JPH09278893A - シリコーン系剥離コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剥離コーティング剤組成物の剥離力を調節す
るのに有用な剥離改質剤組成物を提供する。 【解決手段】 パーフルオロアルキル基及び少なくとも
３つのケイ素結合された水素原子を有するフルオロシリ
コーン化合物、並びに、少なくとも１つのアルケニル基
を有するＭＱ樹脂からなる、剥離改質剤を配合した組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系剥離
コーティング剤組成物に関するものである。より詳細に
は、本発明は、シリコーン系剥離改質剤、ならびにシリ
コーン系剥離改質剤を含有するシリコーン系剥離コーテ
ィング剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】様々な
基材の上にコーティングされ、硬化させられるシリコー
ン系剥離コーティング剤は、非常に剥離力が低いことが
しばしばある。多くの用途において、或る量の接着性挙
動を維持するか、又は、剥離力の異なる幾つかの剥離ラ
イナーを備えていることが重要であるので、剥離力を低
くすることがいつでも望ましいことであるわけではな
い。添加剤を、接着性ラベルを剥がすのに必要とされる
剥離力の増加を引き起こす、シリコーンベースの剥離コ
ーティング剤に混合することが知られている。この様な
添加剤は、制御された剥離添加剤又は「ＣＲＡ」と、ま
たある場合には、高剥離添加剤又は「ＨＲＡ」と呼ばれ
ている。これらのタイプの添加剤はまた、剥離改質剤又
は「ＲＭ」と記載されており、これは本明細書中で主に
使用される用語である。

【０００３】剥離改質剤としてしばしば使用されている
物質としては、シリコーン樹脂、例えば、１価の（Ｍ）
シロキサン基（Ｒ₃ ＳｉＯ_{1 /2}基、式中Ｒは１価の炭化
水素基である。）及び４価の（Ｑ）シロキサン基（Ｓｉ
Ｏ_{4 /2}基）のみからなるシロキサン樹脂、他の言い方を
すると、ＭＱ樹脂として知られているものである。シリ
コーン系剥離コーティング剤への添加剤としてのシロキ
サンＭＱ樹脂は、当該技術分野において記載されてい
る。例えば、Keilの米国特許第３５２７６５９号明細書
には、エラストマー、並びに、Ｒ₃ ＳｉＯ_{1 /2}単位及び
ＳｉＯ_{4 /2}単位からなる共重合体に架橋可能な、ジメチ
ルポリシロキサンベースの配合物からなる、基材用の剥
離剤が開示されている（式中、Ｒは、メチル、エチル、
ビニル、又はエチニルであり得り、メチルが好まし
い。）。Keilの剥離剤は、中程度の範囲の剥離特性を有
するとして記載されている。

【０００４】Blizzardの米国特許第４３２２５１８号明
細書には、ケイ素結合されたヒドロキシル基を含有し、
かつ、Ｒ₃ ＳｉＯ_{1 /2}単位及びＳｉＯ_{4 /2}単位からなる
樹脂性共重合性オルガノポリシロキサン、並びに、ケイ
素結合されたビニル基及び／又はケイ素結合されたヒド
ロキシル基を含有するポリジオルガノシロキサンからな
る均一な混合物を形成させ、この均一な混合物を加熱す
ることからなる方法によって調製された、液状の共重合
性オルガノポリシロキサンからなる、架橋性シリコーン
組成物が教示されている（式中、Ｒは、メチル基等のア
ルキル基、ビニル基等のアルケニル基及び液状のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンである。）

【０００５】欧州公開特許第１０８２０８号明細書に
は、マレイン酸ジブチル、デシルビニルエーテル、カン
フェン又はＣ₁₆〜Ｃ₁₈のα−オレフィン等の有機反応性
希釈剤中に分散させられた、ＭＱ樹脂又はビニル官能性
ＭＱ樹脂からなる剥離改質剤が開示されている。欧州公
開特許第１０８２０８号明細書には更に、アルケニル又
はシラノール官能性ポリジオルガノシロキサン、ポリメ
チルハイドロジエンシロキサン、貴金属触媒、及び、或
るカルボン酸エステル抑制剤からなる、非溶媒シリコー
ン系剥離コーティング剤組成物に、これらの剥離改質剤
が有用であることをも開示している。

【０００６】他のアルケニルＭＱ樹脂はまた、シリコー
ン系剥離コーティング剤組成物への有用な添加剤として
も開示されている。例えば、Keryk 等の米国特許第４６
０９５７４号明細書には、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_{1 /2}単
位、アルケニルジメチルシロキサン単位、及び、ＳｉＯ
_{4 /2}単位からなる共重合体である、トルエン可溶性のシ
ロキサン樹脂が、炭素原子を６以上有する高級アルケニ
ル基を含有する、架橋性シリコーン系剥離コーティング
剤用の剥離改質剤として特に有用であることが、開示さ
れている（式中、アルケニル基は、一般式−Ｒ’（ＣＨ
₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ によって表される。（式中、Ｒ’は
−（ＣＨ₂ ）_n −、又は、−（ＣＨ₂ ）_p−ＣＨ＝ＣＨ
−を表し、ｍは１、２又は３の値を有し、ｎは３〜６の
値を有し、ｐは３、４又は５の値を有する。））。

【０００７】欧州公開特許第５２３６６０号明細書に
は、アルケニルシロキサン共重合体、ケイ素結合された
水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、適す
る触媒からなる、架橋性組成物が教示されている。な
お、アルケニルシロキサン共重合体は、（ａ）一般式Ｒ
_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_b Ｏ_4-(a+b)/2 からなる単位（式中、
ＲはＣ_1-18の炭化水素であり、Ｒ¹ はＣ_1-4 のアルキル
基であり、ａ及びｂは、０、１、２又は３であり、か
つ、ａ＋ｂは３未満である。）、（ｂ）一般式ＡＲ_cＳ
ｉＯ_3-c/2 からなる少なくとも１つの単位（式中、Ａ
は、基−ＣＨ₂ ＣＨＲ³Ｒ² （ＣＲ³ ＝ＣＨ₂ ）_x-1 で
ある。（式中、Ｒ² は、２、３又は４価のＣ_1-25の炭化
水素基であり、Ｒ³ は、水素又はＣ_1-6 のアルキル基で
あり、ｘは２、３又は４である。）、及び、（ｃ）シル
カルバン環を有する平均で少なくとも１つの或る単位を
有している。加えて、ＭＱ樹脂、ビニル官能性ＭＱ樹
脂、又はシリコン結合された水素基を含有するＭＱ樹脂
等の制御剥離剤も開示されている。

【０００８】多くの他の特許には、ＭＱ樹脂、ビニル官
能性ＭＱ樹脂、又はアルケニル官能性ＭＱ樹脂を、架橋
性シリコーン系コーティング剤組成物に混合させて、そ
れらの剥離特性を改質することが開示されている。例え
ば、米国特許第４６５２０９６号明細書、同第４７７４
１１１号明細書、同第４９６１９６３号明細書、同第５
０３６１１７号明細書、同第５１２５９９８号明細書、
及び、同第５２７３９４６号明細書が挙げられる。

【０００９】より近年では、剥離改質剤の他のタイプが
開示されている。例えば、欧州公開特許第６５２２５７
号明細書には、（i）本質的に一般式ＳｉＯ₂ 及びＲ₃
ＳｉＯ_{1 /2}からなる単位からなるＭＱ樹脂（式中、Ｒ
は、炭素原子を３つまで有する、１価の炭化水素基、水
素原子、一般式−Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ₂ からなるアルケニル
基を表すが、但し、ＭＱ樹脂分子当たり少なくとも１つ
の基−Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ₂が存在すること。（式中、Ｒ’
は炭素原子を０〜３まで有するアルキレン基であ
る。））、及び、（ii）一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ
₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ からなるα，ω−ジオレフィン
（式中、ｎは４〜１８の値を有する整数を表す。）から
なる剥離改質剤が開示されている。この剥離改質剤は、
先行技術の剥離改質剤と比較して、優れた剥離力を与え
るとして、開示されている。また、剥離改質剤に加え
て、ＳｉＨ基を有するシロキサン及び触媒をベースとし
た非溶媒剥離剤組成物も開示されている。

