DE2458345B2

DE2458345B2 - Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen und Druckfarben

Info

Publication number: DE2458345B2
Application number: DE2458345A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Barzynski; Guenter Dipl.- Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Heil
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1978-12-21
Also published as: CH625268A5; JPS5182102A; DE2458345A1; BE836181A; FR2294219A1; DE2458345C3; GB1522199A; FR2294219B1

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben und Überzugsmassen, welche Photoinitiatoren auf Basis von Benzophenon und als Photosensibilisatoren p-Dimethylaminobenzaldehyd oder Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure enthalten.

Es ist bekannt, daß bei der Photopolymerisation von Vinylmonomeren mit aktinischem UV-Licht die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zusatz von Photoinitiatoren, wie z. B. Benzoinäther oder Benzophenon mit Wasserstoff-Donatoren als Reduktionsmittel, beschleunigt werden kann. Einzelheiten darüber finden s.ch z. B. in B. J. Kos ar, »Light Sensitive Systems«, J. Wiley & Sons Ine, 1965, Seiten 158-193.

Eine praktische Anwendung der Photopolymerisation ist d^:e Härtung photopolymerisierbarer Massen zur Herstellung von Überzügen, Lacken oder Druckplatten. Zur Erzielung hoher Produktionsgeschwindigkeiten müssen dabei sehr wirksame Photoinitiatoren, sowie rasch polymerisicrende Monomeren-Systeme eingesetzt werden. Bei der UV-Härtung von Druckfarbenschichten, die mit Druckgeschwindigkeiten bis zu 300 bis 400 m/Minute aufgebracht werden und ebenso schnell gehärtet werden müssen, sind noch höhere Produktionsgeschwindigkeiten erforderlich. Hier sind die bisher bekannten Photoinitiatoren nicht geeignet, einerseits wegen der in pigmentierten Systemen sehr geringen Eigenabsorption der Photoinitiatoren sowie hoher Lichtabsorption der meisten Pigmente und andererseits weil wegen der geringen Schichtdicke die Radikalbildungsrate zur Auslösung der Polymerisation sowie der Ausnutzungsgrad des eingestrahlten Lichtes gering ist. Bei Verwendung von Benzoinäthern ist zusätzlich noch bei Einsatz extrem schnell polymerisierender Monomersysteme die Dunkel-Lagerstabilität der photopolymerisbrbaren Massen nicht ausreichend.

Ein aufgrund seiner hohen Lichtabsorption, hohen Radikalbildungsrate und seines neutralen Verhaltens auf die Dunkei-Lagerstabilität geeignetes Photoinitiatorsystem ist das synergistische Gemisch aus p.p'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und Benzophenon, wie es in der DE-OS 15 22 359 beschrieben ist. Das hochabsorbierende Michlers Keton wirkt als eine Art »Sensibilisator« für das schlecht lichtabsorbierende Benzophenon im gleichen aktinischen Wellenlängenbereich (siehe auch G. S. Hammond, in Journal of American Chemical Society 92, Seite 6362 (197O]). Dieses Photoinitiatorengemisch hat sich als gut geeignet erwiesen für die Photopolymerisation sehr dünner pigmentierter Schichten, wie sie /.. B. beim Drucken mit polymerisierbaren Druckfarben im Offsetoder Buchdruck anfallen.

Dieses Gemisch von Michlers Keton und Benzophenon weist jedoch für manche Einsatzgebiete Nachteile auf: Michlers Keton ist bei Raumtemperatur in den meisten organischen Lösungsmitteln, vor allem in Vinylmonomeren nur wenig löslich. Es muß deshalb in sehr feinverteilter fester Form oder unter Bildung übersättigter Lösungen in die Druckfarbe eingebracht werden, wenn Konzentrationen von mehr als etwa 2,5% notwendig sind. Nach einiger Lagerzeit erfolgt hierbei jedoch Kristallisation zu gröberen K.ristallkörnern, die sich bei der Anwendung allgemein störend bemerkbar machen und außerdem die Härtungsgeschwindigkeit is absinken lassen. Außerdem tritt bei Verwendung von Michlers Keton eine starke Gelbfärbung der gehärteten Überzüge ein, die in unpigmentierten oder weißpigmentierten Systemen besonders störend ist.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, im 2(i UV-Licht zwischen 300 und 380 nm hochabsorbierende Sensibilisatoren für Benzophenon und andere im aktinischen UV-Licht schlecht absorbierende Benzophenonderivate zu finden, welche ähnlich wie Michlers Keton wirken, jedoch dessen Nachteilr nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen und Druckfarben auf Basis von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche als Photoinitiatoren ein Gemisch aus Benzophenon oder einem zwischen 300 und 380 nm niedrig absorbierenden Benzophenonderivat und p-Dimethylaminobenzaldehyd oder einem Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure enthalten.

