DE2429636B2 - Lichtempfindliche Harzmasse - Google Patents

Lichtempfindliche Harzmasse

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Description

R1
CH2=C4COO-(CH2)„(CHR\(CH2),OtR3
20
worin η eine ganze Zahl von mindestens 1, p, q und r die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 mit der Maßgabe, daß ρ + q + reinen Wert von 2 bis 6 ergeben, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- 2r> gruppe, R2 eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist, und R3 eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert sind, bedeuten, und in dem Gemisch in einer Menge von jo nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtvernetzungsmittel, und mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf gesamte Harzmasse, vorhanden ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vernetzungsmittelgemisches r> 5 bis 70%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, beträgt.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf 4<> das Gewicht der gesamten Masse, beträgt.
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 des Vernetzungsmittelgemisches eine Verbindung vom Acrylamid- oder Methacrylamidtyp und eine Verbin- ή dung vom Acrylat- oder Methacrylattyp mit mindestens zwei Doppelbindungen ist, wobei die Menge der Verbindung vom Acrylamid- oder Methacrylamidtyp 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, beträgt. r>»
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse auf der Basis von ungesättigtem Polyester, einem Vernetzungsmitlelgemisch aus «>
1. einer (Meth-)acrylatverbindung und
2. einer oder mehreren davon unterschiedlichen Verbindung(en) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sowie einem M Photosensibilisator, die insbesondere für die Herstellung von Reliefs, für den Reliefdruck mit ausgezeichneter Qualität, geeignet ist.
Das Verfahren des Reliefdrucks, welches unter Anwendung einer aus einer Bleilegierung hergestellten Druckplatte ausgeführt wird, ist seit langem auf dem Gebiet der Drucktechnik bekannt, es besteht jedoch seit langem ein Interesse für eine Verbesserung im Hinblick auf die damit verbundene schlechte Arbeitsumgebung und auf die schlechte Verarbeitbarkeit In den letzten Jahren wurde die Technik der Zusammensetzung und der Phototypsetzung unter Anwendung eines Computers weiterentwickelt und die Nachfrage für photographische Plattenherstellungen nahm stetig zu. Üblicherweise wird ein Metall wie Zink oder ein durch Licht härtbares Harz für die Herstellung von Reliefs für den Reliefdruck nach einem photographischen Plattenherstellungsverfahren verwendet, es wurde bis jetzt kein anderes brauchbares Verfahren bekannt.
Da die Herstellung einer Metalldruckplatte, beispielsweise einer Zinkplatte, eine Ätzstufe unter Anwendung einer Säure, wie Salpetersäure, erfordert, ist die Arbeitsumgebung schlecht und die für die Plattenherstellung erforderliche Zeit ist lang. Weiterhin ist die Steuerung des Verfahrens mühsam und erfordert ausgebildete Facharbeiter. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten erlangte die Herstellung von Reliefdruckplatten unter Anwendung eines durch Licht härtbaren Harzes stetig mehr Interesse.
Diese durch Licht härtbaren Harze müssen notwendigerweise zunächst insgesamt in wäßrigen Lösungsmitteln vor der Belichtung löslich sein, so daß der unbelichtete Teil einer belichteten Platte mit wäßrigen Lösungsmitteln ausgewaschen werden kann und dies ist wesentlich vorteilhafter als die Anwendung von organischen Lösungsmitteln im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, Arbeitssicherheit und Arbeitsumgebung.
Nach der Belichtung muß der gehärtete Teil eine ausreichende Affinität für Druckfarben haben und darf nicht durch die in der Druckfarbe enthaltenen Lösungsmittel gequollen oder verschlechtert werden. Weiterhin darf er für Änderungen der Temperatur und der Feuchtigkeit nicht empfindlich sein, wodurch Änderungen der Eigenschaften verursacht werden können, und muß eine gute Lagerstabilität besitzen, so daß bei Lagerung der Druckplatten die Qualität des gedruckten Materials konstant beibehalten wird. Darüber hinaus ist es erforderlich, daß der gehärtete Teil in einem solchen Ausmaß Festigkeit und Dimensionsstabilität besitzt, daß kein Verschwimmen oder keine Verzerrung der gedruckten Kopie verursacht wird.
Harzmassen, die einen ungesättigten Polyester, ein Vernetzungsmittel und einen Photosensibilisator umfassen, sind bereits als photographische Harzmassen zur Anwendung bei der photographischen Plattenherstellung bekannt, wozu z. B. auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 5093/60 und 19125/68 verwiesen wird. Diese Harzmassen sind jedoch im Hinblick auf Kosten oder auf die für Druckplatten erforderlichen Eigenschaften, beispielsweise Lösungsmittelbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Flexibilität, Dimensionsstabilität, Festigkeit und Zähigkeit, nicht völlig zufriedenstellend.
Die japanische Patent-Veröffentlichung 1537/72 beschreibt eine durch Licht härtbare Harzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften, die eine ungesättigte Polyesterharzmasse, ein Monomeres vom Acrylamidtyp und den Vernetzungsmittel vom Acrylattyp enthält.