【００１０】欧州公開特許第６５２２５８号明細書に
は、本質的に一般式ＳｉＯ₂ （Ｑ）及びＲ₃ ＳｉＯ_{1 /2}
（Ｍ）からなる単位からなるＭＱ樹脂（式中、Ｒは、炭
素原子を３つまで有する、１価の炭化水素基、水素原
子、一般式−Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ₂ からなるアルケニル基、
又は、一般式−ＯＲ’ＣＨ＝ＣＨ₂ からなるオキシアル
ケニル基を表すが、但し、ＭＱ樹脂分子当たり少なくと
も１つの基−Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ₂ 又は１つの基−ＯＲ’Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ が存在し、かつ、全てのＭの５０％未満しか
この様な基を有さないこと。（式中、Ｒ’は炭素原子を
４〜１２個有するアルキレン基を表す。））を含有す
る、シリコーン系剥離剤組成物用の剥離改質剤が開示さ
れている。また、剥離改質剤に加えて、ＳｉＨ基を有す
るシロキサン及び触媒をベースとした非溶媒剥離剤組成
物も開示されている。

【００１１】しかしながら、従来のＭＱ樹脂及びアルケ
ニル官能性ＭＱ樹脂は、全てのそれらの要求に対する解
決手段を産業界に提供していない。継続的に、高い剥離
力を与える改良された剥離改質剤への要望がある。低速
度での層間剥離の際及び高速度での層間剥離の際に、制
御可能な剥離力を与える剥離改質剤を見出す、特定の要
望がある。

【００１２】フルオロシリコーン化合物はまた、当該技
術分野において記載されている。例えば、Blizzard等の
米国特許第４４６５８０５号明細書には、（ａ）（i）
本質的にＲ₃ ＳｉＯ_{1 /2}単位及びＳｉＯ_{4 /2}単位からな
る或るオルガノシリコン樹脂（式中、Ｒは１価の炭化水
素基である。）、及び（ii）ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンの反応生成物、（ｂ）ビニル基又はヒドロ
キシル基を含有するフルオロシリコーン、及び、（ｃ）
触媒を含有する、炭化水素液体に耐性のある、フルオロ
シリコーンが開示されている。

【００１３】Brown 等の米国特許第４７３６０４８号明
細書、同第４８８９７５３号明細書、及び同第４８４２
９０２号明細書には、（ａ）平均で、水素、ヒドロキ
シ、及びアルケニルからなる群から、１分子当たり、少
なくとも２つのケイ素結合された架橋基、及び、フルオ
ロシリコーン重合体中のシロキサン単位のトータル数を
基準にして、フッ素化されたシロキサン単位を少なくと
も２モル％含有するフルオロシリコーン重合体、及び、
（ｂ）フルオロシリコーン重合体用の効果量の架橋剤と
から本質的になる架橋性混合物からなる、コーティング
剤組成物が開示されている。Brown 等は更に、これらの
コーティング剤組成物は、感圧接着剤用の剥離ライナー
として有用であることも開示している。

【００１４】Kendziorski の米国特許第４９６８７６６
号明細書、同第４９８０４４０号明細書、及び同第４９
８０４４３号明細書には、当該技術分野において開示さ
れているものよりも、長い浴寿命を有する、より早い架
橋性コーティング剤組成物の調製をさせる、独特の特性
を有する新規なフルオロシリコーン重合体が開示されて
いる。Kendziorski には、金属含有ヒドロシリル化触媒
と触媒抑制剤と混合する際に、新規な重合体は、シリコ
ーンベースの感圧接着剤を保護するための剥離剤ライナ
ーを調製するのに有用な改良されたコーティング剤組成
物を提供することが、開示されている。

【００１５】浜田等の米国特許第５３５６７１９号明細
書には、１分子当たり、少なくとも１つのフッ素含有有
機基と少なくとも２つのアルケニル基を含有するオルガ
ノポリシロキサン、それぞれの分子中に少なくとも２つ
のケイ素結合された水素原子を有するオルガノハイドロ
ジエンシロキサン、１分子当たり、少なくとも１つのフ
ッ素含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（但
し、それはアルケニル基も、シリコン結合された水素基
も含有しない。）、及び、触媒量のヒドロシリル化触
媒、を含有するフルオロシリコーン系剥離剤組成物が開
示されている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】我々は、或るフルオロシ
リコーン化合物が、剥離改質剤として、又は、或る剥離
コーティング剤組成物に使用する際の、剥離改質剤組成
物中で、有用であることをここで見出した。この様なフ
ルオロシリコーン系剥離改質剤を含有する剥離コーティ
ング剤組成物は、新規であり、改良された剥離特性を示
す。

【００１７】本発明によると、 （Ａ）下記一般式（１）を有するフルオロシリコーン化
合物（ｉ）からなる、剥離コーティング剤組成物の全重
量を基準にして、少なくとも０.０５重量％からなる、
剥離改質剤組成物：

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ’は、炭素原子を１〜２０個有
する、１価の芳香族又は飽和脂肪族炭化水素基を表し、
Ａは、Ｒ’又は水素を表し、Ｒ¹ は少なくとも炭素原子
を２つ有するアルキレン基であり、及び、Ｂは炭素原子
を４〜８個有するパーフルオロアルキル基であり、ｌは
０〜１００の値を有し、ｍは１〜１００の値を有し、ｎ
は１〜１００の値を有し、但し、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が
０.０８以上の値を有し、かつ、化合物（i）当たり少な
くとも３つのケイ素結合された水素原子が存在する。） （Ｂ）１分子当たり少なくとも３つのケイ素結合された
水素を有するオルガノシリコン化合物； （Ｃ）アルケニル基とケイ素結合された水素基との間の
付加反応を促進し得る、効果量の貴金属触媒；及び、 （Ｄ）一般式Ｙ⁰ Ｘ₂ ＳｉＯ（Ｘ₂ ＳｉＯ）_x （ＸＹＳ
ｉＯ）_y ＳｉＸ₂ Ｙ⁰ を有する、ポリジオルガノシロキ
サン（式中、Ｘは、独立にフェニル基又は炭素原子を１
〜１０個有する飽和の１価の基を表し、Ｙは、炭素原子
を６個まで有するアルケニル基を表し、Ｙ⁰ は、Ｘ又は
Ｙを表す。）、からなるシリコーン系剥離コーティング
剤組成物が提供される。上記のｘ及びｙの合計トータル
の平均値は、成分（Ｄ）のシロキサン重合体の２５℃で
の粘度が、少なくとも１０ｍＰａ.ｓになるような値で
ある。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明によるコーティング剤組成
物に使用される剥離改質剤は、上記した一般式のフルオ
ロシリコーンを含有する。それぞれＲ’基は独立に、炭
素原子を１〜２０個有する、１価の芳香族又は飽和脂肪
族炭化水素基である。適するＲ’基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びデ
シル等のアルキル基；シクロヘキシル等の環状脂肪族
基；フェニル、トルイル及びキシリル等のアリール基；
及び、ベンジル及びフェニルエチル等のアラルキル基等
が挙げられる。大いに好ましいＲ’基は、メチル又はフ
ェニルである。

【００２１】それぞれのパーフルオロアルキル基Ｂは、
基Ｒ¹ によって、ケイ素原子に結合されており、その基
は直鎖状の構造であっても、分岐状の構造であってもよ
い。適するＲ¹ 基の例としては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−
（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−
（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₈ −、−
（ＣＨ₂ ）₁₀−、−（ＣＨ₂ ）₁₈−、又は、（−Ｃ₆ Ｈ
₄ ＣＨ₂ −）等が挙げられる。Ｒ¹ が、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −から選択されるのが好ま
しい。

【００２２】パーフルオロアルキル基Ｂは、通常の構造
であっても、分岐状の構造であってもよい。適するＢ基
の例としては、−（ＣＦ₂ ）ＣＦ₃ 、−ＣＦ₂ ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）₂ 、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₃ 、又は、−ＣＦ（ＣＦ₃ ）
ＣＦ₂ ＣＦ₃ 等の−Ｃ₄ Ｆ₉基、−（ＣＦ₂ ）₄ ＣＦ₃
等の−Ｃ₅ Ｆ₁₁基、−ＣＦ₂ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＦ₃ 等の−
Ｃ₆ Ｆ₁₃基、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）₃ ＣＦ₃ 等の−Ｃ₇ Ｆ
₁₅基、及び、−Ｃ₈ Ｆ₁₇基等が挙げられる。パーフルオ
ロアルキル基Ｂが、−（ＣＦ₂ ）₃ ＣＦ₃ 、−ＣＦ₂ Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₃ 、及び、−ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ ＣＦ₃ から選択されるのが好ましい。

