JPH0321583B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ Ａ (i) 式HO（―SiRR′O）ｘ−Ｈで表わさ
れ（ただし、式中Ｒ及びR′は同一か又は異
なり、脂肪族不飽和を含有しない一価の炭化
水素基であり、ｘは当該ベースポリマーの分
子量が約2000〜20000となるような正の整数
である）、25℃で25〜1000センチポアズの粘
度を有するシラノール連鎖停止直鎖状ジオル
ガノポリシロキサンベースポリマー、 (ii) 約100重量％までのSiH−含有シロキシ基
を有し且つ25℃で約25〜約1000センチポアズ
の範囲の粘度を有するポリメチル水素シロキ
サン流体架橋剤、 (iii) 約90℃〜300℃の間の温度で前記ベースポ
リマーと前記架橋剤との間の縮合硬化反応を
容易にする有効量の貴金属触媒、を含有する
無溶媒縮合硬化性組成物、並びに、 Ｂ 約200000〜400000の平均分子量を有するガム
であり、前記縮合硬化性組成物の硬化を促進す
る有効量のジメチルビニル連鎖停止ポリジメチ
ルメチルビニルシロキサンポリマーガム、から
なるシリコーン剥離性コーテイング組成物。

２ 前記縮合硬化性組成物が更に付加成分とし
て、 (iv) 前記シリコーン組成物の熱硬化温度より低
い温度で前記シリコーン組成物の貴金属触媒
−縮合硬化反応を抑制する有効量の炭素−炭
素不飽和含有マレイン酸ジアルキルエステ
ル、を含有することを特徴とする請求の範囲
１に記載の製組成物。

３ 前記縮合硬化性組成物を分散させる有効量の
炭化水素溶媒が追加されている請求の範囲１に記
載の組成物。

４ 前記ガムが、前記縮合組成物の少なくとも
0.5重量％の量で存在することを特徴とする請求
の範囲２又は３に記載の組成物。

５ 前記ガムが、前記ガムの０〜５モル％のメチ
ル−ビニルシロキシ単位含有率を有することを特
徴とする請求の範囲２又は３に記載の組成物。

６ 前記溶媒が、ヘキサン、トルエン、、ナフサ、
キシレン、ベンゼン及びこれらの混合物から成る
グループから選択されることを特徴とする請求の
範囲３に記載の組成物。

７ 前記ガムが、前記ガムの０〜５モル％のメチ
ル−ビニルシロキシ含有率を有することを特徴と
する請求の範囲３に記載の組成物。

８ 前記ガムが、前記縮合硬化性組成物の約５〜
10重量％の量で存在することを特徴とする請求の
範囲２又は３に記載の組成物。

９ Ａ (a) シラノール官能基を有し且つ25℃で
約25〜約1000センチポアズの範囲の粘度を有
するジオルガノポリシロキサンベースポリマ
ー、 (b) 約100重量％までのSiH−含有シロキシ基
を有し且つ25℃で約25〜約1000センチポアズ
の範囲の粘度を有するポリメチル水素シロキ
サン流体架橋剤、 (c) 約90゜〜300℃の間の温度で前記ベースポリ
マーと前記架橋剤との間の縮合硬化反応を容
易にする有効量の貴金属触媒、及び、 (d) 約200000〜4000000の平均分子量を有し且
つ約０〜5.0モル％のメチル−ビニルシロキ
シ単位含有率を有するガムであつて、縮合硬
化性組成物の硬化を促進する有効量のジメチ
ルビニル連鎖停止ポリジメチルメチルビニル
シロキサンポリマーガム、を組み合わせる工
程を含んだ、、基体を通常は前記基体に接着
する物質に対して比較的非接着性にするため
の方法。

