JPH03181510A - 薄層において紫外線下に架橋可能なシクロペンテニル基含有オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免肚立立１ 本発明は、薄層において紫外線への暴露によって（紫外
線下に）架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物に関
する。

免粧立且遼 薄層において紫外線下に架橋するオルガノポリシロキサ
ン組成物について記載する多くの特許文献が既に存在し
ている。

これらの従来技術としては、 フランス特許第２．２４５．７２９号（ＳｉＨ及びＳｉ
ビニル基を含有するオルガノポリシロキサン）、フラン
ス特許第２．５１７．６９４号（アルキルアミノ基を含
有するオルガノポリシロキサン）、フランス特許第２．
５２６．８００号（エポキシ基及び（又は）アクリレー
ト基を含有するオルガノポリシロキサン）、及び フランス特許第２，４４７．　：３８６号（メルカプト
基を含有するオルガノポリシロキサン）、 を挙げることができる。

薄層において紫外線下に架橋可能なオルガノポリシロキ
サン組成物を使用する業者は、特に次の特性を示すシリ
コーン組成物、即ち、 赤外線照射によって熱を追加的に供給する必要なしに紫
外線下に架橋する、 貯蔵時に安定であり、且つ大気への暴露時に硬化前に十
分な長い可使寿命（少なくとも数日間）を有する、 紫外線下で最とも短かい暴露時間後に架橋する、 担体に適度に付着する、 好ましくは金属触媒を含有しない、 未希釈状態で即ち有機溶剤を用いなくても使用すること
ができる、そして、 被覆層が極薄（数μｍ又は数十分の１μｍ）であるか又
は比較的厚い（数ｍｍ）かどうかに関係なく硬化するこ
とができる、 ようなシリコーン組成物を探し求めている。

免斐り且１ 本発明の主な目的は特に上記特性の全部を示す組成物を
提供することであり、そしてこの目的は、 薄層において紫外線への暴露によって架橋可能なシクロ
ペンテニル基含有オルガノポリシロキサン組成物におい
て、 （Ａ）１分子当り少なくとも３個のシクロペンテニル基
を含有するジオルガノポリシロキサンであって、これら
の基の各々がＳｆＣ結合によって異なるケイ素原子に直
接結合されているジオルガノポリシロキサンｉｏｏ部、
及び （Ｂ）有効量の少なくとも１種の光重合開始剤、達成さ
れる。

重合体（＾）は、好ましくは式 ［式中、 Ｙは、 式 のものの中から選択されるシクロペンテニル基を表わし
、 Ｒ１は一価炭化水素基であり、しかもＲ１基の数の少な
くとも５０％がメチル及び（又は）フェニルであり、 ＹｏはＹ又はＲ１であり、 ａは１〜５０の整数であり、 ｂは０〜５０の整数であり、 ＣはＯ〜１，０００好ましくはｌＯ〜５００の整数であ
り、 但し、ちしａ＝１ならば、Ｙ’Ｃ１Ｙであり、そしても
しａ＝２ならば、２つのＹｏのうちの少なくとも片方は
Ｙであるとする３ に相当する。

式（１）の重合体は実質上線状であり、そしてそのシロ
キサン鎖単位はランダム、序列又はブロックの形態で分
布される。

しかしながら、鎖中に式Ｒ’ＳｉＯ＋、ｇのシロキサン
単位が存在してもよいが、但し、それらの含量はせいぜ
い５％であるとする。

Ｒ１基は具体的には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びフェニ
ル基の中から選択される。

式（１）の好ましい重合体は、式（２）ｂの基を含有し
そして多かれ少なかれ粘性油の形態にあり従って２５℃
において５００．０００　ｍＰａ、ｓ未満の粘度を有す
るようなものである。好ましい粘度範囲は１，０００〜
２５０，０００　　ｍＰａ、ｓであるが、異なる粘度の
重合体（１）の混合物を用いることもでき、この場合に
混合物の粘度は好ましくは５００、０００　　ｍＰａ、
ｓ未満でなければならないことを理解されたい。