【００２３】上記のフルオロシリコーン化合物の一般式
において、ｍ＋ｎの値が２０〜８０であるのが好まし
い。ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０.６〜０.８であるのが、ま
た好ましい。ｍ及びｎのこれらの値は、平均値であり、
当該技術分野において充分に認識されているとおりであ
り、ｍ及びｎの値が、平均値よりも非常に少ないか、又
は非常に多い場合、恐らくオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン化合物が存在していることに、注目されるべ
きである。ｌの値は０であるのが、また好ましい。本発
明の剥離改質剤に使用されるフルオロシリコーン化合物
は、それらの調製方法と同様に、公知である。Ｒ¹ Ｂ基
及びケイ素結合された水素基を有するシリコーン重合体
は、例えば、参照として引用する、米国特許第４９８０
４４３号明細書に開示されるとおりのKendziorski の方
法によって、調製され得る。

【００２４】シリコーン剥離コーティング剤組成物中の
成分（Ｂ）は、架橋剤成分又は付加反応によってアルケ
ニル官能性物質の硬化剤として存在している。架橋剤成
分に適するオルガノシリコン化合物は、１分子当たり少
なくとも３つのケイ素結合された水素原子を有してお
り、好ましくは３つの別々のケイ素原子に結合してい
る。好ましいオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、実質的
に直鎖状であるか又は環状の化合物である。しかしなが
ら、少量の３官能性又は４官能性のシロキサン単位も存
在していてもよい。この様な単位は、一般式ＳｉＯ₂ 及
びＲ³ ＳｉＯ_{3 /2}（式中、Ｒ³ は、炭素原子を１０個ま
で有するアルキル基又はアリール基、若しくは、水素原
子を表す。）を有するが、それらは、オルガノハイドロ
ジェンシリコン化合物中に、存在する全単位数を基準に
して、３％までの量だけ存在するのが好ましく、それら
は全く存在しないのがより好ましい。

【００２５】（Ｂ）として好ましい化合物は、下記一般
式（２）を有するオルガノシリコン化合物である：

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ² は、炭素原子を１０個まで有
するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ³ は、上記に
て定義したとおりであり、ｐは０〜２０の値を有し、ｑ
は１〜７０の値を有し、かつ、１分子当たり少なくとも
３つのケイ素結合された水素原子が存在する。） ケイ素結合された水素原子が末端のケイ素原子上にある
かないかは、それほど重要ではない。Ｒ² は、炭素原子
を３個以下有する低級アルキル基を表すものが好まし
く、最も好ましくはメチル基である。Ｒ³ は、好ましく
はＲ² 基を表す。好ましくはｐは０であり、ｑは６〜４
０、より好ましくは８〜２０の値を有するか、又は、環
状のオルガノシリコン物質を使用する場合は、３〜８で
ある。架橋成分は、記載した様な幾つかのオルガノシリ
コン化合物の混合物からなっていてもよい。剥離コーテ
ィング剤組成物が高粘度の重合体からなる場合は、粘度
を低く保持するのが好ましく、基材に組成物を塗工する
のに有益な、剥離コーティング剤組成物の全粘度が適度
に低く保持されるように、特には成分（Ｄ）の粘度を低
く保持するのが好ましい。成分（Ｂ）に適する粘度は、
０.１Ｐａ.ｓ未満であり、好ましくは０.０５Ｐａ.ｓ未
満であろう。適するオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、
当該技術分野においてよく知られており、それらの製造
方法と同様に、多くの刊行物に記載されている。

【００２８】剥離コーティング剤組成物で使用される架
橋成分（Ｂ）の量は好ましくは、組成物中のアルケニル
基の数と比較して、ケイ素結合された水素原子の数の比
が、約１／１、即ち、化学量論的な量を与えるのに充分
な量である。考慮されなくてはならないアルケニル基と
しては、剥離コーティング剤組成物中の成分（Ｄ）に存
在しているもの、適用できる場合は、付加成分、例えば
以下に記載される様なＭＱ樹脂中のアルケニル基、メチ
ルビニルシクロ−シロキサン等の剥離改質剤に加えて存
在する希釈剤又は他の物質中に存在するもの等が挙げら
れる。しかしながら、組成物の架橋を完全にするのを確
実にするために存在する、幾分化学量論的に過剰のＳｉ
Ｈ基を有するのが、より好ましい。好ましいＳｉＨ／ア
ルケニル比は、１.１／１〜１.８／１であり、より好ま
しくは１.１／１〜１.４／１である。

【００２９】成分（Ｃ）は、ケイ素結合された水素原子
とアルケニル基との付加反応を促進させるのに適する触
媒である。触媒のなかには、通常既に成分（Ａ）中に存
在しているものもあるが、特に多量の成分（Ｄ）及び少
量の成分（Ａ）を使用する場合に、更なる量の触媒を成
分（Ｃ）として添加してもよい。即ち、適する触媒は、
それに応じて、貴金属をベースとするものであり、特に
はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム及び白金等の第８族の金属である。好ましくは
触媒は、よく知られた白金化合物、又は、広く使用され
ている錯体である。なぜなら、それらは、本発明の組成
物に対して、向上した剥離力という点に関して、より好
ましい効果を与えるからである。

【００３０】適する白金化合物及び錯体としては、塩化
白金酸、アセチルアセトナート白金、エチレン、プロピ
レン、オルガノビニルシロキサン及びスチレン等の不飽
和化合物との白金ハライドの錯体、ＰｔＣｌ₂ 、ＰｔＣ
ｌ₃ 、ＰｔＣｌ₄ 、及びＰｔ（ＣＮ）₃ 等が挙げられ
る。好ましい白金触媒は、米国特許第２８２３２１８号
明細書に教示されるとおりの、一般に手入できる６水和
物形又は無水の形の、塩化白金酸の形である。他の特に
有用な触媒は、米国特許第３４１９５９３号明細書に開
示される様な、塩化白金酸がジビニルテトラメチルジシ
ロキサン等の脂肪族不飽和オルガノシリコン化合物と反
応する際に得られる組成物である。触媒（Ｃ）を、剥離
コーティング剤組成物の全重量を基準にして、白金金属
の重量で２０〜５００ｐｐｍを与える量で使用されるの
が好ましい。

【００３１】成分（Ｄ）は、一般式Ｙ⁰ Ｘ₂ ＳｉＯ（Ｘ
₂ ＳｉＯ）_x （ＸＹＳｉＯ）_y ＳｉＸ₂ Ｙ⁰ を有する、
ポリジオルガノシロキサンである（式中、Ｘは、独立に
フェニル基又は炭素原子を１〜１０個有する飽和の１価
の基を表し、好ましくはアルキル基又はシクロアルキル
基等の飽和の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル及びシクロヘキシルである。）。ポリジオ
ルガノシロキサンの全てのＸ置換基の少なくとも９０％
がメチル基であるのが好ましく、最も好ましくは全てが
メチル基である。Ｙは、上記に特定された炭素原子を６
つまで有するアルケニル基を表し、またＹ⁰ は、Ｘ又は
Ｙを表す。成分（Ｄ）中のそれぞれのアルケニル基Ｙが
ビニル基又はヘキセニル基であるのが好ましい。硬化さ
せる際に、余りに多くの剥離コーティング剤組成物を架
橋させる可能性があるので、シロキサンの全単位中１％
以下がアルケニル基を有する単位であるのが好ましい。

【００３２】可能ではあるが、他の置換基が少量（存在
する全ての置換基の１％未満）、例えばヒドロキシル基
等が存在するのは好ましくない。本発明の組成物中の成
分（Ｄ）として適するポリジオルガノシロキサンは、実
質的に直鎖状の重合体であるが、少ない単位数（全単位
数の１％未満）は重合体を分枝状にするのは許容でき
る。この様な単位は、４官能性（ＳｉＯ₂ ）又は３官能
性（Ｙ⁰ ＳｉＯ_{3 /2}）であるであろう。この様な単位は
存在しないのが好ましい。

【００３３】上記のｘ及びｙの合計トータルの平均値
は、成分（Ｄ）のシロキサン重合体の２５℃での粘度
が、少なくとも１０ｍＰａ.ｓになるような値である。
好ましくは、２５℃での粘度は、０.０５〜５Ｐａ.ｓの
範囲であり、最も好ましくは、０.２〜０.５Ｐａ.ｓで
ある。この様なポリジオルガノシロキサンは、それらの
調製方法と同様に、当該技術分野においてよく知られて
いる。

【００３４】しかしながら、従来技術はフルオロシリコ
ーン化合物（i）はケイ素結合されたビニル基を有する
フルオロシリコーン重合体の存在が必要であると指摘し
ていると思われるので（例えば米国特許第４９８０４４
３号明細書に開示される様に）、ポリジオルガノシロキ
サン（Ｄ）をフルオロシリコーン化合物（i）と共に使
用し得るということは、驚くべきことである。

