NO844236L

NO844236L - Organopolysiloksanblandinger

Info

Publication number: NO844236L
Application number: NO844236A
Authority: NO
Inventors: Jacques Cavezzan
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1983-10-26
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1985-04-29
Also published as: EP0146422A1; ES537051A0; AU3457784A; JPS60127362A; PT79410A; FI844195A0; FI844195L; US4595739A; FR2554118A1; FR2554118B1; KR850003156A; BR8405423A; ES8603544A1; ZA848252B; PT79410B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører organopolysiloksanblanindger og det særegne ved organopolysiloksanblandingene i henhold til oppfinnelsen er at de inneholder: (1) minst et organopolysiloksan som pr. molekyl inneholder minst et vinylradikal idet andre radikaler er mono- eller divalente organiske radikaler som ikke utøver noen skadelig innvirkning på den katalytiske aktivitet; (2) minst et organohydropolysiloksan inneholdende minst tre hydrogenatomer knyttet til silisium pr. molekyl, idet de andre radikaler er mono- eller divalente organiske radikaler som ikke utøver noen skadelig innvirkning på den katalytiske aktivitet; (3) en katalysato som er et kompleks av et metall fra platinagruppen i tilstrekkelig mengde til å få (1) og (2) til å reagere, og

(4) minst en inhibitor valgt blandt organiske forbindelser

med et kokepunkt på minst 25°C og minst en acetylengruppe som har en karbonylgruppe i -stilling i forhold til de acetylen-umettede karbonatomer, idet forbindelsen (4) inneholdes i tilstrekkelig mengde til å inhibere dannelse av en gel ved vanlig temperatur, men i utilstrekkelig mengde for å hindre fornetningen ved høyere temperatur.

Blandingene i henhold til oppfinnelsen anvendes for å gjøre myke materialbaner ikke-klebende og å danne fornettende overtrekk på gjenstander av metall eller glass for forskjellige formål.

Ved oppfinnelsen anvendes en ketonforbindelse som inhiberende middel for katalysatorer av platinagruppen som inneholdes i siloksanblandinger. Oppfinnelsen vedrører mer spesielt organo polysiloksanblandinger som er stabile i en viss tid ved vanlig temperatur, idet denne tid kan tilpasses som funksjon av anvendelsesområdet for blandingen, idet blandingen herdes under innvirkning av en passende behandling (termisk behandling, behandling med UV-bestråling, infra-rød bestråling, ioniserende stråling etc.). Denne herding bevirkes ved de kjente reaksjoner mellom grupper = SiH med umettede olefin-radikaler knyttet til silisium og som katalyseres ved hjelp av metall av platinagruppen.

Slike blandinger oppbevares generelt før anvendelsen i form av to-komponentblandinger eller fordelt i to pakninger, idet de to komponenter blandes umiddelbart før deres anvendelse i form av en enhetling blanding og det vesentlige problem som må løses består hovedsakelig i å unngå en for tidlig geldannelse av disse blandinger. Det er da nødvendilig at blandingene inneholder en inhibitor for katalysatoren som inhiberer eller forsinker den katalytiske aktivitet ved vanlig temperatur men hvor den inhiberende virkning opphører ved fornetningsbehandlingen for blandingen.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en organopolysiloksanblanding som kan lagres i en to-komponent form inneholdende radikaler =" SiH Si-vinyl og en katalysator av platinagruppen som når den anvendes etter sammen^blanding av disse to bestanddeler ikke underkastes for tidlig geldannelse i en passende tid slik at blandingen får en brukslevetid eller en passende "badlevetid" takket være en passende inhibitor for katalysatoren som utgjøres av et kompleks av et metall i platinagruppen tilstede i blandingen før dens anvendelse.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en organopolysiloksanblanding av den ovennevnte type hvor inhibitoren for visse anvendelser effektivt forsinker den katalytiske virkning på fornetningen av det katalytiske kompleks ved temperaturer lavere enn fornetningstemperaturene for disse blandinger men hvor den inhiberende virkning er utilstrekkelig ved fornetningstemperaturene.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe

en blanding av den ovennevnte type anvendbar for å danne fornettede blandinger i form av harpikser, elastomerer, geler eller skum som før anvendelsen oppbevares foretrukket under utelukkelse av luft i form av to bestanddeler, hvor den ene av de to bestanddeler omfatter fornetningskatalysatoren og en elastomer før sammenblanding av de to bestanddeler og oppvarming ved en temperatur over 80°C, foretrukket over 100°C, idet blandingen av de to bestanddeler før oppvarmingen frembyr en brukslevetid på flere timer og som ofte kan ugjøre flere døgn eller flere uker. Slike blandinger kan anvendes spesielt for overtrekking av metallgjenstander eller iso-lerende materialer for elektrisk utstyr med eller uten fyllstoffer og som fornettes til elastomerer med nødvendige egenskaper med hensyn til mekanisk bestandighet og fleksibilitet.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny inhibitor av den ovennevnte type som er ikke-giftig og ikke-irriterende for øyne og nese.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe over-trekksblandinger av den ovennevnte type uten fyllstoffer med eller uten løsningsmidler som kan gjøre materialer ikké-klebende, som f.eks. metallplater, glass, plastmaterialer eller papir overfor andre materialer som de vanligvis vil klebe til og som kan tjene til å gi de overtrukne gjenstander, etter fornetning av blandingen, meget gode antii-klebende egenskaper med god langstids-bestandighet, idet de herdede belegg har god motstandsevne mot avskrapning og fjernes spesielt ikke ved abrasjon ved passering av de overtrukne substrater over valser i maskiner for belegning eller klebing.

I det følgende er prosentandeler og mengdeandel på vektbasis med mindre annet er spesielt nevnt.

Det er tidligere foreslått tallrike inhibitorer for katalysatorer av platinagruppen, idet disse inhibitorer kan anvendes alene eller i blanding men disse inhibitorer tilfredsstiller bare delvis oppfinnelsens formål.

Man har således foreslått alkyltiourea-derivater (US-patentskrift 3.188.299), videre tiallylisocyanurater (US^patentskrift 3.882.083), dialkylacetylendikarboksylater (US-patentskrift 4.347.326), diallylmaleater (US-patentskrift 4.256.870), lineært eller cyklisk alkylcinylsiloksan som beskrevet i US-patentskrifter 3.516.946 og 3.775.452 og i det franske patentskrift 1.548.775.

I US-patentskrift 3.445.420 foreslå som ihibitor en organisk acetylenforbindelse med kokepunkt på minst 25°C og minst en gruppering - C C - idet denne organiske forbindelse er uten nitrogen, karboksyl, fosfor, merkaptogrupper og karbonyl-grupper i -stilling i forhold til de umettede alifatiske karbonatomer.

Man har overraskende fastslått at organiske acetylenforbindel-ser som har en karbonylgruppe i OC-stilling i forhold de acetylenumettede karbonatomer og som er uten nitrogenatomer, fosforatomer eller karboksyl- eller merkapto-grupper i OC-stilling i forhold til de acetylenumettede karbonatomer, har en inhiberende virkning i organopolysiloksanblandinger SiH Si-vinyl som passer for oppfinnelsens formål.

Mer detaljert kan forbindelsen (1) fremby strukturrenheter med formel:

hvori hver R representerer et radikal valgt blandt enverdige hydrokarbonradikaler inneholdende 1 til 12 katbonatomer, enverdig halogenert hydrokarbonradikal med 1 til 12 karbonatomer, cyanoalkylradikaler med 3 til 4 karbonstomer, cykloalkyl eller halogencykloalkyl-radikaler med 3 til 8 karbon-

atomer og inneholdende 1 til 4 kloratomer og/eller fluor-atomer, aryl, alkylaryl eller halogenaryl med 6 til 8 karT bonatomer og inneholdende 1 til 4 kloratomer og/eller fluoratomer idet R foretrukket står for metyl og R' for alkenyl valgt blandt vinyl, aryl, metallyl, butenyl, pentenyl, alkylnyl valgt blandt etynyl, propynyl, butynyl. Foretrukket står R' for vinyl eller aryl og da foretrikket vinyl, idet e og f har samme betydning som angitt for forbindelsen (II)

i det følgende.

Forbindelsen (2) kan ha strukturenheter med formel:

hvori R har samme betydning som i det foregående og e har en verdi mellom 0,5 og 2,49 og f har en verdi mellom 0,001 og 1 idet summmen av e-+ f er mellom 1,0 og 2,5.

Polymerer med formel (I) er velkjente og er spesielt beskrevet i US-patentskrifter 3.220.972, 3.344.111 og 3.434.366.