１０ 更に、前記組成物を基体上に塗布する工程
を含むことを特徴とする請求の範囲９に記載の方
法。

１１ 更に、前記組成物を硬化する工程を含むこ
とを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。

１２ 前記基体が紙であることを特徴とする請求
の範囲１０に記載の方法。

１３ 前記縮合硬化性組成物が、更に、前記シリ
コーン組成物の熱硬化温度より低温での前記シリ
コーン組成物の貴金属触媒−水素ケイ化硬化反応
を抑制する有効量の炭素−炭素不飽和含有カルボ
ン酸ジアルキルエステルを含むことを特徴とする
請求の範囲９に記載の方法。

１４ 前記縮合硬化性組成物が溶媒に分散されて
いることを特徴とする請求の範囲９に記載の方
法。

１５ 前記ガムが、前記縮合硬化性組成物の少な
くとも0.5重量％の量で存在することを特徴とす
る請求の範囲９に記載の方法。

発明の背景 本発明は、ビニルガム硬化促進剤を含有し、コ
ーテイング用途に特に適しており且つ特に紙用剥
離性コーテイングとして有用な縮合硬化型ポリシ
ロキサン組成物に係る。

シリコーン組成物は、長い間剥離性コーテイン
グとして使用されており、通常は接着する他の物
質に対して比較的接着性の弱い表面又は物質が必
要とされる多くの用途に於いて有用である。シリ
コーン剥離性組成物は、ラベル、装飾用積層体、
転写テープ等に感圧性接着剤を遊離せしめるコー
テイングとして広く使用されている。紙、ポリエ
チレン、マイラー等の基体に塗布されたシリコー
ン剥離性コーテイングは、又、食品取扱い及び包
装産業に於ける非接着性表面を提供する目的で使
用されている。例えば、自己接着性ラベルに紙を
裏張りした際、この裏張りの紙は使用に際しては
ラベルから剥離され易いことが望ましい。それと
共に、裏張りから剥離したことによつてラベルの
接着性が低下してはならない。同様のことがスプ
ールに巻かれる種々の接着テープに対しても適用
される。このテープは、容易に剥ぎ解かれなけれ
ばならないし、しかも接着性を保たなければなら
ない。ラベルを保持する紙又はテープの非接着側
の表面に塗布されたシリコーン剥離性組成物は、
夫々の場合に、ラベルが保持紙に対して永久的に
接着するのを防止し、又は、テープを巻いたとき
テープの非接着側にテープが接着するのを防止す
るであろう。

剥離性コーテイングとして既に開発されたシリ
コーン組成物は、コーテイングの粘度を制御しそ
れにより基体に対する適用を補助するために、溶
媒に分散しなければならなかつた。然しながら、
溶媒を使用するとその蒸発除去という非常に非能
率的な工程を要し、そのため莫大なエネルギーを
消費し且つ費用のかかる公害対策が必要となる。

これらの欠点があるために、基体に塗布するこ
とが容易な無溶媒コーテイング組成物の要望が大
きくなつているのである。このような無溶媒コー
テイング組成物は、時に「固体100％」組成物と
いわれる。溶媒がないため、この組成物を硬化す
るのに要するエネルギー量は減少し、又、高価な
公害防止設備も必要としない。

然しながら、今までに開発されれた無溶媒ポリ
シロキサン剥離性コーテイングは、最低でも約
300〓という高いオーブン硬化温度を要し、この
ためこれを使用すると、溶媒分散又は乳濁型組成
物よりも高価となる。高い硬化温度が必要とされ
るためこの種のコーテイングの有用性が限定され
る。何故ならば、硬化中に炭化、溶融又はその他
の品位の低下を伴なうことのない基体として使用
できるのは、高密度紙又は高融点プラスチツク等
だけであるからである。

無溶媒シリコーン剥離性組成物を使用すると高
価になる原因は次の硬化反応の性質にある。

直鎖状置換ポリシロキサンポリマーは、無溶媒
シリコーン剥離性組成物の主成分であり、硬化中
にこうした水素ケイ化付加反応を経る。≡Si−
CH＝CH₂含有量がポリシロキサンポリマーの３
又は４モル％以上であるときに効果的な被膜移行
のない硬化が行なわれる。上記（）に示した付
加反応を生起するための上記ビニル置換は非常に
高価である。ビニル置換と共に高価な白金付加−
硬化触媒を使用するために無溶媒型組成物の使用
が高価になるのである。

