1996110349 DE 19610349 A DE19610349 A DE 19610349A DE 19610349 A1 DE19610349 A1 DE 19610349A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- radical
- radiation
- dihydrofuran
- coatings
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Be
schichtungen und Formkörpern durch Strahlungshärtung.
Die Strahlungshärtung von radikalisch oder kationisch polymeri
sierbaren Verbindungen ist allgemein bekannt. Besondere tech
nische Bedeutung hat die Strahlungshärtung von Acrylatverbindun
gen erlangt. Bei Acrylatverbindungen besteht jedoch grundsätzlich
das Problem, daß die Photopolymerisation durch Sauerstoff inhi
biert wird.
Da bei der kationischen Photopolymerisation das Problem der Sau
erstoffinhibierung nicht auftritt, könnten kationisch polymeri
sierbare Verbindungen eine Alternative zu den radikalisch polyme
risierbaren Verbindungen sein. Gefordert ist jedoch eine zu den
radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere den
Acrylatverbindungen, vergleichbare Härtungsgeschwindigkeit und
möglichst gleich gute anwendungstechnische Eigenschaften der
erhaltenen Beschichtungen oder Formkörper.
In der EP-A-123 912 werden Dihydropyrane als kationisch polymeri
sierbare, cyclische Vinylether für die Strahlungshärtung be
schrieben.
Die Härtungsgeschwindigkeit, d. h. die Reaktivität bei der Strah
lungshärtung, ist jedoch noch völlig unzureichend.
Dihydrofurane und ihre thermische, kationische Polymerisation
sind als solche bekannt, z. B. aus Polymer Bulletin 28, 117-122
(1992).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur
Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern durch Strahlungs
härtung, wobei eine Sauerstoffinhibierung nicht oder kaum auf
tritt, die Reaktivität der eingesetzten Verbindungen möglichst
hoch ist und die anwendungstechnischen Eigenschaften der
erhaltenen Beschichtungen und Formkörper zufriedenstellend sind.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen
oder Formkörpern durch Strahlungshärtung, dadurch gekennzeichnet,
daß strahlungshärtbare Massen, welche 1 bis 100 Gew. -%, bezogen
auf die Gesamtmenge der kationisch und gegebenenfalls polymeri
sierbaren Verbindungen, Verbindungen A) mit mindestens einem
kationisch polymerisierbaren 2,3-Dihydrofurangrundkörper ent
halten, mit energiereichem Licht bestrahlt werden, gefunden.
Gefunden wurden auch strahlungshärtbare Massen, welche sich für
ein solches Verfahren eignen.
Bei den Verbindungen A) handelt es sich bevorzugt um Verbindungen
mit 1 bis 6 kationisch polymerisierbaren 2,3-Dihydrofurangrund
körpern. Das Molgewicht der Verbindungen A) liegt vorzugsweise
unter 5000 g/mol, besonders bevorzugt unter 1000 g/mol.
Höhermolekulare Verbindungen A) sind insbesondere durch Anbindung
von 2,3-Dihydrofuran oder -Derivaten an Polymere durch polymer
analoge Reaktionen möglich.
Insbesonders geeignet sind auch Verbindungen A, die mindestens
eine der folgenden Gruppierungen enthalten:
wobei R′ folgende Bedeutung hat: H-Atom, organischer Rest mit
1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest oder
ein C₅-C₂₀ Aryl-, -Alkaryl- oder -Aralkylrest.
Als Verbindungen A) mit einem Dihydrofurangrundkörper kommen z. B.
solche der Formel (I)
in Betracht.
Die einzelnen Reste können dabei unabhängig voneinander folgende
Bedeutung haben:
R′ = H-Atom, organischer Rest mit 1 bis 20
C-Atomen, insbesondere ein C₁-C₂₀-aliphatischer Rest oder
ein C₅-C₂₀- Aryl-,-Alkaryl- oder -Aralkylrest)
ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls noch eine
oder mehrere Carbonylgruppen oder Ethergruppen enthalten
kann, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxyl
gruppen substituiert sein kann oder eine, SiR′₃-Gruppe.