En typisk kopolymer har følgende formel (III):

hvori R foretrukket er metyl og R' vinyl, idet viskositeten av polymeren kan være mellom 40 og 100.000 m.Pa.s, ved 25°C og n og m er hele tall valgt slik at vektandelen av vinyla gruppen ikke overstiger 10 vekt%, foretrukket 3 vekt%, idet m kan være lik 0.

Organohydropolysiloksanene (2) omfatter fluide produkter som ikke foretrukket inneholder olefin-dobbeltbindingen men som inneholder minst 3 hydrogenatomer pr. molekyl i form av gruppen =Si-H. Slike forbindelser (2) er f.eks. beskrevet i US-patentskrift 3.220.972, 3.341.111 og 3.426.366.

Organohydropolysiloksanet (2) kan være av lineær eller cyklisk art.

En typisk lineær ko-polymer har følgende formel (IV)

hvori viskositeten av polymeren kan være mellom 40 og 100 000 m.Pa.s. og n og m er hele tall valgt slik at inneholdet av hydrogenatomer knyttet til silisium ikke overstiger 1,67 vekt% og foretrukket er mellom 0,1 og 1,6 vekt%, idet n kan være lik 0.

Mengdeandelen av hydrogenatomer knyttet til silisium i (2)

1 forhold til summen av vinyl-, alkenyl- og alkenylradikaler knyttet til silisium i (1) er generelt minst 0,5: 1.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer blandinger av den ovennevnte type hvor blandingen av de fire bestanddeler etter oppvarming ved en temperatur over 80°C, foretrukket over 100°C, fører til fornettede blandinger i form av harpikser, elastomerer, geler eller skum, idet blandingen ikke under-går for tidlig geldannelse i løpet av flere timer, generelt flere døgn og ofte flere uker.

De inhiberende midler og katalysatorene som kan anvendes er dem som er beskrevet i det følgende for beleggblandinger. Hvis mengdeandelen av hydrogenatomer knyttet til silisium i (2) i forhold til summen av vinyl-, alkenyl^- og alkynyl-radikaler knyttet til silisium i (1) er mindre enn 0,5 er fornetningen ufullstendig. Dette forhold kan være mer enn 2 hvis man ønsker fremstilt elastomerskum.

Vanlige fyllstoffer og tilsetningsmidler kan tilsettes for

å lette uttagning etter fornetning og for å forbedre de mekaniske egenskaper, motstand overfor høye temperaturer, slammebestandighet, etc. Man kan f.eks. tilsette oksydasjonssilika, utfelt silika, glasspulver, aluminiumoksyd, jernoksyd, karbon black, kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat, pigmenter, antioksydasjonsmidler etc. Hvis blandingen inneholder fyllstoffer, spesielt silika, er det fordelaktig at dette be-handles med et siliazan f.eks. med heksametyldisilazan. Mengden av inhibitor kan fordelaktig være mellom 0,1 og 3 vekt%, foretrukket mellom 0,05 og 0,5 vekt% i forhold til den totale vekt av blandingen.

Blandinger i samsvar med oppfinnelsen frembyr generelt en kraftig inhibering overfor herding når de anvendes som sådanne eller fortynnet i et løsningsmiddel. Når de dispergeres eller fortynnes i et løsningsmiddel anvendes et flyktig organisk løsningsmiddel som er forlikelig med blandingen, valgt blandt f.eks. alkaner, petroleumsfraksjoner inneholdende parafin-forbindelser, toluen, heksan, xylen, isopropanol, metyliso-butylketon, tetrahydrofuran, klorbenzen, kloroform, trikloretan, forskjellige monoetylenglycolderivater og metylen-glycol.

Foretrukket utgjør løsningsmidlet 50 til 99 vekt% av disper-sj onen.

Ved avdamping av løsningsmidlet fra dispersjonen herdes blanr-dingen og disse dispersjoner kan da anvendes som belegg-blaninger for gjenstander av metall, tre, glass og bløte baner av papir, plastmaterial, etc.

Blandinger i samsvar med oppfinnelsen kan likeledes anvendes som sådanne uten løsningsmiddel og kan anvendes for å gjøre et material ikke-klebende, som metallplater, glass, plastmaterialer eller papir, som disse normalt vil klebes til og i tilfellet av en blanding uten løsningsmiddel har denne fordelaktig en viskositet som ikke overstiger 5000 mPa.s. foretrukket mellom 10 og 4000 mPa.s. ved 25°C og mengdefor-holdet mellom hydrogenatomer knyttet til silisium i (2)

og summen av vinyl-, alkenyl- og alkynyl-radikaler knyttet til silisium i (1) er 0,5 : 1 og generelt mindre enn 2 : 1, idet dette forhold også anvendes for harpikser med løsnings-middel .