Eckbergの米国特許第4256870号（引用して本
明細書に包含する）は200〓程度の低温で硬化し
得るシリコーン剥離性組成物を開示している。然
しながら、このように低温での許容し得る硬化を
遂行するためには、大量の白金触媒が必要とな
る。例えば、高温硬化で必要とされる白金量に比
較して８倍もの量の白金が低温硬化には必要とさ
れる（例えば、25ppmの代わりに200ppm）。明ら
かに、高白金濃度は前記組成物のコストを上昇せ
しせ、その結果、低温硬化特性を損なわずに要求
白金量を制限するということが最近の重大な関心
事となつているのである。

1981年５月22日出願の係属中の米国特許出願番
号第267091号（引用して本明細書に包含する）
は、ある種のビニル官能基含有シロキサンガムが
上記（）の如き反応に於いて硬化促進剤として
作用し、そのためビニルガムがない場合に必要と
されるよりも低レベルの白金で低温度硬化が可能
になることを開示している。

周知のように、シラノールで停止したポリマー
は次の縮合反応によりHSi≡化合物と架橋する。

（）≡SiOH＋HSi≡→≡SiOSi≡＋H₂↑ 標準的な溶媒分散型組成物ではこの反応の触媒と
して有機スズ化合物が使用されるが、白金族錯体
も触媒活性がありシラノールをベースとする剥離
性コーテイングに使用されて来た。米国特許第
4026835号（Lee等）、米国特許第3867343号
（Garden）、第3922443号（Brown等）及び第
4262107号（Eckberg）参照。

驚くべきことに、ビニル官能性直鎖状シロキサ
ンガムが、白金で触媒されるシラノールベースの
縮合硬化無溶媒紙剥離性組成物用の硬化促進剤と
して作用することが発見されたのである。このよ
うな剥離性組成物は、低い硬化温度と、ビニル置
換費の削除及び白金使用量の低減とによるコスト
の低減という効果を組み合わせて奏する。

従つて、本発明の基本的な目的は、無溶媒組成
物を提供することであり、この組成物は表面を通
常前記表面に接着する物質に対して非接着性にす
る。

本発明の他の目的は、比較的低温で硬化する無
溶媒コーテイング組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、シラノールをベースとす
る無溶媒剥離性コーテイング組成物を提供するこ
とであり、この組成物は比較的低レベルの硬化触
媒を必要とする。

本発明の他の目的は、新規なビニルシロキサン
ガム硬化促進剤を使用する無溶媒コーテイング組
成物を提供することである。

本発明の他の目的は、ある物質を、通常はこれ
に接着してしまう他の物質に対して非接着性にす
る方法を提供することである 他の目的は、本発明の剥離性組成物を塗布する
ことにより、非接着性表面を有する製品を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、特に紙剥離性塗布用に適
した無溶媒シリコーン組成物を提供することであ
る。