Diese durch Licht härtbaren ungesättigten Polyestermassen müssen jedoch noch hinsichtlich der Flexibilität und Zähigkeit, der Stabilität der physikalischen Eigen-
schäften gegen Temperatur und Feuchtigkeit und der Druckfähigkeit der Hochlicht- oder Spitzlichtteile der Photographic verbessert werden.
Ferner ist es vorteilhaft, Harzmassen eine gewisse Weichheit und Elastizität zu erteilen, die nach der ί Auftragung auf einen Filmträger keine Kräuselung oder Faltung des Filmträgers verursachen. In CPl-Referat 26780 LJ-AG, U 19 der JP-AS 73 14 173 sind photopolymerisierbare Verbindungen angegeben, die als Haftstoffe in Sicherheitsschichtgläsern brauchbar sind, to Ferner beschreibt die DE-OS 18 07 893 lichtempfindliche photopolymerisierbare Formmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Druckformen. Diese bekannten Massen besitzen jedoch noch keine zufriedenstellende Feuchtigkeitsbeständigkeit Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer lichtempfindlichen Harzmasse die zur Anwendung bei der photographischen Plattenherstellung geeignet ist, eine üDerlegene Flexibilität, Zähigkeit und Stabilität gegenüber Temperatur und Feuchtigkeit besitzt und Spitzlichterteile mit überlegener Druckbarkeit liefert.
Ferner soll ein ungesättigter Polyester, der praktisch keine Kräuselung oder Faltenbildung des Filmträgers verursacht, verwendet werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer lichtempfindlichen Harzmasse auf der Basis von ungesättigtem Polyester, einem Vernetzungsmittelgemisch aus
1. einer (Meth-)acrylatverbindung und «>
2. einer oder mehreren davon unterschiedlichen Verbindung(en) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sowie einem Photosensibilisator,
r>
die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente I des Vemetzungsmittelgemisches eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1
(D
worin η eine ganze Zahl von mindestens 1, p, q und r die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 mit der w Maßgabe, daß ρ + q + r einen Wert von 2 bis 6 ergeben, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist, und R3 eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert sind, bedeuten, und in dem Gemisch in einer Menge von nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtvernetzungsmittel, und mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf gesamte Harzmasse, vorhanden ist bo
Die Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt die vorteilhafte Fähigkeit zur Ausbildung eines gehärteten Harzes mit überlegenen Eigenschaften, insbesondere überlegener Flexibilität als Druckplatte und zeigt äußerst geringe Änderungen der Eigenschaften auf bi Grund der Änderungen von Temperatur und Feuchtigkeit.
Die in den Harzmassen gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyester werden durch Umsetzung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivates hiervon oder eines Gemisches hiervon mit einer gesättigten Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat hiervon als Säurekomponente zusammen mit einer Glykolkomponente hergestellt
Beispiele für die Glykolkomponenten sind gesättig«e, aliphatische Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimeihylenglykol, Tetramethylenglykole, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Dipropylenglykol, ungesättigte aliphatische Glykole, wie Butendiol oder Oligobutadiene mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und Aralkylglykole, wie Xylenglykol.
Die ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate können beispielsweise aus einer ungesättigten Dicarbonsäure mit mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Muconsäure, Anhydriden hiervon, niederen Alkylestern hiervon oder Säurehalogeniden hiervon bestehen.
Zur Vervollständigung der Lichthärtung wird es bevorzugt, die vorstehende ungesättigte Dicarbonsäurekomponente in einer Menge von mindestens 20 Mol%, bezogen auf die gesame Säurekomponente zu verwenden.
Beispiele für gesättigte Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, Anhydride dieser Säuren, niedere Alkylester dieser Säuren und Säurehalogenide dieser Säuren.
Üblicherweise wird der ungesättigte Polyester durch Polykondensation der vorstehenden Säurekomponente und der Glykolkomponente bei einer Temperatur von 100 bis 2500C und bei Atmosphärendruck hergestellt. Ein Katalysator kann bei dieser Polykondensationsreaktion verwendet werden, jedoch läuft die Reaktion leicht sogar in Abwesenheit eines Katalysators ab und endet in 2 bis 10 Stunden. Um den erhaltenen ungesättigten Polyester in wässerigen Lösungsmitteln löslich zu machen, wird es bevorzugt, die Säurekomponente in solcher Weise zuzuführen, daß die Carboxylgruppen im Überschuß gegenüber den Hydroxylgruppen vorhanden sind, um die Säurezahl des ungesättigten Polyesters auf mindestens 20 einzustellen. Besonders zum leichten Auswaschen mit wässerigen Lösungsmitteln wird es bevorzugt, die Säurezahl des ungesättigten Polyesters auf mindestens 50 einzustellen.
Die Säurezahl kann in gewünschter Weise entsprechend dem Polymerisationsgrad und dem Verhältnis von Glykolkomponente zu Säurekomponente geregelt werden.
