CH625268A5

CH625268A5 - Binder for UV-hardening printing inks and coating compositions

Info

Publication number: CH625268A5
Application number: CH1593275A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Barzynski; Guenter Dr Heil
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1981-09-15
Also published as: BE836181A; DE2458345A1; DE2458345C3; JPS5182102A; FR2294219B1; DE2458345B2; GB1522199A; FR2294219A1

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel für UV-härtende Druckfarben und Überzugsmassen, welche Photoinitiatoren auf Basis von Benzophenon und als Photosensibilisatoren p-Dimethylaminobenzaldehyd oder Ester der p-Dimethylaminobenzoe-r, säure enthalten. The invention relates to binders for UV-curing printing inks and coating compositions which contain photoinitiators based on benzophenone and as photosensitizers p-dimethylaminobenzaldehyde or esters of p-dimethylaminobenzoic acid.

Es ist bekannt, dass bei der Photopolymerisation von Vinyl-monomeren mit aktinischem UV-Licht die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zusatz von Photoinitiatoren, wie z. B. Ben-zoinäther oder Benzophenon mit Wasserstoff-Donatoren als 4u Reduktionsmittel, beschleunigt werden kann. Einzelheiten darüber finden sich z. B. in B.J. Kosar, «Light Sensitive Systems», J. Wiley & Sons Inc. 1965, Seiten 158-193. It is known that in the photopolymerization of vinyl monomers with actinic UV light, the polymerization rate by adding photoinitiators, such as. B. benzoin ether or benzophenone with hydrogen donors as a 4u reducing agent, can be accelerated. Details on this can be found e.g. B. in B.J. Kosar, "Light Sensitive Systems", J. Wiley & Sons Inc. 1965, pages 158-193.

Eine praktische Anwendung der Photopolymerisation ist die Härtung photopolymerisierbarer Massen zur Herstellung 4 > von Überzügen, Lacken oder Druckplatten. Zur Erzielung hoher Produktionsgeschwindigkeiten müssen dabei sehr wirksame Photoinitiatoren sowie rasch polymerisierende Monome-ren-Systeme eingesetzt werden. Bei der UV-Härtung von Druckfarbenschichten, die mit Druckgeschwindigkeiten bis zu 300 bis 400 m/Minute aufgebracht werden und ebenso schnell gehärtet werden müssen, sind noch höhere Produktionsgeschwindigkeiten erforderlich. Hier sind die bisher bekannten Photoinitiatoren nicht geeignet, einerseits wegen der in pigmentierten Systemen sehr geringen Eigenabsorption der Pho-v-, toinitiatoren sowie hoher Lichtabsorption der meisten Pigmente und andererseits, weil wegen der geringen Schichtdicke die Radikalbildungsrate zur Auslösung der Polymerisation sowie der Ausnützungsgrad des eingestrahlten Lichtes gering ist. Bei Verwendung von Benzoinäthern ist zusätzlich noch bei Einsatz extrem schnell polymerisierender Monomersysteme die Dunkel-Lagerstabilität der photopolymerisierbaren Massen nicht ausreichend. A practical application of photopolymerization is the hardening of photopolymerizable compositions for the production of coatings, varnishes or printing plates. In order to achieve high production speeds, very effective photoinitiators and rapidly polymerizing monomer systems must be used. In the case of UV curing of ink layers which are applied at printing speeds of up to 300 to 400 m / minute and which have to be cured just as quickly, even higher production speeds are required. The photoinitiators known to date are not suitable here, on the one hand because of the very low self-absorption of the pho-v, toinitiators in pigmented systems and high light absorption of most pigments, and on the other hand because of the low layer thickness, the rate of radical formation for triggering the polymerization and the degree of utilization of the irradiated Light is low. When using benzoin ethers, the dark storage stability of the photopolymerizable compositions is also insufficient when using extremely rapidly polymerizing monomer systems.

Ein aufgrund seiner hohen Lichtabsorption, hohen Radikalbildungsrate und seines neutralen Verhaltens auf die Dunkel-4 Lagerstabilität geeignetes Photoinitiatorsystem ist das synergistische Gemisch aus p,p'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und Benzophenon, wie es in der DT-OS 1 522 359 beschrieben ist. Das hochabsorbierende Michlers Keton wirkt A photoinitiator system which is suitable on account of its high light absorption, high radical formation rate and its neutral behavior on the dark 4 storage stability is the synergistic mixture of p, p'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone) and benzophenone, as described in DT-OS 1 522 359 . The highly absorbent Michler's ketone works

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als eine Art «Sensibilisator» für das schlecht lichtabsorbierende Benzophenon im gleichen aktinischen Wellenlängenbereich (siehe auch G.S. Hammond, in Journal of American Chemical Society 92, Seite 6362 (1970)). Dieses Photoinitiatorengemisch hat sich als gut geeignet erwiesen für die Photopolymerisation sehr dünner pigmentierter Schichten, wie sie z. B. beim Drucken mit polymerisierbaren Druckfarben im Offsetoder Buchdruck anfallen. as a kind of "sensitizer" for the poorly light-absorbing benzophenone in the same actinic wavelength range (see also G.S. Hammond, in Journal of American Chemical Society 92, page 6362 (1970)). This photoinitiator mixture has proven to be well suited for the photopolymerization of very thin pigmented layers, such as those found in e.g. B. when printing with polymerizable printing inks in offset or letterpress.

