SE508191C2 - Liquid mixtures of benzene derivatives with good odor properties as photoinitiators in radiation curing - Google Patents

Liquid mixtures of benzene derivatives with good odor properties as photoinitiators in radiation curing

Info

Publication number
SE508191C2
SE508191C2 SE9601145A SE9601145A SE508191C2 SE 508191 C2 SE508191 C2 SE 508191C2 SE 9601145 A SE9601145 A SE 9601145A SE 9601145 A SE9601145 A SE 9601145A SE 508191 C2 SE508191 C2 SE 508191C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
photoinitiators
technical
amyl
dimethylamino
liquid mixtures
Prior art date
Application number
SE9601145A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE9601145D0 (en
SE9601145L (en
Inventor
Anders Boberg
Ingemar Ander
Original Assignee
Nordic Synthesis Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nordic Synthesis Ab filed Critical Nordic Synthesis Ab
Priority to SE9601145A priority Critical patent/SE508191C2/en
Publication of SE9601145D0 publication Critical patent/SE9601145D0/en
Priority to AU25249/97A priority patent/AU2524997A/en
Priority to PCT/SE1997/000519 priority patent/WO1997035837A1/en
Publication of SE9601145L publication Critical patent/SE9601145L/en
Publication of SE508191C2 publication Critical patent/SE508191C2/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/60—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino and carboxyl groups bound in meta- or para- positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

The invention is relating to liquid mixtures of amyl esters of 4-(dimethylamino)benzoic acid, prepared from technical amyl alcohol, as photo initiators in radiation curing; photo initiators comprising said liquid mixtures; the use of technical amyl alcohol for the preparation of amyl esters of 4-(dimethylamino)benzoic acid.

Description

508 191 2 Osubstituerad bensofenon framställs t.ex. från bensoesyra och bensen. 4-Metylbensofenon är en kommersiellt tillgänglig substans framställd på analogt sätt fi-ån 4-metylbensoesyra. Dessa två substanser är fasta vid rumstemperatur. 2,4,6-Trimetylbensofenon är en kommersiellt tillgänglig fast substans som saluförs som en flytande eutektisk blandning med 4-metylbensofenon. Den framställs ur l,3,5-trimetylbensen och bensoesyra. 508 191 2 Unsubstituted benzophenone is prepared e.g. from benzoic acid and benzene. 4-Methylbenzophenone is a commercially available substance prepared in an analogous manner to 4-methylbenzoic acid. These two substances are solid at room temperature. 2,4,6-Trimethylbenzophenone is a commercially available solid marketed as one liquid eutectic mixture with 4-methylbenzophenone. It is prepared from 1,3,5-trimethylbenzene and benzoic acid.

Osubstituerad konventionell bensofenon kan, med hittillsvarande kunskap, inte ersättas med substituerade bensofenoner att bli den ledande fotoinitiatom i UV-härdning av följande skål: Lukten begränsar deras användning i sådana tillämpningar där luktrester inte kan tolereras.Unsubstituted conventional benzophenone, to date, cannot be replaced by substituted benzophenones to become the leading photoinitiator in UV curing by the following dish: The odor limits their use in such applications where odor residues cannot tolerated.

UV-härdningen blir inte, jämfört med osubstituerad bensofenon, tillräckligt effektiv då prisskillnadema beaktas.UV curing does not become sufficiently effective then, compared to unsubstituted benzophenone the price differences are taken into account.

Fasta bensofenoner medför inte kostnadsfördelar vid hanteringen.Solid benzophenones do not entail cost advantages in handling.

Michler's keton, en mycket effektiv bensofenon, är misstänkt att vara carcinogen.Michler's ketone, a highly effective benzophenone, is suspected to be carcinogenic.

Framställningen av substituerade bensofenoner enligt hittillsvarande kunskap är väl beskriven i litteraturen. Till exempel, kondensationen av aldehyder och aktiverade aromater ger diarylalkaner (U.S. 2,848,509). Dessa diarylalkaner kan, i ett påföljande oxidationssteg, överföras till diarylketoner (U .S. 4,086,277).The preparation of substituted benzophenones according to prior art is well described in the literature. For example, the condensation of aldehydes and activated aromatics gives diarylalkanes (U.S. 2,848,509). These diarylalkanes can, in a subsequent oxidation step, converted to diaryl ketones (U.S. 4,086,277).

Det är tidigare känt från U.S. 3,978,l43 att substituerade bensofenoner framställda från 1,1- bis(alkylfenyl)-2,2-dinitroetylen kan användas som fotoinítiator och läkemedelsintemiediat.It is previously known from the U.S. 3,978,143 that substituted benzophenones prepared from 1,1- bis (alkylphenyl) -2,2-dinitroethylene can be used as photoinitiators and drug intermediates.