Um die Säurezahl zu erhöhen, kann der ungesättigte Polyester eine geringe Menge einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen, wie Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, copolymerisiert enthalten.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Komponente 1 des Vemetzungsmittelgemisches für den ungesättigten Polyester aus einer Verbindung der vorstehenden Formel (1) besteht, worin π eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 15 bedeutet.
Beispiele für den Rest R3 in der vorstehena angegebenen Formel (1) sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen und deren Halogensubstitutionspro-
dukte. Phenyl- und Naphthylgruppen und deren Halogensubstitutionsprodukte, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- und Benzoylgruppen und deren Halogensubsthuiionsprodukte.
Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (1) sind Methoxyäthylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmett^crylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolmethyläthermethacrylat, Diäthylenglykoläthyläthermethacrylat, Diäthylenglykolbutyläihermethzcrylat, Diäthylenglykc/iäthylätheracrylat, Tetrainethylenglykolmethyläthermethacrylat, Tetramethylenglykolmethylätheracrylat, Polyäthylenglykolalkyläthermethacrylat, Polypropylenglykolalkyläthermethacrylate, Phenoxyäthylmethacrylate, das Acetat, Propionat, Butyrat oder Benzoat von Hydroxyäthylmethacrylat, das Acetat, Propionat, Butyrat oder Benzoat von Hydroxyäthylacrylat, das Acetat oder Propionat von Hydroxypropylmethacrylat, das Acetat oder Propionat von Hydroxypropylacrylat, das Acetat Propionat oJer Butyrat von Hydroxybutylmethacrylat, das Acetat, Propionat oder Butyrat von Diäthylenglykolmonomethacrylat, das Acetat, Propionat oder Butyrat von Polyäthylenglykolmonomethacrylat und das Acetat, Propionat oder Butyrat von S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat.
Diese Verbindungen haben eine gute Verträglichkeit mit den ungesättigten Polyestern und selbst nach einer Vernetzungsreaktion entwickeln sie keine Trübung. Deshalb haben sie den Vortei! der Ausbildung von gedruckten Materialien mit scharfen Reliefs von klarem Kontrast.
Wenn weiterhin eine derartige Verbindung mit dem ungesättigten Polyester copolymerisiert wird, wird die Flexibilität des Polyesters sehr stark verbessert und insbesondere wird das Biegungsausmaß des Polyesters verbessert. Dieses Merkmal hat den Vorteil, daß die hieraus gefertigte Druckplatte gegenüber Bruch beständig wird, wenn auf einem Zylinder von kleinem Durchmesser gedruckt wird. Die Verbindung der vorstehenden angegebenen allgemeinen Formel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamte Masse, und nicht mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Vernetzungsmittelgemisch, verwendet. Wenn die Menge dieser Verbindung weniger als 0,5 Gew.-% ist, wird der Effekt der Verbesserung der Flexibilität verringert, und, wenn die Menge die vorstehend angegebene obere Grenze übersteigt, zeigt das Harz eine Neigung zum Weichwerden.
Beispiele für als Komponente 2 des Vernetzungsmittelgemisches geeignete Verbindungen mit mindestens einer readikalisch-polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung innerhalb des Moleküles sind beispielsweise Monomere mit hoher Reaktionsfähigkeit mit den Doppelbindungen von ungesättigten Polyestern, wie Styrol, a-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamiddiacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Äthylolacrylamid, N-Butyrolacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Äthylolmethacrylamid, N-Butyrolmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid. N-Isopropylmethacrylamid. und N.N-Dimethylacrylamid und Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, wie Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tctraäthylenglykoldiacrylat. Polyäthylenglykoldiacrylat, Diäthyle>iglykoldimethacrylat. Triäthyienglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykcidimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Tnmethylolpropantrimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Äthylenglykolbisallylcarbonat, Diallylphthalat oder DiallyladipaL
Insbesondere gibt die Anwendung einer Verbindung der Formel (1) und eine Kombination einer Verbindung der Formel (2)
CH2=C-CON
X,
(2)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Xi und X2 organische Gruppen bedeuten, und einer der vorstehend aufgeführten Polyacrylatverbindung und/oder Polymethacrylatverbindung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hinsichtlich Geruch, Festigkeit, Dehnung und Flexibilität ergibt. In diesem Fall wird die Verbindung der Formel (2) in einem Anteil von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet. Es wird bevorzugt, daß das Vernetzungsmittelgemisch, einschließlich der Verbindung der vorstehenden Formel (1) in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet wird.
Im Rahmen der Erfindung wird ein Photopolymerisationsinitiator zusammen mit dem ungesättigten Polyester und dem Vernetzungsmittelgemisch verwendet. Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren sind Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl oder Dibenzyl, Λ-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin oder Pivalon, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinäthyläther, mehrkernige Chinone, wie Anthrachinon, M ichler-Ketone und Benzophenon. Die geeignete Menge des Photopolymerisationsinitiators beträgt 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse. Falls die Menge weniger als die vorstehend aufgeführte untere Grenze ist. wird die Härtungsreaklion in Gegenwart von aktinischem Licht verzögert. Falls andererseits die Menge größer als die vorstehend aufgeführte obere Grenze ist, wird die Lagerungsstabilität der Harzmasse verringert.
