DE2429636A1 - Lichthaertbare harzmassen - Google Patents

Lichthaertbare harzmassen

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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Description

PATENTANWÄLTE DR. E. WIEGAND DIPL-JNG. W. NIEMANN 2429636 DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 M ö N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 72
W. 4-2045/74- 20. Juni 1974
Teijin Limited,
Osaka (Japan)
Lichthärtbare Harzmässen
Die Erfindung betrifft- eine durch Licht härtbare
Harzmasse und insbesondere eine durch Licht härtbare
ungesättigte Polyesterharzmasse, welche vor der Härtung in einem wässrigen Lösungsmittel, insbesondere in einer alkalischen wässrigen Lösung löslich ist, jedoch in dem Lösungsmittel nach der Härtung durch die Einwirkung von aktini sch em Licht unlöslich wird. Reliefs für den Reliefdruck, mit ausgezeichneter Qualität können aus der Harzmasse gemäss der Erfindung hergestellt werden.
Das Verfahren des Reliefdrucks, welches unter Anwendung einer aus einer Bleilegierung hergestellten Druckplatte ausgeführt wird, ist seit langem auf dem Gebiet
der Drückindustrie bekannt, jedoch wird dessen Verbesserung auf Grund der Fehler der Verursachung einer
schlechten Arbeitsumgebung und einer schlechten Verar-
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beitbarkeit gewünscht. In den letzten Jahren ergab sich ein Fortschritt in den Verfahren der Komposition und der. Phototypsetzung unter Anwendung eines Computers und der Bedarf für photographische Plattenherstellung nahmen zu. Üblicherweise wird ein Metall wie Zink oder ein durch Licht härtbares Harz durch Herstellung von Reliefs für den Reliefdruck bei dem photographischen Plattenherstellungsverfahren angewandt und kein weiteres brauchbares Verfahren ist bis jetzt bekannt geworden.
Da die Herstellung einer Hetalldruckplatte, beispielsweise einer Zinkplatte, eine Ätzstufe unter Anwendung einer Säure, wie Salpetersäure, erfordert, ist die Arbeitsumgebung schlecht und die für die Plattenherstellung erforderliche Zeit ist lang. Weiterhin ist die Steuerung des Verfahrens mühsam und erfordert ausgebildete Facharbeiter. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten nahm . die Herstellung von Reliefdruckplatten unter Anwendung eines durch Licht härtbaren Harzes rasch in den letzten Jahren zu.
Diese durch Licht härtbaren Harze müssen notwendigerweise zunächst insgesamt in wässrigen Lösungsmitteln vor der Belichtung löslich sein, so dass der nichtbelichtete Teil einer belichteten Platte mit wässrigen Lösungsmitteln ausgewaschen werden kann und dies ist weit vorteilhafter als die Anwendung von organischen Lösungsmitteln im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit,Arbeitssicherheit und Arbeitsumgebung. "
Nach der Belichtung muss der gehärtete Teil eine ausreichende Affinität für Druckfarben haben und darf nicht durch die in der Druckfarbe enthaltenen Lösungsmittel gequollen oder geschädigt werden. Weiterhin darf er für Änderungen der Temperatur und der Feuchtigkeit nicht an-
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fällig sein, welche Änderungen der Eigenschaften verursachen können, und zwar im Hinblick auf die Notwendigkeit der Lagerung der Druckplatten und der konstanten Beibehaltung der Qualität des gedruckten Materials. Darüberhinaus ist es .erforderlich, dass er in einem solchen Ausmass'Festigkeit und DimensionsStabilität besitzt, dass kein Verschwimmen oder keine Verzerrung des gedruckten Materials verursacht wird. ■
Harzmassen, die einen ungesättigten Polyester, ein Vernetzungsmittel und einen Photosensibilis'ator umfassen, sind bereits als photo graphische· Harzmas sen zur Anwendung bei der photographischen Plattenherstellung bekannt, wozu z.B. auf die Japanischen Patent-Veröffentlichungen 5093/60 und 19125/68 verwiesen wird. Diese Harzmassen sind jedoch im Hinblick auf Xosten oder die für Druckplatten erforderlichen Eigenschaften nicht völlig zufriedenstellend, beispielsweise Lösungsmittelbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Flexibilität, Dimensionsstabill tat, Festigkeit und Zähigkeit.
In letzter Zeit wurde durch die japanische Patent-Veröffentlichung 1537/72 eine durch Licht härtbare Harzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften vorgeschlagen, welche eine ungesättigte Polyesterharzmasse, ein Monomeres vom Aerylamidtyp und ein Vernetzungsmittel vom Acrylattyp enthält.
Diese durch Licht härtbaren ungesättigten Polyester-' massen müssen jedoch weiterhin hinsichtlich der Flexibilität und Zähigkeit, der Stabilität der physikalischen Eigenschaften gegen Temperatur und Feuchtigkeit und der Druckfähigkeit der Hochlicht- oder Spitzlichtteile der Photographic verbessert werden.