En annan ofta använd aromatisk fotoinitiator är etyl-4-(dimetylarnino)bensoat (förkortas EDMP). Emellertid har denna effektiva initiator nackdelarna att vara fast, att ha ett jämförelsevis högt pris och att ha dåliga luktegenskaper. EDMP framställs från etanol. Andra strukturellt relaterade initiatorer är t.ex. isoamyl-4-(dimetylamino)bensoat och amyl- -4-(dimetylannno)bensoat, som framställs från isoamylalkohol respektive amylalkohol. Sagda föreningar är jämförelsevis dyra för tillverkaren eftersom de kräver rena alkoholer som startmaterial. Därför finns det ett marknadsbehov av nya, flytande, effektiva fotoinitiatorer till lågt pris och med goda luktegenskaper.Another commonly used aromatic photoinitiator is ethyl 4- (dimethylamino) benzoate (abbreviated EDMP). However, this effective initiator has the disadvantages of being solid, of having one comparatively high price and having bad odor properties. EDMP is made from ethanol. Other structurally related initiators are e.g. isoamyl 4- (dimethylamino) benzoate and amylamino -4- (dimethylamino) benzoate, which is prepared from isoamyl alcohol and amyl alcohol, respectively. Sagda Compounds are comparatively expensive for the manufacturer because they require pure alcohols such as starting material. Therefore, there is a market need for new, efficient, effective photoinitiators low price and with good odor properties.

Beskrivning av uppfinningen l denna uppfinning används billiga organiska råvaror för framställning av flytande, effektiva fotoinitiatorer, som har goda luktegenskaper att användas vid strålningshärdning, särskilt vid UV-härdning.Description of the invention In this invention, inexpensive organic raw materials are used to produce superficial, efficient photoinitiators, which have good odor properties to be used in radiation curing, especially in UV curing.

I föreliggande beskrivning och patentkrav innefattar termen "substituerade olefmer” sådana olefiner som estrar av akrylsyra och metakrylsyra. Termen "strålningshärdning" avser huvudsakligen UV-härdning, men även härdning i synligt ljus kan vara tillämplig. 3 ses 191 Termen "teknisk xylen" som den används i denna beskrivning, patentkrav och sammanfattning avser tekniska produkter bestående huvudsakligen av o-, m- och p-xylen och etylbensen. "Teknisk arnylalkohol" avser kommersiellt tillgängliga produkter bestående huvudsakligen av n-pentanol och metyl-l -butanoler. "Teknisk isoamylalkohol" avser kommersiellt tillgängliga produkter, huvudsakligen finkelolja från framställning av etanol genom jäsning, huvudsakligen bestående av isoamylalkohol och metyl-1-butanoler.In the present specification and claims, the term "substituted olefins" includes such oils as esters of acrylic acid and methacrylic acid. The term "radiation curing" refers to mainly UV curing, but also curing in visible light may be applicable. 3 ses 191 The term "technical xylene" as used in this specification, claims and summary refers to technical products consisting mainly of o-, m- and p-xylene and ethylbenzene. "Technical Arnyl Alcohol" refers to commercially available existing products mainly of n-pentanol and methyl-1-butanols. "Technical isoamyl alcohol" refers to commercially available products, mainly fine oil from ethanol production by fermentation, consisting mainly of isoamyl alcohol and methyl-1-butanols.

Termen "alkylsubstituerad bensofenon" som den används i denna beskrivning, patentkrav och sammanfattning, avser bensofenoner substituerade med åtminstone en lägre alkylgrupp, företrädesvis metyl eller etyl.The term "alkyl substituted benzophenone" as used in this specification, claims and summary, refers to benzophenones substituted with at least one lower alkyl group, preferably methyl or ethyl.

Det har i denna uppfimiing överraskande visats att blandningar av bensenderivat, kemiskt framställda från billiga, orena, tekniska organiska råvaror och utvalda ur gruppen bestående av m-xylen, teknisk xylen, teknisk arnylalkohol och teknisk isoarnylalkohol, är flytande och fungerar som fotoinitiatorer vid strålningshärdning av system som kan härdas via fria radikaler, såsom substituerade olefiner. De flytande blandningama är särskilt att föredra som fotoinitatorer vid UV-härdning.It has surprisingly been shown in this survey that mixtures of benzene derivatives, chemically produced from cheap, impure, technical organic raw materials and selected from the group consisting of m-xylene, technical xylene, technical arnyl alcohol and technical isornyl alcohol, are fl superficial and acts as photoinitiators in radiation curing of systems that can be cured via free radicals such as substituted olefins. The liquid mixtures are especially preferred as photoinitiators for UV curing.

Uppfinningen är, enligt en utförandevariantförknippad med användningen av tekniska flytande blandningar av alkylsubstituerade bensofenoner med goda luktegenskaper när de används som fotoinitiatorer vid strålningshärdning, särskilt vid UV-härdning. Sagda bensofenoner framställs ur teknisk xylen bestående av från 30% upp till och inkluderande 100% m-xylen.The invention is, according to an embodiment variant associated with the use of technical fl surface mixtures of alkyl-substituted benzophenones with good odor properties when they used as photoinitiators in radiation curing, especially in UV curing. Sagda benzophenones are produced from technical xylene consisting of from 30% up to and including 100% m-xylene.