Oppfinnelsen anvendes for å gjøre myke materialbaner ikke-klebende overfor overflater som de vanligvis kleber til, ved at materialbanene påføres en mengde av blandingen i samsvar med oppfinnelsen på generelt mellom 0,1 og 5 g m 2 pr. overflate som skal belegges hvoretter blandingen fornettes ved hjelp av vanlige foranstaltninger.

Geldannelsestiden for fortynnede eller ikke-fortynnede blandinger ved vanlig temperatur kan være mer enn 20 timer og katalysatoren er reaktiv ved høyere temperatur generelt over 80°C.

Blandinger uten løsningsmiddel, det vil si ikke-fortynnede blandinger, påføres ved hjelp av innretninger egnet for på ensartet å påføre små mengder væske. Man kan anvende f.eks. påtrykning ved hjelp av to på hverandre anordnede sylindre hvor den nederste sylinder dykker ned i impregneringsbadet hvor blandingene befinner seg og som påfører et eget tynt lag på den øverste sylinder, idet den øverste sylinder tjener til på papiret til å avsette ønskede mengder av blandingene, idet en slik dosering oppnås ved regulering av de respetive hastig^heter av de to sylindre som dreier seg i motsatt retning i forhold til hverandre.

De fortynnede blandinger, d.v.s. uten løsningsmiddel, kan på-føres ved hjelp av industrielle påføringsmaskiner for belegning av papir som "Mille poits" eller et system med "^erverserte valser". Når blandingene er anbrakt på bærerne herdes de i løpet av noen sekunder ved sirkulasjon i oppvarmede tunnel-ovner ved 60 til 200°C, idet passeringstiden gjennom disse ovner generelt varierer fra 2 til 30 sekunder, som funksjon av lengden av ovnen, gjennomføringshastigheten av de belagte bærere (denne hastighet kan overstige 200 meter pr. minutt). Generelt gjennomføres en bærer som utgjøres av celluloser-holdig material hurtigere (f.eks. med harighet 3 meter/sek. for en temperatur over 140°C) enn en bærer på basis av plastmaterial. Hvis dette ikke tåler innvirkning av høye temperaturer kan det utsettes for en lavere temperatur men i lengre tid, f.eks. ved gjennomføring med hastighet 1,75 meter/sek. for en temperatur på omtrent 80°C.

Mengder av blandingene som avsettes på bærerne varierer og ut-gjør oftest mellom 0,1 og 5 kg/m 2 behandlet overflate. Disse mengder avhenger av arten av bærerne og de ønskede anti-klebende egenskaper. De utgjør oftest mellom 0,5 og 1,5 g/m<2>for ikke-porøse bærere.

Blandingene kan likeledes inneholde en cykloorganopolysiloksan-forbindelse som inneholder vinyl- og metyl-grupper, foretrukket i form av tetramer som f.eks. 1,3,5,7,-tetrametyl, 1,3,5,7-tetravinyl-cyklotetrasiliksan.

Blandingene i samsvar med oppfinnelsen kan ytterligere for

100 vektdeler av forbindelsene (1) og (2) inneholde 1 til 20 vektdeler av et lineært polysiloksan som spiller rollen som koblingsmiddel eller kjedeforlengelsesmiddel og som er et organosiloksan inneholdende to hydrogenatomer knyttet til silisium pr. molekyl, idet hvert silisiumatom ikke har mer enn et hydrogenatom tilknyttet og de to hydrogenatomer er foretrukket knyttet til terminale silisiumatomer i siloksanet, idet de organiske radikaler i dette organosiloksan kan velges blandt metyl-, etyl-, fenyl- og 3 , 3 , 3^trif luorr-propyl-radikaler.

Man kan som katalysator anvendes komplekser av et metall av platinagruppen, særlig komplekser av platine-olefin som beskrevet i US-patentskrift 3.159.601 og 3.159.662, reaksjons-produkter mellom platinaderivater og alkoholer, aldehyder og etere beskrevet i US-patentskrift 3.220.972, platine-vinylsiloksan-katalysatorer beskrevet i fransk patentskrift 1.313.846 og tilleggs-patentskrift 88.676 og det franske patentskrift 1.480.409 såvel som de komplekser som er beskrev-: et i US-patentskrift 3.715.334, 3.775.452 og 3.814.730, en rodiumkatalysator som beskrevet i US-patentskrifter 3.296.291 og 3.928.629.