発明の概要 本発明のこれらの目的及び他の目的は、シラノ
ールで停止したポリジアルキルポリシロキサンベ
ースコポリマーの如きベースポリマー及びメチル
水素架橋用流体からなるシリコーン剥離性コーテ
イング組成物によつて達成される。この組成物
は、縮合硬化反応を開始させる白金又は白金錯体
によつて触媒される。通常架橋用化合物は、使用
する時に他の成分に添加される。一般に、シラノ
ール官能性を有する任意のシリコーンベースポリ
マーが本発明の貴金属触媒縮合硬化反応に供与し
得る。マレイン酸ジアリル又はマレイン酸ジメチ
ルの如き抑制剤を組成物に添加することができ、
これにより硬化反応を選択的に遅延することがで
きその結果適度な貯蔵寿命及び可使ポツトライフ
をコーテイング組成物に付与することができる。
又、ジメチルビニルで連鎖を停止したポリジメチ
ルメチルビニルシロキサンポリマーガムを添加し
てもよく、これは性能を損なうことなく比較的低
温での縮合硬化反応を促進する。ビニルガムが架
橋反応の効率を高めるために過剰の白金触媒の使
用が回避され、その結果所与の温度、硬化時間及
びポリマーに対する触媒の要求量を低減できると
考えられる。高重合ガムは、触媒に要求される架
橋程度をある程度低減し、且つ所与の温度での触
媒の減量を容易にする。このビニルガムは通常触
媒及び任意に添加する抑制剤と共に架橋可能なポ
リマーベース中に含有せしめられる。使用に際し
て架橋剤を添加するとコーテイング組成物が得ら
れる。

好ましい態様の記述 本発明はシリコーン剥離然コーテイング組成物
を提供し、この組成物は無溶媒形態で使用し得
る。この硬化し得る組成物は、通常数種の成分の
混合物であり、基体例えば紙上に塗布し得、硬化
された際コーテイングを形成する。このコーテイ
ングは、通常はこれに接着する物質例えば有機接
着材に対して比較的非接着性である。このコーテ
イング組成物は、固体100％の組成物が必要とさ
れない場合は溶媒分散形で提供してもよい。

このような組成物中の主成分は通常ジオルガノ
ポリシロキサンベースポリマーであり、このベー
スポリマーは、好ましくは、約20重量％までのシ
ラノール官能基を有しており且つ25℃で約25〜
1000センチポアズの粘度を有している。このよう
なポリマーの好ましい有機基はメチルである。

前記剥離性組成物の第二の主成分はポリメチル
水素シロキサン流体架橋剤であり、これは約100
重量％までのSiH−含有基を有しており且つ25℃
で約25〜1000センチポアズの粘度を有している。

ベースポリマー及び架橋剤は、これらの物質間
の公知の縮合硬化反応を容易にする有効量の貴金
属触媒によつて触媒される。特に好ましい触媒は
後述する白金やロジウムの錯体である。当業者は
硬化速度に影響を及ぼすべく触媒量を変更し得る
であろう。例えば、米国特許第4256870号に教示
されているように、約25ppmの白金金属を使用し
て約300〓で満足な硬化をさせることができる。
後述するように、本発明は、過剰量の白金触媒を
必要とすることなく200〓程度の低温度で満足の
いく硬化を可能にする。勿論、基体が変形しない
限り500〓以上の熱硬化も使用し得る。

本発明の組成物の早期ゲル化を阻止するために
は、米国特許第4256870号が教示するように、マ
レイン酸ジアルキルエステルが、熱硬化が所望と
なるまで硬化反応を効果的に抑制するであろう。
適切な抑制剤としてはマレイン酸ジメチル及びマ
レイン酸ジアリルが包含される。

勿論、必要量は抑制されるべき触媒の量によつ
て変化するであろう。このような抑制剤は溶媒を
ベースとする系では必須ではないが所望ならば使
用し得ることを銘記すべきである。

本発明のシリコーン組成物は、いわゆるビニル
ガム促進剤をも含有する。この促進剤により200
〓程度の低温での硬化速度が高められ又は容易に
なり、低減された触媒量で満足のいく硬化時間が
得られる。

従来、例えば200〓での満足な硬化時間が必要
とされるならば、コーテイング組成物には少なく
とも200ppmの白金又はロジウム触媒（一般には
シリコーン−可溶性錯体の形態にある）が要求さ
れた。又、周囲条件下で硬化を効果的に抑制する
ために少なくとも1.25重量％のマレイン酸ジメチ
ル（DMM）又は他の抑制剤が要となる。本発明
に於いては有効量のビニルガム促進剤を使用する
ことによりたつた150ppmの白金と0.9重量％の
DMMで同一の満足のいく硬化が得られた。この
ことは、この例で必要とされる白金量が25％減少
することを意味し、その結果かなりコストダウン
する。