R³: H, C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀-Alkoxyrest
R⁴: H, C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₅-C₂₀-Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkarylrest, C₁-C₂₀-Hydroxyalkylrest,
oder R³ und R⁴, bzw. R¹ und R² zusammen einen Ring aus insgesamt 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden (Ring-Atome des Dihydrofuran grundkörpers mitgezählt), welcher auch eine Ethergruppe als Ring bestandteil enthalten kann und gegebenenfalls durch Hydroxy-, Carbonsäure -oder Aminogruppen substituiert sein kann.
R³: H, C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀-Alkoxyrest
R⁴: H, C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₅-C₂₀-Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkarylrest, C₁-C₂₀-Hydroxyalkylrest,
oder R³ und R⁴, bzw. R¹ und R² zusammen einen Ring aus insgesamt 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden (Ring-Atome des Dihydrofuran grundkörpers mitgezählt), welcher auch eine Ethergruppe als Ring bestandteil enthalten kann und gegebenenfalls durch Hydroxy-, Carbonsäure -oder Aminogruppen substituiert sein kann.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche mit
ein C₁-C₂₀ Hydroxyalkylrest oder ein C₁-C₂₀-Alkylrest oder ein
C₅-C₁₀Arylrest
R³: H
R⁴: H, C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀ Hydroxyalkylrest.
R³: H
R⁴: H, C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀ Hydroxyalkylrest.
Besonders bevorzugt stehen R¹, R³, R⁴ für H und R² hat eine der
oben genannten Bedeutungen, insbesondere ist R² auch H, CH₂OH oder
ein C₁-C₂₀ Alkylrest oder ein Phenylrest.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel I werden folgende
Strukturformeln aufgeführt:
Insbesondere genannt seien auch Verbindungen I der Formel
wobei R′′ ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 C-Atomen, insbe
sondere ein C₁-C₁₀ Alkyl, ein Phenyl- oder Benzylrest ist.
Als Verbindungen A) mit mehreren 2,3-Dihydrofurangrundkörpern
kommen z. B. solche der Formel
oder
worin X für eine Einfachbindung oder eine zweibindige Gruppe
steht, ausgewählt aus:
steht , worin weiterhin
Z für eine Einfachbindung, eine C₁-C₁₀ Alkylen- oder eine Pheny lengruppe steht.
Z für eine Einfachbindung, eine C₁-C₁₀ Alkylen- oder eine Pheny lengruppe steht.
R¹ bis R⁴ und R′ die oben genannte Bedeutung haben, aber einer der
Reste R¹ bis R⁴ entfällt, (bevorzugt entfällt in den Verbindungen
fit mehreren 2,3 Dihydrofurangrundköpern R²) und an dessen Stelle
Z bzw. X tritt.
Im einfachsten Fall ist z. B. X und Z eine Einfachbindung, R¹, R³,
R⁴ = H und R² entfällt, so daß sich folgende Strukturformel er
gibt:
Als Verbindungen mit mehreren 2,3-Dihydrofurangrundkörpern kommen
auch solche der Formel
oder
worin R¹, R², R³, R⁴ und X und Z die obengenannte Bedeutung haben,
einer der Reste R¹ bis R⁴ entfällt und an dessen Stelle die Bin
dung an X bzw. Z tritt, n eine Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2
bis 6, besonders bevorzugt 2 oder 3 ist und R₅ entsprechend ein
mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ins
besondere ein C₁-C₂₀-Alkylrest oder ein C₅-C₂₀-Aryl-, Alkaryl- oder
Aralkylrest, welche gegebenenfalls Ethergruppen oder Estergruppen
enthalten, ist.
Verbindungen mit 2 oder mehr 2,3-Dihydrofurangrundkörper sind
z. B. erhältlich durch Umsetzung von Hydroxy-funktionalisierten
2,3-Dihydrofuranen mit mehrfunktionellen Carbonsäuren, Iso
cyanaten, Epoxiden, Glycidylethern und/oder Chlorameisensäure
estern oder erhältlich durch Umsetzung von Carbonsäure-funktiona
lisierten 2,3 Dihydrofuranen mit mehrfunktionellen Alkoholen,
Aminen, Epoxiden, Glycidylethern und/oder Hydrazinen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IIIa mit n=2 sind
erhältlich z. B. durch Veresterung der entsprechenden durch Hy
droxylgruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit Dicarbon
säuren, Dicarbonsäureestern oder Dicarbonsäurechloriden,
erhältlich durch Veresterung der entsprechenden durch Carboxyl
gruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit Diolen,
erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden durch Hydroxyl
gruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit Diisocyanaten,
erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden durch Hydroxyl
gruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit Chlorameisensäure
estern von Diolen,
erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden durch Carboxyl
gruppen substituierten 2,3-Dihydrofuranderivate mit Diaminverbin
dungen,
erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden durch Hydroxyl
gruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit mehrfunktionellen
Glycidylethern.
erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden durch Carboxyl
gruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit mehrfunktionellen
Glycidylethern,
mit R′′′ = R′
erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden durch Hydroxyl gruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit mehrfunktionellen Epoxiden.
erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden durch Hydroxyl gruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit mehrfunktionellen Epoxiden.
erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden durch Carboxyl
gruppen substituierten 2,3-Dihydrofurane mit mehrfunktionellen
Epoxiden.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel IIIb ist:
Bevorzugte Verbindungen der Formeln III mit n<2 sind:
mit R′′′ = H, CH₃, CH₂, CH₃
erhältlich durch Umsetzung von z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan mit
erhältlich durch Umsetzung von z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan mit
erhältlich durch Umsetzung von Pentaerythrit mit
n=6: Veresterungsprodukt von Sorbit (Chemical Abstracts Regis
triernummer 50-70-4) oder Dipentaerythritol mit
n<6: Veresterungsprodukt von Polyvinylalkohol mit
Bevorzugt entfällt in den obigen Formeln IIa, IIb, IIIa, IIIb der
Rest R²
und die Bindung zu X bzw. Z tritt an die Stelle von R².
R¹, R³ und R⁴ stehen bevorzugt für ein H-Atom.
X steht bevorzugt für
Z steht bevorzugt für eine Einfachbindung (entfällt also) oder
für eine Methylengruppe
R⁵ steht bevorzugt für CH₂ m mit m = 1-6,
R⁵ steht bevorzugt für CH₂ m mit m = 1-6,
Die Synthese von 2,3-Dihydrofuran oder dessen Derivate mit n=1
ist dem Fachmann bekannt und z. B. in P. Dimroth, H. Pasedach,
Angew. Chemie 72, 865 (1960) oder M.A. Gianturco, P. Friedel, V.
Flanagan, Tetrahedron Lett., 23, 1847 (1965) beschrieben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten strahlungshärt
baren Massen enthalten 1 bis 100 Gew. -%, bevorzugt 5 bis 100 be
sonders bevorzugt 10 bis 100 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt
30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die kationisch und gegebenenfalls
radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, der Verbindungen A).
Insbesondere können aber auch mehr als 50 Gew.-% der kationisch
und gegebenenfalls radikalisch polymerisierbaren Verbindungen,
Verbindungen A) sein, oder kann sich bei den polymerisierbaren
Verbindungen ausschließlich um Verbindungen A) handeln.
Neben Verbindungen A) kommen als weitere kationisch polymerisier
bare Verbindungen insbesondere lineare oder cyclische Vinylether,
z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinyl
isobutylether, Vinyloctadecylether, Vinylcyclohexylether, und
α-Methyl-Vinylalkylether in Betracht.
Neben Verbindungen A) kommen als weitere kationisch polymerisier
bare Verbindungen auch Epoxide, z. B. Cyclopentenoxid, Cyclohexen
oxid, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, Dega
cure K 126 oder Glycidylether, z. B. Butandioldiclycidether, Hexan
diokiglycidether, z .B. Biphenol-A-Diglycidether, Pentaerythrit
biglycidylether in Betracht.
Mitverwendet können ebenfalls kationisch polymerisierbare
Monomere, wie ungesättigte Aldehyde und Ketone, Diene wie Butan
dien, Vinylaromaten wie Styrol, N-substituierte Vinylamine wie
Vinylcarbazol, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran.
Neben kationisch polymerisierbaren Verbindungen können auch
radikalisch polymerisierbare Verbindungen bzw. sowohl radikalisch
als auch kationisch polymerisiatore Verbindungen mitverwendet
werden. Zu erwähnen sind z. B. Vinylaromaten mit bis zu
20 C-Atomen, Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen
und insbesondere (Meth)acrylatverbindungen, wie sie z. B. bei
R. Holmann U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and
Points, London 1984 beschrieben sind.
Neben Monoacrylaten wie z. B. C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten kommen
insbesondere auch Verbindungen mit mehreren (Meth)Acrylgruppen in
Betracht.