Um die Lagerungsstabilität der Harzmasse gemäß der Erfindung zu erhöhen, können bekannte Wärmepolymerisationsinhibitoren einverleibt werden. Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind Phenole, Hydrochinone, Catechine oder Picrinsäuren. Diese Inhibitoren werden allgemein in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet.
Gewöhnlich wird eine Originaldruckplatte durch Ausbildung einer Schicht der Harzmasse gemäß der Erfindung zu einer Stärke von 0,1 bis einigen Millimetern auf einer Metallplatte, beispielsweise aus Eisen, rostfreiem Stahl. Zink oder Aluminium, einer Kautschukbahn aus natürlichem Kautschuk oder syn· i'.ietischem Kautschuk oder einer Polymcrfolic, beispielsweise aus Celluloid. Polyäthylen, Polypropylen. Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Polyamid hergestellt.
Gewünrchtenfalls wird die vorstehende Schicht mit dem Träger über eine Klebschicht verbunden. Dann wird ein Negativfilm, der ein transparentes Bild trägt, auf die vorstehende Schicht gelegt und Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 ηιμ wird durch den Negativfilm zur Härtung der Harzmasse aufgestrahlt.
Üblicherweise wird die Belichtung während 1 bis etwa 20 Minuten ausgeführt, um eine sehr zähe gehärtete Harzschicht zu erhalten. Die nicht-belichteten Nicht-Bildbereiche werden dann mit einem wässerigen Lösungsmittel ausgewaschen. Geeignete wässerige Lösungsmittel sind verdünnte wässerige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniak und Diethanolamin. Üblicherweise
ClglUt VIIIV VVaSVIIV. WaillVIIU t.llllgl.1 IvilllUlVII UCIS
Auswaschen der ungehärteten Bereiche.
Das gehärtete Material mit den Reliefs kann zum Druck durch Befestigung auf einer Druckpresse verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße durch Licht härtbare Harzmasse durch Licht gehärtet wird, hat das gehärtete Harz eine hohe Zähigkeit und eine überlegene Flexibilität. Deshalb ergibt die Befestigung und Abnahme der Druckplatte oder auch eine rauhe Handhabung derselben keinerlei Schädigung, wie z. B. Rißbildung. Weiterhin erfolgen Änderungen der Eigenschaften in Abhängigkeit von Temperatur und Feuchtigkeit in geringerem Ausmaß als bei den üblichen ungesättigten Polyestermassen und deshalb wird der Zustand des Druckes in weit geringerem Ausmaß durch Änderungen in Arbeitsumgebung beeinflußt und Drucksachen von konstanter Qualität können stets erhalten werden. Diese Harze haben weiterhin eine gute Verformungserholung und eine überlegene Beständigkeit gegenüber Quellung durch organische Lösungsmittel, wie Benzin, Essigsäureester, Alkohole, Aceton, Benzol oder Toluol. Deshalb sind die Harzmassen gemäß der Erfindung sehr geeignet als Material zur Herstellung von Druckplatten.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung finden auch Anwendung als Anstriche, Klebstoffe, Schaufenster oder Displays, Linsen und Photowiderständc.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.
Das Ausmaß der Biegung, Festigkeit, Dehnung und der Young'scher Modul, wie in den Beispielen angegeben, wurden nach folgenden Verfahren bestimmt.
Herstellung der Versuchsstücke
Die Harzmasse wurde mittels einer Maschine zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte (PlattenhersteHungsmaschine vom KJ-S-Typ, Produkt der Teijin Limited) hergestellt und hanteiförmige Versuchsstücke, jeweils mit einer Breite von 5,0 mm, einer Länge von 223 mm und einer Stärke von 0,70 mm wurden hergestellt.
Bestimmung von Festigkeit Dehnung und Young'scher Modul
Unter Anwendung eines Instron-Zugtestgerätes wurden Festigkeit, Dehnung und Young'scher Modul der TeststOcke bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 cm/min bestimmt Die Länge jeder Probe betrug 223 mm.
Bestimmung des Ausmaßes der Biegung
Das Ausmaß der Biegung der Versuchsstücke wurde mittels eines Instron-Zugtestgerätes bestimmt. Das Versuchsstück wurde an zwei Stellen in einem Abstand voneinander von 20 mm gehalten und ein Gewicht auf dem Mittelteil in einer Geschwindigkeit von 1 cm/min ausgeübt und das Ausmaß der Biegung auf der Basis der Verformung des Teststückes bestimmt.
Beispiel 1
132 Teile Fumarsäure, 83,2 Teile Adipinsäure, 39,9
r> Teile Trimellitsäureanhydrid und 181 Teile Diäthylengiyko! wurden auf 200°C in einem Stickstoffstrorn zur Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 120 erhitzt.
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermisehen von 61 Teilen des erhaltenen ungesättigten Polyesters, 7 Teilen Methacrylamid, 4 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 12 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, 16 Teilen Butoxyäthylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01
2-j Teil p-Methoxyphenol erhalten.