式（１）の重合体は。

幾かの方法によって得るこ とができる。

第一の方法に従えば、式 ［式中、 Ｒ“及びＣは上記の式（１）におけると同じ意味を有し
、ｄ＝ａ＋ｂ、そしてＺはＲ１又はＨであり、 もしｄ＝１ならば、２つのＺはＨであり、そしてもしｄ
＝２ならばＺのうちの少なくとも片方はＨである］の重
合体に対して、触媒的有効量の白金触媒の存在下にジシ
クロペンタジェン又はそのオリゴマー特に式 の中から選択されるものとの少なくとも部分的なヒドロ
シリル化反応が施こされる。

式（３）の重合体と式（４）ａ、　（４）ｂ及び（４）
Ｃのシクロペンタジェン又はそのオリゴマーとのヒドロ
シリル化反応を実施するのに用いられる白金触媒は文献
に広範囲にわたって記載されており、具体的には、米国
特許第３．１５９．６０１号、同第３．１５９．６０２
号及び同第３，２２０，９７２号並びにヨーロッパ特許
第５７．４５９号、同第１８８，９７６号及び同第１９
０．５３０号に記載される白金と有機化合物との錯体、
及び米国特許第３，４１９，５９３号、同第３．７１５
．３３４号、同第３．３７７、４３２号及び同第３．６
１４，７３０号に記載される白金とビニル化オルガノポ
リシロキサンとの錯体を挙げることができる。

式（３）のＳｉＨ基含有重合体をシクロペンタジェンと
反応させるためには、式（３）のＳｉＨ基含有重合体の
重量に対して白金金属の重量として計算して５〜６００
ｐｐｍ好ましくはｌＯ〜２００ｐｐｍの量の白金触媒が
一般に使用される。

ヒドロシリル化反応は、塊状で又はトルエン、ヘプタン
、キシレン、テトラヒドロフラン及びテトラクロルエチ
レンの如き揮発性有機溶剤中で実施することができる。

反応混合物を６０−１２０℃の温度で反応を完結させる
のに要する時間加熱するのが一般に望ましい。更に、有
機溶剤中に溶解させたシクロペンタジェンにＳｉＨ基含
有重合体を滴下するのが望ましい。

反応が進行した程度は残留ＳｉＨ基をアルコール性水酸
化カリウムで測定することによって立証され、しかる後
、溶剤は例えば減圧下での蒸留によって除去される。

式（１）の粗油は、例えばそれをシリカ吸収側塔に通す
ことによって精製することができる。

式（１，）においてｂ＝ｏの場合の重合体の他の製造法
は、式 ［式中、Ｙ及びＲ’は式（１）において記載した意味を
有し、ｅは１又は０であり、そしてＸは塩素原子又はＣ
１〜Ｃ４アルコシキ基の如き加水分解性基を表わす］の
少なくとも１種のシランを含有する反応体の単独縮合及
び（又は）共縮合を実施し、次いで任意に均衡化段階を
実施することよりなる。共縮合の場合には、他方のシラ
ンは、式％式％ びＲ１は式（１）及び（５）において先に記載した意味
を有する）の化合物であってよい。

かかる方法は、ヨーロッパ特許第２６１，５２０号に詳
細に記載されている。

光増感剤としては、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトンとの混合物（好ましくは５
０１５０の重量比）又は式のミヒラーケトンとベンゾフ
ェノンとの混合物（好ましくは５０１５０の重量比）を
使用することが勧められる。

しかしながら、他の光増感剤を用いることもでき、その
例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン、シクロヘキザノン、アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、
フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アント
ラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メ
チルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−
ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン
、３−ブロムアセトフェノン、４−アリルアセトフェノ
ン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェ
ノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロルベンゾフ
ェノン、４，４゛−ジメトキシベンゾフェノン、４−ク
ロル−４゜−ベンジルベンゾフェノン、３−クロルキサ
ントン、３．９−ジクロルキサントン、３−クロル−８
−ノニルキサントン等が挙げられる。