Genannt seien z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykol
diacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat oder
Polyester-, Polyether-, Epoxid- oder Urethanacrylate.
Bevorzugt sind (Meth)acrylatverbindungen mit 2 bis 6, besonders
bevorzugt 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen. Das Molgewicht der Acrylat
verbindungen liegt vorzugsweise unter 5000, besonders bevorzugt
unter 3000 g/mol.
Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen kommen auch unge
sättigte Polyester in Betracht.
Der Gehalt an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in den
strahlungshärtbaren Massen beträgt vorzugsweise 0 bis 99, beson
ders bevorzugt 0 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 0 bis
30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch und radika
lisch polymerisierbaren Verbindungen.
Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise einen
Photoinitiator für die Photopolymerisation.
Die Gesamtmenge des Photoinitiators beträgt vorzugsweise 0,1 bis
10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
menge der kationisch und gegebenenfalls radikalisch polymerisier
baren Verbindungen.
Photoinitiatoren für die kationische Photopolymerisation liefern
bei Bestrahlung mit UV-Licht Säuren, genannt seinen z. B. Aryldia
zonium-, Aryliodonium- oder Arylsulfoniumsalze, Disulfone, Diazo
disulfone, Imido-triflate, Benzointosylate folgender Strukturen:
Beispielhaft seien weiterhin p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluoro
phosphat, Benzoldiazoniumtetrafluoroborat, Toluoldiazoniumtetra
fluoroarsenat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfo
niumhexafluorophosphat, Benzolsulfoniumhexafluorophosphat,
Toluolsulfoniumhexafluorophosphat oder Degacure KI85 (Bis [4-di
phenylsulfonio-phenyl]sulfid-bis-hexafluorophosphat), Isochinoli
niumsalze, Phenylpyridiniumsalze oder Picoliniumsalze, wie z. B.
M-Ethoxy-isochinoliniumhexafluorophosphat, N-Ethoxy-4-phenylpyri
diniumhexafluorophosphat oder N-Ethoxy-2-picoliniumhexafluoro
phosphat genannt. Auch Ferroceniumsalze (z. B. Irgacure 261 von
Ciba) oder Titanocene sind geeignet.
Soweit die strahlungshärtbaren Massen auch radikalisch polymeri
sierbare Verbindungen enthalten, werden entsprechend dem Gehalt
dieser Verbindungen bevorzugt auch Photoinitiatoren für die
radikalische Photopolymerisation mitverwendet.
Möglich ist auch die ausschließliche Verwendung von Photo
initiatoren für die radikalische Polymerisation, insbesondere
wenn der Anteil der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen
größer 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisier
baren Verbindungen ist.
Als Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation in Be
tracht kommen z. B. Benzophenon und Derivate davon, wie z. B.
Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers
Keton sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethylbenzoinether.
Benzilketale wie Benzildimethylketal, Acetonphenonderivate wie
z. B. Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und Hydroxycyclohexyl
phenylketon. Anthrachinon und seine Derivate wie Methylanthra
chinon und insbesondere Acylphosphinoxide wie z. B. Lucirin TPO
(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid) und Bisacylphosphi
noxide.
Die strahlungshärtbaren Massen werden zur Herstellung von Be
schichtungen auf die zu beschichtenden Substrate, z. B. aus Holz,
Papier, Kunststoff oder Metall aufgebracht oder zur Herstellung
von Formkörpern in die vorgesehene Form gebracht.
Die strahlungshärtbaren Massen können dabei die für den jewei
ligen Verwendungszweck üblichen Zusatzstoffe enthalten.
Bei der Verwendung als Beschichtungsmittel können das z. B.
Verlaufsmittel, Verstärker, Pigmente oder Füllstoffe sein.
Die Strahlungshärtung erfolgt vorzugsweise mit UV-Licht. Geeignet
sind dazu z. B. UV-Strahler mit einem Wellenlängenbereich von 240
bis 400 nm und einer Leistung von 50 bis 240 W/cm.
Besonders bevorzugt eignen sich die strahlungshärtbaren Massen
zur Herstellung von Beschichtungen auf Holz, Kunststoff, Papier,
Metall, wobei sie durch Elektronenstrahlen oder nach Zusatz von
Photoinitiatoren durch UV Strahlung vernetzt, d. h. gehärtet wer
den und Beschichtungen ergeben, die den Anforderungen an Schutz
überzüge oder dekorative Überzuge gerecht werden.