Die lichthärtbare Harzmasse wurde zu einer Stärke von etwa 0,7 mm auf einem Polyesterfilm, der eine Klebstoffschicht und eine Antilichthofschicht enthielt, aufgezogen und an Ultraviolettlicht durch einen
in Negativfilm, der ein transparentes Bild trug, aufgesetzt. Die ungehärteten Bereiche wurden mit einer 0,2%igen, wässerigen Lösung von Natriumcarbonat zur Bildung von Reliefbildern mit 120 Linienreliefs je 2,5 cm gewaschen. Die Reliefbilder waren sehr zäh und zeigten
r, eine starke Beständigkeit beim Biegetest. Beim Test bei 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% hatten die Reliefbilder die folgenden Eigenschaften:
Festigkeit 1,35 kg/mm2
Dehnung 72%
Young'scher Modul 7,3 kg/mm2
Ausmaß der Biegung 0,121 mm/mm
Der Druck wurde unter Anwendung der vorstehend •η erhaltenen Reliefdruckplatte ausgeführt. Gute Drucke konnten selbst in den Hochlichtteilen im Mittelbereich der kompakten Bildzone ausgeführt werden.
Andererseits wurde eine Reliefdruckpiatte in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, ausgenom-Vi men daß das gesamte, vorstehend eingesetzte Butoxyäthylmethacrylat durch Tetraäthylenglykoldiacrylat ersetzt wurde. Wenn der Druck unter Anwendung dieser Druckplatte durchgeführt wurde, wurden die Halbtonpunkte des Hochlichtteiles nicht an dem Hochlichtteil im Mittelbereich der kompakten Büdzone gedruckt
Beispiel 2
to Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 57 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes, 8 Teilen Acrylamid, 17 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat 18 Teilen Diäthylenglykolrnonoäthyläthermethacrylat 1,3 Teilen Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen Hydrochinon hergestellt Zum Vergleich wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt wobei jedoch das gesamte Diäthylenglykolmonoäthyläther-
methacrylat durch Tetraäthylenglykoldimethacrylat ersetzt wurde.
Jede dieser Massen wurde an die Strahlung von
10
Ultraviolettstrahlen ausgesetzt und die Eigenschaften dieser Harze wurden verglichen. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Feuchtigkeit Festigkeit Dehnung Young-Modul Ausmaß
der
Biegung
(%) (kg/mrrrl (%) (kg/mm2) (mm/
mm)
Beispiel 2 0 1,86 62,4 27,0 0,112
35 1,41 63,0 11,5 0,129
80 1,05 65,0 3,9 0,135
Vergleich 0 2,05 19,9 41,0 0,056
35 1,68 22,3 19,5 0,079
80 0,86 28,0 1,5 0,095
Die gehärtete Harzmasse nach Beispiel 2 hatte eine gute Dehnung und eine überlegene Flexibilität selbst bei niedriger Feuchtigkeit, während die gehärtete Harzmasse beim Vergleichsversuch sehr brüchig bei niedriger Feuchtigkeit war. Wie sich weiterhin aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt, änderte die gehärtete Harzmasse von Beispiel 2 dis Eigenschaften nur wenig bei Änderungen der Feuchtigkeit.
Beispiel 3
Fumarsäure (5 Mol), 5 Mol Adipinsäure, 9 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Propylenglykol wurden auf 2000C in einem Stickstoffstrom in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator erhitzt und bildeten einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 21.
65 Teile dieses ungesättigten Polyesters, 4 Teile Acrylamid, 4 Teile Diacetonacrylamid, 15 Teile Triäthylenglyko!dimethacrylat, 12 Teile Diäthylenglykolmonobutyläthermethacrylat, 1 Teil Benzoinäthyläther und 0,01 Teile Methoxyphenol wurden zur Bildung einer lichthärtbaren Harzmasse mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften vermischt
Ein Reliefbild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung der erhaltenen lichthärtbaren Harzmasse hergestellt In diesem Fall wurde eine 0,2%ige, wässerige Lösung von Natriumhydroxid zur Auswäsche des unbelichteten Teiles verwendet Der Druck wurde unter Anwendung des erhaltenen Reliefbildes ausgeführt Dabei wurde eine klare Drucksache mit guter Wiedergabe erhalten.
Zum Vergleich wurde ein Reliefbild in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch eine lichthärtbare Harzmasse ans 35 Teilen des vorstehenden ungesättigten Polyesters, 4 Teilen Acrylamid, 4 Teilen Diacetonacrylamid, 55 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläthermethacrvlat, 1 Teil Benzoinäthyläther und 0,01 Teile Methoxyphenol hergestellt und verwendet wnrde. Das Reäiefbild war zn weich und, foils ein Druck unter Anwendung dieses RefiefbikJes ausgeführt wurde, wurden die linien-Reliefteile zu geringfügig dickeren linien gedruckt Die lichthärtbaren Harzmassen hatten bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% die nachfolgend aufgeführten Eigenschaften:
Festigkeit
(kg/mm2)
Dehnung
Young-Modul
(kg/mm2)
Beispiel 3
Vergleich
1,29
0,69
67
59
Beispiel 4
6,5
3,1
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 57 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten
4(i ungesättigten Polyesters, 8 Teilen Acrylamid, 12 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 8 Teilen Diacrylat eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400, 15 Teilen Äthoxyäthylmethacrylat, 0,2 Teilen Anthrachinon und 0,01 Teilen Hydrochinon hergestellt
4> Ein Reliefbild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieser Harzmasse hergestellt Wenn der Druck unter Anwendung dieses Reliefbildes ausgeführt wurde, wurden stets klare Druckkopien erhalten.