Dieses Gemisch von Michlers Keton und Benzophenon weist jedoch für manche Einsatzgebiete Nachteile auf: Michlers Keton ist bei Raumtemperatur in den meisten organischen Lösungsmitteln, vor allem in Vinylmonomeren nur wenig löslich. Es muss deshalb in sehr feinverteilter fester Form oder unter Bildung übersättigter Lösungen in die Druckfarbe eingebracht werden, wenn Konzentrationen von mehr als etwa 2,5% notwendig sind. Nach einiger Lagerzeig erfolgt hierbei jedoch Kristallisation zu gröberen Kristallkörnern, die sich bei der Anwendung allgemein störend bemerkbar machen und ausserdem die Härtungsgeschwindigkeit absinken lassen. Ausserdem tritt bei Verwendung von Michlers Keton eine starke Gelbfärbung der gehärteten Überzüge ein, die in unpigmentierten oder weisspigmentierten Systemen besonders störend ist. However, this mixture of Michler's ketone and benzophenone has disadvantages for some areas of application: Michler's ketone is only slightly soluble at room temperature in most organic solvents, especially in vinyl monomers. It must therefore be introduced into the printing ink in a very finely divided solid form or with the formation of supersaturated solutions if concentrations of more than about 2.5% are necessary. After some storage time, however, crystallization to coarser crystal grains takes place, which are generally noticeable when used and which also reduce the rate of hardening. In addition, when Michler's ketone is used, the hardened coatings become strongly yellow, which is particularly troublesome in unpigmented or white-pigmented systems.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, im UV-Licht zwischen 300 und 380 nm hochabsorbierende Sensibilisatoren für Benzophenon und andere im aktinischen UV-Licht schlecht absorbierende Benzophenonderivate zu finden, welche ähnlich wie Michlers Keton wirken, jedoch dessen Nachteile nicht aufweisen. The invention was therefore based on the object of finding, in UV light, between 300 and 380 nm highly absorbing sensitizers for benzophenone and other benzophenone derivatives which had poor absorption in actinic UV light and which had a similar effect to Michler's ketone but did not have its disadvantages.

Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel für UV-härtende Druckfarben und Überzugsmassen, auf Basis von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche als Photoinitiatoren im Gemisch miteinander a) Benzophenon oder ein zwischen 300 und 380 nm niedrig absorbierendes substituiertes Benzophenon und b) p-Dimethylaminobenzaldehyd oder ein Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure als Photosensibilisator, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen Michlers Keton, enthalten. The invention relates to binders for UV-curable printing inks and coating compositions based on polymerizable olefinically unsaturated compounds which, as photoinitiators in admixture with one another, a) benzophenone or a substituted benzophenone of between 300 and 380 nm and b) p-dimethylaminobenzaldehyde or an ester of p-dimethylaminobenzoic acid as a photosensitizer, optionally in a mixture with small amounts of Michler's ketone.

Als Bindemittel kommen alle üblichen, für Druckfarben geeigneten polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, beispielsweise Ester oder Amine von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacryl-säure; Vinylester, N-Vinylverbindungen; Allylverbindungen aus Allylalkohol und mehrfunktionellen Isocyanaten oder mehr-funktionellen Carbonsäureestern, aus Epoxyharzen durch Umsetzung mit (Meth-)acrylsäure erhältliche (Meth-)acrylate oder olefinisch ungesättigte Polyurethane. Bevorzugt sind prä-polymere mit Molekulargewichten zwischen 300 und 1200, insbesondere zwischen 400 und 800, die durch Umsetzung von Acryl- oder (Meth-)acrylsäure mit Hydroxyl-, Epoxid- oder durch Umsetzung von Isocyanat-Verbindungen mit hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)acrylestern erhältlich sind, hergestellt wurden; beispielsweise Acrylester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, wobei gegebenenfalls ein Teil der Hydroxylgruppen mit Isocyanaten oder längerkettigen Fettsäuren modifiziert sein kann; aus Polyoxiden und (Meth-)acryl-säure erhältliche (Meth-)acrylate, z. B. auf Basis von Bisphenol A/Epichlorhydrin und (Meth-)acrylsäure; Umsetzungsprodukte von Acrylsäure mit epoxidierten trockenen Ölen oder ungesättigten Fetten, aus vorzugweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)-acrylestern erhältliche Urethan(meth-)acrylate. Diese Präpolymeren werden im allgemeinen im Gemisch mit niedermolekularen Acrylestern oder N-Vinylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Urethanacrylaten einerseits und copolymerisierbaren Acrylaten aus Polyoxiden und Acrylsäure oder N-Divinylverbindungen andererseits, wie sie beispielsweise in den DE-OSen 23 58 948 oder 24 41 148 beschrieben sind, die einen Bestandteil der Offenbarung des All conventional polymerizable olefinically unsaturated compounds suitable for printing inks are suitable as binders, for example esters or amines of olefinically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic or methacrylic acid; Vinyl esters, N-vinyl compounds; Allyl compounds from allyl alcohol and polyfunctional isocyanates or polyfunctional carboxylic acid esters, from epoxy resins by reaction with (meth) acrylic acid obtainable (meth) acrylates or olefinically unsaturated polyurethanes. Prepolymers with molecular weights between 300 and 1200, in particular between 400 and 800, are preferred which are obtained by reacting acrylic or (meth) acrylic acid with hydroxyl, epoxy or by reacting isocyanate compounds with hydroxyl-containing (meth) acrylic esters are available, have been manufactured; for example acrylic esters of aliphatic or cycloaliphatic polyols, it being possible for some of the hydroxyl groups to be modified with isocyanates or longer-chain fatty acids; (meth) acrylates obtainable from polyoxides and (meth) acrylic acid, e.g. B. based on bisphenol A / epichlorohydrin and (meth) acrylic acid; Reaction products of acrylic acid with epoxidized dry oils or unsaturated fats, preferably from aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing (meth) acrylic esters obtainable urethane (meth) acrylates. These prepolymers are generally used in a mixture with low molecular weight acrylic esters or N-vinyl compounds. Mixtures of urethane acrylates on the one hand and copolymerizable acrylates of polyoxides and acrylic acid or N-divinyl compounds on the other hand, as described for example in DE-OSes 23 58 948 or 24 41 148, which form part of the disclosure of the