Es ist auch günstig, Harzmassen mit Weichheit und und Elastizität auszustatten, welche nach der Auftragung
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auf einen Filmträger keine Kräuselung des Filmträgers ■verursachen.- '
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in durch Licht härtbares ungesättigten Polyesterharzmassen, die zur Anwendung bei der photographischen Plattenherstellung geeignet sind, welche eine überlegene Flexibilität, Zähigkeit und Stabilität gegen Temperatur und Feuchtigkeit besitzen und Hochlichtteile mit überlegener Druckbarkeit liefern können. -
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines ungesättigten Polyesters, der praktisch., keine Kräuselung eines Filmträgers verursacht.
Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch lichtempfindliche Harzmassen erreicht, die im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyester, einem Vernetzungsmittel und einem Photosensibilisator bestehen, wobei das Vernetzungsmittel aus einer Verbindung mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel
H1
GH2=C-COO-Zq: CH2)p(CHRcd)(1(CH2)r^- E^ .
besteht, worin η eine ganze Zahl von mindestens 1, p, q und r die Zahl 0 oder mindestens Λ mit der Massgabe, dass ρ + q + r einen Wert von 2 bis 6 gleich sind, E
ρ ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe, E eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist, und ~B? eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten besitzt, bedeuten.
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2Λ29636
* Die Harzmassen gemäss der Erfindung haben das ausgezeichnete Merkmal der Ausbildung eines gehärteten Harzes mit überlegenen Eigenschaften, insbesondere überlegener Flexibilität als Druckplatte und zeigen höchstens geringe Inderungen der Eigenschaften auf Grund von Inderungen der Temperatur und der Feuchtigkeit.
Die in den Harzmassen gemäss der Erfindung verwendeten ungesättigten. Polyester werden durch Umsetzung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines esterbildend.en Derivates hiervon oder einem Gemisch hiervon mit einer gesättigten Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat hiervon als Säurekomponente zusammen mit einer Glykolkomponente hergestellt.
Beispiele für die Glykolkomponenten sind gesättigte, aliphatische Glykole,, wie Äthylenglykol, Propylenglykol , Trimethylenglykol, Tetramethylenglykole, 1,6-Hexandiol, Diäthylengylkol, Triäthylenglykol oder Dir propylenglykol, ungesättigte aliphatische Glykole, wie Butendiol oder Oligobutadiene mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und Aralkylglykole, wie Xylylehgylkol.
Die ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate können beispielsweise aus einer ungesättigten Dicarbonsäure mit mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Muconsäure, Anhydriden hiervon, niederen Alkylestern hiervon oder Säurehalogeniden hiervon bestehen.
Zur Vervollständigung der Lichthärtung wird es bevorzugt, die vorstehende.ungesättigte Dicafbonsäurekomponente in einer Menge von mindesten 20 Mo 1%, bezogen auf die gesamte Säurekpmponen.te zu verwenden.
Beispiele für" gesättigte Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate sind aliphatische Dicarbonsäuren,
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wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder ITaphthalindicarbonsäure, Anhydride dieser Säuren, niedere Alkylester dieser Säuren und Säurehalogenide dieser Sauren.
Üblicherweise wird der ungesättigte Polyester durch Polykondensation der vorstehenden Säurekomponente und der Glykolkomponente bei einer Temperatur von 100 bis 250° C und bei Atmosphärendruck hergestellt. Ein Katalysator kann bei dieser Polykondensatdonsreaktion verwendet werden, jedoch läuft die Reaktion leicht sogar in Abwesenheit eines Katalysators ab und endet in 2 bis 10 Stunden. Um den erhaltenen ungesättigten Polyester in wässrigen Lösungsmitteln löslich zu machen, wird es bevorzugt, die Säurekomponente in solcher Weise zuzuführen, dass die Carboxylgruppen in überschuss gegenüber den Hydroxylgruppen vorhanden sind, um die Säurezahl des ungesättigten Polyesters auf mindestens 20 einzustellen. Besonders zum leichten Auswaschen mit wässrigen Lösungsmitteln wird es bevorzugt, die Säurezahl des ungesättigten Polyesters auf mindestens 50 einzustellen.
Die Säurezahl kann in gewünschter Weise entsprechend dem Polymerisationsgrad und dem Verhältnis von Glykolkomponente zu Säurekomponente gesteuert werden.
Um die Säurezahl zu erhöhen, kann der erfindungsgemässe ungesättigte Polyester eine geringe Menge einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen, wie Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, copolymerisiert enthalten.
Der neue Gesichtspunkt der Erfindung liegt darin, dass das Vernetzungsmittel für den ungesättigten Polyester aus einer Verbindung der folgenden Formel
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R1
1 ρ *
CH2=C-C0O-Tf(CH2)p(CHR£i)(1(CH2)rO^: R^
worin n eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 15» Pi q. und r die Zahlen O oder eine ganze Zahl von mindestens Λ mit der Massgabe, dass ρ + q * r einen
λ
Betrag von 2 bis 6 gleich sind, R ein Wasserstoffatom
2
öder eine Methylgruppe, R eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist, und R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten besitzt, bedeuten und aus einer Verbindung mit mindestens einer radikalisch-polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, ausgenommen solchen, die unter die vorstehende Formel (1) fallen, besteht.