Als Bindemittel kommen alle üblichen, für Druckfarben geeigneten polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, beispielsweise Ester oder Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure; Vinylester, N-Vinylverbindungen; Allylverbindungen, ungesättigte Epoxyharze oder ungesättigte Polyurethane. Bevorzugt sind mehrfunktionelle Acrylsäureester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyolen, Mischungen aus Präpolymeren auf Basis von Urethanacrylaten einerseits und copolymerisierbaren Epoxidacrylaten oder N-Divinylvcrbindungen andererseits, wie sie beispielsweise in der DE-PS 23 58 948 oder der DE-OS 24 41 148 beschrieben sind, die ein Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung darstellen sollen.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können natürlich auch in anderen photopolymerisierbaren Überzugsmassen eingesetzt werden, jie in dünnen Schichten bis etwa 30 μσι angewandt werden. Beispiele sind llopiermassen zur Herstellung von Offsetdruckplattenbeschichtuiigen, Photolackübertragungsfolien und flüssige Photoresistmassen.

p-Dimethylaminobenzaldehyd ist in den genannten Monomer- oder Präpolymer-Systemen in Mengen bis zu 10% gut löslich. Die Photoinitiatoraktivität des Gemisches mit Benzophenon ist praktisch vergleichbar mit derjenigen des Gemisches aus Michlers Keton und Benzophenon. Die Vergilbung ist etwas verbessert, für farblose Systeme in einigen Fällen jedoch noch zu hoch. p-Dimethylaminobenzaldehyd ist daher anstelle oder zusammen im Gemisch mit einer noch löslichen Menge Michlers Keton besonders geeignet für hochabsorbierende pigmentierte photopolymerisierbare Systeme, in denen die Vergilbung nicht stört, die aber mit Sekundenbruchteilen Bestrahliingszeit härten müssen. F-in negativer Einfluß auf die Dtinkel-Lagcrstabilität ist

nicht festzustellen. In einigen Fällen ergibt sich sogar eine verbesserte Dunkel-Lagerstabilität,

p-Dimethylaminobenzoesäureester sind ebenfalls hervorragend löslich. Durch geeignete Wahl der Alkoholkomponente, die niedrig- oder hochmolekular sein kann, läßt sich die Löslichkeit in sehr weiten Grenzen den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Die Vergilbung der Gemische mit Benzophenon ist äußerst gering, so daß sie sich besonders gut für unpigmentierte und weißpigmentierte Überzüge eignen. Die Photoaktivität ist etwas geringer als bei dem Gemisch Michlers Keton und Benzophenon, vergleichbar den Benzoinäthern. Wegen seiner höheren Absorption und seines neutralen Verhaltens auf die Lagerstabilität ist das Gemisch aus Benzophenon und p-Dimethylaminobenzoesäureester besonders in äußerst rasch polymerisierenden Acrylestersystemen sowie in pigmentierten Systemen den besten Benzoinätheni jedoch überlegen. In Frage kommen vor allem p-Dimethylaminobenzoesäureester der allgemeinen Formel

O > COOR

CH,

Dabei kann R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Acrylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen. Die p-Dimethylaminobenzoat-Gruppe kann in dem Rest R auch noch ein zweites Mal entfalten s.in.

Die Wahl der Alkoholkompwnente für die Veresterung der p-Dimethylaminobenzoesäur. ist bezüglich Aktivität und Vergilbung nicht kritisch, solange die Alkoholkomponente keine besonderen chromophoren Gruppen oder sonstige, die Sensibilisierung störende Verbindungselemente enthält.