w Zum Vergleich wurde eine lichthärtbare Harzmasse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt wobei jedoch 9 Teile Tetraäthylenglykoldiacrylat und 6 Teile Diacrylat eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400 anstelle der 15 Teile des vorstehend
eingesetzten Äthoxyäthylmethacrylats verwendet wurden.
Eine Reliefdruckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieser lichthärtbaren Harzmasse hergestellt und der Druck unter Anwendung dieser Druckplatte ausgeführt Wenn die Innenraumatmosphäre bei einer Temperatur unterhalb 20° C lag, wurde das Harz zu hart und trennte sich von der Grundlage des Poryesterfflmes ab, so daß die Durchführung der Drucke unmöglich wurde.
Die Egenschaften der gehärteten Harze nach der Aussetzung an Ultraviolettstrahlen wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
11 Temperatur 24 29 636 12 Ausmal.i
Young-Modul der Bie
Festigkeit Dehnung gung
( < ) (mm/
(kg/mnr) mm)
35 (kg/mnr) (%) 0,141
20 1,6 0,123
Beispiel 4 5 1,30 63 4,3 0,100
35 1,51 59 8,4 0,139
20 2,02 39 2,0 0,100
Vergleich 5 1,69 53 7,1 0,067
2,34 34 20,3
4,69 17
Es ergibt sich, daß das gehärtete Harz von Beispiel 4 sich höchstens wenig hinsichtlich Festigkeit, Dehnung und Young-Modul bei Änderungen der Temperatur änderte und daß es insbesondere sogar bei 500C eine vollständig dauerhafte Weichheit zur Anwendung als Film zeigte.
Beispiel5
132 Teile Fumarsäure, 83,2 Teile Adipinsäure, 39,9 Teile Trimellitsäureanhydrid und 181 Teile Diäthylengl >kol wurden auf 2000C in einem Stickstoffstrom unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer )<> Säurezahl von 120 erhitzt.
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde aus 61 Teilen des erhaltenen ungesättigten Polyesters, 7 Teilen Methacrylamid, 8 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 8 Teilen Diacrylat eines Polyäthylenglykols mit einem i"> Molekulargewicht von 400, 16 Teilen des Acetates von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen p-Methoxyphenol hergestellt. Das lichthärtbare Harz wurde zu einer Stärke von etwa 0,7 mm auf einem Polyesterfilm mit einer Klebstoff- 4<i schicht und einer Antilichthofschicht aufgezogen und durch einen Negativfilm, der ein transparentes Bild trug, Uhraviolettstrahlen ausgesetzt. Nach der Belichtung wurden die ungehärteten Teile mit einer 0,2%igen, wässerigen Lösung von Natriumcarbonat zur Bildung 4r> einer Reliefdruckplatte mit guten Reliefs ausgewaschen.
Wenn der Druck unter Anwendung dieser Druckplatte ausgeführt wurde, wurden gedruckte Kopien von scharfem Kontrast erhalten.
Diese Druckplatte war flexiblel und wurde zum so Zeitpunkt der Befestigung oder der Abnahme von der Druckplatte nicht gebrochen. Sie ergab dadurch von selbst eine einfache Handhabung.
Nach der Härtung hatte die lichtgehärtete Masse die nachfolgend angegebenen Eigenschaften, bestimmt bei 200C und 60% relativer Feuchtigkeit
Festigkeit Dehnung Young-Modul Ausmaß der Biegung
143 kg/mm* 68%
3,5 kg/mm2 0,120 mm/mm
Beispiel 6
Eine üebthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 61 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten ungesättigten Pos 6 Teilen Methacrylamid, 5 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 12 Teilen Polyäthylenglykoldiacrylat mit einem Molekulargewicht von 400, 16 Teilen des Acetates von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,3 Teilen Benzoinäthyläther und 0,01 Teilen p-Methoxyphenol hergestellt.
Zum Vergleich wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die 16 Teile des Acetates von 2-Hydroxyäthylmethacrylat durch Tetramethylenglykoldimethacrylat ersetzt wurden.
Jede der vorstehenden Harzmassen wurde mit Ultraviolettstrahlen belichtet und die Eigenschaften der gehärteten Harze wurden bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Beispiel 6 Ver
gleich
Festigkeit (kg/mm2) 1,94 2,37
Dehnung (%> 53 18
Young-Modul (kg/mm2) 25,0 51,7
Ausmaß der Biegung 0,101 0,076
(mm/mm)
Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß das in Beispiel 6 erhaltene gehärtete Harz eine überlegene Flexibilität zeigte.