ベースポリマーの全重量を基準にして、0.5重
量％程度の少量のビニルガムでもいくらかの効果
を示し、又通常は10重量％まで使用される。10重
量％より多くのビニルガムも使用し得るが、これ
は実際かなり粘稠であるからシリコーンベースポ
リマー中に溶解するのが比較的困難になり、特に
無溶媒コーテイングとして適用するのが困難にな
る。

本発明で硬化促進剤として特に好ましく使用さ
れるビニルガムは、本質的に直鎖状のジメチルビ
ニルで連鎖停止したポリジメチルメチルビニルシ
ロキサンポリマーであり、これは約200000〜
400000の平均分子量を有する。この物質は、適量
のジメチルビニルシリル連鎖停止剤、メチルテト
ラマー及びメチルビニルテトラマーを使用して周
知の方法で製造し得る。このようなポリマーは又
０〜５モル％のメチルビニルシロキシ含有率を有
することができるが、連鎖内のビニルはそのよう
なガムに於けるビニル連鎖停止剤と同一の効果は
有していない。

本発明の剥離性組成物は、特に、物質に、他の
通常接着性の物質例えばにかわ又は接着剤に対す
る非接着性を付与するのに好適である。更に、こ
の組成物は溶媒を必要とすることなく基体に直接
適用し得、従つてコーテイング溶媒に関連する前
述の如き問題を全て回避することができる。

本発明の典型的組成物は数種の成分から製造さ
れたポリシロキサンであり、これは塗布された基
体上で熱硬化して該基体を非接着性にする。組成
物の主要部は次式で示されるシラノールで連鎖停
止したポリシロキサンである。

HO−（SiRR′O）ｘ−Ｈ ここで、Ｒ及びR′は、同一か又は異なり、脂
肪族不飽和を含有しない一価の炭化水素基であ
り、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等
である。ｘはシラノールで停止したポリシロキサ
ンが約2000〜20000の分子量を有するような正の
整数である。このようなポリシロキサンの粘度は
25℃で約25〜1000センチポアズの範囲にある。好
ましいシラノール停止ポリシロキサンは、300〜
1000cpsの粘度を有するシラノール停止直鎖状ポ
リジメチルシロキサン流体である。

メチル水素流体は、シリコーン分野の当業者が
硬化性シリコーン系用架橋剤としてしばしば用い
るものである。本発明の架橋剤として特に有用な
ものはトリメチルで連鎖停止したポリメチル水素
シロキサン流体であり、これは、約10％〜約100
％のSiH−含有シロキシ基を有しており、25℃で
約25〜約1000センチポアズの範囲にある粘度を有
している。

シラノール官能性ポリシロキサンとポリメチル
水素シロキサン流体架橋剤との間で生起する硬化
反応は縮合硬化反応である。本発明の組成物は、
シラノールで連鎖停止したポリジアルキルシロキ
サンポリマーの懸垂ヒドロキシ基と、トリメチル
で連鎖停止したポリメチル水素流体のＨ−Si基と
の間の白金金属触媒架橋反応によつて熱硬化し得
る。

縮合硬化反応を容易にするのに有用な触媒は、
1965年11月30日付で発行され且つ本発明の譲受人
に譲渡された米国特許第3220972号に記載されて
いるラモロー（Lamoreaux）触媒である。他に、
Ashbyによつて米国特許第3159601号で提案され
た触媒及びKarstedtによつて米国特許第3814730
号で提案された触媒がある。他の族金属触媒も
本発明の実施に使用でき、これらの選択は次のよ
うな要因に依存する。即ち、価格は勿論、要求さ
れる反応速度、有用な貯蔵寿命、有用なポツトラ
イフ及び硬化反応が進行する温度である。このよ
うな貴金属触媒には、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金金属
並びにこれら金属の錯体を利用するものが包含さ
れる。本発明者は米国特許4262107号でシリコー
ンゴム組成物に有用な数種のロジウム触媒を提案
した。これらの触媒も本発明の縮合硬化剥離性組
成物に使用し得ると思われる。前記特許全てを引
用して本明細書に包含する。上述のコーテイング
組成物に於いて、触媒量は約10〜約500ppmの金
属の範囲にあるが、これも反応速度及びコストの
要因に依存する。好ましくは、触媒量は約10〜
50ppmの貴金属である。