【００３５】我々はまた、上記に記載したとおりのフル
オロシリコーン化合物を或る樹脂状物質と混合する場合
に、改良された挙動を有する剥離改質剤組成物を製造す
るということも見出した。これらの剥離改質剤組成物は
それ自身新規であり、本発明の他の見地を形成する。

【００３６】本発明のこの見地によると、（i）本発明
の前の見地において記載されたとおりの、下記一般式
（１）を有するフルオロシリコーン化合物、及び（ii）
本質的に一般式：ＳｉＯ₂ （Ｑ）及びＲ₃ ＳｉＯ_1
/2（Ｍ）からなる単位からなるＭＱ樹脂（式中、Ｒは炭
素原子を１〜２０個有する１価の芳香族又は飽和脂肪族
炭化水素基、水素原子、又は炭素原子を２〜２０個有す
るアルケニル基から選択されるものであるが、但し、Ｍ
Ｑ樹脂分子当たり末端不飽和を有する少なくとも１つの
アルケニル基があること。）を含有する、剥離改質剤組
成物が提供される。

【００３７】

【化７】

【００３８】本発明による剥離改質剤組成物中のフルオ
ロシリコーン化合物（i）に添加して使用するのに適す
るＭＱ樹脂は、上記に示したとおり、本質的に１価及び
４価のシロキサン単位からなり、好ましくはそれらはそ
の様な単位のみからなる。しかしながら、悪影響を引き
起こさない程度の少量で、存在する他の単位を有するこ
とは、許容できる。余分な単位としては、ＨＯＲ₂ Ｓｉ
Ｏ_{1 /2}単位（式中、Ｒは上記にて定義したのと同様であ
る。）、及び２価及び３価のシロキサン単位等が挙げら
れるが、但し余分な単位は、ＭＱ樹脂の分子中の全単位
数の３％以上をなしてはいけない。Ｒ基がアルキル基で
あるのが更に好ましく、最も好ましくはメチル基であ
る。

【００３９】本発明による剥離改質剤組成物中で使用す
るのに適するＭＱ樹脂は、好ましくは、Ｑ単位に対する
Ｍ単位の比で、０.２／１〜４／１を有する。０.２／１
よりも比が低い場合、ＭＱ樹脂の粘度は適度に高く、そ
れは剥離改質剤組成物の取扱性、混合及び塗工をより困
難にする。比が０.２／１よりもはるかに低い場合、Ｍ
Ｑ樹脂は、通常の温度及び圧力条件下で固体であるであ
ろう、そしてそれは、もしかすると、多量の可溶化剤が
剥離改質剤組成物中で必要とされるので、樹脂を使用す
るのがかなり困難になるであろう。可能性のある可溶化
剤としては、キシレン又はトルエン等の有機溶媒が挙げ
られる。しかしながら、この様な溶媒を有さないのが好
ましい。

【００４０】４／１より高い比の場合は、樹脂の粘度が
非常に低くなるであろう、そして樹脂が容易に取り扱わ
れるにも係わらず、基材への塗工が困難になる可能性が
ある。剥離改質剤組成物中の粘度は、２５℃で、少なく
とも約１００ｍＰａ.ｓである。本発明の剥離改質剤組
成物中のＭＱ樹脂は、Ｑ単位に対するＭ単位の比が、
０.６／１〜１.８／１であるのが好ましく、より好まし
くは１.２／１〜１.６／１であり、最も好ましくは１.
４／１である。

【００４１】ＭＱ樹脂のＲ基は好ましくは、炭素原子を
１〜２０個有する、１価の芳香族又は飽和脂肪族炭化水
素基、又は、炭素原子を２〜２０個有するアルケニル基
から選択されるものである。Ｒ基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及
びデシル等のアルキル基；シクロヘキシル等の環状脂肪
族基；フェニル、トルイル及びキシリル等のアリール
基；ベンジル及びフェニルエチル等のアラルキル基等が
挙げられる。大いに好ましいＲ基は、メチル又はフェニ
ルである。

【００４２】末端不飽和を有するアルケニル基、即ち少
なくともＣ＝Ｃ二重結合が、それが結合しているケイ素
原子から最も離れた、最も遠い炭素原子と２番目に遠い
炭素原子との間に生じるところは、ビニル又は一般式−
（ＣＨ₂ ）_a ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、ａは１〜１８の値を
有する。）を有する高級アルケニル基、又は、一般式−
（ＣＨ₂ ）_b ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_c ＣＨ＝ＣＨ₂
（式中、ｂは１〜９の値を有し、ｃは１〜９の値を有す
る。）を有する高級アルケニル基から選択されるのが好
ましい。上記一般式中のａは、好ましくは４〜１２の値
を、ｂは３〜５の値を、またｃは１〜３の値を有する。
従って、高級アルケニル基としては、５−ヘキセニル、
６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−
デセニル、１０−ウンデセニル、４，７−オクタジエニ
ル、５，８−ノナジエニル、５，９−デカジエニル、
６，１１−ドデカジエニル及び４，８−ノナジエニル等
が挙げられる。ビニル、５−ヘキセニル、７−オクテニ
ル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカ
ジエニル、及び、６，１１−ドデカジエニルから選択さ
れるアルケニル基が好ましい。

【００４３】本発明の剥離改質剤組成物中のためのＭＱ
樹脂において、１個以下のアルケニル基がどれかのケイ
素原子に置換されており、かつ、全てのＭ単位の５０％
以下がアルケニル基を有するのが好ましい。より好適に
は、全てのＭ単位の１０〜３５％、最も好適には１５〜
２５％のアルケニルを有する。

【００４４】本発明による剥離改質剤組成物を混合する
剥離剤組成物に起因する、架橋された剥離コーティング
剤にとって、最も効率的な剥離力の増加は、剥離改質剤
組成物中のＭＱ樹脂のアルケニル基の重量割合が、ＭＱ
樹脂の全重量の２５％以下である時に得られる。重量割
合が、８〜１８％の範囲であるのがより好ましく、最も
好ましくは１２〜１６％である。Ｒ基の１つがアルケニ
ル基である、１価の単位の、４価（ＳｉＯ₂ ）のシロキ
サン単位に対する比が、０.０５／１〜０.５／１、より
好ましくは０.１／１〜０.４／１、最も好ましくは０.
２／１であるのも好ましい。

【００４５】本発明による剥離改質剤組成物に特に有用
なＭＱ樹脂の例としては、以下の一般式を有するもので
ある（即ち、下つき文字は、異なる単位（ユニット）の
数比を表す。）。なお、式中、Ｍは（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ
_{1 /2}単位を表し、Ｍⁿ は〔ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）
_n 〕〔（ＣＨ₃ ）₂ 〕ＳｉＯ_{1 /2}を表す（式中ｎは、ア
ルケニル基中の２価の−ＣＨ₂ −単位の数を表し、Ｑ
は、ＳｉＯ₂ 基を表す。：Ｍ_0.9 Ｍ⁶ _0.2Ｑ、Ｍ_1.2 Ｍ⁸
_0.2Ｑ、Ｍ_1.4 Ｍ⁴ _0.4Ｑ、Ｍ₁ Ｍ¹⁰ _0.3 Ｑ、及び、Ｍ₁
Ｍ¹² _0.3 Ｑ。

【００４６】本発明による剥離改質剤組成物での使用に
適するＭＱ樹脂は、多くの方法によって調製され得る。
１つの方法としては、多くのシラノール基を有するＭＱ
樹脂を作り、次いでその樹脂を、有機基の一部又は全て
がメチル又はビニルであるヘキサオルガノジシラザン等
のキャッピング基と反応させる方法が挙げられる。特に
有用なキャッピング基は、ヘキサメチルジシラザン及び
テトラメチル−ジビニルジシラザンである。大きめのア
ルケニル基、例えばペンテニル基又はヘキセニル基が必
要とされる場合、それらを、ＳｉＨ基のオレフィン的に
不飽和な化合物への付加反応を促進する触媒の存在下
で、ジアルケンの、その１価の単位の１つの中の、少な
くとも１つのケイ素結合された水素原子を有するＭＱ樹
脂への付加反応によって作ることが可能である。