Eine Reliefdruckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung der Harzmasse nach Beispiel 6 hergestellt Die Druckplatte war weich und leicht zu handhaben und ergab klare gedruckte Kopien.
Beispiel 7
5 MoI Fumarsäure, 5 Mol Adipinsäure, 9 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Propylenglykol worden auf 200°C in einem Stickstoffstrom in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator erhitzt und bildeten einen ungesättigten Polyester mit einer Sänrezahl von 21.
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde aus 65 Teilen dieses ungesättigten Polyesters, 4 Teilen Acrylamid, 4 Teilen Diacetonacrylamid, 15 Teilen Triäthytengh/koldimetfaacryiat, 12 Teilen Diäthylengiykolmonoinethacryiatacetat 1 Teil Benzoinäthyläther und OJOl Teilen Methoxyphenol hergestellt
Unter Anwendung dieser Dchthärtbaren Harzmasse wurde ein Reliefbild in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt. In diesem Fall wurde ein 0,2%ige. wässerige Lösung von Natriumhydroxid zur Auswaschung des unbelichteten Teiles eingesetzt. Wenn der Druck unter Anwendung dieses Reliefsbildes ausgeführt wurde, wurden klare gedruckte Kopien von guter Reproduzierbarkeit erhalten.
Zum Vergleich wurde eine lichthärtbare Harzmasse aus 35 Teilen des vorstehend erhaltenen ungesättigten Polyesters, 4 Teilen Acrylamid, 4 Teilen Diacetonacrylamid, 55 Teilen Diäthylenglykolmonobutylätherrnethacrylat, 1 Teil Benzoinäthyläther und 0,01 Teilen Methoxyphenol hergestellt. Unter Anwendung dieser Maße wurde ein Reliefbild in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. Dieses Reliefbild war zu weich, und wenn der Druck unter Anwendung dieses Reliefbildes ausgeführt wurde, wurden die Linien-Reliefteile in etwas dickeren Linien gedruckt.
Die Eigenschaften der jeweiligen lichthärtbaren Harzmassen wurden bei einer Temperatur von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% nach der Belichtung mit Ultraviolettstrahlen bestimmt. Die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben.
Beispiel 7 Vergleich
Festigkeit (kg/mnr) 1,09 0,63
Dehnung (%) 61 49
Young-Modul (kg/mnr) 4,3 1,7
Ausmaß der Biegung 0,121 0.105
(mm/mm)
Beispiel 8
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde aus 57 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten ungesättigten Polyesters, 8 Teilen Acrylamid, 12 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 8 Teilen Diacrylat eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400,15 Teiles des Acetates von 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,2 Teilen Anthrachinon und 0,01 Teilen Hydrochinon hergestellt. Eine Reliefdruckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung dieser Harzmasse hergestellt und der Druck wurde unter Anwendung der erhaltenen Reliefdruckplatte ausgeführt. Es wurden sehr klare Druckkopien erhalten.
Zum Vergleich wurden lichthärtbare Harzmassen in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 9 Teile Tetraäthylenglykoldiacrylat und 6 Teile eines Diacrylates eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400 anstelle der 15 Teile des Acetates von 2-Hydroxyäthylacrylat eingesetzt wurden. Eine Reliefdruckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung dieser lichthärtbaren Harzmasse hergestellt und der Druck unter Anwendung dieser Harzmasse ausgeführt. Falls die Temperatur der Innenraumatmosphäre niedrig war. trennte sich das auf einer Drehpresse befestigte Relief teilweise von dem Grundfilm ab und ein Druck konnte nicht im Normalzustand ausgeführt werden.
Die Eigenschaften jeder dieser Harzmassen wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% nach der Belichtung mit Ultraviolettstrahlen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
Beispiel 8
Vergleich
Temperatur Festigkeit ( C) ikp/mnvl
Dehnung
35
20
35
20
1.24
1.69
1.95
1.37
2.28
5.01
ι (uing-Modul Ausnian
der Bie
gung
(kg/mm') (mm/
mm)
1.9 0.131
5.6 0,116
14,3 0.095
2.0 0.141
7.1 0.089
20.3 0.069
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt änderte sich die in Beispiel 8 erhaltene Harzmasse nur wenig hinsichtlich Young-Modul bei Änderungen der Temperatur und selbst bei 5° C zeigte sie eine für Filme ausreichend gebrauchsfähige Weichheit
Beispiel 9
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 61 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Polyesters, 7 Teilen Methacrylamid 4,5 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 11 Teilen Diacrylat eines Polyäthylenglykols mit einen) Molekulargewicht von 400, 16^ Teilen Phenoxyäthybnethacrylat, 1 Teil Benzommethyläther und 0,01 Teilen p-Methoxyphenol hergestellt. Ein Reliefbfld wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieser Harzmasse
hergestellt. In diesem Fall wurde eine 0,5%ige. wässerige Lösung von Natriumcarbonat zur Auswäsche des ungehärteten Teiles verwendet. Wenn der Druck unter Anwendung dieses Reliefbildes ausgeführt wurde, wurden klare gedruckte Kopien mit guter Reproduzierbarkeit erhalten.