Aus Gründen der leichten und wirtschaftlichen Herstellbarkeit sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole oder Butanole bevorzugt. Weiterhin geeignet sind solche Ester, die durch Umsetzung der Säure mit Glycidylverbindungen, wie z. B. Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A, erhalten werden. Dabei erhält man sensibilisierende Harze, deren Harzeigenschaften zusätzlich vorteilhaft für die Photopolymerisation eingesetzt werden können. Die Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Molekulargewichten kleiner als 2000, mit 90 bis 96 Molprozent p-Dimethylaminobenzoesäure pro Mol Epoxidgruppen sind wegen ihrer besonders einfachen Herstellungsweise die bevorzugten p-Dimethylaminobenzoesäureester neben denjenigen der einfachen Alkohole. Für die Verwendung in UV-härtenden Druckfarben und Überdruckfirnissen haben sich relativ niedrigmolekulare Bisphenol-A-Epoxidharze mit Molekulargewichten kleiner als 1000, als besonders geeignet erwiesen. Die Veresterung der Säure mit den Epoxidharzen erfolgt nach den allgemein bekannten Verfahren der Umsetzung von Epoxiden mil Säuren. Die p-Dimethylaminobenzoesäure kann auch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Harzen, wie z. B. teilweise verseiftem Polyvinylacetat oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern verestert werden.

p-Dimethylaminobenzaldehyd bzw. p-Dimethylaminobenzoesäureester und Benzophenon bzw. dessen Derivate werden im Gewichtsverhältnis 1 : 15 bis 10:1.

vorzugsweise 1:4 bis 1:1 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind äquimolare Mengen Aldehyd oder Ester mit Benzophenones d. h, auf eine Ketocarbonylgruppe im Benzophenon oder Benzophenonderivat wird eine Aldehydcarbonyl- oder Estercarbonyl-Gruppe eingesetzt

Statt des unsubstituierten Benzophenons können auch Benzophenonderivate, wie z. B. Halogen-, HaIogenalkyl-. Alkyl- oder Alkoxysubstituierte Benzopheno-η ne, sowie o- oder p-substituierte Benzophenonmonocarbonsäureester, ferner Benzophenondi- oder Benzophenontetracarbonsäureester verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Benzophenoncarbonsäureester, hergestellt aus o- oder p-Benzophenoncarbonsäure und einem Epoxidharz analog der Umsetzung der p-Dimethylaminobenzoesäure mit Epoxiden. Dabei können die gleichen Epoxide wie dort verwendet werden.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die p-Dimethylaminobenzoesäureester oder die Benzophenoncarbonsäureester im Alkoholrest olefinisch ungesättigte, einpolymerisierbare Gruppen, z. B. Acrylestergruppen, enthalten. Solche ungesättigten Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren können auf verschiedenem Wege erhalten werden, z. B. durch Umsetzung der

r> Säuren mit Glycidylacrylat, durch Umsetzung der Säuren mit einem Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül, von denen eine Epoxidgruppe mit Acrylsäure umgesetzt wird. Die Aminobenzoesäure und die Benzophenoncarbonsäure können

«ι aber auch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat oder Trimethylolpropandiacrylat verestert werden.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können

ti vorteilhaft in Mengen von I bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das unpigmentierte Bindemittel, eingesetzt werden. Für die niedrigmolekularen Initiatoren sind 3 bis 10 Gewichtsprozent, für die Harze IO bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt.

mi Die Bindemittel enthalten gewöhnlich kein Lösungsmittel, wodurch Probleme der Umwekverschmutzung vermieden werden. Für spezielle Zwecke kann es jedoch vorteilhaft sein, bis zu 5 Gewichtsprozent üblicher Druckfarbenlösungsmittel, soweit verträglich,

4'> zuzusetzen.

Die Bindemittel sind geeignet zur Herstellung von UV-härtenden Druckfarben, Überzugsfirnissen, Silberlacken oder Überdrucklackierungen. Die Druckfarben bzw. Überzugsmassen enthalten außer dem Bindemittel

in noch 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent üblicher Buntpigmente und 20 bis 60 Gewichtsprozent üblicher Weißpigmente. Sie können ferner übliche Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Wachse und Thixotropiemittel enthalten.