Uppfinningen är, enligt en annan utförandevanant, förknippad med användningen av flytande blandningar av estrar av 4-(dimetylarnino)bensoesyra som har goda luktegenskaper när de används som fotoinitiatorer vid strålningshärdning, särskilt vid UV-härdning. Sagda estrar framställs ur teknisk amylalkohol och ur teknisk isoamylalkohol.The invention is, according to another embodiment, associated with the use of a surface mixtures of esters of 4- (dimethylarnino) benzoic acid which have good odor properties when they used as photoinitiators in radiation curing, especially in UV curing. Sagda estrar produced from technical amyl alcohol and from technical isoamyl alcohol.

Det är känt att några bensofenoner är flytande vid rumstemperatur. Det är emellertid inte tidigare känt att de kan användas som fotoinitiatorer, ej heller är det tidigare känt att från 30% upp till och inkluderande 100% of m-xylene i startmaterialet ger bensofenoner som är flytande och som kan användas som fotoinitatorer. Prisema på teknisk xylen och m-xylen är av samma storleksordning som priserna på bensen och bensoesyra som används vid tillverkning av den osubstituerade billiga benso fenonen.It is known that some benzophenones are fl surface at room temperature. However, it is not previously known that they can be used as photoinitiators, nor is it previously known that from 30% up to and including 100% of m-xylene in the starting material gives benzophenones that are and which can be used as photoinitiators. The prices of technical xylene and m-xylene are the same magnitude of the prices of benzene and benzoic acid used in its manufacture unsubstituted cheap benzo phenon.

Blandningar av substituerade bensofenoner producerade från teknisk xylen, liksom från ren m-xylen, kallas nedan TMBF. TMBF härledd ur teknisk xylen är en blandning av tetra- och trimetyl/etylbensofenon. TMBF härledd ur ren m-xylen är en blandning av tetrametylbensofenoner.Mixtures of substituted benzophenones produced from technical xylene, as well as from pure m-xylene, hereinafter referred to as TMBF. TMBF derived from technical xylene is a mixture of tetra- and trimethyl / ethylbenzophenone. TMBF derived from pure m-xylene is a mixture of tetramethylbenzophenones.

Vi har funnit att TMBF producerad från teknisk xylen och m-xylen har följ ande hittills okända karakteristika: TMBF är en fotoinitiator med en effektivitet vid UV-härdning av samma storleksordning som den hos konventionellt använd osubstituerad bensofenon.We have found that TMBF produced from technical xylene and m-xylene have followed so far unknown characteristics: TMBF is a photoinitiator with an UV curing efficiency of the same on the order of that of conventionally used unsubstituted benzophenone.

TMBF har i denna tillämpning förbättrade luktegenskaper relativt bensofenon.In this application, TMBF has improved odor properties relative to benzophenone.

TMBF är flytande vid rumstemperatur. 508 191 Vi har också funnit att arnylalkoholer utvalda ur gruppen bestående av teknisk isoamylalkohol och teknisk arnylalkohol kan användas som organiska lågprisråvaror for tillverkning av alkyl- -4-(dimetylamino)bensoater. Produkter härledda ur estrar från teknisk isoamylalkohol benämns nedan IADMP och produkter härledda ur teknisk amylakohol ADMP. De olika estrarna närvarande i IADMP och ADMP är härledda från de olika alkoholerna som finns i de alkoholråvaror som används. Vi har funnit att IADMP och ADMP har följande tidigare okända karakteristika: IADMP och ADMP är initiatorer vid UV-härdning. Deras effektivitet är av samma storleksordning som EDMP. l denna tillämpning har IADMP och ADMP förbättrade luktkarakteristika järnfort med EDMP.TMBF is fl surface at room temperature. 508 191 We have also found that arnyl alcohols selected from the group consisting of technical isoamyl alcohol and technical arnyl alcohol can be used as low-cost organic raw materials for the production of alkyl -4- (dimethylamino) benzoate. Products derived from esters of technical isoamyl alcohol hereinafter referred to as IADMP and products derived from technical amyl alcohol ADMP. The different The esters present in IADMP and ADMP are derived from the various alcohols present in the alcohol raw materials used. We have found that IADMP and ADMP have the following in the past unknown characteristics: IADMP and ADMP are initiators of UV curing. Their efficiency is the same magnitude as EDMP. In this application, IADMP and ADMP have improved odor characteristics iron fort with EDMP.

IADMP och ADMP är flytande vid rumstemperatur i motsats till den konventionellt använda EDMP, som är fast.IADMP and ADMP are liquid at room temperature as opposed to conventional use EDMP, which is fixed.

Teknisk isoamylalkohol, dvs. finkelolja, är en biprodukt från etanolframställning genom jäsning. Den är ofta ett avfall och utgör alltså en kostnad for jäsningsprocessen. Det har i denna uppfinning visats att sagda finkelolja är en utmärkt och billig råvara for IADMP.Technical isoamyl alcohol, ie. kel single oil, is a by-product of ethanol production by fermentation. It is often a waste and thus constitutes a cost for the fermentation process. It has in this invention has shown that said single oil is an excellent and inexpensive raw material for IADMP.