【００４７】最も便利な方法は、ＳｉＨ基のオレフィン
的に不飽和な化合物への付加反応を促進する触媒の存在
下で、一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ⁰ −ＣＨ＝ＣＨ₂ （式
中、Ｒ⁰ は炭素原子を２〜１０個有するアルキレン基を
表す。）のジアルケンの、ケイ素結合された水素原子を
有する少なくとも１つの１価の単位を有するＭＱ樹脂へ
の付加反応である。ケイ素結合された水素原子を有する
ＭＱ樹脂は、公知の物質であり、それらを製造する方法
と同様に、多くの刊行物に記載されている。例えば欧州
公開特許第３８９１３８号明細書を引用して参照する。
この反応に使用され得る好適なジアルケンは、一般式Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−Ｒ⁰ −ＣＨ＝ＣＨ₂ のジアルケンである
（式中、Ｒ⁰ は上記にて定義したと同様である。）。

【００４８】適するジアルケンの例としては、α，ω−
ヘキサジエン、α，ω−デカジエン、α，ω−ウンデカ
ジエン及びα，ω−ドデカジエン等が挙げられる。付加
反応は、白金をベースとした触媒等の適する付加触媒の
存在下で、当業者に知られている条件下で行われ得る。
全てのケイ素結合された水素原子はジアルケンと反応さ
れ、ＳｉＨがＭＱ樹脂中に存在しない事実に帰するのが
好ましいが、少量の残渣のＳｉＨが樹脂中に存在し得る
のも可能である。

【００４９】本発明による剥離改質剤組成物中で使用す
るのに適するＭＱ樹脂を製造する代わりの方法は、Ｓｉ
Ｈ基とＣＯＨ基の間の縮合反応を促進し、副生成物とし
て水素を与える触媒の存在下で、一般式ＨＯ−Ｒ”−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒ”は、炭素原子を４〜１２個有す
るアルキレン基である。）中のα−オール、ω−エンで
ある、不飽和アルコールと、その１価の単位に、少なく
とも１つのケイ素結合された水素原子を有するＭＱとの
縮合反応である。この反応に適する触媒は、スズベース
の触媒である。適するα−オール、ω−エンの例として
は、ＨＯ−（ＣＨ₂ ）₆ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＨＯ−（ＣＨ
₂ ）₈ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、及び、ＨＯ−（ＣＨ₂ ）₁₂−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ 等が挙げられる。

【００５０】本発明による剥離改質剤組成物はまた、他
の成分を含有していてもよいが、好ましくは非溶媒であ
る。適する成分としては、希釈剤、好ましくはシロキサ
ン物質が挙げられる。特に好ましいシロキサン物質は、
直鎖状のアルケニル置換されたポリジメチルシロキサン
物質であり、例えば、１０〜５００、好ましくは１５〜
１００、最も好ましくは２０〜５０のシロキサン単位の
鎖長を有する、ビニル基で末端をブロックされたポリジ
メチルシロキサン又はヘキセニル基で末端をブロックさ
れたポリジメチルシロキサンであろう。

【００５１】本発明による剥離改質剤組成物はまた、触
媒を含有していてもよい。剥離改質剤組成物は、ケイ素
結合された水素原子を有するオルガノシリコン化合物と
の付加反応による、架橋されたシロキサンコーティング
の形成を意図されているので、適する触媒は、その付加
反応を促進する触媒であろう。適する触媒は、剥離コー
ティング剤組成物の成分（Ｃ）として上記に記載されて
いる。

【００５２】本発明による剥離改質剤組成物はまた、抑
制剤を含有していてもよい。抑制剤は、触媒の触媒活性
を抑制するために使用されると知られているか、又は、
使用され得るいかなる物質でもよい。適する抑制剤の例
としては、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、アセチ
レン化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフ
ィン性シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エ
ン−イン、ハイドロパーオキサイド、ニトリル及びジア
ジリジン等が挙げられる。

【００５３】好ましい抑制剤としては、エチレニルシク
ロヘキサノール及びメチルブチノール等の、米国特許第
３４４５４２０号明細書に開示されているようなアセチ
レン性アルコール、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジ
メチル及びマレイン酸ブチルアリル等の不飽和カルボン
酸エステル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル及び
マレイン酸ビス−（メトキシイソプロピル）等の、米国
特許第４５６２０９６号明細書及び同第４７７４１１１
号明細書に開示されているような、マレイン酸エステル
及びフマル酸エステル、及び、米国特許第４４６５８１
８号明細書、同第４４７２５６３号明細書及び同第４５
５９３９６号明細書に開示されているような、共役エン
−イン等が挙げられる。

【００５４】一般式〔（Ｄ）₂ ＳｉＯ〕_w （式中、Ｄは
低級アルキル基、好ましくはＣ_1-4のアルキル基、及び
低級アルケニル基、好ましくはビニル基又はアリル基か
ら選択される基を表し、ｗは、３〜８の値を有する。）
を有する、環状シロキサンもまた、本発明の剥離改質剤
組成物中の抑制剤として適する。それぞれのケイ素原子
が１つのアルキル基と１つのアルケニル基、好ましくは
メチル基とビニル基、を有するそれらの環状シロキサン
が最も好ましい。好ましくは、ｗの値は、４又は５であ
る。最も好ましいシロキサンの例としては、メチルビニ
ルテトラシクロシロキサン及びメチルビニルペンタシク
ロシロキサンである。上記抑制剤の２又はそれ以上を、
本発明による剥離改質剤組成物中に存在させ得ること
も、本発明の概念の中である。

【００５５】本発明による剥離改質剤組成物は、上記に
示したＭＱ樹脂を１０〜９５重量％及びフルオロシリコ
ーン化合物（i）を４０〜０.０５重量％含有しているの
が好ましい。剥離改質剤組成物中、より好ましくは、４
０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７５重量％が、
ＭＱ樹脂で占められる。より好ましくは、フルオロシリ
コーン化合物の量は、０.５〜３０重量％、最も好まし
くは１〜１０重量％である。しかしながら、１００％ま
での残りを、任意の成分、好ましくは、剥離改質剤組成
物中のＭＱ樹脂を可溶化させるのを助ける、アルケニル
官能性ポリシロキサン、及び、触媒によって、占められ
ていてもよい。

【００５６】充分な量の触媒を、この組成物を均一に
し、効果的な架橋をさせるために使用すべきである。白
金触媒の好ましい割合は通常、剥離改質剤組成物が使用
される全コーティング剤組成物中で使用される混合され
た架橋成分百万重量部当たり、Ｐｔを約２０〜約５００
重量部、より好ましくは５０〜１５０部、最も好ましく
は１００〜１３０部与える量である。

【００５７】更に他の見地において、本発明は、上記に
記載された剥離改質剤組成物を混合する、シリコーン剥
離コーティング剤組成物を提供する。剥離改質剤組成物
中のＭＱ樹脂を含有する剥離コーティング剤組成物は、
すでに存在するアルケニル−置換されたシロキサン物質
を有し、これは上記に定義されるとおりの成分（Ｄ）型
の化合物の使用が、これらの剥離剤組成物中において任
意になることを意味している。

【００５８】（i）下記一般式（１）を有するフルオロ
シリコーン化合物、及び、（ii）本質的に一般式：Ｓｉ
Ｏ₂ （Ｑ）及びＲ₃ ＳｉＯ_{1 /2}（Ｍ）からなる単位から
なるＭＱ樹脂（式中、Ｒは、炭素原子を１〜２０有す
る、１価の芳香族又は飽和脂肪族炭化水素基、水素原
子、又は炭素原子を２〜２０有するアルケニル基から選
択されるものであるが、但し、ＭＱ樹脂分子当たり末端
不飽和を有する少なくとも１つのアルケニル基があるこ
と。）を含有する、（Ａ）剥離改質剤組成物：

【００５９】

【化８】

【００６０】（式中、Ｒ’、Ａ、Ｒ¹ 、Ｂ、ｌ、ｍ、
ｎ、及び、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は、上記に定義したと同
様であるが、但し、化合物（i）当たり少なくとも３つ
のケイ素結合された水素原子を有する。） （Ｂ）１分子当たり少なくとも３つのケイ素結合された
水素を有するオルガノシリコン化合物；（Ｃ）アルケニ
ル基とケイ素結合された水素基との間の付加反応を促進
し得る、効果量の貴金属触媒；及び、任意に（Ｄ’）ポ
リジオルガノシロキサン分子（Ｄ’）当たり、少なくと
も２つのケイ素結合されたアルケニル官能性基を有する
ポリジオルガノシロキサン、を含有するシリコーン系剥
離コーティング剤組成物が提供される。剥離改質剤組成
物（Ａ）、その成分（i）及び（ii）、成分（Ｂ）及
び、成分（Ｃ）は、上記に定義したと同様である。