本発明において光増感剤についての有効量とは、組成物
を光増感するのに丁度十分な量を意味することを理解さ
れたい。この量は、重合体（Ａ１１００部当り一般には
０．０１〜２０重量部最とも好ましくは０．１〜８部で
ある。

使用する紫外線は、２００〜４００ナノメートル好まし
くは２５４〜３６０ナノメートルの波長を有する。

照射時間は、極めて短くてよく、一般には１秒以内そし
て薄い厚さの被覆を得るには数十分の１秒の程度である
。達成される架橋は、いかなる加熱の不在下においてさ
えも優秀である。もちろん、２５〜１００℃での加熱も
本発明から排除されない。

もちろん、硬化時間は、特に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の
選択によって、使用する紫外線ランプの数によって、紫
外線への暴露期間によって、及び組成物と紫外線ランプ
との間の距離によって調整することができる。

本発明に従った組成物は、そのままで又は有機溶剤中の
溶液状態で使用することができる。これらは、セルロー
ス系材料の不粘着性被覆の分野において、ペイントにお
いて、電気及び電子部品の封入において、平版被覆にお
いて、更に織物の被覆において使用される。

本発明に従った組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の他に、顔
料、殺カビ剤、殺菌剤、抗微生物剤、腐蝕防止剤等の如
き他の成分を含有することができる。

本発明に従った組成物は、金属箔、ガラス、プラスチッ
ク又は紙の如き物質をそれらが通常付着するところの他
の物質に対して非付着性にするために溶剤不含組成物と
して使用されるのが好ましく、そして溶剤不含組成物の
場合には組成物は、２５℃において５．０００　ｍＰａ
、ｓを越えないそして好ましくは２０〜４０　、　ＯＯ
ＯｍＰａ、ｓの粘度を有するのが有益である。

か＜シて、本発明は、軟質材料のシートをそれらが通常
付着するところの表面に対して非付着性にさせる方法に
おいて被覆しようとする表面１ｍ３当り一般には０．１
〜５ｇの量の本発明に従った組成物を適用すること、及
び少なくとも一部分好ましくは全部が紫外線照射によっ
て提供されるところのエネルギーの供給によって前記組
成物を架橋させることよりなることを特徴とする方法に
も関する。

溶剤不含即ち未希釈組成物は、少量の液体を均一に付着
させるのに好適な装置によって適用される。例えば、こ
の目的に対して、特に２つの重ね合わせたローラーから
なるリバースロール塗布装置を使用することが可能であ
る。下方ロール（これは、組成物を収容する被覆タンク
中に浸漬する）の目的は、上方ロールに極めて薄い層を
含浸させることである。この上方ロールの目的は、紙に
所望量の組成物を付着させてそれを含浸させることであ
る。この量の制御は、互いに反対方向に回転する２つの
ロールの各々の速度を調整することによって達成される
。

担体上に付着される組成物の量は、変動しそして普通に
は、処理表面１ｍ”当り０．１〜５ｇの範囲内である。

これらの量は、担体の性状及び所望の非付着性に左右さ
れる。これらは、無孔性担体では通常０．５〜１．５ｇ
／ｍ”である。

本明細書を通じて、百分率及び部数は特に記していなけ
れば重量比である。

次の実施例は、本発明を例示するものである。

凝縮器、中央撹拌機系及び温度制御調整系を備えた３℃
容量の３０反応器に、蒸留したジシクロペンタジェン９
７．９ｇ　（０，７４当量）と、米国特許第３．８１４
．７３０号の例３に記載の方法に従って製造サレソシテ
式Ｐ　Ｔ　（Ｄ　Ｖ　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）　ｔ　　（Ｄ　Ｖ
ＴＭＳ＝１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン）を有するｐｔ錯体をヘキサン中に溶
解させた溶液（８，７％のｐｔを含有）２３２ｍｇとを
不活性窒素雰囲気下に導入した。