Die strahlungshärtbaren Massen haben eine hohe Reaktivität, d. h.
hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Strahlungshärtung.
Die erhaltenen Beschichtungen bzw. Formkörper zeigen gute
anwendungstechnische Eigenschaften.
2,3-Dihydrofuran und Irgacure® 261 als Photoinitiator wurden in
Methylenchlorid gelöst. Die Konzentration des Monomeren betrug
3 mol/l, die des Initiators 10 mmol/l. Die Reaktionslösung wurde
bei Raumtemperatur mit einer Quecksilber/Xenon-Dampflampe be
strahlt und anschließend in einer ammoniakalischen Methanollösung
gefällt. Die Reaktion verlief unter heftiger Wärmetönung. Der
Umsatz betrug nach 15 Sekunden 15%, ein vollständiger Umsatz
wurde in weniger als 120 Sekunden erzielt.
Das erhaltene Polymer ist farblos und transparent, der mittlere
Polymerisationsgrad Pn betrug 220 bei einer Einheitlichkeit Mw/Mn
von 1,8.
Benzo(b)furan und Irgacure 261 wurden in Methylenchlorid gelöst.
Die Konzentration des Monomeren betrug 3 mol/l, die des Initia
tors 10 mmol/l. Als interner Standard für die Gaschromatographie
wurde Toluol verwendet. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtempe
ratur mit einer Quecksilber/Xenon-Dampflampe bestrahlt und an
schließend in einer ammoniakalischen Methanollösung gefällt. Der
Umsatz betrug nach 5 Minuten 76%; das erhaltene Polymer stellt
sich als ein dunkles amorphes Pulver dar.
2,3-Dihydrofuran, Ethylacrylat und Lucirin TPO wurden in Toluol
gelöst. Die Konzentration der Monomeren betrug jeweils 1,5 mol/l,
die des Initiators 10 mmol/l. Die Reaktionslösung wurde bei Raum
temperatur mit einer Quecksilber/Xenon-Dampflampe bestrahlt und
anschließend in Methanol gefällt. Das erhaltene Polymer ist glas
klar, farblos und von sehr zäher Konsistenz. Das Verhältnis von
Vinylether zu Acrylat im Copolymer betrug 1 : 3. Der mittlere Poly
merisationsgrad Pn betrug 23.
Polymerisation von 2,3-Dihydrofuran mit
Benzol-1,4-dimethyk(2,3-dihydrofuran-3-yl)-2-ethyl)ether
741 mg 2,3-Dihydrofuran (5,714 mol/l), 160 mg
Benzol-1,4-dimethyl((2,3-dihydrofuran-3-yl)-2-ethyl)ether
(0,286 mol/l) (6 mol/l Gesamtkonzentration) und 5,2 mg N-
Ethoxy-2-picolinium-hexaflurophosphat (10 mmol/l) werden mit
Methylenchlorid auf 1,85 ml aufgefüllt und gelöst.
Der Ansatz wird 15 Minuten bestrahlt und das vernetzte Produkt
48 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet.
IR (KBr-Preßling; cm-1):
2942, 2865, 1452, 1362, 1214, 1072, 842, 698
2942, 2865, 1452, 1362, 1214, 1072, 842, 698
3,4-Dihydro-2H-pyran und Irgacure 261 wurden in Methylenchlorid
gelöst. Die Konzentration der Monomeren betrug 3 mol/l, die des
Initiators 10 mmol/l. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtempera
tur mit einer Quecksilber/Xenon-Dampflampe bestrahlt und an
schließend in einer ammoniakalischen Methanollösung gefällt. Der
Umsatz betrug nach 5 Minuten 9%, nach 6,5 Minuten 44% und nach
einer Stunde 93%. Das erhaltene Polymer ist farblos und transpa
rent, der mittlere Polymerisationsgrad Pn betrug 24 bei einer Ein
heitlichkeit Mw/Mn von 1,5.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ausschließlich Ethyl
acrylat und keine kationisch polymerisierbaren Verbindungen mit
verwendet wurden.
Als Initiator wurde Lucirin TPO verwendet. Als Lösemittel wurde
Toluol statt Methylenchlorid eingesetzt. Der Umsatz betrug 80%
nach 15 Minuten.