Beispiel 1

a) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel hergestellt durch homogenes Vermischen von:

20 Gewichtsteilen Urethanacrylat, hergestellt aus einem Biurelisocyanat mit stöchiometrischen Mengen Hydroxypropylacrylat

64 Gewichtsteilen Urethanacrylat, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen Hydioxypropylacrylat
10 Gewichtsteilen Butandioldiglycidyläther-diacrylat

3 Gewichtsteilen p-Dimethylaminobenzaldehyd
3 Gewichtsteilen Benzophenon
0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

b) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel wie unter a) beschrieben, jedoch unter Verwendung von 3 ^r, Gewichtsteilen Michlers Keton statt p-Dimethylaminobenzaldehyd, hergestellt.

c) Es wurde ein Dnickfarbenbindemittel analog a) und b) mit einem Gemisch von 2 Gewichtsteilen Michlers Keton und 1 Gewichtsteil p-Dimethylami- i« nobenzaldehyd sowie 3 Gewichtsteilen Benzophenon hergestellt.

Alle drei Bindemittel wurden bei Raumtemperatur zwei Monate gelagert Die erfindungsgemäßen Bindemittel a) und c) waren nach dieser Lagerzeit noch völlig klar, Bindemittel b) war durch eine kleine Menge weißer Kristalle trüb und körnig.

Bei Belichtung einer 1 μ starken Schicht auf Kunstdruckpapier in einem Flachbelichter mit Niederdruckfluoreszenzröhrchen (siehe z. B. DE-OS 23 58 948) ergeben sich für die frisch hergestellten Bindemittel folgende Belichtungszeiten bis zur Klebfreiheit

a) 6 see

b) 5 see

c) 5 see

Beispiel 2

a) Das Bindemittel aus Beispiel la) wurde zusätzlich mit 3 Gewichtsteilen Michlers Keton und 3 w Gewichtsteilen Benzophenon versehen und 18prozentig (d. h. 18 Gewichtsteile auf 82 Gewicrr.jteile Bindemittel) mit Pigment Blue 15:3 pigmentiert Die zusätzlichen Mengen Photoinitiator wurden im Bindemittel nicht gelöst, sondern zusammen mit η dem Pigment auf dem Drei-Walzenstuhl angerieben.

b) Im Bindemittel aus Beispiel Ic) wurden zusätzlich 0,5 Gewichtsteile Michlers Keton, 2,5 Gewichtsteile p-dimethylaminobenzaldehyd und 3 Gewichtsteile Benzophenon gelöst und die klare Mischung 18prozentig mit Pigment Blue 15:3 angerieben.
Nach 2 Monaten Lagern bei Raumtemperatur zeigte die nach Verfahren a) hergestellte Druckfarbe feine Kristallkörner, die bei der Farbverteilung 4"> im Farbv/erk der Druckmaschine stören und den Druckausfall verschlechtern. Die Farbe wies eine dickere Konsistenz auf als unmittelbar nach Herstellung.

Die nach Verfahren b) hergestellte Druckfarbe vi zeigte nach der Lagerzeit keine Veränderung.
Beide Druckfarben besaßen unmittelbar nach Herstellung eine gleichgroße Trocknungsaktivität im UV-Licht. Nach Lagerung hat sich die Trocknungsaktivität der Farbe a) gegenüber der Farbe b) verringert.

Beispiel 3

a) Es wurde ein farbloser Überdruckfirnis hergestellt durch homogenes Vermischen von

30 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Biuretisocyanat und Hydroxypropylacrylat

43 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Hexamethy-

lendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat μ

!5 Gewichtsteilen N.N'-Divinylpropylenharnstoff

6 Gewichtsteilen p-Dimethylaminobenzoesäure-

äthylester

6 Gewichtsteilen Benzophenon
0,15Gewichtsteilen Phenothiazin

Der klare und farblose Überdruckfirnis wurde in einer Schichtdicke von 5 παμ auf einen trockenen Mehrfarbdruck auf Papier aufgebracht und mit einer Hg-Hochdrucklampe, (Leistungsaufnahme 36 Watt/cm Bogenlänge) 1,5 see lang aus 20 cm Entfernung bestrahlt Man erhielt einen klaren, hochglänzenden, farblosen Überzug, der völlig trocken und fingernagelhart war.
Der Firnis war nach 6 Monaten Lagern bei Raumtemperatur unverändert

b) Zum Vergleich wurde der Firnis ohne Verwendung des p-Dimethylaminobenzoesäureäthylesters nochmals hergestellt Die zur Härtung notwendige Belichtungszeit beträgt fiber 10 sea Sonst sind die Ergebnisse vergleichbar.

c) Statt des p-Dimethylarninobenzoesäureäthylesters wurde der Methylester e'!gesetzt Die Ergebnisse sind vergleichbar, es zeiger; sich keine erkennbaren Unterschiede.

d) Es wurde der Isopropylester eingesetzt Die Ergebnisse sind vergleichbar.

e) Es wurde der n-Butylester eingesetzt Die Ergebnisse sind vergleichbar.

f) Es wurde der Benzylester eingesetzt Die Ergebnisse sind vergleichbar.

g) Zum Vergleich wurde der Äthylester ohne Zusatz von Benzophenon eingesetzt. Es erfolgte in 20 see keinerlei Härtung.