【００６１】成分（Ｄ’）は、１分子当たり、少なくと
も２つのケイ素結合されたアルケニル官能性基を有する
ポリジオルガノシロキサンである。アルケニル基は、シ
クロアルケニル基であっても、直鎖状のアルケニル基で
あってもよく、好ましくは、ヘキセニル、シクロヘキセ
ニル、ビニル、アリル及びペンテニルによって例示され
る様な、炭素原子を６つまで有するものである。シクロ
ヘキセニル、ヘキセニル、ビニル、又は、アリル基がよ
り好ましく、最も好ましくはビニル又はヘキセニルであ
る。好ましいポリジオルガノシロキサンは、上記の成分
（Ｄ）として記載されたと同様の一般式を有する。

【００６２】本発明の前記の見地による剥離コーティン
グ剤組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のみから
なっていてもよい。この様な組成物において、（Ｃ）
は、触媒量で存在し、一方（Ａ）及び（Ｂ）は上記に記
載したと同様のＳｉＨ／アルケニル比を与えるような量
で存在するであろう。しかしながら、剥離コーティング
剤組成物はまた、成分（Ｄ’）を含有するのが好まし
い。成分（Ａ）に関して、成分（Ｄ’）の量は、架橋さ
れた剥離コーティング剤の所望の剥離特性に依存し、因
子の数はこの量に影響する。それは、混合された成分
（Ａ）、（Ｃ）、及び、（Ｄ’）の全重量を基準にし
て、成分（Ａ）の重量％として表現されるのが最も容易
である。これは、１〜９９.９％の範囲をとり得るが、
より典型的には、１０〜８０重量％の範囲にある。この
組成物で使用されるそれぞれの成分の量は、定義された
剥離速度での、使用中の最終生成物の剥離力、必要とさ
れる架橋時間及び温度、並びに、滑り−粘着（slip-sti
ck）挙動に影響を与える。

【００６３】任意に、本発明の剥離コーティング剤組成
物は、更なる成分を含有する。１つの有用な成分は、α
−オレフィンであり、特にはテトラデセン、オクタデセ
ン及びエイコセン等の炭素原子を１２〜２０有するオレ
フィンである。他の特に有用な成分は、上記にて定義し
たと同様の架橋抑制剤である。

【００６４】本発明による剥離コーティング剤組成物は
また、参照される米国特許第５０３６１１７号明細書に
記載されるもの等の、室温で架橋反応を更に遅らせるの
に充分なトータル量で、浴寿命増量剤を含有していても
よい。適する浴寿命増量剤化合物の例としては、１又は
それ以上の第１級又は第２級アルコール基を含有する化
合物、カルボン酸（水に曝されるとカルボン酸を生じる
化合物を含む）、環状エーテル、及び水等が挙げられ
る。第１級又は第２級アルコール、好ましくは炭素原子
１０未満のものが、本発明のこの組成物に最も好まし
い。

【００６５】それらの例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、及び、ノル
マル−、セカンダリー−、及びイソ−ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、及びオクタノール、テトラ
デカノール及び他のアルカノール；ベンジルアルコー
ル、フェノール、及び、メチルフェニルカルビノール等
の他の芳香族アルコール、及び２−フェニルエチルアル
コール；アリルアルコール及びシクロヘキサノール等が
挙げられる。浴寿命増量剤がベンジルアルコール又は水
であるのが、非常に好ましい。使用されるべき浴寿命増
量剤の量は、混合される成分（Ａ）（ii）及び（Ｄ’）
の重量を基準にして、１０重量％程度の高さであり、よ
り好ましくは０.１〜５重量％、最も好ましくは１〜３
重量％であり得る。他の添加剤としては、着色剤、染
料、保存剤及び香料等が挙げられる。

【００６６】本発明による剥離コーティング剤組成物
を、成分を混合することからなるいかなる公知の方法に
よって調製してもよい。貯蔵安定性の目的のために、成
分（Ａ）（ii）及び（Ｃ）を、貯蔵中、成分（Ａ）
（i）及び（Ｂ）から離して保存するのが好ましい。こ
れは、例えば、第一の混合物として成分（Ａ）（ii）、
（Ｃ）及び成分（Ｄ’）の一部を混合し、次いで第二の
混合物として成分（Ａ）（i）及び（Ｂ）を成分
（Ｄ’）の残りと混合することによって、達成され得
る。その代わりに、それぞれの成分を別々に貯蔵して、
供給してもよい。更に他の選択で、第一の部分として成
分（Ａ）（ii）を供給し、第二の部分として成分（Ａ）
（i）及び（Ｂ）を、そして第三の部分として成分
（Ｃ）及び成分（Ｄ’）の混合物を供給する。それぞれ
の部分は、上記に記載した他の更なる成分例えば抑制
剤、の幾つかを含有していてもよい。基材に塗工するた
めの組成物を使用する直前に、異なる部及び／又は混合
物を、例えば２部で組成物を貯蔵する場合は、１／１、
１０／１又は１００／１等の、要求される割合で混合し
得る。

【００６７】本発明はまた他の見地において、接着性物
質が剥離され得る表面を与えるための、基材のコーティ
ング方法を提供し、その方法は上記に記載したとおりの
シリコーン系剥離コーティング剤組成物を基材に塗工
し、その後基材及び塗工された組成物を熱に曝すことか
らなる。

【００６８】いかなる固体状の基材でも本発明の方法に
よって処理されて、基材から接着性物質の剥離をおこし
得る。適する基材の例としては、紙、厚紙及び木等のセ
ルロース系物質、アルミニウム、鉄及びスチール等の金
属、セラミック、ガラス及びコンクリート等のシリカを
含む物質、並びに、ポリエステル及びポリエポキシド等
の合成品等が挙げられる。架橋性のシリコーン系剥離コ
ーティング剤の適当な架橋及び接着を確実にするため
に、それが塗工される基材を洗浄し、例えばアミン、メ
ルカプタン及びホスフィンを含有する物質等の、望まし
くない剥離コーティング剤の架橋を阻害する物質をなく
するべきである。

【００６９】本発明の方法は、紙、アルミニウムホイル
及びテープ等の可撓性物質にコーティングして、攻撃的
なアクリル酸系接着剤等の感圧性接着剤物質の剥離力を
制御するために特に有用である。

【００７０】架橋性シリコーン系剥離コーティング剤組
成物を、コーティングされた表面が約１ｇ／ｍ² となる
多目の量でコーティングするために、可撓性の基材の表
面に、薄層に塗工してもよい。紙コーティング技術にお
いて、使用される剥離コーティング剤の量は一般に、表
面の０.１〜２.０ｇ／ｍ² であるであろう。

【００７１】本発明による方法において、架橋性シリコ
ーン系剥離コーティング剤組成物を、刷毛塗り、浸し塗
り、スプレー塗り、ローラ塗り及び／延展等の適する手
段によって、基材に塗工し得る。紙等の可撓性の基材
を、所望のとおりのトレーリングブレードコーティン
グ、キスロール、グラビアロール及びオフセット印刷ロ
ール等によって、よく知られているローラ塗り法によっ
てコーティングし得る。

【００７２】基材への塗工後、シリコーン系剥離コーテ
ィング剤及び基材を熱に曝す。熱は通常、３００℃未満
の温度に、好ましくは２００℃未満の温度に限定され、
いかなる適する手段によって達成されてもよい。しかし
ながら、シリコーン系剥離コーティング剤組成物を、塗
工よりかなり前には加熱するべきではない。多くの場
合、本発明によるシリコーン系剥離コーティング剤組成
物は、先行技術の組成物よりも速く、汚れず、移行せ
ず、またこすれて落ちることが無くなるのに充分な状態
まで架橋されるであろう。

【００７３】本発明によるシリコーン系剥離コーティン
グ剤組成物は、例えば０.５ｍ／分の低い層間剥離速度
又は高い層間剥離速度で、滑らかに剥離するコーティン
グを与える。以下に、多くの例を示すが、それらの例に
おいて全て部及び％は、他のことわりがない場合は、重
量によるものである。本明細書中の実施例において、Ｍ
ｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、またＨｅ
ｘはヘキセニル基を表す。

【００７４】

【実施例】実施例１ シリコーン系剥離コーティング剤を、シリコーン系剥離
コーティング剤（表１中ではコーティング剤Ａと表され
ている）、ＭＱ樹脂（表１中ではＭＱ１と表されてい
る）又はＭＱ樹脂とフルオロシリコーン化合物との組み
合わせ（表１中ではフルオロＳｉと表されている）、及
び、ケイ素結合された水素原子を含有するオルガノシリ
コン化合物（表１中ではＳｉＨとして表されている）
を、１０分間、回転式混合機で混合することによって、
調製した。これらの成分を下記の表１に示される量で混
合した（重量部）。６つのシリコーン系剥離コーティン
グ剤を調製した。剥離改質剤を含有していなかったＣＲ
ＥＬ１、剥離改質剤としてＭＱ樹脂のみをを含有してい
たＣＲＥＬ２、及び、他の４つは（ＲＥＬ１〜ＲＥＬ
４）は本発明によるものであり、ＭＱ樹脂とフルオロシ
リコーン化合物の両方を含有していた。