A) Eine Mischung aus 5,5 Teilen eines cycloaliphatischen Die
poxids (Degacure K126, Degussa), 2,5 Teilen eines Polycapro
lactons (Capa 305 von Solvay Inerox, OH-Zahl 310), 2,0 Teilen Bu
tandioldigylcidether (Araldit DY 026 SP, Ciba Geigy) und 0,3 Tei
len einer 33%igen Lösung von Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sul
fid-bis-hexafluorphosphat in Propylencarbonat (Degacure KI 85,
Degussa) wird in einer Schichtdicke von 100 µm (nass) aufgerakelt
und mit UV-Licht (2×80 W/cm) mit einer Bandgeschwidigkeit von
15 m/min bestrahlt und anschließend 10 min bei 160°C nachgehärtet.
- B) wie A) jedoch mit Zusatz von 2,0 Teilen 2,3-Dihydrofuran.
- C) wie A) jedoch mit Zusatz von 2,0 Teilen 3,5-Dihydro-2H-pyran.
Anwendungstechnische Prüfungen:
Die Pendelhärte wurde nach DIN 53 157 bestimmt und ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die Angabe erfolgt in Sekunden (S), wobei hohe Werte, hohe Härte bedeuten.
Die Pendelhärte wurde nach DIN 53 157 bestimmt und ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die Angabe erfolgt in Sekunden (S), wobei hohe Werte, hohe Härte bedeuten.
Die Erichsentiefung wurde nach DIN 53 156 bestimmt und ist ein Maß
für die Flexibilität, Elastizität. Die Angabe erfolgt in Milli
meter (mm), wobei hohe Werte, hohe Flexibilität bedeuten.
Die Haftung der Beschichtung auf Untergründen wurde mit dem
Gitterschnitt - test nach DIN 53 151 bestimmt. Niedrige Werte ge
ben eine gute Haftung an.
- D) 100 Teile eines Polyesteracrylates (Laromer® Pe 55 F, BASF) werden mit 4 Teilen eines Photoinitiators (Irga cure 500, Ciba Geigy) vermischt und unter UV-Licht (2×80 W/cm) mit einer Bandgeschwindigkeit von 6,5 m/min bestrahlt.
- E) Analog D) unter Zusatz von 20 Teilen 2,3-Dihydrofuran und 2 Teilen Degacure KI 85 (Degussa)
- F) Analog B) unter Zusatz von 20 Teilen 3,5-Dihydro-2H-pyran und 2 Teilen Degacure KI 85 (Degussa)
Der Ansatz E besitzt das beste Eigenschaftsprofil, gute Härte bei
eher Flexibilität und sehr guter Haftung.
- a) Die Synthese erfolgt zunächst durch Birch Reduktion von Furan-3-carbonsäure und anschließende Veresterung mit Benzyl bromid zu 2,3-Dihydrofuran-3-carbonsäurebenzylester (nach G. Lowe, St. Swain; J. Chem. Soc. Perkin Trans I (1985), 391)
- b) Das Endprodukt aus a) wird mit Lithiumaluminiumhydrid redu ziert zu 3-Hydroxymethyl-2,3-dihydrofuran
1,5 mmol Lithiumaluminiumhydrid werden in 5 ml absolutem Diethyl
ether vorgelegt und eine Lösung von 2,65 mmol 2,3-Dihydro
furan-3-carbonsäurebenzylester zugetropft. Der Ansatz wird
4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend vorsichtig
Wasser zugetropft. Die organische Phase wird dekantiert, und der
wäßrige Rückstand mit Ether ausgewaschen. Die vereinigten orga
nischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lö
sungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt
(Eluent: Diethylether).
Ausbeute: 76% d. Th.
¹H-NMR (CDCl₃; ppm)
Ausbeute: 76% d. Th.