Die Eigenschaften der vorstehenden lichthärtbaren Masse wurden bei einer Temperatur von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% nach der Belichtung mit Ultraviolettstrahlen bestimmt. Die Ergebnisse waren die folgenden:
Festigkeit 1,67 kg/mm*
Dehnung 65%
Young-Modul 53 kg/mm2
Das vorstehende, gehärtete Harz war sehr flexibel und hatte eine gute Zähigkeit
Beispiel 10
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vennischen von 58 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten ungesättigten Polyesters, 8 Teilen Acrylamid, U Teilen Teti aäthylenglykoldiacrylat, 8 Teilen Diacrylat eines PolyäthylenglykoSs mit einem Molekulargewicht von HX), 18 Teilen des Acetates von 3-ChlGr-2-hydroxypropylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen p-Methoxyphenol hergestellt. Ein Reliefbild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung dieser lichthärtbaren Harzmasse hergestellt.
Diese Reliefdruckplatte hatte eine sehr gute Flexibilität und, falls diese Platte auf einer Drehpresse von kleinem Durchmesser befestigt wurde und der Druck ausgeführt wurde, treten keine Störungen auf. Es wurden gedruckte Kopien mit scharfen Bildern und Linien erhalten.
Die Druckplatte wurde nicht beschädigt, wenn sie aus der Druckpresse abgenommen wurde.
Das gehärtete Harz hatte die folgenden Eigenschaften, bestimmt bei 20° C und 60% relativer Feuchtigkeit:
Festigkeit
Dehnung
Young-Modul
Ausmaß der Biegung
101 kg/mm2
61%
2,8 kg/mm2
1,021 mm/mr.i
Vergleichsversuch
Zum Vergleich der vorliegenden Erfindung gegenüber den Lehren der DE-OS 18 07 893 wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
1. Herstellung des ungesättigten Polyesters
Die Polykondensationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 2000C im Stickstoffstrom zwischen 192 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 580 Teilen Fumarsäure, 584 Teilen Adipinsäure und 1206 Teilen Dipropylenglykol zur Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 120 durchgeführt.
2. Herstellung der lichtempfindlichen Harzmassen
Drei Arten von lichtempfindlichen Harzmassen (die Zusammensetzungen sind als Gewichtsteile angegeben) mit in der nachfolgenden Tabelle A angegebenen Zusammensetzungen wurden durch Einverleibung eines Vernetzungsmittelgemisches und des Photoinitiators in den vorstehend erhaltenen ungesättigten Polyester hergestellt.
Tabelle A
Zusammensetzung
ungesättigter Polyester 100 100 100
Acrylsäure 17 -
Acrylamid 17 51 17
Diallylphthalat 17 - 17
2-Hydroxypropylmethacrylat 25 25
2-Butoxypropylmethacrylat - - 25
Tetraäthylenglycol- - - 17
dimethacrylat
Benzoinäthyläther 1,5 i,5 1,5
Die Masse I entspricht der Zusammensetzung von Beispiel 82 der DE-OS 18 07 893. Die Masse II hat die gleiche Zusammensetzung wie die Masse I, wobei jedoch 51 Gewichtsteile Acrylamid anstelle von 17 Gewichtsteilen jeweils von Acrylsäure, Acrylamid und Diallylphthalat in der Masse I eingesetzt wurden. Die Masse III ist erfindungsgemäß und es wurde dabei 2-Butoxypropylmethacrylat verwendet.
Licht wurde auf diese lichtempfindlichen Harzmassen während 3 Minuten mittels einer Quecksilber-Hochdrucklampe von 1,5 kw aufgestrahlt, so daß gehärtete Produkte erhalten wurden. Die folgende Tabelle B zeigt die Werte für d.i Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit der erhaltentn gehärteten Produkte.
Tabelle B
Masse Festigkeit unmit Festigkeit nach
telbar nach der Haltung bei einer
Lichtbestrahlung relativen Feuchtig
keit von 80% und
20 C während
7 Tagen
(kg/mm2) (kg/mm2)
II
III
2,40
2,95
2,20
0,39
0,37
1,02
Es ergibt sich aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen, daß die erfindungsgemäße Masse unter Anwendung von 2-Butoxypropylmethacrylat, dessen endständige Hydroxylgruppe durch eine Butoxygruppe substituiert ist, anstelle von 2- Hydroxypropylmethacrylat gemäß der DE-OS 18 07 893 eine ganz ausgezeichnete Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit verglichen mit den Vergleichsmassen gemäß dem Stand der Technik besitzt.
130 131/61

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliche Harzmasse auf der Basis von ungesättigten Polyester, einem Vernetzungsmittel- ■> gemisch aus
1. einer (Meth-)acrylatverbindung und
2. einer oder mehreren davon unterschiedlichen Verbindungen) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sowie einem Photoinitiator,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 1 des Vernetzungsmittelgemisches eine Verbindung der allgemeinen Formel
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