当業者が本発明をより容易に実施し得るよう
に、以下に限定する意味ではなく実施例を掲げて
本発明を説明する。

実施例 １−５ ５種の実験用紙剥離性組成物を以下の如く製造
した。

組成物 １： シラノールで停止した直鎖状ポリジメチルシロ
キサン流体（General Electric SPBDグレード
81943，粘度540cps）100部を、粘度30cpsのシラ
ノール流体（General ElectricSPBDグレード
88017）５部及びビニル−官能性直鎖状ガム
（General Electricグレード81854ビニルガム、針
入度5220）５部と、150℃でガムが流体中に充分
に分散するまで混合した。この混合物を70℃より
低温に冷却し、充分な白金触媒（塩化白金酸とメ
チルビニルシクロテトラシロキサンの錯体）を添
加して白金金属100ppmとした。マレイン酸ジメ
チル抑制剤（DMM）0.4部を添加し、全混合物
を均一になるまで撹拌して、粘度1100cpsの流体
生成物を得た。

組成物 ２： 170cpsのシラノール停止ジメチルシリコーン流
体100部をビニルガム５部と混合し、50ppmの白
金と0.2部のDMMを供与するに充分な触媒とと
もにブレンドして、470cpsの流体生成物を得た。

組成物 ３： 170cpsのシラノール流体100部及びビニルガム
５部を100ppmの白金と0.4部のDMMを供与する
に充分な触媒とブレンドして470cpsの流体生成物
を得た。

組成物 ４： 75cpsのシラノール流体100部及びビニルガム５
部を100ppm白金と0.4部DMMを供与するに充分
な触媒とブレンドして225cpsの流体生成物を得
た。

対照組成物 ビニルガムを使用しない点以外は全て組成物１
と同様にして組成物を製造した。

これら組成物の硬化特性を試験するため、無溶
媒混合部10部をポリメチル水素シロキサン架橋剤
（General Electric−SS−4300c）0.5部と混合し
てコーテイング浴を作製した。このコーテイング
浴溶液を40ポンドのスーパー仕上げクラフト紙に
ドクターブレードを用いて塗布し、このシリコー
ンコーテイングを強制空気オーブン中で硬化して
汚点及び移行のない非接着性表面を得た。硬化に
必要な最小オーブン滞留時間は温度の関数であ
り、特定の実験用組成物に対する硬化特性の尺度
である。次の結果が得られた。組成物 200〓硬化、秒． 250〓硬化、秒． １ 30 15 ２ 40 25 ３ 25 10 ４ 30 15 対照 50 30 これらのデータからすぐわかるように、ビニル
ガムを含有する組成物は、特に低温で、このガム
を含まない対照物質よりかなり速く硬化して良好
な剥離性コーテイングを与える。このことは、対
照中に存在する白金触媒の半分を含む組成物に於
いてもしかりである。

これらの新規な物質はオーブン温度で高い反応
性を示すけれどもコーテイングの室温ポツトライ
フも適度であることも又観察された。組成物１を
用いて製造したコーテイング浴の粘度は、室温で
72時間後でも20％だけしか上昇しなかつた。この
ことは、この系の急速なゲル化がDMM抑制剤に
よつて充分抑制されていることを示している。

明らかに、本発明の他の修正及び変形が上記教
示によつて可能である。上記の特定の具体例に於
いてなされ得るどんな変更も、後述の請求の範囲
で定義される本発明で意図している範囲内に入る
ものと理解すべきである。