反応混合物を４５分間にわたって窒素を通しながら６０
℃に上昇させ、その後に平均式のポリメチルヒドロゲノ
ジメチルシロキサンを１．１４７ｋｇ加えた。

数平均分子量１９，０００のものを適下炉斗によって導
入した（１５０分にわたって）。

すべての物質を導入したときに、ＳｉＨ単位の転化度は
８４％であった。

窒素下に６０℃で１５分後、ＳｉＨ単位の転化度は９５
％であった。

８０ ８．６ ０．９ ３℃容量の三日反応器に、蒸留したジシクロベンクジエ
ン１０９ｇ　（０，８２４当Ｍ）と、例１に記載の如き
式ＰＴ　（Ｉ３ＶＴＭＳ）、の白金触媒のヘキサン溶液
（８，７％のｐｔを含有〉　１８８ｍｇとを導入した。

この反応器には、凝縮器、中央撹拌機系及び温度制御調
整系を備えた。

反応混合物を油浴によって加熱し、そして装置を不活性
窒素雰囲気下に６０℃で４５分間保ち、その後に次の平
均式のポリメチルヒドロゲノジメチルシロキサンを１．
．５２６ｋｇ加えた。

数平均分子Ｈ２ｔ、、ｏｏｏのものを滴下枦斗によって
導入した（１８０分にわたって）。

すべての物質を導入したときに、ＳｉＨ単位の転化度は
６３．５％であった。

窒素下に６０℃で１５時間後に、ＳｉＨ単位の転化度は
９１％であった。

例１及び２のうちの１つに従って、シクロペンテニル基
含有ポリオルガノシロキサン油１００重量部に、 Ａ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ノン（ＭＥＲ（：に社によって商品名“ＤＡＲＯＣＵＲ
１，１７３”の下に販売される）又はＢ、ベンゾフェノ
ンと１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チ
バ・ガイギー社によって商品名“ＪＲＧＡＣｌｌＲＥ　
５００”の下に販売される）との混合物、 よりなる光重合開始剤を２．５部（重渚）加えた。

表１ではこれらの光重合開始剤が記号Ａ及びＢによって
表わされており、以後この記号を使用する。

ポリオルガノシロキサン＋光重合開始剤の混合物を周囲
温度において１０分間激しく撹拌し、次いで得られた組
成物をメイヤー棒ＮＣＬ　Ｏによってグラシン紙ＣＫＡ
ＭＥＲＥＲ社からの商品名”　ＡＶｌｏｏ”）上に溶剤
を使用せずに付着させた。この付着量は、グラシン紙１
ｍ”当り２．５ｇの組成物に相当する。

次いで、この被覆紙を、“ＦＵＳＩＯＮ　ＳＹＳＴＥＭ
”技術を使用して紫外線ランプの下を通した。この紫外
線ランプは、電極の不在及びマイクロ波による励起によ
って特徴づけられた。

大気に暴露しながら紫外線ランプの下を通すときに、シ
リコーン組成物の層を硬化させ、そして照射時間を測定
した。紫外線ランプは、１２０Ｗ／　ｃ　ｍの電力を有
していた。ｍ／ｍｉｎ単位の紙の走行速度を記録した。

次いで、硬化シリコーン層の非付着性を測定することに
よって、グラシン紙上に得られたシリコーン被覆の量を
評価した。これを行なうために、硬化シリコーン層に接
着テープ（ＴＥＳＡ４６５１）を２０℃で２０時間そし
て他の接着テープ（ＴＥＳＡ４９７０）を７０℃で２０
時間接触させた。