Beispiele für den Rest R* in der Formel (1) sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen und Halogensubstitutionsprodukte hiervon. Beispiele für Arylgruppen und substituierte Arylgruppen sind Phenyl- und Eaphthylgruppen und halogensubstituierte Produkte hiervon. Beispiele für die Acylgruppen und substitutierte Acylgruppen sind Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- und Benzoylgruppen und halogensubstituierte Produkte hiervon.
Beispiele für Verbindungen der Formel (1) sind Methoxyäthylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Ithoxyäthylmethacrylat, Ithoxyäthylacrylat, Äthosypropylmethacrylat, Diäthylenglykolmethyläthermethacrylat, Diäthylenglykoläthyläthermethacrylat, Diäthylenglykolbutyläthermethacrylat., Diäthylenglykoläthylätheracrylat, Tetramethylenglykolmethyiäthermethacrylat, Tetramethylenglykolmethylätheracrylat, Polyäthylengylkolalkyläthermethacrylat, Polypropylenglykolälkyläthermethacrylate, Phenoxyäthyl-
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methacrylate, Acetat, Propionat, Butyrät oder Benzoat von •Hydroxyäthylmethacryiat, das Acetat, Propionat, Butyrat oder Benzoat von Hydroxyäthylacrylat, das Acetat oder Propionat von Hydroxypropylmethacrylat,das Acetat oder Propionat von Hydroxypropylacrylat, das Acetat, Propionat oder Butyrat von Eydroxybutylmethacrylat, das Acetat, Propionat oder Butyrat von Diäthylenglykolnononethacrylat, das'Acetat, Propionat oder Butyrat von Polyäfchylengiykolmonomethacrylat und das Acetat, Propionat oder Butyrat von 3-Chlor-2-ilydroxypropylmethacryiat. .
Diese Verbindungen haben eine gute Verträglichkeit mit den ungesättigten Polyestern und selbst nach einer Vernetzungsreaktion entwickeln sie keine Trübung. Deshalb haben sie den Vorteil der Ausbildung von gedruckten Materialien mit scharfen Reliefs von klarem Kontrast.
Wenn weiterhin eine, derartige Verbindung in den ungesättigten Polyester einverleibt wird, wird die Flexibilität des Polyesters sehr stark verbessert- und insbesondere wird das Biegungsausmass des Polyesters verbessert. Dieses .Merkmal hat den Vorteil, dass die hieraus gefertigte Druckplatte gegenüber Bruch beständig wird, wenn auf einem Zylinder von kleinem Durchmesser gedruckt wird. Die Menge der vorstehenden Verbindung beträgt vor- . zugsweise 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse', und nicht mehr als 80 Gew.-%3 vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Vernetzungsmittel. Palls diese Menge weniger als 0,5 Gew.-% betragt, wird der Effekt der Verbesserung der Flexibilität verringert, und, falls die Menge die vorstehend angegebene obere Grenze übersteigt, zeigt.das Harz eine Neigung zum Weichwerden. -
Verbindungen mit mindestens einer radikaliscii-poiymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung innerhalb des Molekül es, ausgenommen die von der vorstehenden Formel (1) umfassten, sind beispielsweise Monomere mit
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hoher Reaktionsfähigkeit mit den Doppelbindungen von ungesättigten Polyestern, wie Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylsäure, Methacrylsäure.-, Vinylacetat, Vinylpropionat IT-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamiddiacetonacrylamid, li-Methylolacrylamid, IT-lthylolacrylamid, IT-Butyrolacrylamid, IT-Methylacrylamid, ET-Isopropylacrylamid, IT-Hethylolmethaerylamid, IT-Äthyl ο !methacrylamid, li-3utyrolmethacrylamid, K-Kethylmethacrylamid, 2T-I sopropylmethacrylamid, und IT, K-Dime thy !acrylamid und Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, wie Diäthylenglykoldiacrylat, Triathylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat, Polyäthyl ehglykoldiacrylat, Diäthyleriglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthyl englyko 1 dimethacrj/lat, Polyäthyl englykoidimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat,
Polypropylenglykol dime thacrylat, Trimethylolpropantriacrylat ,Pentaerythrittriacryiat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, ·Ithylengylkolbisallylcarbonat, Diallylphthalat oder Diallyladipat.
Insbesondere gibt die Anwendung einer Verbindung
der .!Formel (1) und eine Kombination einer Verbindung der Formel (2) :
"·■"■■ ' R T
H2 = C - COIT C^ (2)
worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl gruppe und
X^j und Xg organische Gruppen bedeuten, und einer der
vorstehend aufgeführten Polyacrylatverbindung und/oder Polymethacrylatverbindung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hinsichtlich Geruch, Festigkeit, Dehnung und Flexibilität ergibt. "In diesem Fall wird die Verbindung der Formel (2) in einem Anteil von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-^> bezogen auf die gesamte Masse, verwendet« Es wird bevorzugt, daß das Ver-
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netzungsiaittel, einschliesslich der Verbindung der vorstehenden Formel (1) in Mengen von 5 "bis 70 Gew.%, "bezogen auf die gesamte Masse, verwendet wird.
Im Rahmen der Erfindung wird ein Photopolymerisationsinitiator zusammen mit dem ungesättigten Polyester und dem Vernetzungsmittel verwendet. Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren sind Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl oder Dibenzyl, cc-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin oder Fivalon ,_ Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinäthyläther, polynukleare Chinone, wie Anthrachinon, Michler-Ketone und Benzophenon. Die geeignete Menge des Photopolymerisationsinitiators beträgt 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse. Falls die Menge weniger als die vorstehend aufgeführte untere Grenze ist, wird die Härtungsreaktion in Gegenwart von aktinisehern Licht verzögert. Falls andererseits die Menge grosser als die vorstehend aufgeführte obere Grenze ist, wird die Lagerungsstabilität der Harzmasse verringert.
Um die LagerungsStabilität der Harzmasse gemäss der Erfindung zua?höhen, können bekannte Wärmepolymerisationsinhibitoren einverleibt werden. Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind Phenole, Hydrochinone, Gatechine oder Picrinsäuren. Diese Inhibitoren werden allgemein in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet.
Gewöhnlich wird eine Originaldruckplatte durch Ausbildung einer Schicht der Harzmasse gemäss der Erfindung zu einerStärke von 0,1 bis einigen Millimetern auf einer Metallplatte, beispielsweise aus Eisen, rostfreiem Stahl, Zink oder Aluminium, einer Kautschukbahn aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk oder einer Polymerfolie, beispielsweise aus Celluloid, Polyäthylen, PoIy-
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propylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polyamid hergestellt.
GewiinsentenfalIs wird die. vorstehende Schicht mit dem Träger über eine Klebschicht verbunden. Dann wird _ •ein Negativfilm, der ein transparentes Bild trägt, auf die vorstehende Schicht gelegt und Licht mit einer Wellenlänge von^OO bis 700 ma wird durch den Negativfilm zur Härtung der Harzmasse aufgestrahlt.
Üblicherweise wird die Belichtung während 1 bis etwa 20 Minuten ausgeführt, um eine sehr zähe gehärtete Harzschicht zu erhalten. Die nicht-belichteten Nicht-Bildbereiche werden dann mit einemjwässrigen Lösungsmittel ausgewaschen. Geeignete wässrige Lösungsmittel sind verdünnte wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniak und Diäthanoiamin. "Üblicherweiseergibt. eine Wäsche während einiger Minuten das Auswaschen der ungehärteten Bereiche.
Das gehärtete Material.mit den Reliefs kann zum Druck durch Befestigung auf einer Druckpresse verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemässe durch Licht härtbare Harzmasse durch Licht gehärtet wird, hat das gehärtete Harz eine hohe Zähigkeit und eine überlegene Flexibilität. Deshalb ergibt die Befestigung und Abnahme der Druckplatte oder auch eine rauhe Handhabung derselben keinerlei Schädigung, wie z. B. Eissbildung. Weiterhin erfolgen Änderungen der Eigenschaften in Abhängigkeit von Temperatur und Feuchtigkeit in geringerem Aus maß > als bei den üblichen ungesättigten Polyestermassen und deshalb wird der Zustand des Druckes in weit/geringerem Ausmass durch Änderungen in Arbeitsumgebung beeinflusst und Drucksachen von konstanter Qualität können stets erhalten werden. Diese Harze haben weiterhin eine gute Verformungserholung und eine überlegene
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Beständigkeit gegenüber Quellung durch organische Lösungsmittel, wie Benzin, Essigsäureester, Alkohole, Aceton, Benzol oder Toluol. Deshalb sind die Harzmassen gemäss der Erfindung sehr geeignet als Material zur Herstellung von Druckplatten.
Die Harzmassen gemäss der Erfindung finden auch Anwendung als Anstriche, Klebstoffe, Schaufenster oder Displays, Linsen und Photowiderstände.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.
Das Ausmass der Biegung, Festigkeit, Dehnung und der Young'seher Modul, wie in den Beispielen angegeben, wurden nach folgenden Verfahren bestimmt.
Herstellung der Versuchsstücke
Die Harzmasse wurde mittels einer Maschine zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte (Plattenherstellüngsmaschine vom KJ-S-Typ, Produkt der Teij'in Limited) hergestelltund hanteiförmige Versuchsstücke, jeweils mit einer Breite von 5»0 nu&i einer Länge von 22,5 mm und einer Stärke von 0,70 mm wurden hergestellt. Bestimmung von Festigkeit, Dehnung und Young-'scher Modul
Unter Anwendung eines Instron-Zugtestgerätes wurden Festigkeit, Dehnung und Young'scher Modul der Teststücke bei einer Zuggeschwindigkeit von Λ cm/min bestimmt. Die Länge jeder Probe betrug 22,5 nim.
Bestimmung des Ausmasses der Biegung
Das Ausmass der Biegung der Versuchsstücke wurde mittels eines Instron-Zugtestgerätes bestimmt. Das Versuchsstück wurde an zwei Stellen in einem Abstand voneinander von 20 mm gehalten und ein Gewicht auf dem Mittelteil in einer Geschwindigkeit von 1 cm/min ausgeübt und das Ausmass der Biegung auf der Basis der Verformung des TestStückes bestimmt.
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Beispiel 1
132 Teile Fumarsäure, 83,2 Teile Adipinsäure und 39 j9 Teile Trimellitsäureanhydrid wurden auf 200° C in einem Stickstoffstrom zur Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahlτοη 120 erhitzt. '_■ Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 61 Teilen des erhaltenen.ungesättigten Polyesters, 7 Teilen Methacrylamid, 4 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 12 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, 16 Teilen Butoxyäthylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teil p-Methoxyphenol erhalten.
Die lichthärtbare Harzmasse wurde zu einer Stärke von etwa 0,7 mm auf einem Polyesterfilm, der eine Klebstoff schicht und eine Antilichthofschicht enthielt, aufgezogen und an Ultraviolettlicht durch einen Negativfilm, der ein transparentes Bild trug, aufgesetzt. Die ungehärteten Bereiche wurden mit einer 0,2%igen, wässrigen Lösung vonNatriumcarbonat zur Bildung von Reliefbildern mit 120 Linienreliefs Je 2,5 cm gewaschen. Die Reliefbilder waren sehr zäh und zeigten eine starke Beständigkeit beim Biegetest* Beim Test bei 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % hatten die Reliefbilder die folgenden Eigenschaften:
2 Festigkeit 1j35 kg/mm
Dehnung - 72 %
Young1scher Modul 7»3 kg/mm Ausmass der Biegung- 0,121 mm/mm
■ Der Druck wurde unter Anwendung der vorstehend erhaltenen Reliefdruckplatte ausgeführt. Gute Drucke konnten
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selbst in. den Hochlichtteilen dm Mittelbereich der kompakten Bildzone ausgeführt werden.
Andererseits wurde eine Reliefdruckplatte in der gleichen Ueise wie vorstehend hergestellt, ausgenommen dass das gesamte, vorstehend eingesetzte Butoxyäthylmethacrylat durch Tetraäthylenglykoldiacrylat ersetzt wurde. Wenn derbruck unter Anwendung dieser Druckplatte durchgeführt v/urde, wurden die Halbtonpunkte des Hochlichtteiles nicht an dem Hochlichtteil im Mittelbereich der kompakten Bildzone gedruckt.
Beispiel 2
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 57 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes, 8 Teilen Acrylamid, 17 Teilen Tetraäthyl englykol dime thacryl at , 18 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläthermethacrylat, 1,3 Teilen Benzoinmethyiäther und 0,01 Teilen Hydrochinon hergestellt. Zum Yergleich wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch das gesamte Diäthylenglykolmonoäthyläthermethacrylat durch Tetraäthylenglykoldimethacrylat ersetzt wurde.·
Jede dieser Massen wurde an die Strahlung von Ultraviolettstrahlen ausgesetzt und die Eigenschaften dieser Harze wurden verglichen. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
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Feuchtig
keit (%;		 Bei
spiel
2		 O
35
80		 Festigkeit
(kg/mm2)		 Dehnung
(%)		 Young-Kodul
(kg/Sin^)		 Ausmass
der Bie
gung
(mm/mm)
Ver- ·
gleich		 0
35
80		 1,86
1,41
1,05		 62,4
63,0
65,0		 27,0
11,5
3,9 		0,112
0,129
0,135
2,05
1,68
0,86		 19,9
22,3
28,0		 41,0
19,5
1,5		 0,056
0,079
0,095
Die gehärtete Harzmasse nach Beispiel 2 hatte eine gute Dehnung und eine überlegene Flexibilität selbst bei niedriger Feuchtigkeit, währenddie gehärtete Harzmasse beim Vergleichsversuch sehr brüchig bei niedriger Feuchtigkeit war.Wie sich weiterhin aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt, änderte die gehärtete Harzmasse von Beispiel 2 die Eigenschaften nur wenig bei Änderungen der Feuchtigkeit.
Beispiel 3
Fumarsäure (5 Mol), 5 Mol Adipinsäure, 9 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Propylenglykol wurden auf 200° C in einem Stickstoffstrom in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator erhitzt und bildeten einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 21.
65 Teile dieses ungesättigten Polyesters,.4 Teile Acrylamid, 4 Teile Diacetonacrylamid, 15 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat, 12 Teile Diäthylenglykolmonobutyläthermethacrylat, 1 Teil Benzoinäthyläther und 0,01 Teile Methoxyphenol wurden zur Bildung einer lichthärtbaren
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Harzinasse mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften vermischt.
Ein Reliefbild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung der erhaltenen lichthartbaren Harzmasse hergestellt. In diesem EaIl wurde eine 0,2%ige, wässrige Lösung von Natriumhydroxid zur Auswäsche des unbelichteten Teiles verwendet. Der Druck wurde unter Anwendung des erhaltenen Reliefbildes ausgeführt. Dabei wurde eine klare Drucksache mit guter Wiedergabe erhalten.
Zum Vergleich wurde ein Reliefbild in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch eine lichthärtbare Harzmasse aus 35 Teilen des vorstehenden ungesättigten Polyesters, 4- Teilen Acrylamid, 4 Teilen Diacetonacrylamid, 55 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläthermethacrylat, 1 Teil Benzoinäthyläther und 0,01 Teile Methoxyphenol hergestellt und verwendet wurde. Das Eeliefbild war zu weich und, falls ein Druck unter Anwendung dieses Reliefbildes ausgeführt wurde, wurden- die Linien-Relief teile zu geringfügig dickeren Linien gedruckt. Die beim Vergleich eingesetzte lichthärtbare Harzmasse hatte die nachfolgend aufgeführten Eigenschaften:-
Festigkeit, Dehnung Young-Kodul (kg/mm2) (%) . (kg/mm2)
Beispiel 3 1,29 67 6,5 Vergleich 0,69 59 3,1
Eussnote: Sämtliche vorstehenden Eigenschaften wurden bei 20° G und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % bestimmt.
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Beispiel 4-
.Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch. Vermischen von 57 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters, 8 Teilen Acrylamid, 12 Teilen Tetraäthylenglylcoldiacrylat, 8 Teilen Diacrylat eines PoIyäthylengly.kols mit einem Molekulargewicht von 4-00, 15 Teilen Athoxyäthylmethacrylat, 0,2 Teilen Anthrachinon und 0,01 Teilen Hydrochinon hergestellt.
Ein Reliefbild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieser Harzmasse hergestellt, Wenn der Druck unter Anwendung dieses Heliefbildes ausgeführt wurde, wurden stets klare Druckkopien erhalten.
Zum Vergleich wurde eine lichthärtbare Harzmasse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 9 Teile Tetraäthylenglykoldiacrylat und 6 Teile Diacrylat eines Polyäthylenglykols mit einem' Molekulargewicht von 400 anstelle der 15 Teile des vorstehend eingesetzten Athoxyäthylmethacrylats verwendet wurden.
Eine EeIiefdruckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieser lichthärtbaren Harzmasse hergestellt und der Druck unter Anwendung dieser Druckplatte ausgeführt. Wenn die Innenraumatmosphäre bei einer Temperatur unterhalb 2Oo G lag, wurde das Harz zu hart und trennte sich von der Grundlage des Polyesterfilmes ab,.so dass die Durchführung der Drucke unmöglich wurde.
Die Eigenschaften der g,ehärteten Harze nach der Aussetzung an Ultraviolettstrahlen wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % bestimmt'. Die. Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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Tempe
ratur
(0C)		 Festig
keit ρ
(kg/mm )		 Dehnung
(%)		 Young-Modul
(kg/mm )		 Ausmas der
Biegung
(mm/mm)
Bei
spiel
4		 35
20
5 		1,30
1,51
2,02		 63
59
39 		1,6
4,3
8,4		 0/141
0,123
0,100
Ver- 35
gleich 20
5 		1,69
2,34
4,69		 53
34
17 		2,0
7,1
20,3		 0,139
0,100
0,067
Es ergibt-sich, dass das gehärtete Harz von Beispiel 4· sich höchstens wenig hinsichtlich Festigkeit,Dehnung und Young-Modul bei Änderungen der Temperatur änderte und dass es insbesondere sogar bei 5° C eine vollständig dauerhafte Weichheit zur Anwendung als Film zeigte.
Beispiel 5
132 Teile Fumarsäure, 83,2 Teile Adipinsäure, 39,9 Teile Trimellitsäureanhydrid und 181 Teile Diäthylenglykol wurden .auf 200° C in einem Stickstoffstrom unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 120 erhitzt.
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde aus 61 Teilen des erhaltenen ungesättigten Polyesters, 7 Teilen Methacrylamid, 8 Teilen Tetraäthyienglykoldiacrylat, 8 Teilen Diacrylat eines Polyäthylenglykols mit ein^ em Molekulargewicht von 400, 16 Teilen des Acetates von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen p-Iiethoxyphenol hergestellt.Das lichthärtbare Harz wurde zu einer Stärke von etwa 0,7 mm auf einem Polyesterfilm mit einer Klebstoffschicht und einer
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Antilichthof schicht aufgezogen und an Ultraviolettstrahlen durch einen Negativfilm, cfer ein transparentes Bild trug, ausgesetzt. Each der Belichtung wurden die ungehärteten Teile mit einer. "0,2%igen, wässrigen Lösung .von Natriumcarbonat zur Bildung einer Reliefdruckplatte mit guten Reliefs ausgewaschen.
Wenn der Druck unter Anwendung dieser Druckplatte ausgeführt wurde, wurden gedruckte Kopien von scharfem Kontrast erhalten.
. Diese Druckplatte war flexibel und wurde zum Zeitpunkt der Befestigung oder der Abnahme von der Druckplatte nicht gebrochen. Sie ergab dadurch von selbst eine einfache■". Handhabung.
Nach-der.Härtung hatte die lichtgehärtete Masse die nachfolgend angegebenen Eigenschaften, bestimmt bei 20° C und 60 % relativer Feuchtigkeit.
2 Festigkeit 1»53 kg/mm
Dehnung ' 68 %
Young-Modul 3» 5 kg/mm
Ausmass der Biegung 0,120 mm/mm
; Beispiel 6
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 61 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten ungesättigten Polyesters, 6 Teilen Methacrylamid, 5 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat , 12^ Teilen Polyäthylenglykoldiacrylat mit einem Molekulargewicht von 4-00, 16 Teilen · des Acetates von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,3 Teilen Benzoinäthyläther und 0,01 Teilen p-Methoxyphenol hergestell-fc. -■■■■·
Zum Vergleich wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die 16 Teile des Acetates von 2-Hydroxyäthylmethacrylat
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durch Tetramethylenglykoldimethacrylat ersetzt wurden. Jede der vorstellenden Harzmassen wurde mit Ultraviolett strahlen belichtet und die Eigenschaften der gehärteten Harze wurden bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Beispiel 6 Vergleich
Festigkeit (kg/mm2) 1,94- . 2,37
Dehnung (%) 53 18
Toung-Kodul (kg/mm2) 25,0 51,7 Ausmass der Biegung
(mm/mm) 0,101 0,076
Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass das in Beispiel 6 erhaltene gehärtete Harz eine überlegene Flexibilität zeigte.
Eine Reliefdruckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung der Harzmasse nach Beispiel 6 hergestellt. Die Druckplatte war weich und leicht zu handhaben und ergab klare gedruckte Kopien.
Beispiel 7
5 Hol Fumarsäure, 5 Hol Adipinsäure, 9 Hol Diäthylenglykol und 1 Hol Propylenglykol wurden auf 200 C in einem Stickstoffstrom in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator erhitzt und bildeten einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 21.
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde aus 65 Teilen dieses ungesättigten Polyesters, 4- Teilen Acrylamid, 4 Teilen Diacetonacrylamid, 15 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat, 12 Teilen Diäthylenglykolmonomethacrylatacetat, 1 Teil Benzoinäthyläther und 0,01 Teilen Hethoxyphenol hergestellt.
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Unter Anwendung dieser lichthärtbaren Harzmasse wurde ein Reliefbild in der gleichen Veise wie in Beispiel .1 hergestellt. In diesem Pail wurde ein 0,2%ige, wässrige lösung von Natriumhydroxid zur Auswaschung' des unbelichteten Teiles eingesetzt. Wenn der Druck unter Anwendung dieses Reliefsbildes ausgeführt wurde, wurden klare gedruckte Kopien von guter Reproduzierbarkeit "erhalten.
Zum Vergleich wurde eine lichthärtbare Harzmasse aus 35 Teilen des vorstehend erhaltenen ungesättigten Polyesters, 4 Teilen Acrylamid, 4 Teilen. Diacetonacrylamid, 55 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläthermethacrylat, 1 Teil Benzoinäthyläther und 0,01 Teilen ilethoxyphenol hergestellt. Unter Anwendung dieser Masse wurde ein Reliefbild: in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. Dieses Relief bild war zu weich, und wenn der Druck unter Anwendung dieses Reliefbildes ausgeführt wurde, wurden die Linien-Reliefteile in etwas dickeren Linien gedruckt.
Die Eigenschaften der jeweiligen lichthärtbaren Harzmassen wurden bei einer Temp dratur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % nach der Belichtung mit ültraviolettstrahlen bestimmt. Die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben.
- 2
(kg/mm )		 Beispiel 7 Vergleich
Festigkeit 1,09 0,63
Dehnung (%) (kg/mm2) 61 49
Young-Modul Biegung 4,3 1,7
Äusmass der
(mm/mm) 0,121 0,105
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Beispiel 8 . .
Eine lichthärtbare Harzinasse wurde aus 57 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten ungesättigten Polyesters, · 8 Teilen Acrylamid, 12 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 8 Teilen Diacrylat eines Folyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400, 15 Teilen des Acetates von 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,2 Teilen Anthrachinon und 0,0i Teilen Hydrochinon hergestellt. Eine Reliefdruckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung dieser Harzmasse hergestellt und der Druck wurde unter Anwendung der erhaltenen Reliefdruckplatte ausgeführt. Es wurden sehr klare Druckkopien erhalten.
Zum Vergleich wurden lichthärtbare Harzmassen in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 9 Teile Tetraäthylenglykoldiacrylat und 6 Teile eines Diacrylates eines Polyäthylenglykolsmit einem Molekulargewicht von 400 anstelle der 15 Teile des Acetates von 2-Hydroxyäthylacrylat eingesetzt wurden. Eine Reliefdruckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung dieser lichthärtbaren Harzmasse hergestellt und der Druck unter Anwendung dieser Harzmasse ausgeführt. Falls die Temperatur der InnenraumatmoSphäre niedrig war, trennte sich das auf einer Drehpresse befestigte Relief teilweise von dem Grundfilm ab und ein Druck konnte nicht im Normalzustand ausgeführt werden.
Die-Eigenschaften jeder dieser Harzmassen wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 ·% nach der Belichtung mit Ultraviolettstrahlen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
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Temperatur
Festigkeit ο
(kg/mm )
Dehnung (%)
Young-Hodul 2 (kg/mm )
Ausmass der Biegung (mm/mm)
Bei 35 1 ,24 69 1,9 0,131
spiel
8		 20 1 ,69 57 5,6 0,116
5 1 ,95 41 14,3 0,095
Vergleich
35
20
1,37
2,28
5,01
2,0
7,1
20,3
0,141 0,089 0,069
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, änderte sich die in Beispiel 8 erhaltene Harzmasse nur wenig hinsichtlich Young-Modul bei Änderungen der Temperatur und selbst bei 5° C zeigte sie eine für Filme ausreichend gebrauchsfähige Weichheit.
Beispiel 9
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 61 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Polyesters, 7 Teilen Methacrylamid 4,5 Teilen Tetraäthyl englykoldiacryl at, 11 Teilen Diacrylat eines PoIyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen p-Iiethoxyplienol hergestellt. Ein Reliefbild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieser Harzmasse hergestellt. In diesem Fall wurde eine 0,5%ige, wässrige Lösung von Natriumcarbonat zur Auswäsche des ungehärteten Teiles verwendet, wenn der Druck unter Anwendung dieses Reliefbildes ausgeführt wurde, wurden klare gedruckte Kopien mit guter Reproduaierbarkeit erhalten.
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Die -Eigenschaften der vorstehenden lichthärtbaren Masse wurden "bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von. 60 % nach der Belichtung mit Ultraviolettstrahlen bestimmt. Die Ergebnisse waren die folgenden:
Festigkeit 1,67 kg/mm2
Dehnung 65 %
Young-Modul 5»9 kg/mm
Das vorstehende, gehärtete Harz war sehr flexibel und hatte eine gute Zähigkeit.
Beispiel 10
Eine lichthärtbare Harzmasse wurde durch Vermischen von 58 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten ungesättigten Polyesters, 8 Teilen Acrylamid, 8 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylate 8., Teilen Diacrylat eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400, 18 Teilen des Acetates von J-Ghlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen p-Hethoxyphenol hergestellt.Ein Reliefbild wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 5 unter Anwendung dieser lichthärtbaren Harzinanse hergestellt.
Diese Reliefdruckplatte hatte eine sehr gute Flexibilität und, falls diese "Platte auf einer Drehpresse von kleinem Durchmesser befestigt wurde und der Druck ausgeführt wurde, treten keine Störungen auf. Es wurden gedruckte Kopien mit scharfen Bildern und Linien erhalten.
Die Druckplatte wurde nicht beschädigt, wenn sie aus der Druckpresse abgenommen wurde.
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- 25 - 2429836
Das gehärtete Harz hatte die folgenden Eigenschaften, bestimmt bei 20° C und 60 % relativer Feuchtigkeit:
Festigkeit 101 kg/mm2
Dehnung 61 %
Young-Modul 2,8 kg/mm2
Ausmass der Biegung 1,021 mm/mm.
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Claims (4)

-. . - Patentenspriiche
1. Lichtempfindliche Harzmasse, im wesentlichen bestehend aus einem ungesättigten Polyester, einem. Vernetzungsmittel und einen: Photo sensibilisator, wobei das Vernetzungsmittel aus einer Verbindung mit mindestens einer rädikalisch-polymerisierbaren Doppelbindung innerhalb des Moleküles und einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel
f -■■■■
p(CHR2)a(CE2)rC^- r5
worin η eine ganze Zahl von mindestens 1, p, q. und r die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 mit der riassgabe, dass ρ + q + r einen Wert von 2 bis 6 gleich
1 2
sind, R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R eine niedere Älkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist und R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten besitzen, bedeuten, besteht.
2. Kasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Vernetzungsmxttels 5 Ms 70 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Masse beträgt.
3· Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel 0,5 bis 40 Gew«%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Hasse, und nicht mehr als 80 Gew„-^, bezogen auf das gesamte Vernetzungsmittel, beträgt.
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der radikalisch-copolymerisierbaren Doppelbindung innerhalb des Moleküles
409883/1359
2423638
aus einer Verbindung vom Acrylamid- oder Methacrylamidtyp und einer Verbindung vom Acrylat- oder Methacrylattyp besteht* wobei die Menge der Verbindung vom Acrylamid- oder Methacry!amidtyρ 1 bis 20 Gew.-%3 bezogen auf die gesamte Masse, beträgt.
A09883/135H
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