Sammanfattningsvis ger användning av de ovan nämnda råvaroma fotoinitiatorer med överlägsna egenskaper jämfört med de for närvarande ledande initiatorema ur samma kategori. Vidare ger användning av dessa lågkostnadsråvaror utrymme for jämförelsevis låga produktionskostnader for TMBF, IADMP och ADMP.In summary, the use of the above-mentioned raw materials provides photoinitiators superior properties compared to the currently leading initiators of the same category. Furthermore, the use of these low-cost raw materials leaves room for comparatively low production costs for TMBF, IADMP and ADMP.

Omfattningen av uppfinningen definieras i patentkraven.The scope of the invention is defined in the claims.

Kemiska omvandlingar TMBF kan, enligt DE 2,149,342, framställas från teknisk xylen och fosgen. En alternativ väg är alkylering med formaldehyd av xylen (enligt U.S. 2,848,509) och därpå foljande oxidation med salpetersyra, vilken inte tidigare är känd.Chemical transformations TMBF can, according to DE 2,149,342, be prepared from technical xylene and phosgene. An alternative route is alkylation with formaldehyde of xylene (according to U.S. 2,848,509) and subsequent oxidation with nitric acid, which is not previously known.

Rz R2 H SO 2 R~| å R1R1 O Rz Rz Rz Rz HNO där R] är CH3 OCh Rz är H, CH3 Cilef C2H5 Framställningen av estrarna av 4-(dimetylamino)bensoesyra, visad nedan, är inte tidigare känd och kan beskrivas med foljande forrnelschema: 5 sos 191 Ste91= ozmOcozH + RoH :> OZNQCOZR + H20 steg 2: ozN-Q-COZR + 3 H2 --> H2N~C>~COZR + 2 H20 steg 3: H2N-©~C02R + 2 c|-|2o + 2 H2 --> (CHQZNAO-COZR + 2 H20 där R representerar en alkylgrupp eller en grenad alkylgrupp innehållande 2-8 kolatomer, företrädesvis 5.Rz R2 H SO 2 R ~ | to R1R1 O Rz Rz Rz Rz HNO where R 1 is CH 3 OCh R 2 is H, CH 3 Cilef C 2 H 5 The preparation of the esters of 4- (dimethylamino) benzoic acid, shown below, is not previously known. and can be described with the following formula: 5 sos 191 Ste91 = ozmOcozH + RoH:> OZNQCOZR + H20 step 2: ozN-Q-COZR + 3 H2 -> H2N ~ C> ~ COZR + 2 H20 step 3: H2N- © ~ CO2R + 2 c | - | 2o + 2 H2 -> (CHQZNAO-COZR + 2 H20 wherein R represents an alkyl group or a branched alkyl group containing 2-8 carbon atoms, preferably 5.

Steg 1 är en esterifiering katalyserad av en stark syra som svavelsyra eller en organisk sulfonsyra, som p-toluensulfonsyra eller metansulfonsyra.Step 1 is an esterification catalyzed by a strong acid such as sulfuric acid or an organic sulfonic acid, such as p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid.

Steg 2 är en reduktion av en nitroförening till motsvarande primär amin med användning av vätgas som reduktionsmedel tillsammans med en reduktionskatalysator såsom en ädelmetall, till exempel palladium på en bärare, eller nickel, metallisk eller på en bärare.Step 2 is a reduction of a nitro compound to the corresponding primary amine using hydrogen gas as a reducing agent together with a reducing catalyst such as a noble metal, for example palladium on a support, or nickel, metallic or on a support.

Steg 3 är en reduktiv alkylering med användning av formaldehyd som alkyleringsmedel med användning av samma katalysatorer som i steg 2. Forrnaldehyd tillsätts som en lösning i vatten eller i en alkohol.Step 3 is a reductive alkylation using formaldehyde as the alkylating agent using the same catalysts as in step 2. Formaldehyde is added as a solution in water or in an alcohol.

Dessa kemiska omvandlingar är i princip tidigare kända, men har fram till nu inte tillämpats på de här aktuella substraten.These chemical transformations are in principle previously known, but have not been applied until now on these current substrates.

Exempel Uppfinningen illustreras vidare i de följande exemplen.Example The invention is further illustrated in the following examples.

Exempel 1 a (Framställning av TMBF från m-xylen) Detta exempel visar framställning av TMBF med användning av m-xylen som den kritiska aromatiska råvaran. I ett första kondensationssteg reageras m-xylen med forrnaldehyd under inverkan av svavelsyra som katalysator. Efterfölj ande salpetersyraoxidation av kondensationsprodukten - följd av destillation - ger TMBF.Example 1 a (Preparation of TMBF from m-xylene) This example shows the preparation of TMBF using m-xylene as the critical one aromatic raw material. In a first condensation step, m-xylene is reacted with formaldehyde below effect of sulfuric acid as a catalyst. Follow-up nitric acid oxidation of the condensation product - followed by distillation - gives TMBF.

Reaktionsbetingelsema beskrivna i U.S. 2,848,509 för kondensation av m-xylen med formaldehyd användes för framställning av tetrametyldifenylmetan i det första reaktionssteget.The reaction conditions described in U.S. Pat. 2,848,509 for condensation of m-xylene with formaldehyde was used to prepare tetramethyldiphenylmethane in the first the reaction step.