グラシン紙上の硬化層から特定の接着テープ（ＴＥＳＡ
）を剥離するのに要する最低の力をヨーロッパ標準規格
ＦＴＭＮ１１３に従って測定した。

この力は、ニュートン／ｍ（Ｎ／ｍ）単位で表わされる
。

次に、後接着力（ＳＡ）の測定は、シリコーン層の重合
度を表わす（ＳＡ＝１００％は良好な重合を表わす）。

後接着力は、２つの測定接着力、即ち、本発明の組成物
を被覆した基体と接触する接着テープの接着力と、本発
明の組成物を被覆していない基体と接触する同じ接着テ
ープの接着力との比率である。この測定はヨーロッパ標
ｒ＄規格Ｆ　Ｔ　Ｍ　（ＦＩＮＡＬ　ＴＥＳＴ４ＭＥＴ
ＨＯＤ　）　Ｎｏ、　１１に従って実施される。

得られた結果を以下の表に示す。

いずれの場合でも、得られた被覆は、良好な不粘着性を
有し、こすり落すことができず、即ち、紙へのシリコー
ンの良好な固着が達成された。

忠較員ユ 実施した操作は例３における如くであったが、但し、唯
一の差異は、シクロペンテニル基含有シリコーン化合物
がＧＯＬＤＳＣＨ１ｉＩＩＤＴ社によって商品名”ＴＥ
ＧＯ５ｉｌｉｃｏｎｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ＲＣ７１０
”の下に販売される市販品であって鎖端にアクリレート
基及び２５℃における２００ｍＰａ、ｓの粘度を有する
ものによって置き換えられたことであった。この製品は
、制御した雰囲気（窒素）の下に架橋する。例３におけ
ると同じ条件にさらしその後に大気に暴露させても、紫
外線への１秒以上の暴露時間後に重合は全く観察されな
かった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）薄層において紫外線への暴露によって架橋可能な
   シクロペンテニル基含有オルガノポリシロキサン組成物
   において、 （Ａ）１分子当り少なくとも３個のシクロペンテニル基
   を含有するジオルガノポリシロキサンであって、これら
   の基の各々がＳｉＣ結合によって異なるケイ素原子に直
   接結合されているジオルガノポリシロキサン１００部、
   及び （Ｂ）有効量の少なくとも１種の光重合開始剤、 を含むことを特徴とするシクロペンテニル基含有オルガ
   ノポリシロキサン組成物。
2. （２）重合体（Ａ）が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 Ｙは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものの中から選択されるシクロペンテニル基を表わし
   、 Ｒ＾１は一価炭化水素基であり、しかもＲ＾１基の数の
   少なくとも５０％がメチル及び（又は）フェニルであり
   、 Ｙ’はＹ又はＲ＾１であり、 ａは１〜５０の整数であり、 ｂは０〜５０の整数であり、 ｃは０〜１，０００好ましくは１０〜５００の整数であ
   り、 但し、もしａ＝１ならば、Ｙ’はＹであり、そしてもし
   ａ＝２ならば、２つのＹ’のうちの少なくとも片方はＹ
   であるとする］ に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
3. （３）（Ａ）１００重量部当り０．０１〜２０重量部の
   （Ｂ）を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   又は２項記載の組成物。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載され
   た組成物であって、薄層に拡げられた組成物を架橋する
   に当り、架橋のためのエネルギー供給の少なくとも一部
   分が紫外線照射によって提供されることを特徴とする架
   橋法。
5. （５）軟質材料のシートをそれらが通常付着する表面に
   対して、非付着性にする方法において、２５℃において
   ５，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を持つ特許請求の範囲
   第１項記載の溶剤不含組成物を被覆すべき表面１ｍ＾２
   当り０．１〜５ｇの量で適用すること、及び少なくとも
   一部分が紫外線照射によって提供されるところのエネル
   ギー供給によって組成物の架橋を行なうことを特徴とす
   る方法。
6. （６）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組
   成物で被覆した物質。