De foretrukne metaller av platinagruppen er platina og rodium, idet rutenium som er mindre aktivt men villigere også kan anvendes.

De inhibitorer som anvendes i samsvar med oppfinnelsen gir spesielt interessante resultater med platina-vinylsiloksan-komplekser, spesielt platina-1,3-divinyl-l,1,3,3,-tetrametyl-disiloksan og platina-metylvinylcyklotetrasiloksan^komplekser, spesielt platina 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetravinyl-cyklo-tetrasiloksan.

Mengden av katalysatorkomplekser og inhibitor som tilsettes er en funksjon spesielt av de enkelte blandinger, katalysator-type og den påtenkte anvendelse og den fagkyndige på området har ikke noe vanskelig med å bestemme denne mengde. Generelt, for beleggblandinger er katalysatorinnholdet mellom omtrent 5 og 1000 ppm og foretrukket mellom 20 og 100 ppm (beregnet som vekt av edelmetall).

Mengden av inhibitor er generelt mellom 0,01 og 3,0%, for beleggblandinger uten løsningsmiddel foretrukket mellom 0,05 og 2,0 % i forhold til den totale vekt av blandingen.

Man har i samsvar med oppfinnelsen fastslått at meget små mengder inhibitor tillater uventet forlengelse av bruks-levetiden for blandinger uten løsningsmiddel bestemt for anti- klebebehandling av papir uten at varmeherdingstiden for blandingen påvirkes, idet blandingen oppbevares ved vanlig temperatur d.v.s under 40 - 45°C, foretrukket under 25°C.

Fornetningsreaksjonen foregår generelt mellom 60 og 130°C, foretrukket mellom 90 og 110°C, og kan initieres eller full-føres ved hjelp av infrarød lamper eller ved hjelp av en mikro-bølgeovn eller med UV-bestråling men man kan i alle fall anvende en ovn med tvangsmessig luftsirkulasjon.

Innenfor oppfinnelsens ramme kan man anvende en hvilken som helst inhibitor (4) som svarer til den generelle definisjon gitt i det foregående, og spesielt organosilisiumderivater.

Inhibitorene som anvendes ved oppfinnelsen svarer til den generelle formel (A):

hvori:

n er et helt tall mellom 0 og 10, foretrukket mellom 1 og 5,

R velges blandt et lineært eller forgrenet alkylradikal med

1 til 10 karbonatomer, alkenyl med 2 til 4 karbonatomer,

fenyl, vykloalkyl med 4 til 8 karbonatomer, organosilyl valgt blandt trialkylsilyl, trialkoksysilyl, idet alkyldelen har 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom valgt blandt klor, brom og jod, R' velges blandt hydrogenatom, alkyl med 1 til 4 karbonatomer, oi -hydroksyalkyl med 1 til 4 karbonatomer, alkylkarbonyl hvor alkyldelen har 1 til 6 karbonatomer, benzoyl, benzoylalkyl hvor alkyldelen har 1 til 6 karbonatomer, organosilyl valgt blandt trialkylsilyl, trialkoksysilyl hvor alkyldelen har 1 til 4 karbonatomer.

Inhibitorene er foretrukket dem som har en ekte alkylstruktur og som svarer til formel (B):

hvori n representerer et helt tall mellom 1 og 15, foretrukket mellom 3 og 10 og X representerer et halogenatom valgt blandt klor-, brom- og jodatomer.

Derivatene som svarer til formler (A) og (B) er generelt kjente produkter viss syntese f.eks. er beskrevet i det franske patentskrift lv324.312, i artikkelen til M. BARRELLE og R. GLENAT; Bulletin de la Societe Chimique de France, 1967,

nr. 2, side 453 og i artiklene til E.R. JONES, Journal of Chemical Society, side 39 (1946) og BIRKOFER, Chem. Ber.,

bind 96, side 3280 (1963). I tilfellet av at noen av de pro-duktene med formler (A) og (B) er nye produkter vil ikke den fagkyndige på området ha noen vanskelighet med å gjennomføre syntesen under anvendelsen av metodene beskrevet i de fire ovennevnte publikasjoner.