Till en 2-liters rundkolv försedd med omrörare, termometer och en avskiljare enligt Dean- Stark satsades 580,7 g 67,5%-ig H2SO4 (4,0 mol) och 1272 g (1480 mL; 12,0 mol) m-xylen.To a 2-liter round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer and a separator according to Dean- 580.7 g of 67.5% H 2 SO 4 (4.0 mol) and 1272 g (1480 mL; 12.0 mol) of m-xylene were heavily charged.

Under reaktionen avskiljdes 132 mL vatten från reaktionsblandningen. Under 3 h pumpades 143,6 g (1,8 mol) av 37,6%ig fonnalin in i kolven vid 125 °C. 401 g rå tetrametyldifenylmetan erhölls. Destillation av 379 g av denna produkt gav 319 g av ett färglöst destillat, bestående av 9,9% 2,2',4,6”-tetrametyldifenylmetan och 90,l% av 2,2',4,4”- tetrametyldifenylmetan (GC). 508 191 6 Tetrametyldifenylmetan, 178 g (0,8 mol) och vatten, 203 mL, satsades till en kolv. Efter upphettning till l00°C tillsattes långsamt 237 g utspädd salpetersyra (2,4 mol). Blandningen ornrördes krañigt med fortsatt uppvärmning i 6 timmar. Därefter kyldes till rumstemperatur.During the reaction, 132 mL of water was separated from the reaction mixture. Pumped for 3 hours 143.6 g (1.8 mol) of 37.6% formoline into the flask at 125 ° C. 401 g crude tetramethyldiphenylmethane was obtained. Distillation of 379 g of this product gave 319 g of one colorless distillate, consisting of 9,9% 2,2 ', 4,6 "-tetramethyldiphenylmethane and 90,1% of 2,2', 4,4" tetramethyldiphenylmethane (GC). 508 191 6 Tetramethyldiphenylmethane, 178 g (0.8 mol) and water, 203 mL, were charged to a flask. After heating to 100 ° C, 237 g of dilute nitric acid (2.4 mol) were slowly added. The mixture was stirred vigorously with continued heating for 6 hours. It was then cooled to room temperature.

Toluen tillsattes fór att extrahera ut produkten. Vattenfasen kastades och den organiska fasen tvättades med 5% natriumhydroxidlösning och vatten. Destillation gav TMBF som en gröngul vätska, enligt GC bestående av 94% av tetrametylbensofenon (139/65-3).Toluene was added to extract the product. The aqueous phase was discarded and the organic phase was washed with 5% sodium hydroxide solution and water. Distillation gave TMBF as a greenish yellow liquid, according to GC consisting of 94% of tetramethylbenzophenone (139 / 65-3).

Exempel 1 b (framställning av TMBF) TMBF framställdes från teknisk xylen och fosgen enligt beskrivningen i DE 2,l49,342.Example 1 b (preparation of TMBF) TMBF was prepared from technical xylene and phosgene as described in DE 2,149,342.

Slutprodukten, kallad TMBF 179/5, bestod av en isomerblandning av tetrametylbensofenoner.The final product, called TMBF 179/5, consisted of an isomeric mixture of tetramethylbenzophenones.

Exempel 2 (utvärdering av TMBF) TMBF 139/65-3 från Exempel la och TMBF 179/5 från Exempel lb jämfördes med konventionell bensofenon. Utvärderingen gjordes i en opigmenterad UV-härdbar tryckfarg.Example 2 (evaluation of TMBF) TMBF 139 / 65-3 from Example 1a and TMBF 179/5 from Example 1b were compared with conventional benzophenone. The evaluation was made in an unpigmented UV-curable ink.

Tryckfirgen anbringades med en 6 pm handapplikator på ett bestruket papper. Härdningen utfördes med en Fusion UV-lampa 120 W/cm vid två olika hastigheter (80 och 100 rn/min).The printing fir was applied with a 6 μm hand applicator on a coated paper. The hardening was performed with a Fusion UV lamp 120 W / cm at two different speeds (80 and 100 rn / min).

Skikten evaluerades med avseende på torrhet, etanol "rubs", skrapfasthet och lukt.The layers were evaluated for dryness, ethanol rubs, scratch resistance and odor.

Den opigmenterade färgen var sammansatt enligt följande: epoxyakrylat polyesterakrylat difunktionell akryloligomer difunktionell akrylmonomer aminomodifierat polyeterakrylat fotoinitiator (Irgacure 184) fotoinitiator under testning (bensofenon eller TMBF).The unpigmented color was composed as follows: epoxy acrylate polyester acrylate difunctional acrylic oligomer difunctional acrylic monomer amino modified polyetheracrylate photoinitiator (Irgacure 184) photoinitiator during testing (benzophenone or TMBF).

Resultaten är samlade i Tabell l.The results are summarized in Table 1.

Exempel 3 (framställning av ADMP) Till en 5 L kolv sattes 1337 g p-nitrobensoesyra, 920 g teknisk amylalkohol (bestående av ca 70% n-pentanol och omkring 30% av 2-metyl-l-butanol och 3-metyl-l-butanol), 675 g toluen och 18 g 96%ig svavelsyra. Blandningen rördes om och upphettades till återloppskokning; vatten samlades upp i en vattenavskiljare enligt Dean-Stark med temperaturen gradvis ökande från l27°C. Vattenavskiljning fick fortsätta under lätt vakuum tills inte mer vatten separerade.Example 3 (preparation of ADMP) To a 5 L flask was added 1337 g of p-nitrobenzoic acid, 920 g of technical amyl alcohol (consisting of approx. 70% n-pentanol and about 30% of 2-methyl-1-butanol and 3-methyl-1-butanol), 675 g toluene and 18 g of 96% sulfuric acid. The mixture was stirred and heated to reflux; water was collected in a Dean-Stark water separator with the temperature gradually increasing from 127 ° C. Water separation was allowed to proceed under light vacuum until no more water separated.

Efter kylning till 20°C tvättades blandningen med saltlösning och sedan den organiska fasen med natriumvätekarbonatlösning till neutral reaktion.After cooling to 20 ° C, the mixture was washed with brine and then the organic phase with sodium bicarbonate solution until neutral.

En 75%ig toluenlösning av p-nitrobensoesyraestem framställd ovan reducerades i en Parr autoklav med användning av vätgas med palladium på kol som katalysator. Reduktionen skedde vid 90°C och 5 bars tryck. Efter fullständig reduktion tillsattes mer katalysator och reduktiv metylering skedde med användning av ett lätt överskott av formalin (40%ig“ formalin) vid ett totalt tryck på 10-l l bar och vid l30-l50°C. Efter fullständig metyleríng kyldes blandningen till 90°C och katalysatom separerades ifrån. Vattenfasen kastades och den organiska fasen tvättades med vatten. Toluen och andra lågtkokande komponenter avlägsnades genom destilllation vid 120-l 50°C/5-30 mmHg. Återstoden destillerades två gånger. Huvudfraktionen destillerade vid l55-l 59°C/0,3 mgHg.A 75% toluene solution of the p-nitrobenzoic acid ester prepared above was reduced in a Parr autoclave using hydrogen with palladium on carbon as catalyst. The reduction took place at 90 ° C and 5 bar pressure. After complete reduction, more catalyst was added and Reductive methylation was performed using a slight excess of formalin (40% g formalin) at a total pressure of 10-1 l bar and at 130-150 ° C. After complete methylation the mixture was cooled to 90 ° C and the catalyst was separated. The water phase was thrown and it the organic phase was washed with water. Toluene and other low-boiling components was removed by distillation at 120-150 ° C / 5-30 mmHg. The residue was distilled twice. The main fraction distilled at 155-159 ° C / 0.3 mgHg.

Produkten benämndes ADMP l5l/27C. 508 191 Exempel 4 (framställning av ADMP) Exempel 3 upprepades med användning av ett överskott av 4-nitrobensoesyra. Överskottet avlägsnades före reduktion genom alkalisk extraktion. Avdrivning av toluen från den tvättade metylerade lösningen gav slutprodukten ADMP 15l/27B.The product was named ADMP l5l / 27C. 508 191 Example 4 (preparation of ADMP) Example 3 was repeated using an excess of 4-nitrobenzoic acid. The surplus was removed before reduction by alkaline extraction. Evaporation of toluene from the washed the methylated solution gave the final product ADMP 151 / 27B.

Exempel 5 (framställning av IADMP) p-Nitrobensoesyra, 1055 g, esterifierades som beskrivits i Exempel 3 utgående från 636 g teknisk isoamylalkohol (finkelolj a), 525 g toluen och 28,5 g p-toluensulfonsyra-monohydrat.Example 5 (preparation of IADMP) p-Nitrobenzoic acid, 1055 g, was esterified as described in Example 3 starting from 636 g technical isoamyl alcohol (single oil a), 525 g of toluene and 28.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate.

Temperaturen under esterifieringen höj des från 86 till 117°C. Mer toluen tillsattes (700 mL) och blandningen ñck svalna till 20°C. Den organiska fasen tvättades med vatten, natriumvätebikarbonatlösning och saltlösning. Toluen och andra lågtkokande komponenter avlägsnades i vakuum fór att ge en rå blandning av 4-nitrobensoesyraestrar.The temperature during the esterification was raised from 86 to 117 ° C. More toluene was added (700 mL) and the mixture is not allowed to cool to 20 ° C. The organic phase was washed with water, sodium hydrogen bicarbonate solution and brine. Toluene and other low-boiling components was removed in vacuo to give a crude mixture of 4-nitrobenzoic acid esters.

Denna blandning löstes i toluen för att ge en approximativt 75%ig lösning. Den reducerades och metylerades som ovan beskrivits i Exempel 1. De lågtkokande komponenterna avlägsnades genom destillation vid 120-150°C/5-30 mmHg. Huvudfraktionen samlades upp vid l59-64°C/O,8 mmHg. Detta material kallades IADMP 151/27A.This mixture was dissolved in toluene to give an approximately 75% solution. It was reduced and methylated as described above in Example 1. The low boiling components was removed by distillation at 120-150 ° C / 5-30 mmHg. The main fraction was collected at 159-64 ° C / 0.8 mmHg. This material was called IADMP 151 / 27A.

Exempel 6 (utvärdering av ADMP och IADMP som fotoinitiatorer) ADMP och IADMP från Exemplen 4, 5 och 6 jämfördes med varandra och med EDMP.Example 6 (evaluation of ADMP and IADMP as photoinitiators) ADMP and IADMP from Examples 4, 5 and 6 were compared with each other and with EDMP.

F otoinitiatorema utvärderades i en blåpigmenterad UV-härdbar tryckfargsformulering. 2 gram/mz av varje formulering applicerades på en Corona-behandlad vit polyetylenfilm. UV- härdningen skedde med 120 W/cm Fusion UV-lampa vid två olika hastigheter (80 och 120 m/min). De härdade färgema evaluerades med avseende på etanol"rubs", torrhet, skrapfasthet, tejpfasthet och lukt.The photoinitiators were evaluated in a blue pigmented UV curable ink formulation. 2 grams / mz of each formulation was applied to a Corona-treated white polyethylene m ch. UV- the curing took place with a 120 W / cm Fusion UV lamp at two different speeds (80 and 120) m / min). The cured paints were evaluated for ethanol "rubs", dryness, scratch resistance, tape strength and odor.

Den blåpigmenterade färgen formulerades enligt följande: 32 % polyesterakrylat 30 % tetrafunktionellt akrylat 10 % aminomodifierat polyeterakrylat 0,5 % stabilisator 4 % UV-initiator (Irgacure 184) 1,5 % UV-initiator (ITX, isopropylthioxanthon) 16 % blått pigment 1,5 % polyetylenvax 2 % fyllmedel 2,5 % fotoinitiator att testa (ADMP, IADMP eller EDMP).The blue pigmented color was formulated as follows: 32% polyester acrylate 30% tetrafunctional acrylate 10% amino-modified polyetheracrylate 0.5% stabilizer 4% UV initiator (Irgacure 184) 1.5% UV initiator (ITX, isopropylthioxanthone) 16% blue pigment 1.5% polyethylene wax 2% filler 2.5% photoinitiator to test (ADMP, IADMP or EDMP).

Resultaten är samlade i Tabell 2.The results are summarized in Table 2.

Claims (7)

508 191 PATENTKRAV508 191 PATENT CLAIMS 1. Flytande blandningar av bensenderivat med bra luktegenskaper, utvalda ur gruppen bestående av amylestrar av 4-(dimetylamino)bensoesyra, framställda från tekniska amyl- och isoaniylalkoholer, som fotoinitiatorer vid strålningshärdriing av substituerade olefiner.Liquid mixtures of benzene derivatives with good odor properties, selected from the group consisting of amyl esters of 4- (dimethylamino) benzoic acid, prepared from technical amyl and isoaniyl alcohols, as photoinitiators in the radiation hardening of substituted oils. 2. Flytande blandningar enligt krav l, vari amylestrama av 4-(dimetylamino)bensoesyra (IADMP) framställes från teknisk isoamylalkohol (fmkelolja)Liquid mixtures according to Claim 1, in which the amyl esters of 4- (dimethylamino) benzoic acid (IADMP) are prepared from technical isoamyl alcohol (essential oil) 3. Flytande blandningar enligt patentkrav l, vari amylestrarna av 4- (dimetylamino)bensoesyra (ADMP) framställes från teknisk amylalkohol.Liquid mixtures according to claim 1, wherein the amyl esters of 4- (dimethylamino) benzoic acid (ADMP) are prepared from technical amyl alcohol. 4. Flytande blandningar enligt patentkraven 1, 2 och 3 vari amylestrama av 4- (dimetylamino)bensoesyra (IADMP och ADMP) användes som fotoinitiatorer vid strålningshärdning såsom UV-härdning.Liquid mixtures according to claims 1, 2 and 3 wherein the amyl esters of 4- (dimethylamino) benzoic acid (IADMP and ADMP) are used as photoinitiators in radiation curing such as UV curing. 5. Fotoinitiatorer for strålningshärdning såsom UV-härdning innefattande flytande blandningar av bensenderivat utvalda ur gruppen bestående av amylestrar av 4-(di- metylamino)bensoesyra framställda från tekniska amyl- och isoamylalkoholer.Photoinitiators for radiation curing such as UV curing comprising liquid mixtures of benzene derivatives selected from the group consisting of amyl esters of 4- (dimethylamino) benzoic acid prepared from technical amyl and isoamyl alcohols. 6. Fotoinitiatorer enligt patentkrav 5 med bra luktegenskaper for strålningshärdning såsom UV-härdning innefattande flytande blandningar av amylestrar av 4- (dimetylamino)bensoesyra.Photoinitiators according to claim 5 with good odor properties for radiation curing such as UV curing comprising liquid mixtures of amyl esters of 4- (dimethylamino) benzoic acid. 7. Användning av teknisk amyl- och isoamylalkoholer for framställning av flytande amylestrar av 4-(dimetylamino)bensoesyra med bra luktkarakteristik.Use of technical amyl and isoamyl alcohols for the preparation of liquid amyl esters of 4- (dimethylamino) benzoic acid with good odor characteristics.
SE9601145A 1996-03-25 1996-03-25 Liquid mixtures of benzene derivatives with good odor properties as photoinitiators in radiation curing SE508191C2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9601145A SE508191C2 (en) 1996-03-25 1996-03-25 Liquid mixtures of benzene derivatives with good odor properties as photoinitiators in radiation curing
AU25249/97A AU2524997A (en) 1996-03-25 1997-03-25 Liquid photo initiators
PCT/SE1997/000519 WO1997035837A1 (en) 1996-03-25 1997-03-25 Liquid photo initiators

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9601145A SE508191C2 (en) 1996-03-25 1996-03-25 Liquid mixtures of benzene derivatives with good odor properties as photoinitiators in radiation curing

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9601145D0 SE9601145D0 (en) 1996-03-25
SE9601145L SE9601145L (en) 1997-09-26
SE508191C2 true SE508191C2 (en) 1998-09-14

Family

ID=20401942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9601145A SE508191C2 (en) 1996-03-25 1996-03-25 Liquid mixtures of benzene derivatives with good odor properties as photoinitiators in radiation curing

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2524997A (en)
SE (1) SE508191C2 (en)
WO (1) WO1997035837A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007146209A2 (en) 2006-06-09 2007-12-21 Dentsply International Inc. Photopolymerizable compositions
CN105067746B (en) * 2015-08-05 2016-09-14 中国检验检疫科学研究院 Determination method of padimate in cosmetics

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2458345C3 (en) * 1974-12-10 1979-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Coatings and printing inks curable by UV light
IT1187703B (en) * 1985-07-23 1987-12-23 Lamberti Fratelli Spa SUBSTITUTED BENZOPHENONES AND THEIR LIQUID MIXTURES, SUITABLE FOR USE AS PHOTOPOLYMERIZATION INITIATORS
GB8916516D0 (en) * 1989-07-19 1989-09-06 Lambson Ltd Process
JP2683435B2 (en) * 1989-12-14 1997-11-26 キヤノン株式会社 Adhesive for inkjet nozzle manufacturing
US5643554A (en) * 1993-04-30 1997-07-01 Dusa Pharmaceuticals, Inc. Lipomelanim composition

Also Published As

Publication number Publication date
AU2524997A (en) 1997-10-17
SE9601145D0 (en) 1996-03-25
SE9601145L (en) 1997-09-26
WO1997035837A1 (en) 1997-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102385824B1 (en) Novel 3-ketocoumarins, their preparation and their use as photoinitiators in photopolymerization reactions
JPH0248536B2 (en)
US20050037277A1 (en) Multi-functional photoinitiators
HU201510B (en) Process for production of copolimerizable photo-iniciators
CH648016A5 (en) AROMATIC-ALIPHATIC KETONES AND THEIR USE AS PHOTOINITIATORS.
CN106349213B (en) A kind of confession Hydrogen photoinitiator and preparation method thereof
SE443788B (en) USE OF A SUBSTITUTED HYDROXIAL CHYLPHENON AS A PHOTO SENSOR
TW200403260A (en) New difunctional photoinitiators
US11560362B2 (en) Dibutylfluorene derivative and application thereof as photoinitiator
CN100569731C (en) Phenylbenzophenone derivatives and their use as photoinitiators
CA2541993C (en) White solid photoinitiator in the form of powder and preparation thereof
CN101434543A (en) Polyfunctional benzophenone derivates and uses as photoinitiators thereof
SE508191C2 (en) Liquid mixtures of benzene derivatives with good odor properties as photoinitiators in radiation curing
US6995290B2 (en) Solid mixtures of alpha-hydroxycarbonyl derivatives of alpha-methylstyrene oligomers and their use
JP5152739B2 (en) Fluorescent compounds and dyes
CN105218372A (en) (4-Phenylbenzoyl) benzoic ether and the purposes as light trigger thereof
PAPA et al. REDUCTIONS WITH NICKEL-ALUMINUM ALLOY AND AQUEOUS ALKALI. PART VIII. HYDROGENOLYSIS OF FURAN DERIVATIVES1
CN101172951B (en) Hydroxyl-oxethyl-diphenyl-ketone carboxylic acid ester and use as photo-initiation agent thereof
US9394455B2 (en) Copolymerizable photoinitiators
JP5299838B2 (en) 10-hydroxy-10-naphthylmethylanthracen-9 (10H) -one compound and its use as a photo radical polymerization initiator.
WO2008098414A1 (en) Polyfunctional benzophenone derivates and uses as photoinitiators thereof
Smith et al. The Reaction between Quinones and Metallic Enolates. XII. Dibromo-m-xyloquinone and Sodium Malonic Ester1
CN108484480A (en) A kind of diphenyl-ketoxime acetic acid esters of the photoinitiator containing double carbazoles, preparation method and applications
GB1580967A (en) Manufacture of monoacetals of aromatic 1,2-diketones
FUSON et al. A SYNTHESIS OF α-MESITYLPROPIOMESITYLENE

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 9601145-7

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 9601145-7

Format of ref document f/p: F