2r! 2r!

vorliegenden Patentes darstellen sollen. present patent to represent.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Photoinitiatoren können natürlich auch in anderen photopolymerisierbaren Überzugsmassen eingesetzt werden, die in dünnen Schichten bis etwa 30 |im angewandt werden. Beispiele sind Kopiermassen zur Herstellung von Offsetdruckplattenbeschichtungen, Photolackübertragungsfolien und flüssige Photoresistmassen. The photoinitiators to be used according to the invention can of course also be used in other photopolymerizable coating compositions which are used in thin layers of up to about 30 μm. Examples are copying compositions for the production of offset printing plate coatings, photoresist transfer films and liquid photoresist compositions.

p-Dimethylaminobenzaldehyd ist in den genannten Monomer-oder Präpolymer-Systemen in Mengen bis zu 10% gut löslich. Die Photoinitiatoraktivität des Gemisches mit Benzophenon ist praktisch vergleichbar mit derjenigen des Gemisches aus Michlers Keton und Benzophenon. Die Vergilbung ist gegenüer dem bekannten Initiatorgemisch zwar etwas verbessert, für farblose Systeme in einigen Fällen jedoch noch zu hoch. p-Dimethylaminobenzaldehyd ist daher anstelle oder zusammen im Gemisch mit einer noch löslichen Menge Michlers Keton besonders geeignet für hochabsorbierende pigmentierte photopolymerisierbare Systeme, in denen die Vergilbung nicht stört, die aber mit Sekundenbruchteilen Bestrahlungszeit härten müssen. Ein negativer Einfluss auf die Dunkel-Lagerstabilität ist nicht festzustellen. In einigen Fällen ergibt sich sogar eine verbesserte Dunkel-Lagerstabilität. p-Dimethylaminobenzaldehyde is readily soluble in amounts of up to 10% in the monomer or prepolymer systems mentioned. The photoinitiator activity of the mixture with benzophenone is practically comparable to that of the mixture of Michler's ketone and benzophenone. The yellowing is somewhat improved compared to the known initiator mixture, but in some cases still too high for colorless systems. Instead of or together with a still soluble amount of Michler's ketone, p-dimethylaminobenzaldehyde is therefore particularly suitable for highly absorbent pigmented photopolymerizable systems in which yellowing does not interfere, but which have to cure with a fraction of a second of irradiation time. There is no negative influence on the dark storage stability. In some cases there is even an improved dark storage stability.

p-Dimethylaminobenzoesäureester sind ebenfalls hervorragend löslich. Durch geeignete Wahl der Alkoholkomponente, die niedrig- oder hochmolekular sein kann, lässt sich die Löslichkeit in sehr weiten Grenzen den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Die Vergilbung der Gemische mit Benzophenon ist äusserst gering, so dass sie sich besonders gut für unpigmentierte und weisspigmenierte Überzüge eignen. Die Photoaktivität ist etwas geringer als bei dem Gemisch Michlers Keton und Benzophenon; sie ist vergleichbar mit den Benzoinäthern. Wegen seiner höheren Absorption und seines neutralen Verhaltens auf die Lagerstabilität ist das Gemisch aus Benzophenon und p-Dimethylaminobenzoesäureester besonders in äusserst rasch polymerisierenden Acrylestersystemen sowie in pigmentierten Systemen den besten Benzoinäthern jedoch überlegen. In Frage kommen vor allem p-Dimethylaminobenzoesäureester der Formel p-Dimethylaminobenzoic acid esters are also extremely soluble. Through a suitable choice of the alcohol component, which can be of low or high molecular weight, the solubility can be adapted to the respective requirements within very wide limits. The yellowing of the mixtures with benzophenone is extremely low, making them particularly suitable for unpigmented and white-pigmented coatings. The photoactivity is somewhat lower than with the mixture of Michler's ketone and benzophenone; it is comparable to the benzoin ethers. However, due to its higher absorption and its neutral behavior on storage stability, the mixture of benzophenone and p-dimethylaminobenzoic acid ester is superior to the best benzoin ethers, especially in extremely rapidly polymerizing acrylic ester systems and in pigmented systems. Above all, p-dimethylaminobenzoic acid esters of the formula come into question

CH CH

3N- ^ 3N- ^

COOR COOR

Dabei bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Acrylestergruppe enthaltenden Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen. Die p-Dimethylaminoben-zoat-Gruppe kann in dem Rest R auch noch ein zweites Mal enthalten sein. Here, R represents an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, an acrylic ester-containing radical having 6 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl or aralkyl radical having 15 to 40 carbon atoms. The p-dimethylaminobenzate group can also be contained in the radical R a second time.

Die Wahl der Alkoholkomponente für die Veresterung der p-Dimethylaminobenzoesäure ist bezüglich Aktivität und Vergilbung nicht kritisch, solange die Alkoholkomponente keine besonderen chromophoren Gruppen oder sonstige, die Sensibilisierung störende Strukturelemente enthält. The choice of the alcohol component for the esterification of p-dimethylaminobenzoic acid is not critical with regard to activity and yellowing, as long as the alcohol component does not contain any special chromophoric groups or other structural elements which disturb the sensitization.

Aus Gründen der leichten und wirtschaftlichen Herstellbarkeit sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole oder Butanole bevorzugt. Weiterhin geeignet sind solche Ester, die durch Umsetzung der Säure mit Glycidylver-bindungen, wie z. B. Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A, erhalten werden. Dabei erhält man sensibilisierende Harze, deren Harzeigenschaften zusätzlich vorteilhaft für die Photopolymerisation eingesetzt werden können. Die Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Molekulargewichten kleiner als 2000, mit 40 bis 96 Molprozent p-Dimethylaminobenzoe-säure pro Mol Epoxidgruppen sind wegen ihrer besonders einfachen Herstellungsweise die bevorzugten p-Dimethylamino- Lower aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, propanols or butanols, are preferred for reasons of easy and economical producibility. Also suitable are those esters which by reacting the acid with glycidyl compounds, such as. B. epoxy resins based on bisphenol A can be obtained. This gives sensitizing resins, the resin properties of which can also be used advantageously for photopolymerization. The reaction products of epoxy resins with molecular weights of less than 2000, with 40 to 96 mole percent p-dimethylaminobenzoic acid per mole of epoxy groups, are the preferred p-dimethylamino due to their particularly simple preparation method.

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4 4th

benzoesäureester neben denjenigen der einfachen Alkohole. Für die Verwendung in U V-härtenden Druckfarben und Überdruckfirnissen haben sich relativ niedrigmolekulare Bisphenol-A-Epoxidharze mit Molekulargewichten kleiner als 1000, insbesondere zwischen 350 und 500, als besonders geeignet erwiesen. Die Veresterung der Säure mit den Epoxidharzen erfolgt nach den allgemein bekannten Verfahren der Umsetzung von Epoxiden mit Säuren. Die p-Dimethylaminobenzoesäure kann auch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Harzen, wie z. B. teilweise verseiftem Polyvinylacetat oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern verestert werden. benzoic acid esters in addition to those of simple alcohols. Relatively low molecular weight bisphenol A epoxy resins with molecular weights of less than 1000, in particular between 350 and 500, have proven to be particularly suitable for use in UV-curing printing inks and overprint varnishes. The esterification of the acid with the epoxy resins takes place according to the generally known methods of reacting epoxides with acids. The p-dimethylaminobenzoic acid can also with other hydroxyl-containing resins, such as. B. partially saponified polyvinyl acetate or hydroxyl-containing polyesters.

p-Dimethylaminobenzaldehyd bzw. p-Dimethylaminoben-zoesäureester und Benzophenon bzw. substituiertes Benzophenon werden zweckmässig im Gewichtsverhältnis 1 :15 bis 10:1, vorzugsweise 1 :4 bis 1 :1 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind äquimolare Mengen Aldehyd oder Ester mit Benzo-phenonen, d. h. auf eine Ketocarbonylgruppe im Benzophenon oder substituiertes Benzophenon wird eine Aldehydcarbonyl-oder Estercarbonyl-Gruppe eingesetzt. p-Dimethylaminobenzaldehyde or p-dimethylaminobenzoic acid ester and benzophenone or substituted benzophenone are expediently used in a weight ratio of 1:15 to 10: 1, preferably 1: 4 to 1: 1. Equimolar amounts of aldehyde or ester with benzophenones, ie. H. an aldehyde carbonyl or ester carbonyl group is used on a ketocarbonyl group in the benzophenone or substituted benzophenone.

Statt des unsubstituierten Benzophenons können auch substituierte Benzophenone wie z. B. Halogen-, Halogenalkyl-, Alkyl- oder Alkoxy-substituierte Benzophenone, sowie o- oder p-substituierte Benzophenonmonocarbonsäureester, ferner Benzophenondi- oder Benzophenontetracarbonsäureester verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Benzophenoncarbonsäureester, hergestellt aus o- oder p-Ben-zophenoncarbonsäure und einem Epoxidharz analog der Umsetzung der p-Dimethylaminobenzoesäure mit Epoxiden. Dabei können die gleichen Epoxide wie dort verwendet werden. Instead of the unsubstituted benzophenone, substituted benzophenones such as. B. halogen, haloalkyl, alkyl or alkoxy substituted benzophenones, and o- or p-substituted benzophenone monocarboxylic acid esters, and also benzophenone di- or benzophenone tetracarboxylic acid esters can be used. Benzophenone carboxylic acid esters made from o- or p-benzophenone carboxylic acid and an epoxy resin analogous to the reaction of p-dimethylaminobenzoic acid with epoxides are particularly advantageous. The same epoxides can be used as there.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die p-Dimethyl-aminobenzoesäureester oder die Benzophenoncarbonsäureester im Alkoholrest olefinisch ungesättigte, einpolymerisier-bare Gruppen, z. B. Acrylestergruppen, enthalten. Solche ungesättigten Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren können auf verschiedenem Wege erhalten werden, z. B. durch Umsetzung der Säuren mit Glycidylacrylat, durch Umsetzung der Säuren mit einem Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül, von denen eine Epoxidgruppe mit Acrylsäure umgesetzt wird. Die Aminobenzoesäure und die Benzophenon-carbonsäure können aber auch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropy-lacrylat, Butandiolmonoacrylat oderTrimethylolpropandiacry-lat verestert werden. In some cases it is advantageous if the p-dimethylaminobenzoic acid ester or the benzophenone carboxylic acid ester in the alcohol residue contains olefinically unsaturated, polymerizable groups, e.g. B. acrylic ester groups. Such unsaturated photoinitiators and photosensitizers can be obtained in various ways, e.g. B. by reacting the acids with glycidyl acrylate, by reacting the acids with an epoxy resin with at least 2 epoxy groups in the molecule, one of which is reacted with acrylic acid. The aminobenzoic acid and the benzophenone-carboxylic acid can also be esterified with other hydroxyl-containing acrylic esters, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate or trimethylol propane diacrylate.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Photoinitiatoren können vorteilhaft in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das unpigmentierte Bindemittel, eingesetzt werden. Für die niedrigmolekularen Initiatoren sind 3 bis 10 Gewichtsprozent, für die Harze 10 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt. Der Gehalt an Michlers Keton soll dabei höchstens 2,5 Gewichtsprozent betragen. Die Bindemittel enthalten gewöhnlich kein Lösungsmittel, wodurch Probleme der Umweltverschmutzung vermieden werden. Für spezielle Zwecke kann es jedoch vorteilhaft sein, bis zu 5 Gewichtsprozent üblicher Druckfarbenlösungsmittel, soweit verträglich, zuzusetzen. The photoinitiators to be used according to the invention can advantageously be used in amounts of 1 to 30 percent by weight, based on the unpigmented binder. 3 to 10 percent by weight is preferred for the low molecular weight initiators and 10 to 25 percent by weight for the resins. The content of Michler's ketone should not exceed 2.5 percent by weight. The binders usually contain no solvent, which avoids pollution problems. For special purposes, however, it can be advantageous to add up to 5 percent by weight of customary printing ink solvents, if compatible.

Die Bindemittel sind geeignet zur Herstellung von UV-här-tenden Druckfarben, Überzugsfirnissen, oder Überdrucklackie-rungen. Die Druckfarben bzw. Überzugsmassen enthalten vorteilhaft ausser dem Bindemittel noch 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent üblicher Buntpigmente und 20 bis 60 Gewichtsprozent üblicher Weisspigmente. Sie können ferner übliche Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Inhibitoren, Wachse und Thixotropiemittel enthalten. The binders are suitable for the production of UV-curing printing inks, coating varnishes, or overprint varnishes. In addition to the binder, the printing inks or coating compositions advantageously also contain 0 to 60, preferably 5 to 20 percent by weight of customary colored pigments and 20 to 60 percent by weight of customary white pigments. They can also contain conventional dyes, fillers, flow control agents, inhibitors, waxes and thixotropy agents.

Beispiel 1 example 1

a) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel hergestellt durch homogenes Vermischen von: a) An ink binder was prepared by homogeneously mixing:

20 Gewichtsteilen Urethanacrylat, hergestellt aus einem Biuretisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat (®Desmo-dur N der Farbwerke Bayer) mit stöchiometrischen Mengen Hydroxypropylacrylat 20 parts by weight of urethane acrylate, made from a biuret isocyanate based on hexamethylene diisocyanate (®Desmo-dur N from the Bayer color works) with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate

64 Gewichtsteilen Urethanacrylat, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen Hydroxypropylacrylat 64 parts by weight of urethane acrylate, made from hexamethylene diisocyanate with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate

10 Gewichtsteilen Butandioldiglycidyläther-diacrylat 3 Gewichtsteilen p-Dimethylaminobenzaldehyd m 3 Gewichtsteilen Benzophenon 10 parts by weight of butanediol diglycidyl ether diacrylate, 3 parts by weight of p-dimethylaminobenzaldehyde and 3 parts by weight of benzophenone

0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor. 0.15 parts by weight of phenothiazine as a polymerization inhibitor.

b) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel wie unter a) beschrieben, jedoch unter Verwendung von 3 Gewichtsteilen Michlers Keton statt p-Dimethylaminobenzaldehyd, herge- b) A printing ink binder was described as under a), but using 3 parts by weight of Michler's ketone instead of p-dimethylaminobenzaldehyde.

ir> stellt. ir> represents.

c) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel analog a) mit einem Gemisch von 2 Gewichtsteilen Michlers Keton und 1 Gewichtsteil p-Dimethylaminobenzaldehyd statt 3 Gewichtsteilen Michler's Keton hergestellt. c) A printing ink binder was produced analogously to a) with a mixture of 2 parts by weight of Michler's ketone and 1 part by weight of p-dimethylaminobenzaldehyde instead of 3 parts by weight of Michler's ketone.

20 Alle drei Bindemittel wurden bei Raumtemperatur zwei Monate gelagert. Die erfindungsgemässen Bindemittel a) und c) waren nach dieser Lagerzeit noch völlig klar, Bindemittel b) war durch eine kleine Menge weisser Kristalle trüb und körnig. 20 All three binders were stored at room temperature for two months. The binders a) and c) according to the invention were still completely clear after this storage period, binder b) was cloudy and granular due to a small amount of white crystals.

Bei Belichtung einer 1 jx starken Schicht auf Kunstdruckpa-2-i pier in einem Flachbelichter mit Niederdruckfluoreszenzröhr-chen (siehe z. B. DOS 2358948) ergeben sich für die frisch hergestellten Bindemittel folgende Belichtungszeiten bis zur Klebfreiheit a) 6 sec b) 5 sec c) 5 sec. When a 1 jx thick layer is exposed on art print paper in a flat platesetter with low-pressure fluorescent tubes (see e.g. DOS 2358948), the freshly produced binders have the following exposure times until they are tack-free a) 6 sec b) 5 sec c) 5 sec.

Ì0 Ì0

Beispiel 2 Example 2

a) Das Bindemittel aus Beispiel 1 a) wurde zusätzlich mit 3 Gewichtsteilen Michlers Keton und 3 Gewichtsteilen Benzophenon versehen und 18prozentig(d. h. 18 Gewichtsteile auf 82 a) The binder from Example 1 a) was additionally provided with 3 parts by weight of Michler's ketone and 3 parts by weight of benzophenone and 18 percent (i.e. 18 parts by weight to 82

j ' Gewichtsteile Bindemittel) mit einem Phthalocyaninblau-Pig-ment ®Heliogenblau 7080 pigmentiert. Die zusätzlichen Mengen Photoinitiator wurden im Bindemittel nicht gelöst, sondern zusammen mit dem Pigment angerieben. j 'parts by weight of binder) pigmented with a phthalocyanine blue pigment ®Heliogenblau 7080. The additional amounts of photoinitiator were not dissolved in the binder, but rubbed together with the pigment.

b) Im Bindemittel aus Beispiel lc) wurden zusätzlich 0,5 •»" Gewichtsteile Michlers Keton, 2,5 Gewichtsteile p-dimethyl- b) In the binder from Example lc) an additional 0.5 parts by weight of Michler's ketone, 2.5 parts by weight of p-dimethyl

aminobenzaldehyd und 3 Gewichtsteile Benzophenon gelöst und die klare Mischung 19prozentig mit ®Heliogenblau 7080 angerieben. aminobenzaldehyde and 3 parts by weight of benzophenone dissolved and the clear mixture 19 percent rubbed with ®Heliogenblau 7080.

Nach 2 Monaten lagern bei Raumtemperatur zeigte die nach Verfahren a) hergestellte Druckfarbe feine Kristallkörner, die bei der Farbverteilung im Farbwerk der Druckmaschine stören und den Druckausfall verschlechtern. Die Farbe wies eine dickere Konsistenz auf als unmittelbar nach Herstellung. After 2 months of storage at room temperature, the printing ink produced by process a) showed fine crystal grains which interfere with the color distribution in the inking unit of the printing press and worsen the loss of printing. The color had a thicker consistency than immediately after production.

Die nach Verfahren b) hergestellte Druckfarbe zeigte nach der Lagerzeit keine Veränderung. The printing ink produced by process b) showed no change after the storage period.

Beide Druckfarben besassen unmittelbar nach Herstellung eine gleichgrosse Trocknungsaktivität im UV-Licht. Nach Lagerung hat sich die Trocknungsaktivität der Farbe a) > gegenüber der Farbe b) verringert. Immediately after production, both printing inks had the same drying activity in UV light. After storage, the drying activity of paint a)> decreased compared to paint b).

Beispiel 3 Example 3

a) Es wurde ein farbloser Überdruckfirnis hergestellt durch homogenes Vermischen von a) A colorless overprint varnish was produced by homogeneously mixing

30 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus dem Biureisocyanat nach Beispiel 1 und Hydroxypropylacrylat 43 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Hexamethylendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat 15 Gewichtsteilen N,N'-Divinylpropylenharnstoff ,, -, 6 Gewichtsteilen p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester 6 Gewichtsteilen Benzophenon 0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin 30 parts by weight of urethane acrylate from the biure isocyanate according to Example 1 and hydroxypropyl acrylate, 43 parts by weight of urethane acrylate from hexamethylene diisocyanate and hydroxypropyl acrylate, 15 parts by weight of N, N'-divinylpropylene urea, 6 parts by weight of p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester and 6 parts by weight of benzophenothiazine 0.15 part by weight

5 5

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Der klare und farblose Überdruckfirnis wurde in einer Schichtdicke von 5 jj.m auf einen trockenen Mehrfarbdruck auf Papier aufgebracht und mit einer Hg-Hochdrucklampe (Leistungsaufnahme 36 Watt/cm Bogenlönge) 1,5 s lang aus 20 cm Entfernung bestrahlt. Man erhielt einen klaren, hochglänzenden, farblosen Überzug, der völlig trocken und fingernagelhart war. The clear and colorless overprint varnish was applied in a layer thickness of 5 μm to a dry multicolor print on paper and irradiated with an Hg high-pressure lamp (power consumption 36 watt / cm arc length) for 1.5 s from a distance of 20 cm. A clear, high gloss, colorless coating was obtained which was completely dry and fingernail hard.

Der Firnis war nach 6 Monaten lagern bei Raumtemperatur unverändert. The varnish was unchanged after 6 months of storage at room temperature.

b) Zum Vergleich wurde der Firnis ohne Verwendung des p-Dimethylaminobenzoesäureäthylesters nochmals hergestellt. Die zur Härtung notwendige Belichtungszeit beträgt über 10 s. Sonst sind die Ergebnisse vergleichbar. b) For comparison, the varnish was prepared again without using the p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. The exposure time required for curing is over 10 s. Otherwise the results are comparable.

c) Statt des p-Dimethylaminobenzoesäureäthylesters wurde der Methylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind ver- i •> gleichbar, es zeigen sich keine erkennaren Unterschiede. c) Instead of the p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, the methyl ester was used. The results are comparable • there are no discernible differences.

d) Es wurde der Isopropylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar. d) The isopropyl ester was used. The results are comparable.

e) Es wurde der n-Butylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar. » e) The n-butyl ester was used. The results are comparable. »

f) Es wurde der Benzylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar. f) The benzyl ester was used. The results are comparable.

g) Zum Vergleich wurde der Äthylester ohne Zusatz von Benzophenon eingesetzt. Es erfolgte in 20 sec keinerlei Härtung. g) For comparison, the ethyl ester was used without the addition of benzophenone. There was no hardening in 20 seconds.

Beispiel 4 Example 4

a) In einem Rührkolben werden 70 g p-Dimethylaminobenzoesäure, 160 g eines Bisphenol-A Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,52 sowie 0,7 g SnCh- H2O und 1,8 g Trimethyl- i" phenylammoniummethylsulfonat als Veresterungskatalysatoren vermischt und ca. drei Stunden bei 95 °C gerührt, bis titrierte Proben einen Säuregehalt von unter 0,2% anzeigen. a) 70 g of p-dimethylaminobenzoic acid, 160 g of a bisphenol-A epoxy resin with an epoxy value of 0.52 and 0.7 g of SnCh-H2O and 1.8 g of trimethyl-i "phenylammonium methylsulfonate are mixed as esterification catalysts in a stirred flask and approx. Stirred at 95 ° C for three hours until titrated samples show an acid content of less than 0.2%.

Nach dem Erkalten wird ein schwach gelbbraun gefärbtes, sprödes Sensibilisatorharz erhalten. ■'"< After cooling, a slightly yellow-brown, brittle sensitizer resin is obtained. ■ '"<

b) Es wird eine farblose Überzugsmischung hergestellt durch homogenes Vermischen bei 70 °C von b) A colorless coating mixture is prepared by homogeneously mixing at 70 ° C from

20 Gewichtsteilen des nach A hergestellten Sensibilisatorhar-zes. 20 parts by weight of the sensitizer resin prepared according to A.

8 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus dem Biuretisocyanat nach Beispiel 1 und Hydroxypropylacrylat 8 parts by weight of urethane acrylate from the biuret isocyanate according to Example 1 and hydroxypropyl acrylate

51 Gewichtsteilen Umsetzungsprodukt von Hexamethylendi-isocyanat mit Hydroxcypropylacrylat 15 Gewichtsteilen N,N'-Divinylpropylenharnstoff 6 Gewichtsteilen Benzophenon 0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin 51 parts by weight of reaction product of hexamethylene di-isocyanate with hydroxcypropyl acrylate, 15 parts by weight of N, N'-divinylpropylene urea, 6 parts by weight of benzophenone, 0.15 parts by weight of phenothiazine

Der Lack wird mittels einer Druckmaschine in einer Schichtdicke von ca. 3 jim auf bunte Blechdrucke aufgedruckt und mit einer Quecksilberhochdrucklampe, Leistung 36 W/cm, bestrahlt. Nach einer Belichtungszeit von 1,5 s war die Beschichtung trocken, klebfrei und fingernagelkratzfest. Sie zeigte kaum Vergilbung und war hochglänzend. The varnish is printed on colorful metal prints using a printing machine in a layer thickness of approximately 3 μm and irradiated with a high-pressure mercury lamp, power 36 W / cm. After an exposure time of 1.5 s, the coating was dry, tack-free and fingernail scratch-resistant. It showed hardly any yellowing and was highly glossy.

c) Die Überzugsmischung aus Beispiel 4b) wird 50%ig mit Titandioxid pigmentiert und auf unlackiertes, gereinigtes Walzblech in einer Schichtdicke von ca. 4 [j.m im Offsetdruck verdruckt. Nach einer Belichtungszeit von 3 s waren die Bleche trocken und fingernagelkratzfest. Durch Einbrennen, z. B. 10 min bei 160 °C, erhält man weiss lackierte, vergilbungsfreie Bleche mit sehr guter Haftung, Kratzfestigkeit und Sterilisationsechtheit der weissen Dekoration. c) The coating mixture from Example 4b) is pigmented 50% with titanium dioxide and printed on unpainted, cleaned rolled sheet in a layer thickness of approximately 4 μm in offset printing. After an exposure time of 3 s, the sheets were dry and scratch-resistant. By baking, e.g. B. 10 min at 160 ° C, you get white painted, yellowing-free sheets with very good adhesion, scratch resistance and sterilization fastness of the white decoration.

Beispiel 5 Example 5

a) 202 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes, Epoxidwert 0,52, werden mit 192 g Benzophenoncarbonsäure in Gegenwart von 1,5 g SnCh • 2 H2O und 3 g des Ammoniumsalzes analog der in Beispiel 4a) beschriebenen Reaktion, umgesetzt. Man erhält ein sprödes, schwach graubraunes Initiatorharz. a) 202 g of a bisphenol A epoxy resin, epoxy value 0.52, are reacted with 192 g of benzophenone carboxylic acid in the presence of 1.5 g of SnCh 2 H2O and 3 g of the ammonium salt analogously to the reaction described in Example 4a). A brittle, slightly gray-brown initiator resin is obtained.

b) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel hergestellt aus 20 Gewichtsteilen Sensibilisatorharz aus Beispiel 4a) b) A printing ink binder was produced from 20 parts by weight of sensitizer resin from Example 4a)

15 Gewichtsteilen Initiatorharz aus Beispiel 5a) 20 Gewichtsteilen N,N'-Divinylpropylenharnstoff 45 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Hexamethylendiisocya-nat und Hydroxypropylacrylat 0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin 15 parts by weight of initiator resin from Example 5a) 20 parts by weight of N, N'-divinylpropyleneurea 45 parts by weight of urethane acrylate from hexamethylene diisocyanate and hydroxypropyl acrylate 0.15 parts by weight of phenothiazine

Durch Pigmentieren mit einer gleichen Gewichtsmenge Titandioxid, wie in Beispiel 4c) beschrieben, wird eine weisse Blechdruckfarbe hergestellt, verdruckt und belichtet. Die Ergebnisse sind vergleichbar. A white metal printing ink is produced, printed and exposed by pigmenting with an equal amount by weight of titanium dioxide, as described in Example 4c). The results are comparable.

Claims

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PATENT CLAIMS

1. Binder for UV-curable coating compositions and printing inks based on polymerizable olefinically unsaturated compounds, containing as photoinitiators in admixture with one another a) benzophenone or a substituted benzophenone between 300 and 380 nm and b) a photosensitizer which absorbs more strongly in the same wavelength range, thereby characterized in that it contains p-dimethylaminobenzaldehyde or ester of p-dimethylaminobenzoic acid as sensitizer b).

2. Binder according to claim 1, characterized in that it contains a small amount of Michler's ketone as an additional photosensitizer b).

3. Binder according to claim 1, characterized in that the olefinically unsaturated compounds are esters or amides of olefinically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic or methacrylic acid, vinyl esters, N-vinyl compounds, allyl compounds, from epoxy resins by reaction with (meth) acrylic acid Available (meth) acrylates or olefinically unsaturated polyurethanes or mixtures of these substances.

4. Binder according to claim 1, characterized in that the olefinically unsaturated compounds prepolymers having a molecular weight between 300 and 1200, which by reacting (meth) acrylic acid with hydroxyl or epoxy compounds or by reacting isocyanate compounds with hydroxyl-containing (meth -) Acrylic esters are available, mixed with low molecular weight acrylic esters or N-vinyl compounds.

5. Binder according to claim 4, characterized in that the prepolymers acrylic esters of aliphatic or cycloaliphatic polyols, from polyepoxides and (meth-> acrylic acid available (meth) acrylates or from polyisocyanates and hydroxyl-containing (meth) acrylic esters available urethane (meth -) are acrylates.

6. Binder according to claim 1, characterized in that the olefinically unsaturated compounds are mixtures of prepolymers which are urethane acrylates, on the one hand, and copolymerizable, obtainable from epoxy compounds and acrylic acid, or N-divinyl compounds on the other hand.

7. Binder according to claim 1, characterized in that the substituted benzophenone is a halogen, halo-alkyl, alkyl or alkoxy-substituted benzophenone, a benzophenone monocarboxylic acid ester, the esterified carboxyl group of which is in the o- or p-position, or is a benzophenone di or benzophenone tetracarboxylic acid ester.

8. Binder according to claim 7, characterized in that the substituted benzophenone is an ester obtainable from o- or p-benzophe-noncarboxylic acid and an epoxy resin.

9. Binder according to claim 1, characterized in that it is a p-dimethylaminobenzoic acid ester of the formula as a sensitizer

COOR

contains, where R represents an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an acrylic ester group with 6 to 14 carbon atoms or a cycloalkyl or aralkyl radical with 15 to 40 carbon atoms and the p-dimethylamino nobenzoate group in the radical R also a second Times may be included.

10. Binder according to claim 9, characterized in that it contains the p-dimethylaminobenzoic acid ester of methanol, ethanol, propanol or a butanol as a sensitizer.

11. Binder according to claim 1, characterized in that it contains as a sensitizer a product which has the nature of a reaction product of p-dimethylaminobenzoic acid with an epoxy resin based on bisphenol A / epichloro

■ i have hydrine.

12. Binder according to claim 11, characterized in that it contains a product which has the nature of a reaction product of an epoxy resin having a molecular weight less than 2000 of the type mentioned in claim 11 with 0.40 to 0.96 mole of p-dimethylaminobenzoic acid per mole Has epoxy groups.

13. Binder according to claim 1, characterized in that it contains the photoinitiators in an amount of 1 to 30 percent by weight, based on the unpigmented binder.

i5 contains.

14. Binder according to claim 2, characterized in that Michler's ketone is contained in an amount of at most 2.5 percent by weight, based on the unpigmented binder.

15. Binder according to claim 1, characterized in that it contains the photoinitiators b) and a) in a weight ratio of 1:15 to 10: 1.

16. Binder according to claim 15, characterized in that there is approximately one aldehyde car- per ketocarbonyl group of a)

25 bonyl or ester carbonyl group of b) contains.

30th