Foretrukket er inhibitorene valgt blandt følgende produkter:

Andre egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen fremgår av den etterfølgende beskrivelse av eksempelvise og foretrukne ut-før el ses f ormer .

EKSEMPEL 1

Et behandlingsbad fremstilles ved hjelp av følgende metode:

Man fremstiller et 100 deler av en silikonblanding inneholdende: a) 90,5% av en ko-polymer av polydimetylsiloksan med vinylgrupper i kjeden og terminal dimetylvinylsiloksy med omtrent 3 vekt% vinylgrupper og med en viskositet på omtrent 250 m.Pa.s. ved 25°C, b) 2,5% 1, 3, 5, 7-tetrametylr-l, 3 , 5 , 7r-tetravinylT-cyklotetra-siloksan, c) 7% av polymetylhydrosiloksanfluid med trimetylsiloksy-terminal anvendt som fornetningsmiddel inneholdende omtrent

1,5 vekt% hydrogenatomer knyttet til silisium, med en visko-

o

sitet omtrent 20 m.Pa.s, ved 25 C.

Dette bad tilsettes:

60 ppm platina (3.10_' 4gramatom Pt/kg blanding) i form av et platinakompleks fremstilt fra klorplatinasyre og 1,3-vinyl-1,1,3,3-tetrametyl-disiloksan som beskrevet i US-patentskrift 3.814.730,

- 0,5 vekt% l-oktyn-3-on, d.v.s. 4,1. 10 _2mol/kg blanding.

Blandingen omrøres kraftig ved vanlig temperatur i noen minutter og avsettes derpå (omtrent 1 g/m 2) uten anvendelse av løsningsmiddel på papir ved hjelp av en påføringsstav og silikonblandingen herdes i en ovn med tvangsmessig sirkulert luft ved 110°C.

Herdingen av silikonbelegget ble fulgt ved å montere den minste oppholdstid i ovnen nødvendig for å oppnå et fullstendig herdet belegg.- Man måler da økningen i viskositet for blandingen som funksjon av de katalysatorholdige bad for å bedømmeeffektiviteten av Ot -acetylenketonene som inhibitor.

De oppnådde resultater er samlet i tabell I.

EKSEMPLER 2 til 10

Man går frem som i eksempel 1 uten å velge en annen inhibitor. Resultatene er gjengitt i tabell I.

EKSEMPEL 11

Man anvender den samme silikonblaning som i eksempel 1 og tilsetter 60 ppm rodium i form av komplekset av acetyl-acetonatet av bis-(etylen)rodium { C^ E^) 2 Rh (CH^COCK CoCH3) beskrevet i US-patentskrift 3.928.629 og 0,4% l-oktyn-3-on.

EKSEMPEL 12

I dette eksempel anvendes en blanding identisk med blandingen

i eksempel 1 bortsett fra at den inneholder 0,6 vekt% av inhibitoren 8-klor-l-oktyn-3-on. Denne blanding påføres i en mengde på 0,8 g/m 2 i form av et jevnt lag på en overflate av et kraftpapir som veier 67 g/m<2>(fremstilt fra en 70° Shopper raffinert masse) belagt med et barrierelag av karboksy?-metylcellulose og supercalandré. Avsetningen av laget gjennom-føres ved hjelp av et påføringshode montert på en industriell maskin for papirovertrekking. Det avsatte lag herdes ved å føre det belagte papir med hastighet 180 m/minutt gjennom en tunnelovn på maskinen holdt ved 110°C idet gjennomførings-tiden for papiret er 15 sekunder.

På en papiroverflate forsynt med et tynt belegg av herdet silikon avsettes ved hjelp av en påføringsvalse 60 g/m 2av en 40% oppløsning i etylacetat av en klebe-akrylpolymer solgt under betegnelsen" SOLURON" A 1030 E. Papiret, belagt med klebeoppløsningen, anbringes i 3 minutter i en ventilert ovn holdt på 130°C og hensettes deretter i 15 minutter ved vanlig temperatur. Det blir tilbake på papiret klebelag i mengde 24 g/m<2>.

På dette lag påføres en film av polyetylentereftalat. Dette holdes på plass i 24 timer under et trykk på 24 g/cm 2. Ved slutten av denne periode måles kraften nødvendig for å rive filmen fra papiret. Man gjennomfører avrivningen ved hjelp av et dynamometer hvor den ene av de to holdere som er fast-stående, holder papiret, mens den andre fører en ende av filmen, snudd 180°C, med hastighet 25 vm/minutt. Man finner at avrivningskraften bare er 2,0 g for en filmbredde på 1 cm.

Viskositeten av badet som tjener til belegningen varierer fra 300 mPa.s. til 400 mPa.s. i løpet av 7 timer. Geldannelsen finner bare sted først 24 timer, etter innføringen av platinakatalysatoren i blandingen.

EKSEMPEL 13

Man anvender samme blanding som i eksempel 7 bortsett fra at man som katalysator anvender reaksjonsproduktet mellom klorplatinasyre og oktanol i samsvar med læren i henhold til US-patentskrif t 3.220.972, idet platinamengden hele tiden er 60 ppm regnet som platinametall.

Man gjentar nøyaktig det samme forsøk som i eksempel 7 og finner tilsvarende en avrivningskraft på 2 g for en filmbredde på 1 cm.

Viskositeten av badet for påføring varierer fra 280 mPa.s. til 450 mPa.s. i løpet av 7 timer. Geldannelsen foregår først 24 timer etter innføringen av platinakatalysatoren i blandingen .

EKSEMPEL 14- 20

Til 100 g polydimetylsiloksanolje med viskositet 600 mPa.s, ved 25°C med dimetylvinylsiloksyT-.termominal (0,4 vekt% vinylgrupper) tilsettes 41,5 g oksydasjonssilika med spesi-fikke overflate 300 m2/g behandlet med hjelp av heksa^metyldisilizan. Man tilsetter til denne blanding en organo-silisiumblanding inneholdende 4 g av en polydimetylsiloksan-ko-polymer med hydrogenmetylsiloksy-enheter i kjede (0,4 vekt% hydrogenatomer knyttet til silisium) og med omtrent 100 silisiumatomer pr. molekyl og 4 g av en polydimetylsiloksanpoly-mer med dimetylhydrogensiloksylterminal med viskositet 30 mPa.s. ved 25°C.

Denne blanding tilsettes en platinakatalysator og en inhibitor som er 8-klor-l-oktyn-3-on.

I eksemplene 14-16 anvendes den samme katalysator som i eksempel 13. I eksemplene 17-20 anvendes den samme katalysator som'i eksempel 1.

Fornetningstiden bedømmes ved å påtrykke en film med tykkelse 500 mikromater som utgjøres av blandingen og påført et poly-etylenbelagt papir.

Resultatene er samlet i tabell II.

Claims

1. Organopolysiloksanblandinger, karakterisert ved at de inneholder:

(1) minst et organopolysitoksan som i molekylet inneholder minst et vinylradikal, idet de andre radikaler er en-eller flerverdige organiske radikaler som ikke utøver noen ugunstig virkning på den katalytiske aktivitet,

(2) minst et organohydropolysiJoksan inneholdende minst tre hydrogenatomer knyttet til silisium pr. molekyl, idet de andre radikaler er organiske en- eller flerverdige radikaler som ikke utøver noen utgunstig virkning på den katalytiske aktivitet,

(3) en katalysator som er et kompleks av et metall i platinagruppen i mengde tilstrekkelig til å få (1) og (2) til å reagere med hverandre,

(4) minst en inhibitor valgt blandt organiske forbindelser med kokepunkt minst 2 5°C og som har minst en acetylengruppe med en karbonyl-gruppe i oC-stilling i forhold til de acetylen-umettede karbonatomer, idet forbindelsen (4) foreligger i tilstrekkelig mengde.-.til å inhibere dannelse av en gel ved vanlig temperatur men i utilstrekkelig mengden til å hindre fornetning ved høyere temperatur.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at inhibitoren (4) svarer til den generelle formel (A):

hvori n er et helt tall mellom 0 og 10, foretrukket mellom 0.og 5, R er valgt blandt lineære eller forgrenede alkylradikaler med 1 til 10 karbonatomer, alkenylradikaler med 2 til 4 karbonatomer, fenyl, cykloalkyl med 4 til 8 karbonatomer, organosilylradikal valgt blandt trialkylsilyl-, trialkoksysilyl-radikaler, hvor alkyldelen har 1 til 4 karbonatomer eller et halogenatom valgt blandt klor, brom og jord, R' er valgt blandt alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, hydrogen, <Xj -hydroksyalkyl med 1 til 4 karbonatomer, alkylkarbonyl hvor alkyldelen inneholdende 1 til 6 karbonatomer, benzoyl, eller benzoylalkyl hvor alkyldelen inneholder 1 til 6 karbonatomer, organosilyl-radikaler valgt blandt trialkylsilyl, trialkyksysilyl, hvor alkyldelen har 1 til 4 karbonatomer .

3. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at inhibitoren (4) tilsvarer den generelle formel (B):

hvori n er et helt tall mellom 1 og 15, foretrukket mellom 3 og 10 og X representerer et halogenatom valgt blandt klor, brom og jod.

4. Blanding som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at den inneholder:

(1) et organopolysiloksan med strukturenheter gjennomsnitlig tilsvarende formel (1):

hvori: hver R representerer et radikal valgt blandt enverdige hydrokarbonradikaler med 1 til 12 karbonatomer, et enverdig haloge nert hydrogkarbonradikal med 1 til 12 karbonatomer og inneholdende 1 til 4 kloratomer, og/eller fluoratomer, cyanalkyl med 3 til 4 karbonatomer, cykloalkyl eller halogencykloalkyl med 3 til 8 karbonatomer og inneholdende 1 til 4 klor- og/eller fluor-atomer, aryl, alkylaryl eller halogenaryl med 6 til 8 karbonatomer og inneholdende 1 til 4 klor- og/eller fluor-atomer, R'representerer et alkenylradikal valgt blandt vinyl, allyl, metallyl, butenyl, pentenyl, alkynyl valgt blandt etynyl, propynyl, butynyl, hvor e har er verdi mellom 0,5 og 2,49 og f har en verdig mellom 0,001 og 1 idet summen av e + f er mellom 1,0 og 2,5.

(2) et organohydropolysiloksan med strukturenheter med gjennomsnitlig formel (2):

hvori R, e og f har den ovennevnte betydning.

5. Blanding som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at organopolysiloksanet(i) er en ko-polymer med formel III

hvori R er metyl og R' er vinyl, idet viskositeten er mellom 40 og 100.000 mPa.s. ved 25°C og n og m er hele tall valgt slik at vektforholdet av vinylgrupper ikke overstiger 10 vekt% idet m kan være lik 0.

6. Elanding som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at organohydropolysiloksanet svarer til følgende formel IV

idet viskositeten av polymeren er mellom 40 og 100.000 mPa.s. og n og m er hele tall valgt slik at inneholdet av hydrogenatomer knyttet til silisium ikke overstiger 1,65 vekt% og er foretrukket mellom 0,1 og 1,6 vekt%, idet n kan være lik 0.

7. Blanding som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at den for 100 vektdeler av forbindelsen (1) og (2) ytterligere inneholder 1 til 20 vektdeler av et lineært polysiloksan inneholdende 2 hydrogenatomer knyttet til silisium pr. molekyl, idet hvert silisiumatom ikke har mer enn et hydrogenatom knyttet til seg og de to hydrogenatomer foretrukket er knyttet til terminale silisiumatomer i siloksanet, idet de organiske radikaler i dette organopolysiloksan er valgt blandt metyl, etyl , fenyl og 3,3,3-trifluorpropyl.

8. Blanding som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at katalysatorne er valgt blandt platina og rodium.

9. Blanding som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at blandingen av bestand-delene og fornetningen ved temperatur over 80°C fører til fornettet produkter i form av harpikser, elastomerer av geler eller skum.

10. Blanding som angitt i krav 1 - 9, karakterisert ved at den er dispergert i et flyktig organisk løsningsmiddel som er forlikelig med blandingen og at forholdet mellom hydrogenatomer knyttet til silisium i organohydropolysiloksanet (2) i forhold til summen av vinyl-, alkenyl- og alkynyl-radikaler knyttet til silisium i organopolysiloksanet (1) er minst 0,5 og lavere enn 2:1.

11. Blanding som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at den har en viskositet som ikke overstiger 5.000 mPa.s. ved 25°C og at forholdet mellom hydrogenatomer knyttet til silisium i organohydropolysiloksanet (2) og summen av vinyl-, alkenyl- og alkynyl-radikaler knyttet til silisium i organopolysiloksanet (1) er minst 0,5:1 og lavere enn 2:1.

12. Fremgangsmåte for å gjøre myke materialbaner ikke-klebende til overflater som de vanligvis kleber til, karakterisert ved at de påføres en mengde av blandingen som angitt i krav 10 eller 11, i en mengde på 0,1 og 5 g pr. m 2 overflate som skal belegges hvoretter blandingen fornettes.