¹H-NMR (CDCl₃; ppm)
3,2 (c 1H); 3,6 (e 2H); 4,2 und 4,4 (d und d′ 2H); 4,9 (b 1H); 6,4 (b 1H);
6,4 (a 1H)
IR (Film, cm-1): 3397, 3102, 2948, 2885, 1614, 1139, 1091, 1037, 984, 934, 905, 725
S2: Synthese von Benzol 1,4-dimethyl((2,3-dihydro furan-3-yl)-2-ethyl)ether
Schmelzpunkt: 58, 5°C
¹H-NMR (CDCl₃; ppm):
IR (Film, cm-1): 3397, 3102, 2948, 2885, 1614, 1139, 1091, 1037, 984, 934, 905, 725
S2: Synthese von Benzol 1,4-dimethyl((2,3-dihydro furan-3-yl)-2-ethyl)ether
Schmelzpunkt: 58, 5°C
¹H-NMR (CDCl₃; ppm):
3,2 (c 2H); 3,4 und 3,5 (e und e′ 4H); 4;2 und 4,3 (d und d′ 4H);
4,5 (f 4H); 4,9 (b 2H); 6,4 (a2 H; 7,3 (g 4H)
¹³C-NMR (CDCl₃; ppm):
¹³C-NMR (CDCl₃; ppm):
43 (3); 73 (3 gerade noch aufgelöste Signale) (4), (5) und (6);
101 (2); 128 (8); 138 (7); 147 (1)
IR (Film, cm-1): 3090, 3029, 2951, 2858, 1612, 1358, 1138, 1092, 722
22,9 mmol 3-Hydroxymethyl-2,3-dihydrofuran und 7,6 mmol 1,4-Di brommethylbenzol werden bei 0°C vorgelegt, und nacheinander 3,9 g 50%ige Kaliumhydroxidlösung und 80 mg Tetrabutylammoniumbromid zugegeben.
IR (Film, cm-1): 3090, 3029, 2951, 2858, 1612, 1358, 1138, 1092, 722
22,9 mmol 3-Hydroxymethyl-2,3-dihydrofuran und 7,6 mmol 1,4-Di brommethylbenzol werden bei 0°C vorgelegt, und nacheinander 3,9 g 50%ige Kaliumhydroxidlösung und 80 mg Tetrabutylammoniumbromid zugegeben.
Es bildet sich eine weiße pastöse Masse, die einen Tag bei Raum
temperatur gerührt wird. Die Emulsion wir ausgeethert, und die
organische Phase mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird
über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel am Rotati
onsverdampfer abdestilliert. Das Rohprodukt wird durch Säulen
chromatographie gereinigt (Eluent: Essigsäureethylester/n-Hexan
1/10).
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern
durch Strahlungshärtung, dadurch gekennzeichnet, daß
strahlungshärtbare Massen, welche 1 bis 100 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der kationisch und gegebenenfalls radika
lischen polymerisierbaren Verbindungen, Verbindungen A) mit
mindestens einem kationisch polymerisierbaren 2,3-Dihydrofu
rangrundkörper enthalten, mit energiereichem Licht bestrahlt
werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei Verbindungen A) um Verbindungen mit 1 bis 6 kat
ionisch polymerisierbaren 2,3-Dihydrofurangrundkörpern und
einem Molgewicht unter 1000 g/mol handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen A) mindestens eine der folgenden Gruppierungen
enthalten:
wobei R′ folgende Bedeutung hat: H-Atom, organischer Rest mit
1-20 C-Atomen, insbesondere ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest oder
ein C₅-C₂₀ Aryl-, -Alkaryl- oder -Aralkylrest
4. Verfahren gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß es sich bei Verbindungen A) um 2,3-Dihydro
furan handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Anteil der Verbindungen A) 20 bis
100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch und
gegebenenfalls radikalisch polymerisierbaren Verbindungen be
trägt.
6. Strahlungshärtbare Massen, enthaltend 1 bis 100 Gew.-%, bezo
gen auf die Gesamtmenge der kationisch und gegebenenfalls
radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, Verbindungen A)
mit mindestens einem kationisch polymerisierbaren 2,3-Dihy
drofurangrundkörper und einen Fotoinitiator für die kat
ionische und/oder radikalische Polymerisation.
7. Verwendung von strahlungshärtbaren Massen gemäß Anspruch 6
zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern.
8. Verbindungen mit zwei oder mehr als zwei 2,3-Dihydrofuran
grundkörpern.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 8, erhältlich durch Umsetzung von
Hydroxy-funktionalisierten 2,3-Dihydrofuranen mit mehr
funktionellen Carbonsäuren, Isocyanaten, Epoxiden, Glycidyl
ethern und/oder Chlorameisensäureestern.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 8, erhältlich durch Umsetzung von
Carbonsäure-funktionalisierten 2,3 Dihydrofuranen mit mehr
funktionellen Alkoholen, Aminen, Epoxiden, Glycidylethern
und/oder Hydrazinen.