Beispiel 4

a) In einem Rührkolben werden 70 g p-Dimethylaminobenzoesäure, 160 g eines Bisphenol-A Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,52 sowie 0,7 g SnCb · 2 H2O und 1,8 g Trimethylphenylammoniummethylsulfonat als VeresterungsVatalysatoren vermischt und ca. drei Stunden bei 95°C gerührt, bis titrierte Proben einen Säuregehalt von unter 0,2% anzeigen. Nach dem Erkalten wird ein schwach gelbbraun gefärbtes, sprödes Sensibilisatorharz erhalten.

b) Es wird eine farblose Überzugsmischung (Silberlack) hergestellt durch homogenes Vermischen bei 70° C von

20 Gewichtsteilen des nach A hergestellten Sensibilisatorharzes.

8 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Biuretisocyanat und Hydroxypropylacrylat

51 Gewichtsteilen Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisncyanat mit Hydroxypropylacrylat

15 Gewichtsteilen Ν,Ν'-Divinylpropylenharnstoff 6 Gewichtsteilen Benzophenon

0,15 Gev ichtsteilen Phenothiazin

Der Silberlack wird mittels einer Druckmaschine in einer Schichtdicke von ca. 3 Γημ auf bunte Blechdrxke aufgedruckt und mit einer Quecksilberhochdrucklampe, Leistung 36 W/cm, bestrahlt. Nach einer Belichtungszeit von 1,5 see war die Beschichtung trocken, klebfrci und fingernagelkratzfest. Sie zeigte kaum Vergilbung und war hochglänzend.

c) Die Über ;ugsmischung aus Beispiel 4b) wird 5O°/oig mit Titandioxid (Anatas) pigmentiert und auf unlackiertes, gereinigtes Walzblech in einer Schichtdicke von ca 4 mn im OffcptHmri· vor.

druckt. Nach einer Belichtungszeit von 3 see waren die Bleche trocken und fingernagelkratzfcst.
Durch Einbrennen, z.B. 10min bei 160"C, erhält man weiß lackierte, vergilbungsfreie Bleche mit sehr guter Haftung, Kratzfestigkeit und Stcrilisationsechtheit der weißen Dekoration.

Beispiel 5

a) 202 g eines Bisphenol-A Epoxidharzes. Epoxidwert 0,52, werden mit 192 g Benzophcnoncarbonsäurc in Gegenwart von 1,5g SnCb · 2H₂O und 3g des Ammoniumsalzes analog der in Beispiel 4a) beschriebenen Reaktion, umgesetzt. Man erhält eic sprödes, schwach graubraunes Initiatorharz.

b) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel hergestell aus

20 Gewichtstcilen Sensibilisatorharz aus Beispie 4a)

15 Gewichtsteilcn Initiatorharz aus Beispiel 5a) 20 Gewichtsteilen Ν,Ν'-Divinylpropylenharnstoff 45 Gewichtsteilen IJrethanacrylat aus Hcxamethy lendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat 0,15 Gewichtsteilen Phcnothiazin

Durch Pigmentieren mit einer gleichen Gewichts menge Titandioxid, wie in Beispiel 4c) beschrieben wird eine weiße Blcchdruckfarbe hergestellt verdruckt und belichtet. Die Ergebnisse sind vergleichbar.

Claims

Patentanspruch:

Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen und Druckfarben auf Basis von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, enthaltend als Photoinitiatoren ein Gemisch aus Benzophenon oder einem zwischen 300 und 380 nm niedrig absorbierenden Benzophenonderivat und einem im gleichen Wellenlängenbereich stärker absorbierenden Photosensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Photo-Sensibilisator p-Dimethylaminobenzaldehyd oder mindestens ein Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure ist.