【００７５】コーティング剤Ａは、ヘキセニル基を２モ
ル％有し、重合度が約１５０の、一般式ＨｅｘＭｅ₂ Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）_x （ＭｅＨｅｘＳｉＯ）_y ＳｉＭ
ｅ₂Ｈｅｘを有する化合物約９７.２９ｇ、白金触媒（塩
化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンから形成
される、約０.７０％の白金を含有する可溶性白金錯
体）約１.９ｇ、及び、マレイン酸ビス（２−メトキシ
−１−メチルエチル）約０.８１ｇを含有する混合物で
あった。

【００７６】ＭＱ１は、重合度約３０の、一般式Ｈｅｘ
Ｍｅ₂ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）_x ＳｉＭｅ₂ Ｈｅｘを有
する化合物約４１.２ｇ、及び、１官能性（Ｍ）単位及
びＳｉＯ₂ （Ｑ）単位として（なお、Ｑ単位に対するＭ
単位のモル比は約０.７／１であり、樹脂共重合体は約
１.７５〜２.３重量％のビニル基を含有している。）、
トリメチルシロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位
を有するＭＱ樹脂約５８.５ｇを含有する混合物であっ
た。

【００７７】フルオロＳｉ、フルオロシリコーン化合物
は、一般式Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＭｅＲＳｉＯ）₁₂（ＭｅＨＳ
ｉＯ）₂₈ＳｉＭｅ₃ （式中Ｒは、基−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を表す。）を有する化合物であっ
た。ＳｉＨは、全平均重合度が約４０で、シロキサン鎖
に約７０モル％のメチルハイドロジェン部分を有する、
トリメチル−シロキシで末端をブロックされたポリジメ
チル−シロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体であった。

【００７８】

【表１】

【００７９】６つの得られるシリコーン系剥離コーティ
ング剤組成物を次いで、Ｓ２Ｓクラフトペーパー上に、
ハンドロールブレードコーターを使用して、約０.７ポ
ンド（３１７ｇ）／連の厚みで、コーティングした。

【００８０】コーティングされた紙を、１５秒間３００
℃で、パイロットコーターの強制空気オーブン中で架橋
させた。商業的に入手可能なプレキャスト熱溶融感圧接
着剤でコーティングされたプラスチックフィルムを、５
ポンド（２.２６ｋｇ）の硬質ゴムがコーティングされ
たローラーを使用して、新規に調製された剥離コーティ
ング剤表面の上に再び積層した。コーティングは、積層
前に室温で１日間熟成された。積層物もまた、更に１日
圧力下で室温で熟成された。積層物を、剥離力測定のた
めに、約１インチ（２.５４ｃｍ）幅の小片に切った。
剥離力試験を、Ｉｍａｓｓ（Ｒ）高速剥離試験機を使用
して、３つの層間剥離速度、即ち、０.３ｍ／分、１０
ｍ／分、及び、３００ｍ／分で行った。それぞれの速度
での剥離力の４つの測定の平均を取り、得られる平均値
を、それぞれの試料毎に、以下の表２に示す。剥離力
（ｇ）を表２に報告する。

【００８１】

【表２】

【００８２】シリコーン系剥離コーティング剤を、シリ
コーン系剥離コーティング剤（下記表３中ではコーティ
ング剤Ａ又はＢと表されている）、１又はそれ以上のＭ
Ｑ樹脂（下記表３中ではＭＱ１又はＭＱ２と表されてい
る）、及び、フルオロシリコーン化合物（下記表３中で
はフルオロＳｉと表されている）を混合することによっ
て、調製した。これらの成分を下記の表３に示される量
（ｇ）で混合した。７つのシリコーン系剥離コーティン
グ剤を調製した。それらのうちの幾つかは、比較の剥離
コーティング剤（表３中ではＣＲＥＬで表されている）
であり、他のものは本発明によるものであった（表３中
ではＲＥＬで表されている）。

【００８３】コーティング剤Ｂは、重合度が約１５０
の、一般式ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x ＳｉＭ
ｅ₂ Ｖｉを有する化合物約９７％、白金触媒（塩化白金
酸とジビニルテトラメチルジシロキサンから形成され
る、約０.７０％の白金を含有する可溶性白金錯体）約
２％、及び、メチルビニルシクロシロキサン約１％を含
有する混合物であった。

【００８４】コーティング剤Ｃは、約１.６重量％ケイ
素結合された水素含量を有し、粘度が約３０ｍｍ² ／ｓ
の、トリメチルシロキシで末端をブロックされたポリメ
チルハイドロジェンシロキサンを約７５％、平均一般式
Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）₅ （Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃ Ｓ
ｉＭｅ₃ を有する化合物を約２０％、及び、３，５ジメ
チル−１−ヘキシン−３オールを約５％含有する混合物
であった。

【００８５】ＭＱ２は、一般式Ｍ_1.2 Ｍ⁸ _0.2Ｑ（式中、
Ｍは（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_{1 /2}単位を表し、Ｍⁿ は〔ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n 〕〔（ＣＨ₃ ）₂ 〕ＳｉＯ_{1 /2}
を表す（式中ｎは、アルケニル基中の（ＣＨ₂ ）単位の
数を表し、Ｑは、ＳｉＯ₂ 基を表す。））を有するＭＱ
樹脂を約９７％、白金触媒（塩化白金酸とジビニルテト
ラメチルジシロキサンから形成される、約０.７０％の
白金を含有する可溶性白金錯体）約２％、及び、メチル
ビニルシクロシロキサン約１％を含有する混合物であっ
た。

【００８６】ＭＱ３は、重合度が約２５の、一般式Ｖｉ
Ｍｅ₂ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）_x ＳｉＭｅ₂ Ｖｉを有す
る化合物約４８％、及び、１官能性（Ｍ）単位及びＳｉ
Ｏ₂（Ｑ）単位として（なお、Ｑ単位に対するＭ単位の
モル比は約０.７／１であり、樹脂共重合体は約１.７５
〜２.３重量％のビニル基を含有している。）トリメチ
ルシロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位を有する
ＭＱ樹脂約５２％、白金触媒（塩化白金酸とジビニルテ
トラメチルジシロキサンから形成される、約０.７０％
の白金を含有する可溶性白金錯体）約２％、及び、メチ
ルビニルテトラシクロシロキサン約１％を含有する混合
物を９７％含有する混合物であった。

【００８７】フルオロＳｉ、フルオロシリコーン化合物
は、一般式Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＭｅＲＳｉＯ）₁₂（ＭｅＨＳ
ｉＯ）₂₈ＳｉＭｅ₃ （式中Ｒは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₂
ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を表す。）を有する化合物であっ
た。剥離コーティング剤１〜１１（ＲＥＬ１〜ＲＥＬ１
１）において、コーティング剤Ｃを約９１.５部、及
び、フルオロＳｉ約８.５部を、他の成分の添加前に予
め混合した。

【００８８】

【表３】

【００８９】全てのシリコーン系剥離コーティング剤組
成物を次いで、Ｇｌａｓｓｉｎｅ（登録商標）（ＡＶ１
００）ペーパーに、３００ｍ／分のライン速度で、製造
規模のコーターで、塗工し、２００℃で、汚れず、移行
せず、またこすれて落ちることが無い状態（ＮＮＮ）ま
で架橋させた。ＮＮＮまで架橋された時に、全ての更な
る試験を、これらの試料で行った。積層物を、標準のＴ
ＥＳＡ（登録商標）テープを使用して、架橋後直ちにオ
フラインで調製した。３つのテープを特に使用した：ア
クリル酸系接着剤を使用するＴＥＳＡ（登録商標）７４
７５、及びゴム系接着剤を使用するＴＥＳＡ（登録商
標）４１５４及び７４７６。紙シートからテープの層間
剥離は、層間剥離速度０.３ｍ／分で、Ｌｌｏｙｄ（登
録商標）装置層間剥離機を使用して行った。

【００９０】室温（２０℃）で４週間、積層された紙を
貯蔵した後、層間剥離を行った。剥離力を測定し、表４
に示す。剥離の滑らかさの表示である滑り−粘着係数
（slip-stick factor）もまた測定した。滑り−粘着係
数は、平均の剥離力（平均荷重Mean Load）に対する平
均最大剥離力（平均最大荷重 Mean Max Load）（１０点
の平均）として計算した。

【００９１】この係数が低ければ低いほど、層間剥離は
スムーズである。１.１０未満の係数が通常、滑らかな
剥離として取られる。下記表４には、剥離力を、ＴＥＳ
Ａ（登録商標）７４７５、及び、ＴＥＳＡ（登録商標）
７４７６テープに対しては、ｇ／２０ｍｍで、ＴＥＳＡ
（登録商標）４１５４テープに対してはｇ／２５ｍｍで
示し、層間剥離速度をｍ／分で示す。

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】上記のデーターから、一般的に本発明の剥
離改質剤組成物を含有するシリコーン系剥離コーティン
グ剤は、従来の剥離コーティング剤と比較して、標準の
テープに対抗して高い剥離力を与え、またゆっくりとし
た層間剥離速度で非常に滑らかに剥離することが明らか
である。本発明の剥離改質剤組成物を含有するシリコー
ン系剥離コーティング剤はまた、従来の剥離コーティン
グ剤よりも高い効率を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590001418 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡ ＴＩＯＮ アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド （番地なし) (72)発明者 キュハ・チョン アメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドラン ド、トレイル・ウッド・サークル・ノース 4707 (72)発明者 サイモン・ハーフォード イギリス国、サウス・グラモーガン、カー ディフ、リスヴェイン、セフン・オン・メ ドーズ 31 (72)発明者 ブカンダス・パルブー イギリス国、サウス・グラモーガン、バリ ー、アスク・ウェイ 43

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （i）フルオロシリコーン化合物を含有
   する剥離改質剤組成物であって、該剥離剤組成物はま
   た、（ii）本質的に一般式ＳｉＯ₂ （Ｑ）及びＲ₃ Ｓｉ
   Ｏ_{1 /2}（Ｍ）からなる単位からなるＭＱ樹脂（式中、Ｒ
   は、炭素原子を１〜２０個有する、１価の芳香族又は飽
   和脂肪族炭化水素基、水素原子、及び炭素原子を２〜２
   ０個有するアルケニル基から選択されるものであり、但
   し、ＭＱ樹脂分子当たり末端不飽和を有する少なくとも
   １つのアルケニル基があること。）を含有し、かつ、該
   フルオロシリコーン化合物（i）が下記一般式（１）を
   有することを特徴とする、剥離改質剤組成物： 【化１】 （式中、Ｒ’は、炭素原子を１〜２０個有する、１価の
   芳香族又は脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ａは、Ｒ’又
   は水素を表し、Ｒ¹ は少なくとも炭素原子を２つ有する
   アルキレン基であり、及び、Ｂは炭素原子を４〜８個有
   するパーフルオロアルキル基であり、ｌは０〜１００の
   値を有し、ｍは１〜１００の値を有し、ｎは１〜１００
   の値を有し、但し、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０.０８以上
   の値を有し、かつ、化合物（i）当たり少なくとも３つ
   のケイ素結合された水素原子が存在する。）
2. 【請求項２】 ＭＱ樹脂（ii）中、４価の（Ｑ）単位に
   対する１価の（Ｍ）単位の比が、０.２／１〜４／１で
   あり、Ｒがメチル基を表し、かつ、（ii）中のアルケニ
   ル基が、ビニル、一般式−（ＣＨ₂ ）_a ＣＨ＝ＣＨ₂
   （式中、ａは１〜１８の値を有する。）を有する高級ア
   ルケニル基、及び、一般式−（ＣＨ₂ ）_b ＣＨ＝ＣＨ−
   （ＣＨ₂ ）_c ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、ｂは１〜９の値を有
   し、ｃは１〜９の値を有する。）を有する高級アルケニ
   ル基から選択されることを更に特徴とする、請求項１記
   載の剥離改質剤組成物。
3. 【請求項３】 剥離改質剤組成物中、成分（ii）の量が
   １０〜９５重量％であり、かつ、成分（i）の量が０.０
   ５〜４０重量％であることを更に特徴とする、請求項１
   記載の剥離改質剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）剥離改質剤組成物、（Ｂ）１分子
   当たり少なくとも３つのケイ素結合された水素を有する
   オルガノシリコン化合物、（Ｃ）アルケニル基とケイ素
   結合された水素基との間の付加反応を促進し得る、効果
   量の貴金属触媒、及び、任意に（Ｄ’）ポリジオルガノ
   シロキサン分子当たり、少なくとも２つのケイ素結合さ
   れたアルケニル官能性基を有するポリジオルガノシロキ
   サンを含有するシリコーン系剥離コーティング剤組成物
   であって、前記剥離改質剤組成物が、（i）下記一般式
   （１）を有するフルオロシリコーン化合物、及び、（i
   i）本質的に一般式ＳｉＯ₂ （Ｑ）及びＲ₃ ＳｉＯ_{1 /2}
   （Ｍ）からなる単位からなるＭＱ樹脂（式中、Ｒは、炭
   素原子を１〜２０個有する、１価の芳香族又は飽和脂肪
   族炭化水素基、水素原子、及び炭素原子を２〜２０個有
   するアルケニル基から選択されるものであるが、但し、
   ＭＱ樹脂分子当たり末端不飽和を有する少なくとも１つ
   のアルケニル基があること。）を含有することを特徴と
   する、前記シリコーン系剥離コーティング剤組成物： 【化２】 （式中、Ｒ’は、炭素原子を１〜２０個有する、１価の
   芳香族又は脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ａは、Ｒ’又
   は水素を表し、Ｒ¹ は少なくとも炭素原子を２個有する
   アルキレン基であり、及び、Ｂは炭素原子を４〜８個有
   するパーフルオロアルキル基であり、ｌは０〜１００の
   値を有し、ｍは１〜１００の値を有し、ｎは１〜１００
   の値を有し、但し、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０.０８以上
   の値を有し、かつ、化合物（i）当たり少なくとも３つ
   のケイ素結合された水素原子が存在する。）
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）が、下記一般式（２）を有す
   るオルガノシリコン化合物であることを更に特徴とす
   る、請求項４に記載のシリコーン系剥離コーティング剤
   組成物： 【化３】 （式中、Ｒ² は、炭素原子を１０個まで有するアルキル
   基又はアリール基を表し、Ｒ³ は、Ｒ² 又は水素原子を
   表し、ｐは０〜２０の値を有し、ｑは１〜７０の値を有
   し、かつ、１分子当たり少なくとも３個のケイ素結合さ
   れた水素原子が存在する。）
6. 【請求項６】 基材から接着性物質を剥離する能力を有
   する基材にするための、基材のコーティング方法であっ
   て、（i）下記一般式（１）を有するフルオロシリコー
   ン化合物、及び、（ii）本質的に一般式ＳｉＯ₂ （Ｑ）
   及びＲ₃ ＳｉＯ_{1 /2}（Ｍ）からなる単位からなるＭＱ樹
   脂（式中、Ｒは、炭素原子を１〜２０個有する、１価の
   芳香族又は飽和脂肪族炭化水素基、水素原子、及び炭素
   原子を２〜２０個有するアルケニル基から選択されるも
   のであるが、但し、ＭＱ樹脂分子当たり末端不飽和を有
   する少なくとも１つのアルケニル基があること。）を含
   有する（Ａ）剥離改質剤組成物： 【化４】 （式中、Ｒ’は、炭素原子を１〜２０個有する、１価の
   芳香族又は脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ａは、Ｒ’又
   は水素を表し、Ｒ¹ は少なくとも炭素原子を２個有する
   アルキレン基であり、及び、Ｂは炭素原子を４〜８個有
   するパーフルオロアルキル基であり、ｌは０〜１００の
   値を有し、ｍは１〜１００の値を有し、ｎは１〜１００
   の値を有し、但し、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０.０８以上
   の値を有し、かつ、化合物（i）当たり少なくとも３個
   のケイ素結合された水素原子を有する。） （Ｂ）１分子当たり少なくとも３個のケイ素結合された
   水素を有するオルガノシリコン化合物、（Ｃ）アルケニ
   ル基とケイ素結合された水素基との間の付加反応を促進
   し得る、効果量の貴金属触媒、及び、任意に（Ｄ’）ポ
   リジオルガノシロキサン分子当たり、少なくとも２つの
   ケイ素結合されたアルケニル官能性基を有するポリジオ
   ルガノシロキサンを含有するシリコーン系剥離コーティ
   ング剤組成物を基材に塗工し、かつその後該基材及び塗
   工された組成物を熱に曝すことを特徴とする、前記基材
   のコーティング方法。