11. Verbindungen gemäß Anspruch 8, erhältlich durch Veretherung
von 3-Hydroxymethyl)-2,3-dihydrofuran mit halogen
substituierten Kohlenwasserstoffen.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996110349 DE19610349A1 (de) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten |
AT96116471T ATE247095T1 (de) | 1995-10-23 | 1996-10-15 | Strahlungshärtung von dihydrofuranderivaten |
ES96116471T ES2204983T3 (es) | 1995-10-23 | 1996-10-15 | Endurecimiento por irradiacion de derivados de dihidrofurano. |
EP96116471A EP0770608B1 (de) | 1995-10-23 | 1996-10-15 | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten |
DE59610655T DE59610655D1 (de) | 1995-10-23 | 1996-10-15 | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten |
CA002188588A CA2188588A1 (en) | 1995-10-23 | 1996-10-22 | Radiation curing of dihydrofuran derivatives |
US08/734,599 US6017976A (en) | 1995-10-23 | 1996-10-22 | Radiation curing of dihydrofuran derivatives |
JP8281134A JPH09165444A (ja) | 1995-10-23 | 1996-10-23 | 放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法 |
US09/266,913 US6066746A (en) | 1995-10-23 | 1999-03-12 | Radiation curing of dihydrofuran derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996110349 DE19610349A1 (de) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19610349A1 true DE19610349A1 (de) | 1997-09-18 |
Family
ID=7788476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996110349 Withdrawn DE19610349A1 (de) | 1995-10-23 | 1996-03-15 | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19610349A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115884997A (zh) * | 2020-06-23 | 2023-03-31 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 可辐射固化的涂料组合物、涂覆基材的方法和经涂覆的基材 |
-
1996
- 1996-03-15 DE DE1996110349 patent/DE19610349A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115884997A (zh) * | 2020-06-23 | 2023-03-31 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 可辐射固化的涂料组合物、涂覆基材的方法和经涂覆的基材 |
CN115884997B (zh) * | 2020-06-23 | 2023-12-22 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 可辐射固化的涂料组合物、涂覆基材的方法和经涂覆的基材 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2423354C2 (de) | Gemische von gegebenenfalls mittels organischer Isocyanate urethanisierten Verbindungen mit Mehrfachacrylresten, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
EP0281941B1 (de) | Coreaktive Fotoinitiatoren | |
US4239866A (en) | Curable coating composition | |
DE3048823C2 (de) | ||
EP0946603B1 (de) | Verfahren zum herstellen von durch strahlung vernetzbaren polymeren acryl- oder methacrylsäureestern | |
DE2458345B2 (de) | Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen und Druckfarben | |
DE3534645A1 (de) | Copolymerisierbare fotoinitiatoren | |
US4115232A (en) | Curing photopolymerizable compositions containing n-substituted acryloyloxyethyl amines | |
DE3706355A1 (de) | Additionsprodukte aus acrylaten und aminen sowie deren verwendung in strahlungshaertbaren massen | |
EP0755949B1 (de) | Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren | |
DE2635122A1 (de) | Kunstharze und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE10225367C1 (de) | Härtbare Zubereitungen | |
DE2512642B2 (de) | Durch aktinische strahlung haertbare masse | |
DE3106570C2 (de) | Acryloyloxy- oder methacryloyloxy- terminierte Polyester | |
DE4102173A1 (de) | Lagerstabile loesung eines carboxylgruppenhaltigen copolymerisats sowie verfahren zur herstellung von photoempfindlichen lacken und offsetdruckplatten | |
EP0770608B1 (de) | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten | |
DE2232822C2 (de) | Lichthärtbare Masse | |
EP0006173B1 (de) | Arylglyoxyloyloxyalkylacrylate, ihre Herstellung und Verwendung in photopolymerisierbaren Bindemitteln | |
EP0304886A2 (de) | Oligomere Benzilketale und ihre Verwendung als Photoinitiatoren | |
WO2000041990A1 (de) | Benzophenone und ihre verwendung als photoinitiatoren | |
EP0126029B1 (de) | Verfahren zur Bilderzeugung | |
JPS63284272A (ja) | 放射線架橋による塗料の製造方法 | |
DE19610349A1 (de) | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten | |
DE19539294A1 (de) | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten | |
EP0037463A2 (de) | Photopolymerisierbare Polyesterharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Lackbindemittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |