KR20090092324A - 양이온 민감성 층을 포함하는 복합 물품 - Google Patents

양이온 민감성 층을 포함하는 복합 물품

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Abstract

본 발명은, 표면을 갖는 기판, 기판의 표면 상에 배열된 양이온 민감성 재료를 포함하는 양이온 민감성 층 및 기판과 양이온 민감성 층 사이에 배열된 실리콘층을 포함하는 복합 물품에 관한 것이다. 양이온은 기판의 표면 상의 원자의 총 원자 중량을 기준으로 0.1 원자 중량% 이상의 양으로 기판의 표면 상에 존재한다. 실리콘층은 양이온이 기판으로부터 양이온 민감성 층으로 이행하는 것을 방지하기 위한 경화된 실리콘 조성물을 포함한다. 양이온 민감성 층과 기판 사이의 실리콘층의 포함은 재료 중의 과량의 양이온의 존재로 인해 과거에 사용할 수 없었던 기판용 재료의 사용을 가능하게 한다.

Description

양이온 민감성 층을 포함하는 복합 물품{COMPOSITE ARTICLE INCLUDING A CATION-SENSITIVE LAYER}
본 발명은, 일반적으로 양이온 민감성 층을 포함하는 복합 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은, 기판 상에 배열되는 유기 발광층일 수 있는 양이온 민감성 층을 포함하는 복합 물품에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 당분야에 널리 공지되어 있다. OLED는 시각적 디스플레이 및 통신 분야에 사용하기 위해서 뿐만 아니라 통상적인 광원에 대한 실용적 대안으로서 가능성을 갖는다. OLED는 대표적으로 가장 기본적인 형태에서 기판, 기판 상에 배열된 애노드, 애노드 상에 배열된 정공 주입층, 정공 주입층 상에 배열된 유기 발광층, 유기 발광층 상에 배열된 캐소드 및 캐소드 상에 배열된 금속, 유리 또는 또다른 유리질 재료로부터 형성된 장벽층을 포함한다. 기판 및 장벽층 중 하나 이상은 유리 또다른 유리질 재료로부터 형성되어 발광층으로부터 발광된 광이 OLED로부터 방출되게 된다. 애노드 및 캐소드 중 하나 이상은 또한 투광성이다.
OLED의 상업화에 대한 장애 중 하나는 OLED의 수명을 최대화시키는 것이다. 특히, 유기 발광층을 형성시키는 유기 발광 재료는 수분, 산소 및 다른 환경 오염물질에 대해 민감성이며, 이들에 노출될 경우에 분해된다. 유리가 통상적으로 기판으로서 사용되어 왔다. 유리는 수분, 산소 및 다른 환경 오염물질에 대한 탁월한 불투과성을 갖지만, 통상적인 유리는 그 안에 존재하는 고수준의 양이온을 갖는다. 양이온은 대표적으로 유리가 고온 및/또는 다른 환경 조건에 노출시에 유리로부터 침출되고 유리의 표면 상에 편재된다. 양이온은 대표적으로 유리의 표면 상의 원자의 총 원자량을 기준으로 약 3.5 원자량%의 양으로 유리의 표면 상에 존재한다. 최근에는, 유기 발광 재료가 통상적인 유리에 존재하는 양이온에 대해 특히 민감하고, 양이온에 대한 유기 발광 재료의 민감성이 유기 발광 재료의 분해를 가속시킴이 밝혀졌다. 추가로, 양이온은 애노드 및 캐소드와 같은 전기 전도층을 단락시키는 것으로 밝혀졌다. 그 자체로, 저수준의 양이온을 갖지 않는 고품질 유리만이 과거에 기판을 위해 사용되어 왔다. 고품질 유리는 고수준의 양이온을 포함하는 통상적인 유리에 비해 매우 비싸고, 또한 유리 중의 양이온의 부재로부터 결과되는 더 높은 융점으로 인해 가공의 어려움을 제공한다. 그 자체로, 비용 및 생산의 관점으로부터, 고품질 유리 대신에 통상적인 유리를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
유리는 탁월한 환경적 장벽으로서 작용하지만, OLED가 더욱 가용성이 될 수 있도록 많은 경우에 유리 기판은 중합체 기판으로 대체되었다. 중합체 기판은 수분, 산소 및 다른 환경 오염물질에 대한 불충분한 불투과성을 제공한다. 그 자체로, 부가적 환경적 장벽은 예를 들어 그라프(Graff) 등의 미국 특허 제 6,570,325호에 기술된 바와 같이 사용되어야 한다. 그라프 등은 분리된 층을 포함하는 환경적 장벽을 기술하고 있지만, 분리층 이외에 장벽층이 또한 필요하다. 이는 순전히 하나의 층으로부터 또다른 층으로의 결함의 전파를 차단시키기 위한 분리층의 사용으로 인한 것이다. 수분, 산소 및 다른 환경 오염물질에 대한 충분한 불투과성을 제공하기 위해 금속, 금속 산화물 또는 다른 금속계 성분으로부터 형성되는 장벽층이 필요하다. 애노드는 유기 발광 재료와 함께 환경적 장벽 상에 배열되고 환경으로부터 밀봉된다.
종래 기술의 결점으로 인해, 과거에 유리질 재료를 사용함으로써 경험한 부수적 결함 없이 통상적인 유리와 같은 기판의 표면 상에 원자의 총 원자량을 기준으로 0.1 원자량% 이상의 양으로 표면 상에 양이온을 포함하는 기판을 추가로 포함하는 OLED와 같은 양이온 민감성 층을 포함하는 복합 물품을 제공할 기회가 있다.
도 1은, 본 발명의 복합 물품의 단면도.
도 2는, 본 발명의 복합 물품의 또다른 실시예의 단면도.
도 3은, 소다 석회 유리, 및 실리콘 조성물의 경화 후에 다양한 깊이에서 다양한 경화된 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘층 및 소다 석회 유리를 포함하는 복합 물품에 대해 얻어지는 이차 이온 질량 분석 데이터를 나타내는 그래프.
도 4는, 소다 석회 유리, 및 실리콘 조성물의 경화 후 및 N2 분위기 중에서 약 60분 동안 약 300℃의 온도에서의 복합 물품의 어닐링 후에 다양한 깊이에서 다양한 경화된 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘층 및 소다 석회 유리를 포함하는 복합 물품에 대해 얻어지는 이차 이온 질량 분석 데이터를 나타내는 그래프.
도 5는, 본 발명의 복합 물품의 사진.
발명의 요약 및 장점
본 발명은 표면을 갖는 기판, 기판의 표면 상에 배열된 양이온 민감성 재료를 포함하는 양이온 민감성 층 및 기판과 양이온 민감성 층 사이에 배열된 실리콘층을 포함하는 복합 물품을 제공한다. 양이온은 기판의 표면 상의 원자의 총 원자량을 기준으로 0.1 원자량% 이상의 양으로 기판의 표면 상에 존재한다. 실리콘층은 양이온이 기판으로부터 양이온 민감성 층으로 이행하는 것을 방지하기 위해 경화된 실리콘 조성물을 포함한다.
양이온 민감성 층과 기판 사이의 실리콘층의 포함은 재료 중의 과도한 양의 양이온의 존재로 인해 과거에 사용할 수 없었던 기판에 대한 재료의 사용을 가능하게 한다. 더욱더, 경화된 실리콘 조성물은 결함의 형성으로부터의 기판의 표면의 보호와 같은 다른 특징을 제공할 수 있어서, 기판의 강도를 강도를 개선시킨다. 경화된 실리콘 조성물은 표면의 형태에 따르며, 또한 평탄화 작용을 한다. 본 발명의 복합 물품은 회분식 공정보다 효율적이며, 복합 물품을 제조하기 위한 시간 및 비용을 감소시킬 수 있는 연속 공정을 통해 생성될 수 있다. 최종적으로, 실리콘층을 포함시킴으로써, 유리 또는 다른 비교적 부서지기 쉬운 재료를 포함하는 기판의 두께는 기판의 부서지기 쉬움으로 인해 이전에 적합하였던 두께 미만으로 최소화될 수 있다. 실리콘층의 존재는 또한 최소 두께의 기판이 원래의 휨 반경 이상으로 휘어지게 하며, 이는 복합 물품의 가요성을 필요로 하는 분야에 유용하다.
본 발명의 다른 장점은 첨부된 도면과 관련하여 고려할 경우에 하기의 상세한 설명을 참조로 더 잘 이해되는 것으로 쉽게 인지될 것이다.
동일한 부호가 몇가지 도면 전체에 걸쳐 상응하는 부분을 나타내는 도면에 대해, 복합 물품(10)은 도 1에서 일반적으로 (10)으로 도시된다. 복합 물품(10)은 표면 상에 양이온을 포함하는 기판(12), 기판(12) 상에 배열된 양이온 민감성 층(14) 및 기판(12)와 양이온 민감성 층(14) 사이에 배열된 실리콘층(16)을 포함한다. 양이온 민감성 층(14)는 양이온에 대한 노출시에 성능을 저하시키는 임의의 재료일 수 있는 양이온 민감성 재료를 포함한다. 실리콘층(16)은 양이온이 기판(12)로부터 양이온 민감성 층(14)로 이행하는 것을 효과적으로 방지하며, 실리콘층(16)은 종래의 고품질 유리 중에 존재하는 양이온의 양과 비교하여 저수준의 양이온을 포함하거나 양이온을 포함하지 않는다. 기판(12)로부터 양이온 민감성 층(14)의 양이온의 이행은 과거에 양이온 민감성 층(14)의 사용으로부터 양이온을 포함하는 기판(12)의 사용을 방지하였다. 본 발명의 복합 물품(10)은 도 5에 도시된 바와 같이, 그리고 하기에서 복합 물품(10)의 추가의 설명을 참조하여 인지될 바와 같이, 유기 발광 다이오드(OLED)로서의 사용에 특히 적합하다. 그러나, 복합 물품(10)은 기판(12), 양이온 민감성 층(14) 및 이들 사이에 배열된 실리콘층(16)을 포함하는 임의의 이러한 물품일 수 있음이 인지되어야 한다.
기판(12)는 더욱 상세하게는 양이온을 포함하는 재료를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "양이온"은 임의의 양으로 하전된 원자 또는 원자단이다. 기판(12) 중에 존재하는 공통적 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 황, 주석, 마그네슘 및 알루미늄을 포함한다. 양이온이 재료 전체에 걸쳐 그리고 전체 기판(12)에 전체에 걸쳐 존재하더라도, 이는 이들이 양이온 민감성 층(14)으로 이행하려는 경향이 있는 양이온이므로 측정되는 기판(12)의 표면 상의 양이온이다. 양이온은 대표적으로 기판(12)의 표면 상의 원자의 총 원자량을 기준으로 0.1 원자량% 이상의 양으로 기판(12)의 표면 상에 존재하며, 특히 N2 분위기 중에서 약 60분 동안 약 300 내지 500℃의 온도에서 기판(12)을 어닐링시킨 후에 기판(12)의 표면 상의 원자의 총 원자량을 기준으로 약 15 원자량%의 양에 도달할 수 있다. 본질적으로, 재료는 양이온 민감성 층(14)에 대한 양이온의 작용으로 인해 과거에 허용될 수 없었던 양으로 존재하는 양이온을 가질 수 있다. 양이온의 이러한 고수준은 양이온이 기판(12), 특히 기판(12)의 표면으로부터 양이온 민감성 층(14)로 이행하는 것을 방지하는 복합 물품(10) 중의 실리콘층(16)의 존재로 인해 본 발명의 복합 물품(10)에서 가능하다.
재료는 유리, 금속 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 기판(12)는 대표적으로 투명하고 수분, 산소 및 다른 환경 오염물질에 대한 탁월한 불투과성을 제공하는 유리로부터 생성된다. 적합한 유리의 특정 예는 소다 석회 유리, 보로플로트 유리, 알루미나실리케이트 유리 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 기판(12)는 또한 강 또는 알루미늄과 같은 금속일 수 있다.
재료는 대표적으로 양이온을 제거하기 위한 특정 공정 없이 생성된다. 양이온을 제거하기 위해 과거에 사용되었던 특정 공정은 고비용이며, 특히 재료가 유리인 경우에 바람직하지 않은 특성을 갖는 재료를 손상시킨다. 더욱 상세하게는, 양이온을 제거하기 위한 공정으로 처리된 유리의 융점은 대표적으로 이러한 공정으로 처리되지 않은 유리의 융점보다 훨씬 더 높으며, 대표적으로 400℉ 이상이다. 특정 공정으로 처리된 유리의 더 높은 융점은 기판(12)를 바람직한 형태로 형상화시키거나 형성시키기 위해 복합 물품(10)의 생성 동안 더 높은 온도를 필요로 하여, 복합 물품(10)의 생산 비용을 증가시킨다.
기판(12)의 두께는 예정된 응용에 의존한다. 예를 들어, 1㎜를 초과하는 정도로 비교적 두꺼운 기판(12)는 복합 물품(10)의 중량 또는 상대적 가요성이 중요하지 않은 응용을 위해 사용될 수 있다. 다른 용용에서는, 기판(12)의 두께는 1㎜ 이하, 대표적으로 100 미크론 미만일 수 있으며, 이는 유리에 기인한 탁월한 불투과성을 유지시키면서 복합 물품(10)의 최소 중량 및 최대화된 가요성이 바람직한 응용에 바람직할 수 있다. 1㎜ 미만의 두께를 갖는 적합한 기판(12)의 특정 예는 약 75 미크론의 두께를 갖는 뉴욕 코닝의 코닝, 인코포레이티드(C또는ning, Inc.)으로부터 상표명 마이크로시트®(Microsheet®) 하에 시판되는 기판이다. 마이크로시트® 기판(12)는 0.05㎜ 만큼 얇은 두께를 가질 수 있으며, 이는 많은 응용에 사용하기 위해서는 불충분하게 얇고 부서지기 쉽다. 그러나, 복합 물품(10) 중의 본 발명의 실리콘층(16)의 존재로 인해, 실리콘층(16)은 기판(12)의 강도를 보강하고 향상시키는 역할을 하여, 이러한 얇은 기판(12)를 기판이 다른식으로 사용될 수 없는 많은 응용에 적합하게 만든다.
본 발명의 복합 물품(10)은 기판(12) 상에 배열된 실리콘층(16)을 추가로 포함한다. 대표적으로, 실리콘층(16)은 기판(12)에 작동적으로 연결된다. 실리콘층(16)은 하기에 추가로 상세히 기술되는 바와 같이, 실리콘층(16)을 형성시키기 위해 사용되는 실리콘 조성물 중에 존재하는 하나 이상의 작용기의 존재를 통해 기판(12)에 작동적으로 연결될 수 있거나, 접착층(18)을 통해 기판(12)에 작동적으로 연결될 수 있거나, 둘 모두 일 수 있다.
실리콘층(16)은 경화된 실리콘 조성물을 포함할 수 있으며, 섬유 보강제를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 섬유 보강제는 경화된 실리콘 조성물로 함침될 수 있으며, 즉 실리콘층(16)은 섬유 보강제 및 경화된 실리콘 조성물을 포함하는 단일 층일 수 있다. 그러나, 섬유 보강제가 임의적인 것이며, 많은 응용에서 생략될 수 있음이 인지되어야 한다. 섬유 보강제를 실리콘층(16)을 혼입시키기는 방법은 당분야에 공지되어 있다.
하나의 실시예에서, 경화된 실리콘 조성물은 하이드로실릴화 경화된 실리콘 조성물로서 추가로 규정된다. 하이드로실릴화 경화된 실리콘 조성물은 (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, (A) 실리콘 수지와 (B) 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양으로 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 유기 규소 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 당분야에 공지된 임의의 하이드로실릴화 경화된 실리콘 조성물은 본 발명의 목적에 적합할 수 있지만, 일부 하이드로실릴화 경화된 실리콘 조성물이 다른 것들보다 더 적합할 수 있다. 더욱 상세하게는, 일분 실리콘 수지(A)는 다른 것들보다 더 적합할 수 있다.
실리콘 수지(A)는 대표적으로 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자를 갖는다. 실리콘 수지(A)는 대표적으로 R1R2 2SiO1 /2 단위, 즉 M 단위 및/또는 R2 2SiO2 /2 단위, 즉 D 단위와 조합하여 R2SiO3 /2 단위, 즉 T 단위 및/또는 SiO4 /2 단위, 즉 Q 단위를 포함하는 공중합체이며, 여기에서 R1은 지방족 불포화를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 하이드로카르빌기이고, R2는 R1, 알케닐기 또는 수소이다. 예를 들어, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, 및 MTQ 수지, 및 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "지압족 불포화를 갖지 않는"은 하이드로카르빌 또는 할로겐 치환 하이드로카르빌기가 지방족 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 함유하지 않음을 의미한다.
R1에 의해 표현되는 C1 내지 C10 하이드로카르빌기 및 C1 내지 C10 할로겐 치환 하이드로카르빌기는 더욱 대표적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비고리형 하이드로카르빌기 및 할로겐 치환 하이드로카르빌기는 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. R1에 의해 표현되는 하이드로카르빌기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실과 같은 시클로알킬기; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴기; 톨릴 및 크실릴과 같은 알카릴기 및 벤질 및 펜테닐과 같은 아랄킬기를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. R1에 의해 표현되는 할로겐 치환 하이드로카르빌기의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
실리콘 수지 내에서 동일하거나 상이할 수 있는 R2에 의해 표현되는 알케닐기는 대표적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 옥테닐에 의해 예시되지만 이들로 제한되지는 않는다. 하나의 실시예에서, R2는 우세하게는 알케닐기이다. 상기 실시예에서, 실리콘 수지 내에서 R2에 의해 표현되는 기의 대표적으로 50 몰% 이상, 대안적으로 65 몰% 이상, 대안적으로 80 몰% 이상은 알케닐기이다. 본원에 사용되는 바와 같이, R2 중의 알케닐기의 몰%는 실리콘 수지 내의 규소 결합 알케닐기의 몰수 대 수지 내의 R2 기의 총 몰수의 비에 100을 곱한 값으로서 규정된다. 또다른 실시예에서, R2는 우세하게는 수소이다. 상기 실시예에서, 실리콘 수지 내의 R2에 의해 표현되는 기의 대표적으로 50 몰% 이상, 대안적으로 65 몰% 이상, 대안적으로 80 몰% 이상은 수소이다. R2 중의 수소의 몰%는 실리콘 수지 내의 규소 결합 수소 원자의 몰수 대 수지 내의 R2 기의 총 몰수의 비에 100을 곱한 값으로서 규정된다.
제 1 실시예에 따라, 실리콘 수지(A)는 하기 화학식(I)을 갖는다:
상기 식에서, R1 및 R는 상기 기술되고 예시된 바와 같고, w, x, y 및 z는 몰분율이다. 화학식(I)에 의해 표현되는 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 알케닐기를 갖는다. 더욱 상세하게는, 첨자 w는 대표적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.02 내지 0.75, 대안적으로 0.05 내지 0.3의 값을 갖는다. 첨자 x는 대표적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 to 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 첨자 y는 대표적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 첨자 z는 대표적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다. 또한, y+z/(w+x+y+z)의 비는 대표적으로 0.1 내지 0.99, 대안적으로 0.5 내지 0.95, 대안적으로 0.65 내지 0.9의 값을 갖는다. 더욱더, 비 w+x/(w+x+y+z)는 대표적으로 0.01 내지 0.90, 대안적으로 0.05 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.35의 값을 갖는다.
R2가 우세하게는 알케닐인 경우, 상기 화학식(I)에 의해 표현되는 실리콘 수지의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 수지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
및
상기 식에서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖의 숫자 첨자는 화학식(I)에 대해 상기 기술된 w, x, y 또는 z에 상응하는 몰분율을 나타낸다. 상기 화학식 중의 단위의 순서는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
R2가 우세하게는 수소인 경우, 상기 화학식(I)에 의해 표현되는 실리콘 수지의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 수지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
및
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖의 숫자 첨자는 몰분율을 나타낸다. 상기 화학식 중의 단위의 순서는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
화학식(I)에 의해 표현되는 실리콘 수지는 대표적으로, 분자량이 작은 각 레이저 광산란 검출기 또는 굴절 지수 검출기 및 실리콘 수지 (MQ) 표준물질을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 경우에, 500 내지 50,000, 대안적으로 500 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
25℃에서 화학식(I)에 의해 표현되는 실리콘 수지의 점도는 대표적으로 0.01 내지 100,000 Pa·s, 대안적으로 0.1 to 10,000 Pa·s, 대안적으로 1 내지 100 Pa·s이다.
화학식(I)에 의해 표현되는 실리콘 수지는 29Si NMR에 의해 결정하여 10% (w/w) 미만, 대안적으로 5% (w/w) 미만, 대안적으로 2% (w/w) 미만의 규소 결합 히드록시기를 포함한다.
화학식(I)에 의해 표현되는 실리콘 수지를 제조하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 수지 중 많은 것은 시판용이다. 화학식(I)에 의해 표현되는 실리콘 수지는 대표적으로 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체의 적절한 혼합물을 동시 가수분해시킴으로써 제조된다. 예를 들어, R1R2 2SiO1/2 단위 및 R2SiO3/2 단위를 포함하는 실리콘 수지는 R1 및 R2가 상기 규정되고 예시된 바와 같은 화학식 R1R2 2SiCl을 갖는 제 1 화합물 및 화학식 R2SiCl3를 갖는 제 2 화합물을 톨루엔 중에서 동시 가수분해시켜서 제 1 및 제 2 화합물의 가수분해물인 수성 염산 및 실리콘 수지를 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 수성 염산 및 실리콘 수지는 분리되며, 실리콘 수지는 물로 세척되어 잔류 산을 제거하고, 실리콘 수지는 당분야에 공지된 바와 같이 온화한 축합 촉매의 존재하에 가열되어 실리콘 수지를 바람직한 점도로 "농축(body)"시킨다.
바람직한 경우, 실리콘 수지는 유기 용매 중에서 축합 촉매로 추가로 처리되어 규소 결합 히드록시기의 함량을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3와 같은 클로로와는 상이한 가수분해성 기를 함유하는 제 1 및 제 2 화합물은 동시 가수분해되어 실리콘 수지를 생성시킬 수 있다. 실리콘 수지의 특성은 제 1 및 제 2 화합물의 유형, 제 1 및 제 2 화합물의 몰비, 축합도 및 공정 조건에 의존한다.
유기 규소 화합물(B)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 수소 원자, 대안적으로 분자당 3개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는다. 일반적으로, 실리콘 수지(A) 중의 분자당 알케닐기의 평균 수와 유기 규소 화합물(B) 중의 분자당 규소 결합 수소 원자의 평균 수의 합이 4를 초과하는 경우에 교차결합이 일어나는 것으로 이해된다. 경화 전에, 유기 규소 화합물(B)는 실리콘 수지(A)를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다.
유기 규소 화합물(B)는 유기수소실란, 유기수소실록산 또는 이들의 조합물로서 추가로 규정될 수 있다. 유기 규소 화합물(B)는 선형, 측쇄, 고리형 또는 수지형일 수 있다. 비고리형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소 결합 수소 원자는 말단, 펜던트 또는 말단과 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다. 시클로실란 및 시클로실록산은 대표적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다.
유기수소실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. R2가 우세하게는 알케닐기인 경우, 본 발명을 위해 적합한 유기수소실란의 특정 예는 디페닐실란, 2-클로로실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. R2가 우세하게는 수소인 경우, 본 발명을 위해 적합한 유기수소실란의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 실란을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2 및 PhSi(CH2CH=CH2)3
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다.
유기수소실란은 하기 화학식을 갖는다:
HR1 2Si-R3-SiR1 2H (II)
상기 식에서, R1은 상기 규정되고 예시된 바와 같고, R3는 하기 구조로부터 선택되는 화학식을 갖는 지방족 불포화를 갖지 않는 하이드로카르빌렌기이다:
및
상기 식에서, g는 1 내지 6이다.
R1 및 R2가 상기 규정되고 예시된 바와 같은 화학식(II)를 갖는 유기수소실란의 특정 예는 하기 구조로부터 선택되는 화학식을 갖는 유기수소실란을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
, , , , , 및 .
유기수소실란을 제조하는 방법은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 유기수소실란은 그리나드 시약과 알킬 또는 아릴 할라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 특히, 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H를 갖는 유기수소실란은 화학식 R3X2를 갖는 아릴 디할라이드를 에테르 중에서 마그네슘으로 처리하여 상응하는 그리나드 시약을 생성시킨 후, 그리나드 시약을 R1 및 R3가 상기 규정되고 예시된 바와 같은 화학식 HR1 2SiCl을 갖는 클로로실란으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
유기수소실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. R2가 우세하게는 수소인 유기 규소 화합물로서 사용하기에 적합한 유기실록산의 예는 하기 화학식을 갖는 실록산을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3 및 Ph2Si(OSiMe2H)2
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다.
R2가 우세하게는 알킬기인 경우에 본 발명을 위해 적합한 유기수소실록산의 특정 예는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 트리메틸실록시 말단 폴리(메틸수소실록산), 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸수소실록산), 디메틸수소실록시 말단 폴리(메틸수소실록산), 및 Me가 메틸인 HMe2SiO1/2 단위, Me3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 수지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
유기수소실록산은 또한 유기수소폴리실록산 수지일 수 있다. 유기수소폴리실록산 수지는 대표적으로 R1R4 2SiO1 /2 단위, 즉 M 단위 및/또는 R4 2SiO2 /2 단위, 즉 D 단위와 조합하여 R4SiO3 /2 단위, 즉 T 단위 및/또는 SiO4 /2 단위, 즉 Q 단위를 포함하는 공중합체이며, 여기에서 R1은 상기 규정되고 예시된 바와 같다. 예를 들어, 유기수소폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, 및 MTQ 수지, 및 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
R4에 의해 표현되는 기는 R1, 또는 하나 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬기이다. R4에 의해 표현되는 유기실릴알킬기의 예는 하기 구조로부터 선택되는 화학식을 갖는 기를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
, , , , -CH2CH2SiMe2H, -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H, -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH, -CH2CH2SiMePhH, -CH2CH2SiPh2H, -CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H, -CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H, -CH2CH2SiMePhOSiMePhH 및 -CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2.
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 첨자 n은 2 내지 10이다. 대표적으로, 유기수소폴리실록산 중의 R4에 의해 표현되는 기의 50 몰% 이상, 대안적으로 65 몰%, 대안적으로 80 몰%는 하나 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬기이다. 본원에 사용되는 바와 같이, R4 중의 유기실릴알킬의 몰%는 실리콘 수지 중의 규소 결합 유기실릴알킬기의 몰수 대 수지 중의 R4의 총 몰수의 비에 100을 곱한 값으로서 규정된다.
유기수소폴리실록산 수지는 대표적으로 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서, R1, R4 ,w, x, y 및 z는 각각 상기 규정되고 예시된 바와 같다.
화학식(III)에 의해 표현되는 유기수소폴리실록산 수지의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 수지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.12(PhSi03 /2)0.88, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSi01/2)0.17(PhSiO3/2)0.83, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSi03/2)0.75(SiO4/2)0.10 및 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86.
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, C6H4는 파라-페닐렌기를 나타내며, 괄호 밖의 숫자 첨자는 몰분율을 나타낸다. 상기 화학식에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
유기수소폴리실록산 수지의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 수지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSi03/2)0.88, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSi03/2)0.83, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSi03/2)0.66, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSi01/2)0.15(PhSi03/2)0.75(SiO4/2)0.10 및 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH22CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSi03/2)0.86
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, C6H4는 파라-페닐렌기를 나타내며, 괄호 밖의 숫자 첨자는 몰분율을 나타낸다. 상기 화학식에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
화학식(III)을 갖는 유기수소폴리실록산 수지는 (a) 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2Si02/2)x (R2SiO3 /2)y(SiO4 /2)z를 갖는 실리콘 수지 및 (b) 분자당 평균 2 내지 4개의 규소 결합 수소 원자 및 1,000 미만의 분자량을 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 (c) 하이드로실릴화 촉매 및 임의적으로 (d) 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기에서 R1, R2, w, x, y 및 z는 각각 상기 규정되고 예시된 바와 같으며, 단, 실리콘 수지(a)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 알케닐기를 갖고, (b) 중의 규소 결합 수소 원자 대 (a) 중의 알케닐기의 몰비는 1.5 내지 5이다. 실리콘 수지(a)는 하이드로실릴화 경화 실리콘 조성물을 생성시키도록 성분(A)로서 사용되는 특정 실리콘 수지와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 유기 규소 화합물(b)는 분자당 평균 2 내지 4개의 규소 결합 수소 원자를 갖는다. 대안적으로, 유기 규소 화합물(b)는 분자당 평균 2 내지 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는다. 또한 상기 설명된 바와 같이, 유기 규소 화합물(b)는 1,000 미만, 대안적으로 750 미만, 대안적으로 500 미만의 분자량을 갖는다. 유기 규소 화합물(b)는 추가로 R1에 대해 상기 기술되고 예시된 바와 같이 지방족 불포화를 갖지 않는 하이드로카르빌기 및 할로겐 치환 하이드로카르빌기의 군으로부터 선택될 수 있는 규소 결합 유기 기를 포함한다.
유기 규소 화합물(b)는 각각 상기에서 상세한 규정되고 예시된 유기수소실란 또는 유기수소실록산일 수 있다. 유기 규소 화합물(b)는 추가로 각각 상기 기술된 바오 같이 단일 유기 규소 화합물 또는 2가지 이상의 서로 다른 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 유기 규소 화합물(B)는 단일 유기수소실란, 2가지 상이한 유기수소실란의 혼합물, 단일 유기수소실록산, 2가지 상이한 유기수소실록산의 혼합물 또는 유기수소실란과 유기수소실록산의 혼합물일 수 있다. 유기 규소 화합물 (b) 중의 규소 결합 수소 원자 대 (a) 중의 알케닐기의 몰비는 대표적으로 1.5 내지 5, 대안적으로 1.75 내지 3, 대안적으로 2 내지 2.5이다.
하이드로실릴화 촉매(c)는 백금족 금속 (즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 널리 공지된 하이드로실릴화 촉매 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 백금족 금속은 하아드로실릴화 반응에서의 고활성에 근거하여 백금이다.
(c)에 대해 적합한 특정 하이드로실릴화 촉매는 본원에 참고문헌으로 인용된 윌링(Willing)의 미국 특허 제 3,419,593호에 기술된 클로로플라틴산과 특정 비닐 함유 유기실록산의 착물을 포함한다. 상기 유형의 촉매는 클로로플라틴산과 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매는 또한 표면 상에 백금족 금속을 갖는 고체 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지된 촉매는 편의상 예를 들어 반응 혼합물을 여과시킴으로써 화학식(III)에 의해 표현되는 유기수소실록산으로부터 분리될 수 있다. 지지된 촉매의 예는 탄소 상의 백금, 탄소 상의 팔라듐, 탄소 상의 루테늄, 탄소 상의 로듐, 실리카 상의 백금, 실리카 상의 팔라듐, 알루미나 상의 백금, 알루미나 상의 팔라듐 및 알루미나 상의 루테늄을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(a)와 유기 규소 화합물(b)의 첨가 반응을 촉매하기에 충분하다. 대표적으로, 하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(a)와 유기 규소 화합물(b)의 조합 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 500 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 5 내지 150 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다. 반응 속도는 0.1 ppm 미만의 백금족 금속으로 매우 느리다. 1000 ppm을 초과하는 백금족 금속의 사용은 반응 속도를 인지할 만하게 증가시키지 않으며, 따라서 비경제적이다.
유기 용매(d)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매(d)는 본 방법의 조건하에 실리콘 수지(a), 유기 규소 화합물(b) 또는 합성 유기수소폴리실록산 수지와 반응하지 않는 비양자성 또는 이극성 비양자성 유기 용매일 수 있으며, 성분(a), (b) 및 유기수소폴리실록산 수지와 혼화될 수 있다.
본 발명을 위해 적합한 유기 용매(d)의 예는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸과 같은 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산과 같은 고리형 에테르; 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤; 트리클로로에탄과 같은 할로겐화된 알칸 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 유기 용매(d)는 상기 기술된 바와 같이 단일 유기 용매 또는 2가지 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 유기 용매(d)의 농도는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 대표적으로 0 내지 99% (w/w), 대안적으로 30 내지 80% (w/w), 대안적으로 45 내지 60% (w/w)이다.
화학식(III)에 의해 표현되는 유기수소폴리실록산 수지를 생성시키기 위한 반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 임의의 표준 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테플론 코팅 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 뒤섞기와 같은 교반 수단이 장착된다. 또한, 바람직하게는, 반응은 수분의 부재하에 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기에서 수행된다.
실리콘 수지(a), 유기 규소 화합물(b), 하이드로실릴화 촉매(c) 및 임의적으로 유기 용매(d)는 임의의 순서로 조합될 수 있다. 대표적으로, 유기 규소 화합물(b) 및 하이드로실릴화 촉매(c)는 실리콘 수지(a) 및 임의적으로 유기 용매(d)의 도입 전에 조합된다. 반응은 대표적으로 0 내지 150℃, 대안적으로 실온(약 23 ± 2℃) 내지 115℃의 온도에서 수행된다. 온도가 0℃ 이하인 경우, 반응 속도는 대표적으로 매우 느리다. 반응 시간은 실리콘 수지(a) 및 유기 규소 화합물(b)의 구조 및 온도와 같은 수가지 요인에 의존한다. 반응 시간은 대표적으로 실온(약 23 ± 2℃) 내지 150℃의 온도에서 24시간이다. 최적 반응 시간은 일상적 실험에 의해 결정된다. 기판 상의 실리콘층의 생성 동안, 실리콘 조성물은 대표적으로 여러가지 공지된 방법을 사용하여 기판에 도포된 후, 반응이 상기 설명된 바와 같이 수행되는 것으로 인지되어야 한다.
화학식(III)에 의해 표현되는 유기수소폴리실록산 수지는 단리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나, 유기수소폴리실록산 수지는 통상적인 증발법에 의해 유기 용매(d)의 대부분으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 감압하에 가열된다. 더욱이, 하이드로실릴화 촉매(c)가 상기 기술된 바와 같이 지지된 촉매인 경우, 유기수소폴리실록산 수지는 반응 혼합물을 여과시킴으로써 하이드로실릴화 촉매(c)로부터 쉽게 분리될 수 있다. 그러나, 하이드로실릴화 촉매는 유기수소폴리실록산 수지와 혼합되어 유지될 수 있으며, 하이드로실릴화 촉매(C)로서 사용될 수 있다.
유기 규소 화합물(B)는 상기 기술된 바와 같이 단일 유기 규소 화합물 또는 2가지 이상의 상이한 유기 규소 화합물의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 유기 규소 화합물(B)는 단일 유기수소실란, 2가지 상이한 유기수소실란의 혼합물, 단일 유기수소실록산, 2가지 상이한 유기수소실록산의 혼합물 또는 유기수소실란과 유기수소실록산의 혼합물일 수 있다. 특히, 유기 규소 화합물(B)는 유기 규소 화합물(B)의 총중량을 기준으로 0.5% (w/w) 이상, 대안적으로 50% (w/w) 이상, 대안적으로 75% (w/w) 이상의 양으로 화학식(III)을 갖는 유기수소폴리실록산 수지를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 유기 규소 화합물(B)는 유기수소실란 및/또는 유기수소실록산을 추가로 포함하며, 이 유기수소실록산은 유기수소폴리실록산 수지와는 상이하다.
유기 규소 화합물(B)의 농도는 실리콘 수지(A)를 경화(교차결합)시키기에 충분하다. 유기 규소 화합물(B)의 실제 양은 바람직한 경화 정도에 의존한다. 유기 규소 화합물(B)의 농도는 실리콘 수지(A) 중의 알케닐기 1 몰당 대표적으로 0.4 내지 2 몰의 규소 결합 수소 원자, 대안적으로 0.8 내지 1.5 몰의 규소 결합 수소 원자, 대안적으로 0.9 내지 1.1 몰의 규소 결합 수소 원자를 제공하기에 충분하다.
하이드로실릴화 촉매(C)는 실리콘 수지(A)와 유기 규소 화합물(B) 사이의 반응을 촉진시키는 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 하나의 실시예에서, 하이드로실릴화 촉매(c)는 유기수소폴리실록산 수지를 생성시키기 위해 상기 기술된 하이드로실릴화 촉매(C)와 동일할 수 있다. 그 외에, 하이드로실릴화 촉매(C)는 또한 열가소성 수지 중에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화된 백금족 함유 촉매일 수 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제 4,766,176로 및 이에 인용된 참고문헌 및 미국 특허 제 5,017,654호에 예시된 바와 같이 당분야에 널리 공지되어 있다. 하이드로실릴화 촉매(C)는 단일 촉매이거나, 구조, 형태, 백금족 금속, 착화 리간드 및 열가소성 수지와 같은 하나 이상의 특성이 상이한 2가지 이상의 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
또다른 실시예에서, 하이드로실릴화 촉매(C)는 하나 이상의 광활성화된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 광활성화된 하이드로실릴화 촉매는 150 내지 800 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출시에 실리콘 수지(A) 및 유기 규소 화합물(B)의 하이드로실릴화를 촉매할 수 있는 임의의 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 광활성화된 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 널리 공지된 하이드로실릴화 촉매 중 임의의 것일 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 대표적으로, 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서의 고활성을 근거로 백금이다. 본 발명의 실리콘 조성물에 사용하기 위한 특정 광활성화된 하이드로실릴화 촉매의 적합성은 일상적 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명을 위해 적합한 광활성화된 하이드로실릴화 촉매의 특정 예는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄디오에이트), 백금(II) 비스(l-페닐-1,3-부탄디오에이트), 백금(II) 비스(l,3-디페닐-l,3-프로판디오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오에이트)와 같은 β-디케토네이트; (Cp)트리메틸 백금, (Cp)에틸디메틸 백금, (Cp)트리에틸 백금, (클로로-Cp)트리메틸 백금 및 (트리메틸실릴-Cp)트리메틸 백금과 같은 (η-시클로펜타디에닐)트리알킬 백금 착물 (여기에서, Cp는 시클로펜타디에닐을 나타낸다); Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)xC6H4NNNOCH3]4, l,5-시클로옥타디엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-시클로옥타디엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11] 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2와 같은 트리아진 산화물-전이 금속 착물 (여기에서, x는 1, 3, 5, 11 또는 17이다); (η4-1,5-시클로옥타디에닐)디페닐 백금, (η4-1,3,5,7-시클로옥타테트라에닐)디페닐 백금, (η4-2,5-노르보라디에닐)디페닐 백금, (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-디메틸아미노페닐) 백금, (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-아세틸페닐) 백금 및 (η4-l,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-트리플루오로메틸페닐) 백금과 같은 (η-디올레핀)(σ-아릴) 백금 착물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 광활성화된 하이드로실릴화 촉매는 Pt(II) β-디케토네이트 착물이며, 더욱 바람직하게는 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)이다. 하이드로실릴화 촉매(C)는 단일 광활성화된 하이드로실릴화 촉매이거나, 2가지 이상의 상이한 광활성화된 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
광활성화된 하이드로실릴화 촉매를 제조하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 백금(II) β-디케토네이트는 구오(Guo) 등의 문헌[Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536]에 의해 보고되었다. (η-시클로펜타디에닐)-트리알킬 백금 착물을 제조하는 방법이 미국 특허 제 4,510,094호에 기술되어 있다. 트리아진 산화물-전이 금속 착물을 제조하는 방법이 미국 특허 제 5,496,961호에 기술되어 있다. 그리고, (η-디올레핀)(σ-아릴) 백금 착물을 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,530,879호에 기술되어 있다.
하이드로실릴화 촉매(C)의 농도는 실리콘 수지(A)와 유기 규소 화합물(B)의 첨가 반응을 촉매하기에 충분하다. 하이드로실릴화 촉매(C)의 농도는 실리콘 수지(A)와 유기 규소 화합물(B)의 조합 중량을 기준으로 대표적으로 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 0.5 내지 100 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 25 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
임의적으로, 하이드로실릴화 경화 실리콘 조성물은 (D) 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 실리콘 고무를 추가로 포함한다:
(i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1; 및
(ii) R5R1 2SiO(R1R5 2SiO)bSiR1 2R5
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 규정되고 예시된 바와 같고, R5는 R1 또는 -H이고, 첨자 a 및 b는 각각 1 내지 4, 2 내지 4 또는 2 내지 3의 값을 갖고, w, x, y 및 z는 또한 상기 규정되고 예시된 바와 같으며, 단, 실리콘 수지 및 실리콘 고무(D)(i)는 각각 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 알케닐기를 갖고, 실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 가지며, 실리콘 고무(D) 중의 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자 대 실리콘 수지(A) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰비는 0.01 내지 0.5이다.
성분(D)(i)로서 사용하기에 적합한 실리콘 고무의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 실리콘 고무를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 및 ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이며, 첨자 a는 1 내지 4이다. 실리콘 고무(D)(i)은 (D)(i)에 대한 화학식을 각각 만족시키는 단일 실리콘 고무 또는 2가지 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 고무(D)(ii)로서 사용하기에 적합한 실리콘 고무의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 실리콘 고무를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
HMe2Si0(Me2Si0)bSiMe2H, HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H 및 HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 첨자 b는 1 내지 4이다. 성분(D)(ii)는 (D)(ii)에 대한 화학식을 각각 만족시키는 단일 실리콘 고무 또는 2가지 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 고무(D) 중의 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자 대 실리콘 수지(A) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰비는 0.01 내지 0.5, 대안적으로 0.05 내지 0.4, 대안적으로 0.1 내지 0.3이다.
실리콘 고무(D)가 (D)(i)인 경우, 유기 규소 화합물(B)의 농도는 유기 규소 화합물(B) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수 대 실리콘 수지(A) 및 실리콘 고무(D)(i) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수의 합의 비가 대표적으로 0.4 내지 2, 대안적으로 0.8 내지 1.5, 대안적으로 0.9 내지 1.1일 정도이다. 더욱더, 실리콘 고무(D)가 (D)(ii)인 경우, 유기 규소 화합물(B)의 농도는 유기 규소 화합물(B) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수의 합 대 실리콘 수지(A) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수의 비가 대표적으로 0.4 내지 2, 대안적으로 0.8 내지 1.5, 대안적으로 0.9 내지 1.1일 정도이다.
규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자를 함유하는 실리콘 고무를 제조하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 화합물 중 많은 것은 시판용이다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 하이드로실릴화 경화 실리콘 조성물은 (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 (A') 고무 변형 실리콘 수지 및 유기 규소 화합물(B)의 반응 생성물을 포함한다. 고무 변형 실리콘 수지(A')는 실리콘 수지(A)와 하기 화학식을 갖는 실리콘 고무(D)(iii)를 하이드로실릴화 촉매(c) 및 임의적으로 유기 용매의 존재하에 반응시켜 제조될 수 있고,
상기 식에서, R1 및 R5는 상기 규정되고 예시된 바와 같고, c 및 d는 각각 4 내지 1000, 대안적으로 10 내지 500, 대안적으로 10 내지 50이고, 단, 실리콘 수지(A)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 알케닐기를 갖고, 실리콘 고무(D)(iii)은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 가지며, 실리콘 고무(D)(iii) 중의 규소 결합 수소 원자 대 실리콘 수지(A) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰비는 0.01 내지 0.5이다. 용매가 존재하는 경우, 고무 변형 실리콘 수지(A')는 유기 용매 중에 혼화성이며, 침전물 또는 현탁액을 생성시키지 않는다.
실리콘 수지(A), 실리콘 고무(D)(iii), 하이드로실릴화 촉매(C) 및 유기 용매는 임의의 순서로 조합될 수 있다. 대표적으로, 실리콘 수지(A), 실리콘 고무(D)(iii) 및 유기 용매는 하이드로실릴화 촉매(c)의 도입 전에 조합된다.
반응은 대표적으로 실온(약 23 ± 2℃) 내지 150℃, 대안적으로 실온 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 실리콘 수지(A) 및 실리콘 고무(D)(iii)의 구조 및 온도를 포함하는 수가지 요인에 의존한다. 성분들은 대표적으로 하이드로실릴화 반응을 완결시키기에 충분한 시간 동안 반응하게 된다. 이는 성분들이 대표적으로 FTIR 분광법에 의해 결정하여 실리콘 고무(D)(iii) 중에 원래 존재하는 규소 결합 수소 원자의 95 몰% 이상, 대안적으로 98 몰% 이상, 대안적으로 99 몰% 이상이 하이드로실릴화 반응에서 소모될 때까지 반응하게 됨을 의미한다. 반응 시간은 대표적으로 실온 (약 23 ± 2℃) 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 일상적 실험에 의해 결정된다. 기판 상의 실리콘층의 생성 동안, 실리콘 조성물은 대표적으로 여러가지 공지된 방법을 사용하여 기판에 도포된 후, 반응이 상기 설명된 바와 같이 수행되는 것으로 인지되어야 한다.
실리콘 고무(D)(iii) 중의 규소 결합 수소 원자 대 실리콘 수지(A) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰비는 대표적으로 0.01 내지 0.5, 대안적으로 0.05 내지 0.4, 대안적으로 0.1 내지 0.3이다.
하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(A)와 실리콘 고무(D)(iii)의 첨가 반응을 촉매하기에 충분하다. 대표적으로, 하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 수지와 고무의 조합 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
유기 용매의 농도는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 0 to 95% (w/w), 대안적으로 from 10 to 75% (w/w), 대안적으로 from 40 to 60% (w/w)이다.
고무 변형 실리콘 수지(A')는 단리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나, 고무 변형 실리콘 수지(A')는 통상적인 증발법에 의해 용매의 대부분으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 감압하에 가열될 수 있다. 더욱이, 하이드로실릴화 촉매(c)가 상기 기술된 바와 같이 지지된 촉매인 경우, 고무 변형 실리콘 수지는 반응 혼합물을 여과시킴으로써 하이드로실릴화 촉매(c)로부터 쉽게 분리될 수 있다. 그러나, 고무 변형 실리콘 수지(A')가 고무 변형 실리콘 수지(A')를 제조하기 위해 사용되는 하이드로실릴화 촉매(c)로부터 분리되지 않는 경우, 하이드로실릴화 촉매(c)가 하이드로실릴화 촉매(C)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 경화 실리콘 조성물은 당분야에 공지된 바와 같이 부가적 성분을 포함할 수 있다. 부가적 성분의 예는 3-메틸-3-펜텐-l-인, 3,5-디메틸-3-헥센-l-인, 3,5-디메틸-l-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 비닐시클로실록산 및 트리페닐포스핀과 같은 하이드로실릴화 촉매 억제제; 미국 특허 제 4,087,585호 및 제 5,194,649호에 기재된 접착 촉진제와 같은 접착 촉진제; 산화방지제; 열안정화제; UV 안정화제; 유동 조절 첨가제; 및 유기 용매 및 반응성 희석제와 같은 희석제를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 억제제는 기판 상의 실리콘층의 형성 동안 실리콘 조성물 중에 특히 유용하다. 억제제는 수지, 유기 규소 화합물 및 촉매가 함께 혼합된 후에 실리콘 조성물의 경화를 조절한다. 억제제는 겔화 전에 기판 상에 실리콘 조성물을 도포할 수 있도록 하기에 충분한 작업 시간, 및 궁극적으로 실리콘 조성물의 경화를 가능하게 한다.
하이드로실릴화 경화 실리콘 조성물에 대한 대안으로서, 축합 경화 실리콘 조성물이 또한 본 발명의 실리콘 조성물에 적합하다.
축합 경화 실리콘 조성물은 대표적으로 규소 결합 히드록시 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지(A'') 및 임의적으로 규소 결합 가수분해성 기를 갖는 교차결합제(B') 및 임의적으로 축합 촉매(C')의 반응 생성물을 포함한다. 실리콘 수지(A'')는 대표적으로 M 및/또는 D 실록산 단위와 조합하여 T 및/또는 Q 실록산을 함유하는 공중합체이다.
축합 경화 실리콘 조성물은 당분야에 공지된 바와 같은 임의의 축합 경화 실리콘 조성물일 수 있다. 그러나, 특정 축합 경화 실리콘 조성물이 본 발명을 위해 특히 적합할 수 있다. 하나의 실시예에 따라, 실리콘 수지(A'')는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서, R1은 상기 규정되고 예시된 바와 같고, R6는 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 기이며, w'는 0 내지 0.8, 바람직하게는 0.02 내지 0.75, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3이고, x'는 0 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고, y'는 0 내지 1, 바람직하게는 0.25 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8이고, z'는 0 내지 0.99, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6이며, 실리콘 수지(A'')는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 수소 원자, 히드록시기 또는 가수분해성 기를 갖는다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "가수분해성 기"는 규소 결합 기가 실온 (약 23 ± 2℃) 내지 100℃의 임의의 온도에서 수분 내, 예를 들어 30분 내에 촉매의 부재하에 물과 반응하여 실란올 (Si-OH) 기를 생성시킴을 의미한다. R6에 의해 표현되는 가수분해성 기의 예는 -Cl, -Br, -OR7, -OCH2CH2OR7, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2를 포함하지만 이들로 제한되지는 않으며, 여기에서 R7은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐 치환 하이드로카르빌이다.
R7에 의해 표현되는 하이드로카르빌 또는 할로겐 치환 하이드로카르빌기는 대표적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비고리형 하이드로카르빌 및 할로겐 치환 하이드로카르빌기는 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. R7에 의해 표현되는 하이드로카르빌기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2- 메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은 비측쇄 및 측쇄 알킬; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실과 같은 시클로알킬; 페닐; 톨릴 및 크실릴과 같은 알카릴; 벤질 및 페네틸과 같은 아랄킬; 비닐, 알릴 및 프로페닐과 같은 알케닐; 스티릴과 같은 아릴알케닐 및 에티닐 및 프로피닐과 같은 알키닐을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. R7에 의해 표현되는 할로겐 치환 하이드로카르빌기는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
대표적으로, 실리콘 수지 중의 기 R6의 5 몰% 이상, 대안적으로 15 몰% 이상, 대안적으로 30 몰% 이상은 수소, 히드록시 또는 가수분해성 기이다. R6 중의 기의 몰%는 실리콘 수지(A'') 내의 규소 결합 기의 몰수 대 실리콘 수지(A'') 내의 R6 기의 총 몰수의 비에 100을 곱한 값으로서 규정된다.
실리콘 수지(A'')로부터 생성되는 경화된 실리콘 수지의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 경화된 실리콘 수지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
(MeSiO3/2)n, (PhSiO3/2)n, (Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2, (MeSi03/2)0.67(PhSi03/2)0.33, (MeSi03/2)0.45(PhSi03/2)0.40(Ph2Si02/2)0.1(PhMeSi02/2)0.05, (PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05 및 (PhSi03/2)0.4(MeSi03/2)0.1(PhMeSi02/2)0.5.
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 숫자 첨자는 몰분율을 나타내며, 첨자 n은 실리콘 수지가 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 가질 정도의 값을 갖는다. 상기 화학식 중의 단위의 순서는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
상기 설명된 바와 같이, 화학식(IV)에 의해 표현되는 실리콘 수지(A'')는 대표적으로, 500 내지 50,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 대안적으로, 실리콘 수지(A'')는 분자량이 작은 각 레이저 광산란 검출기 또는 굴절 지수 검출기 및 실리콘 수지 (MQ) 표준물질을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 경우에, 300 이상, 대안적으로 1,000 내지 3,000의 Mn을 갖는다.
25℃에서 실리콘 수지(A'')의 점도는 대표적으로 0.01 Pa.s 내지 고체, 대안적으로 0.1 내지 100,000 Pa.s, 대안적으로 1 내지 1,000 Pa.s이다.
화학식(IV)에 의해 표현되는 실리콘 수지(A'')를 제조하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 수지 중 많은 것은 시판용이다. 화학식(IV)에 의해 표현되는 실리콘 수지(A'')는 대표적으로 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체의 적절한 혼합물을 동시 가수분해시킴으로써 제조된다. 예를 들어, R1R6 2SiO1/2 단위 및 R6SiO3/2 단위를 포함하는 실리콘 수지는 R1 및 R6가 상기 규정되고 예시된 바와 같은 화학식 R1R6 2SiCl을 갖는 제 1 화합물 및 화학식 R6SiCl3를 갖는 제 2 화합물을 톨루엔 중에서 동시 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다. 동시 가수분해 공정은 하이드로실릴화 경화 실리콘 조성물에 대해 상기 기술된 바와 같다. 동시 가수분해된 반응물은 교차결합성 기의 양 및 점도를 조절하기 위한 바람직한 정도로 추가로 "농축"될 수 있다.
화학식(IV) 중의 Q 단위는 실리콘 수지(A'') 중의 불연속 입자의 형태로 존재할 수 있다. 입자 크기는 대표적으로 1 nm 내지 20 ㎛이다. 이들 입자의 예는 직경이 15 nm인 실리카 (SiO4 /2) 입자를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
축합 경화 실리콘 조성물은 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 및 마이카와 같은 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 복합 물품의 예정된 용도에 의존하여, 충전제는 바람직하게는 가시광의 파장 미만인 입자 크기를 가질 수 있다. 그 외에, 충전제가 사용되는 경우, 기판에 대한 실리콘 조성물의 도포 동안 또는 실리콘 조성물의 경화 동안 입자의 응집을 방지하기 위해 바람직하게는 적절한 측정이 수행된다.
또다른 실시예에서, 축합 경화 실리콘 조성물은 고무 변형 실리콘 수지(A''')와 나머지 임의적 성분들의 반응 생성물을 포함한다. 고무 변형 실리콘 수지 (A''')는 (i) 화학식 (R1R6 2SiO1 /2)w(R6 2SiO2 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z를 갖는 실리콘 수지 및 (ii) (i)의 가수분해성 전구체 및 (iii) 화학식 R8 3SiO(R1R8SiO)mSiR8 3를 갖는 실리콘 고무로부터 선택된 유기 규소 화합물을 물, (iv) 축합 촉매 및 (v) 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 식에서, R1 및 R6는 상기 규정되고 예시된 바와 같고, R8은 R1 또는 가수분해성 기이고, m은 2 내지 1,000, 대안적으로 4 내지 500, 대안적으로 8 내지 400이고, w, x, y 및 z는 상기 규정되고 예시된 바와 같으며, 실리콘 수지(i)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 히드록시 또는 가수분해성 기를 갖고, 실리콘 고무(iii)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 가수분해성 기를 가지며, 실리콘 고무(iii) 중의 규소 결합 가수분해성 기 대 실리콘 수지(i) 중의 규소 결합 히드록시 또는 가수분해성 기의 몰비는 0.01 내지 0.5, 대안적으로 0.05 내지 0.8, 대안적으로 0.2 내지 0.5이다.
실리콘 수지(i) 중의 기 R6의 대표적으로 5 몰% 이상, 대안적으로 15 몰% 이상, 대안적으로 30 몰% 이상은 히드록시 또는 가수분해성 기이다.
실리콘 수지(i)은 분자량이 작은 각 레이저 광산란 검출기 또는 굴절 지수 검출기 및 실리콘 수지 (MQ) 표준물질을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 경우에, 대표적으로 300 이상, 대안적으로 500 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
실리콘 수지(i)로부터 생성되는 경화된 실리콘 수지의 특정 예는 하기 화학식을 갖은 경화된 실리콘 수지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
(MeSiO3/2)n, (PhSiO3/2)n, (PhSi03/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05 및 (PhSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.1(Me2SiO2/2)0.2(Ph2Si02/2)0.4
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 숫자 첨자는 몰분율을 나타내며, 첨자 n은 실리콘 수지가 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 가질 정도의 값을 갖는다. 상기 화학식 중의 단위의 순서는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다. 실리콘 수지(i)은 단일 실리콘 수지 또는 각각 특정 화학식을 갖는 2가지 이상의 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "가수분해성 전구체"는 실리콘 수지(i)의 제조를 위한 출발 재료(전구체)로서 사용하기에 적합한 가수분해성 기를 갖는 실란을 의미한다. 가수분해성 전구체(ii)는 화학식 R1R8 2SiX, R8 2SiX2, R8SiX3 및 SiX4에 의해 표현될 수 있으며, 여기에서 R1, R8 및 x는 상기 규정되고 예시된 바와 같다.
가수분해성 전구체(ii)는 하기 화학식을 갖는 실란을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
Me2ViSiCl, Me3SiCl, MeSi(OEt)3, PhSiCl3, MeSiCl3, Me2SiCl2, PhMeSiCl2, SiCl4, Ph2SiCl2, PhSi(OMe)3, MeSi(OMe)3, PhMeSi(OMe)2 및 Si(OEt)4
상기 식에서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Ph는 페닐이다.
실리콘 고무(iii)은 하기 화학식을 갖는 실리콘 고무를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3 및 (EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2
상기 식에서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이다.
반응은 대표적으로 실온(약 23 ± 2℃) 내지 180℃, 대안적으로 실온 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
반응 시간은 실리콘 수지(i) 및 실리콘 고무(iii)의 구조 및 온도를 포함하는 수가지 요인에 의존한다. 성분들은 대표적으로 축합 반응을 완결시키기에 충분한 시간 동안 반응하게 된다. 이는 성분들이 대표적으로 29Si NMR 분광법에 의해 결정하여 실리콘 고무(iii) 중에 원래 존재하는 규소 결합 가수분해성 기의 95 몰% 이상, 대안적으로 98 몰% 이상, 대안적으로 99 몰% 이상이 축합 반응에서 소모될 때까지 반응하게 됨을 의미한다. 반응 시간은 대표적으로 실온 (약 23 ± 2℃) 내지 100℃의 온도에서 1 내지 30시간이다. 최적 반응 시간은 일상적 실험에 의해 결정된다. 기판 상의 실리콘층의 생성 동안, 실리콘 조성물은 대표적으로 여러가지 공지된 방법을 사용하여 기판에 도포된 후, 반응이 상기 설명된 바와 같이 수행되는 것으로 인지되어야 한다.
적합한 축합 촉매(iv)는 하기에 상세히 기술되어 있으며, 적합한 유기 용매(v)는 상기 고무 변형 실리콘 수지(A')에 대해 상기 기술되어 있다. 촉매(iv)의 농도는 실리콘 수지(i)와 실리콘 고무(iii)의 축합 반응을 촉매하기에 충분하다. 대표적으로, 축합 촉매(iv)의 농도는 실리콘 수지(i)의 중량으로 기준으로 0.01 내지 2% (w/w), 대안적으로 0.01 내지 1% (w/w), 대안적으로 0.05 내지 0.2% (w/w)이다. 유기 용매(v)의 농도는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 10 내지 95% (w/w), 대안적으로 20 내지 85% (w/w), 대안적으로 50 내지 80% (w/w)이다.
반응 혼합물 중의 물의 농도는 유기 규소 화합물 중의 기 R8의 성질 및 실리콘 고무 중의 규소 결합 가수분해성 기의 성질에 의존한다. 실리콘 수지(i)가 가수분해성 기를 함유하는 경우, 물의 농도는 실리콘 수지(i) 및 실리콘 고무(iii) 중의 가수분해성 기의 가수분해에 작용하기에 충분하다. 예를 들어, 물의 농도는 조합된 실리콘 수지(i)과 실리콘 고무(iii) 중의 가수분해성 기 1 몰당 대표적으로 0.01 내지 3 몰, 대안적으로 0.05 내지 1 몰이다. 실리콘 수지(i)가 가수분해성 기를 함유하지 않는 경우, 반응 혼합물 중에 단지 미량, 예를 들어 100 ppm의 물만이 필요하다. 미량의 물은 반응물 및/또는 용매 중에 통상적으로 존재한다.
상기 설명된 바와 같이, 축합 경화 실리콘 조성물은 교차결합체(B')의 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있다. 교차결합제(B')는 화학식 R7 qSiX4 -q를 가질 수 있으며, 여기에서 R7은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐 치환 하이드로카르빌이고, X는 가수분해성 기이고, q는 0 또는 1이다. R7에 의해 표현되는 하이드로카르빌 및 할로겐 치환 하이드로카르빌기 및 X로 표현되는 가수분해성 기는 상기 규정되고 예시되어 있다.
교차결합제(B')의 특정한 예는, MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 및 Si(OC3H7)4와 같은 알콕시 실란; CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3와 같은 유기아세톡시실란; CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3과 같은 유기이미노옥시실란; CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3와 같은 유기아세트아미도실란; CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3과 같은 아미노 실란; 및 유기아미노옥시실란을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
교차결합제(B')는 상기 기술된 바와 같이 단일 실란 또는 2가지 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 삼작용성 및 사작용성 실란을 제조하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 중 많은 것은 시판용이다.
사용되는 경우, 축합 경화 실리콘 조성물의 생성 전의 교차결합제(B')의 농도는 축합 경화 실리콘 수지를 경화 (교차결합)시키기에 충분하다. 교차결합제(B')의 실제 양은 바람직한 경화 정도에 의존하며, 이는 일반적으로 교차결합제(B') 중의 규소 결합 가수분해성 기의 몰수 대 실리콘 수지(A'') 중의 규소 결합 수소 원자, 히드록시기 또는 가수분해성 기의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 대표적으로, 교차결합제(B')의 농도는 실리콘 수지(A'') 중의 규소 결합 수소 원자, 히드록시기 또는 가수분해성 기 1 몰당 0.2 내지 4 몰의 규소 결합 가수분해성 기를 제공하기에 충분하다. 교차결합제(B')의 최적량은 일상적 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
축합 촉매(C')는 규소 결합 히드록시 (실란올) 기의 축합을 촉진시키기 위해 사용되어 Si-O-Si 결합을 생성시키는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 축합 촉매의 예는 아민; 및 납, 주석, 아연 및 철과 카르복실산의 착물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 특히, 축합 촉매(C')는 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 테트리부틸틴과 같은 주석(II) 및 주석(IV) 화합물 및 티탄 테트라부톡시드와 같은 티탄 화합물로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 축합 촉매(C')의 농도는 실리콘 수지(A'')의 총중량을 기준으로 대표적으로 0.1 내지 10% (w/w), 대안적으로 0.5 내지 5% (w/w), 대안적으로 1 내지 3% (w/w)이다.
축합 경화 실리콘 조성물이 축합 촉매(C')의 존재하에 생성되는 경우, 축합 경화 실리콘 조성물은 대표적으로 실리콘 수지(A'') 및 축합 촉매(C')가 분리된 부분으로 존재하는 2-부분 조성물로부터 생성된다. 실리콘층을 생성시키기 위해, 실리콘 수지 및 촉매는 바람직하게는 함께 배합되어 실리콘 조성물을 생성시키며, 실리콘 조성물은 또 다른 축합 경화 실리콘 조성물을 경화시키기 위해 상기 설명된 것과 유사한 조건 하에 기판에 도포되고 경화된다.
본 발명의 축합 경화 실리콘 조성물은 당분야에 공지되어 있고 하이드로실릴화 경화 실리콘 조성물에 대해 상기 기술된 바와 같이 부가적 성분을 포함할 수 있다.
또다른 실시예에서, 실리콘 조성물은 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물일 수 있다. 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물의 예는 과산화물 경화 실리콘 조성물, 자유 라디칼 광개시제를 함유하는 방사선 경화 실리콘 조성물, 및 고에너지 방사선 경화 실리콘 조성물을 포함한다. 대표적으로, 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물은 실리콘 수지(A'''') 및 임의적으로 교차결합제(B'') 및/또는 자유 라디칼 개시제(C''') (예를 들어, 자유 라디칼 광개시제 또는 유기 과산화물)의 반응 생성물을 포함한다.
실리콘 수지(A'''')는 자유 라디칼 광개시제의 존재하에 150 내지 800 nm의 파장을 갖는 방사선에 대한 실리콘 수지의 노출, (ii) 유기 과산화물의 존재하에 실리콘 수지(A'''')의 가열 및 (iii) 전자 비임에 대한 실리콘 수지(A'''')의 노출로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 경화 (즉, 교차결합)될 수 있는 임의의 실리콘 수지일 수 있다. 실리콘 수지(A'''')는 대표적으로 M 및/또는 D 실록산 단위와 조합하여 T 실록산 단위 및/또는 Q 실록산 단위를 함유하는 공중합체이다.
예를 들어, 실리콘 수지(A'''')는 하기 화학식을 가질 수 있다:
(R1R9 2SiO1/2)W''(R9 2SiO2/2)x''(R9SiO3/2)y''(SiO4/2)z''
상기 식에서, R1은 상기 규정되고 예시된 바와 같고, R9는 R1, 알케닐 또는 알키닐이며, w''는 0 내지 0.99이고, x''는 0 내지 0.99이고, y''는 0 내지 0.99이고, z''는 0 내지 to 0.85이며, w''+x''+y''+ z'' = 1이다.
동일하거나 상이할 수 있는 R9에 의해 표현되는 알케닐기는 상기 R2의 설명에서 규정되고 예시된 바와 같다.
동일하거나 상이할 수 있는 R9에 의해 표현되는 알키닐기는 대표적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 헥시닐 및 옥티닐에 의해 예시되만 이들로 제한되지는 않는다.
실리콘 수지(A'''')는 분자량이 굴절 지수 검출기 및 실리콘 수지 (MQ) 표준물질을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 경우에, 대표적으로 300 이상, 대안적으로 500 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
실리콘 수지(A'''')는 29Si NMR에 의해 결정하여, 10% (w/w) 미만, 대안적으로 5% (w/w) 미만, 대안적으로 2% (w/w) 미만의 규소 결합 히드록시기를 함유할 수 있다.
본 발명을 위해 적합한 실리콘 수지(A'''')의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 실리콘 수지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
(ViMeSiO1/2)0.25(PhSi03/2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSi03/2)0.25(PhSiO3/2)0.50, (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSi03/2)0.75(Si04/2)0.1 및 (Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75
상기 식에서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖의 숫자 첨자는 몰분율을 나타낸다. 상기 화학식 중의 단위의 순서는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
본 방법의 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물은 실리콘 고무; 불포화 화합물; 자유 라디칼 개시제; 유기 용매; UV 안정화제; 증감제; 산화방지제; 보강 충전제, 증량 충전제 및 전도성 충전제와 같은 충전제 및 접착 촉진제를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 부가적 성분을 포함할 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 충전제가 사용되는 경우에, 충전제는 바람직하게는 가시광의 파장 미만의 입자 크기를 갖고, 입자들의 응집을 방지하기 위해 바람직하게는 적절한 측정이 수행된다.
자유 라디칼 경화 실리콘 조성물은 (i) 분자당 하나 이상의 규소 결합 알케닐기를 갖는 하나 이상의 유기 규소 화합물, (ii)는 분자당 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 유기 화합물 및 (iii) (i)과 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 불포화 화합물의 반응 생성물을 추가로 포함하며, 여기에서 불포화 화합물은 500 미만의 분자량을 갖는다. 대안적으로, 불포화 화합물은 400 미만 또는 300 미만의 분자량을 갖는다. 또한 불포화 화합물은 선형, 측쇄 또는 고리형 구조를 가질 수 있다.
유기 규소 화합물(i)은 유기 실란 또는 유기 실록산일 수 있다. 유기 실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게는, 유기 실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 시클로실란 및 시클로실록산은 대표적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다. 비고리형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소 결합 알케닐기(들)은 말단, 펜던트, 또는 말단 및 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.
유기 실란의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 실란을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2 및 PhSi(CH2CH=CH2)3
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, Vi는 비닐이다.
유기 실록산의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 실록산을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:
PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2
상기 식에서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이다.
유기 화합물은 분자당 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 유기 화합물일 수 있으며, 단, 화합물은 실리콘 수지(A'''')가 경화되어 실리콘 수지 필름을 생성시키는 것을 방지하지 못한다. 유기 화합물은 알켄, 디엔, 트리엔 또는 폴리엔일 수 있다. 더욱더, 비고리형 유기 화합물에서, 탄소-탄소 이중 결합(들)은 말단, 펜던트, 또는 말단 및 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.
유기 화합물은 지방족 탄소-탄소 이중 결합과는 상이한 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 적합한 작용기의 예는 -O-, >C=O, -CHO, -CO2-, -C≡N, -NO2, >C=C<, -C≡C-, -F, -Cl, -Br 및 -I를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물에 사용하기 위한 특정 불포화 유기 화합물의 적합성은 일상적 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유기 화합물은 실온에서 액체 또는 고체를 가질 수 있다. 또한, 유기 화합물은 경화 전에 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물 중에 가용성, 부분 가용성 또는 불용성일 수 있다. 분자량, 구조 및 화합물 중의 작용기의 수 및 성질에 의존하는 유기 화합물의 정상 비점은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 유기 화합물은 조성물의 경화 온도보다 높은 정상 비점을 갖는다. 다른식으로, 유기 화합물의 인지할 수 있는 양은 경화 동안 휘발에 의해 제거될 수 있다.
지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 예는 1,4-디비닐벤젠, 1,3-헥사디에닐벤젠 및 1,2-디에틸시클로부탄을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
불포화 화합물은 상기 기술된 바와 같이 단일 불포화 화합물, 또는 2가지 이상의 상이한 불포화 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 불포화 화합물은 단일 유기 실란, 2가지 상이한 유기 실란의 혼합물, 단일 유기 실록산, 2가지 상이한 유기 실록산의 혼합물, 유기 실란과 유기 실록산의 혼합물, 단일 유기 화합물, 2가지 상이한 유기 화합물의 혼합물, 유기 실란과 유기 화합물의 혼합물, 또는 유기 실록산과 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
불포화 화합물의 농도는 경화 전에 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물의 총중량을 기준으로 대표적으로 0 내지 70% (w/w), 대안적으로 10 내지 50% (w/w), 대안적으로 20 내지 40% (w/w)이다.
규소 결합 알케닐기를 함유하는 유기 실란 및 유기 실록산 및 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 형성 방법은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 화합물 중 많은 것은 시판용이다.
자유 라디칼 개시제는 대표적으로 자유 라디칼 광개시제 또는 유기 과산화물이다. 더욱더, 자유 라디칼 광개시제는 200 내지 800 nm의 파장을 갖는 방사선에 대한 노출시에 실리콘 수지의 경화 (교차결합)을 개시할 수 있는 임의의 자유 라디칼 광개시제일 수 있다.
자유 라디칼 광개시제의 예는 벤조페논; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논; 할로겐화된 벤조페논; 아세토페논; α-히드록시아세토페논; 디클로로아세토페논 및 트리클로로아세토페논과 같은 클로로 아세토페논; 2,2-디에톡시아세토페논과 같은 디알콕시아세토페논; 2-히드록시-2-메틸-l-페닐-1-프로파논 및 1 -히드록시시클로헥실 페닐 케톤과 같은 α-히드록시알킬페논; 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논과 같은 α-아미노알킬페논; 벤조인; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이수부틸 에테르와 같은 벤조인 에테르; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 벤질 케탈; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 산화물과 같은 아실포스핀 산화물; 크산톤 유도체; 티오크산톤 유도체; 플루오렌 유도체; 메틸 페닐 글리옥실레이트; 아세토나프톤; 안트라퀴논 유도체; 방향족 화합물의 술포닐 클로라이드; 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(0-에톡시카르보닐)옥심과 같은 O-아실 α-옥시모케톤을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
자유 라디칼 광개시제는 또한 본원에 참고문헌으로 인용된 페닐메틸폴리실란에 관한 웨스트(West)의 미국 특허 제 4,260,780호에 규정된 페닐메틸폴리실란; 아민화된 메틸폴리실란에 관한 본원에 참고문헌에 인용된 바니(Baney) 등의 미국 특허 제 4,314,956호에 규정된 아민화된 메틸폴리실란; 메틸폴리실란에 관한 본원에 참고문헌으로 인용된 피터슨(Peterson) 등의 미국 특허 제 4,276,424호의 메틸폴리실란; 및 폴리실라스티렌에 관한 본원에 참고문헌으로 인용된 웨스트 등의 미국 특허 제 4,324,901호에 규정된 폴리실라스티렌과 같은 폴리실란일 수 있다.
자유 라디칼 광개시제는 단일 자유 라디칼 광개시제 또는 2가지 상이한 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 농도는 실리콘 수지(A'''')의 중량을 기준으로 대표적으로 0.1 to 6% (w/w), 대안적으로 1 내지 3% (w/w)이다.
자유 라디칼 개시제는 또한 유기 과산화물일 수 있다. 유기 과산화물의 예는 디벤조일 과산화물, 디-p-클로로벤조일 과산화물 및 비스-2,4-디클로로벤조일 과산화물과 같은 디아로일 과산화물; 디-t-부틸 과산화물 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸페록시)헥산과 같은 디알킬 과산화물; 디쿠밀 과산화물과 같은 디아랄킬 과산화물; t-부틸 쿠밀 과산화물 및 l,4-비스(t-부틸페록시이소프로필)벤젠과 같은 알킬 아랄킬 과산화물 및 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 및 t-부틸 퍼옥토에이트와 같은 알킬 아로일 과산화물을 포함한다.
유기 과산화물은 단일 과산화물 또는 2가지 상이한 유기 과산화물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 과산화물의 농도는 실리콘 수지(A'''')의 중량을 기준으로 대표적으로 0.1 내지 5% (w/w), 대안적으로 0.2 내지 2% (w/w)이다.
자유 라디칼 경화 실리콘 조성물은 더욱더 하나 이상의 유기 용매의 존재하에 생성될 수 있다. 유기 용매는 실리콘 수지(A'''')와 반응하지 않고 실리콘 수지(A'''')와 혼화성인 임의의 비양자성 또는 이극성 비양자성 유기 용매일 수 있다. 유기 용매의 예는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸과 같은 포화된 지방족 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산과 같은 고리형 에테르; 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤; 트리클로로에탄과 같은 할로겐화된 알칸 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 유기 용매는 상기 기술된 바와 같이 단일 유기 용매 또는 2가지 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수있다.
유기 용매의 농도는 경화 전의 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물의 총중량을 기준으로 대표적으로 0 내지 99% (w/w), 대안적으로 30 내지 80% (w/w), 대안적으로 45 to 60% (w/w)이다.
상기 기술된 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물이 하나 이상의 부가적 성분, 예를 들어 자유 라디칼 개시제로부터 생성되는 경우, 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물은 단일 부분에 실리콘 수지 및 임의적 성분(들)을 포함하는 1-부분 조성물 또는 2개 이상의 부분에서 성분들을 포함하는 다중 부분 조성물로부터 생성될 수 있다.
실리콘층(16)은 회분식 또는 연속식 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 조성물은 방사 코팅, 침지, 분무 또는 브러싱과 같은 연속식 공정을 통해 기판(12)에 도포될 수 있으며, 그 후에 실리콘 조성물은 경화되어 경화된 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘층(16)을 생성시킨다. 경화된 실리콘 조성물을 생성시키기 위해, 실리콘 조성물은 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과 압력에서 가열될 수 있다. 실리콘 조성물은 대기압에서 대표적으로 실온 (약 23 ± 2℃) 내지 250℃, 대안적으로 실온 내지 200℃, 대안적으로 실온 내지 150℃에서 가열된다. 실리콘 조성물은 실리콘 조성물을 경화(교차결합)시키기에 충분한 시간 동안 가열된다. 예를 들어, 실리콘 조성물은 0.1 내지 3시간 동안 대표적으로 150 to 200℃의 온도에서 가열된다.
대안적으로, 실리콘 조성물은 0.5 내지 3시간 동안 100 to 200℃이 온도 및 1,000 내지 20,000 Pa의 압력에서 진공하에 가열되어 실리콘층(16)을 생성시킬 수 있다. 실리콘 조성물은 통상적인 진공 배깅 공정을 사용하여 진공에서 가열될 수 있다. 대표적 공정에서, 블리더 (예를 들어, 폴리에스테르)가 기판(12) 상의 실리콘 조성물 상에 도포되고, 브리더 (예를 들어, 나일론, 폴리에스테르)가 블리더 상에 도포되고, 진공 노즐이 장착된 진공 배깅 필름 (예를 들어, 나일론)이 브리더 상에 도포되고, 조립체는 테이프로 밀봉되고, 진공 (예를 들어, 1,000 Pa)가 밀봉된 조립체에 적용되며, 배기된 백은 상기 기술된 바와 같이 가열된다.
실리콘층(16)의 두께는 복합 물품(10)에 대한 예정된 용도에 의존한다. 대표적으로, 실리콘층(16)은 약 0.1 미크론 이상, 더욱 대표적으로는 0.50 내지 10 미크론, 가장 대표적으로는 1 내지 3 미크론의 두께를 갖는다. 약 0.1 미크론의 두께를 갖는 실리콘층(16)은 양이온이 기판(12)로부터 양이온 민감성 층(14)로 이행하는 것을 방지하기에 효과적이다. 더욱 상세하게는, 도 3 및 4에는, 이차 이온 질량 분석법 (SIMS) 결과가 도시되어 있으며, 이는 시험된 표면 상 또는 근처에 존재하는 양이온의 수의 대표적 측정값으로서 다양한 시험된 표면 상 또는 근처에 존재하는 나트륨 양이온의 양을 나타낸다. SIMS은 ppm 수준 이상으로 이동성 양이온에 대해 매우 민감하며, 이온을 3 미크론 이하의 깊이까지 깊이 분포시킬 수 있다. SIMS 결과는 시험된 표면 상 또는 근처, 즉 시험된 표면의 3 미크론 내에 존재하는 양이온의 상대적 수의 표시이다. 도 3 및 4를 참조하여, 도 3 및 4 둘 모두에서 비교예 1로 도시된 기판(12)의 표면 상에 존재하는 양이온의 양과는 대조적으로, 예 1c, 1d, 2a, 2b, 4a, 4b, 5a 및 5b에 도시된 기판(12) 상에 배열된 실리콘층(16)의 표면 상 또는 근처에 실질적으로 더 적은 양이온이 존재함이 명백하다. 더욱 상세하게는, 1 미크론 이상의 깊이까지 실리콘층(16) 각각에 대해 표면 상 또는 근처에 1020개 미만의 나트륨 양이온이 존재하는 반면, 기판(12)는 모든 깊이에 존재하는 1021개를 초과하는 나트륨 양이온을 포함한다. 도 3은 기판(12) 및 실리콘층(16)이 어닐링되지 않은 경우의 결과를 나타내고, 도 4는 기판(12) 및 실리콘층(16)이 N2 분위기에서 약 60분 동안 약 300℃의 온도에서 어닐링된 경우의 결과를 나타낸다.
상기 설명된 바와 같이, 실리콘층(16)은 기판(12)에 인접하여 배열된다. 더욱 상세하게는, 실리콘층(16)는 기판(12)에 접착된다. 하나의 실시예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘층(16)은 기판(12) 상에 직접 형성될 수 있다. 실리콘층(16)은 기판(12) 상에 방사 코팅된 후, 경화될 수 있다. 상기 실시예에서, 경화된 실리콘 조성물은 경화된 실리콘 조성물 및 실리콘층(16)을 기판(12)에 접착시키기 위해 경화 전에 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 작용기는 실란올기, 알콕시기, 에폭시기, 수소화규소기, 아세톡시기 및 이들의 조합물로 구성되지만 이들로 제한되지는 않는 군으로부터 선택될 수 있다. 실리콘층(16)을 기판(12) 상에 직접 형성시키기 전에, 실리콘 조성물는 단순히 액체 형태로 기판(12)에 도포된 후, 실리콘 조성물이 경화될 수 있다.
또다른 실시예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 복합 물품(10)은 실리콘층(16)과 기판(12) 사이에 배열된 접착층(18)을 추가로 포함한다. 더욱 상세하게는, 실리콘층(16)은 접착층(18)을 사용하여 기판(12)에 접착될 수 있다. 사용되는 경우, 접착층(18)은 실리콘계 접착제를 포함하지만, 본 발명을 위해 실리콘을 유리에 접착시키기 위해 어떠한 접착제가 적합한지 인지되어야 한다. 실리콘계 접착제는 대표적으로 접제층(18)을 실리콘층(16)에 접착시키고, 또한 접착층(18)을 기판(12)에 접착시키기 위한 하나 이상의 작용기를 포함한다. 하나 이상의 작용기는 실란올기, 알콕시기, 에폭시기, 수소화규소기, 아세톡시기 및 이들의 조합물로 구성되지만 이들로 제한되지는 않는 군으로부터 선택될 수 있다. 실리콘계 접착제는 당분야에 공지되어 있다. 실리콘계 접착제는 1-부분 또는 다중 부분 시스템일 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 복합 물품(10)은 양이온 민감성 층(14)를 포함한다. 양이온 민감성 층(14)은 양이온 민감성 재료로부터 형성된다. 양이온 민감성 재료는 대표적으로 올리고머 또는 중합체와 같은 유기 발광 재료이지만; 양이온 민감성 재료는 양이온에 민감한 것으로 당분야에 공지된 임의의 유형의 재료일 수 있다. "민감성"은 양이온이 재료에 대해 의미 있는 작용 중 하나 이상의 성능에 악영향을 줌을 의미한다. 예를 들어, 유기 발광 재료의 발광이 양이온에 의해 저하되며, 이는 OLED가 시간 경과 후 광을 방출하지 못하는 결과를 초래한다. 또다른 예에서, 양이온 민감성 층(14)는 회로 또는 전극과 같은 전기전도층일 수 있다. 양이온은 전기전도층을 단락시키는 것으로 공지되어 있다.
양이온 민감성 층(14)은 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘층에 작동적으로 연결된다. 대안적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 복합 물품(10)은 실리콘층(16)과 양이온 민감성 층(14) 사이에 배열된 애노드와 같은 제 1 전극(20)을 추가로 포함한다. 이는 특히 복합 물품(10)이 OLED인 경우이다. 제 1 전극(20)은 금속, 금속 산화물 및 이들의 조합물과 같은 전극용으로 적합한 것으로 당분야에 공지된 임의의 재료로부터 생성될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 전극(20)은 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO)과 같은 투명한 금속 산화물로부터 생성될 수 있다. 그러나, 다른 투명한 금속 산화물이 또한 당분야에 공지된 바와 같이 적합할 수 있음이 인지되어야 한다. 대표적으로, 제 1 전극(20)은 실리콘층(16)에 작동적으로 연결된다. "작동적으로 연결된"은 제 1 전극(20)이 화학적 또는 물리적 연결을 통해 실리콘층(16)에 연결됨을 의미한다. 제 1 전극(20)은 당분야에 공지된 통상적인 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(20)은 고밀도 플라즈마 이온 도금법을 통해 생성될 수 있다. 상기 방법은 몇가지를 지정하여 빠른 침착 속도, 낮은 성장 온도, 평면내 균일성, 감소된 이온 손상 및 스케일업 능력의 장점을 갖는다. 제 1 전극(20)의 대표적 두계는 약 100 nm이다. 대표적으로, 제 1 전극(20)의 저항은 100 옴/㎠ 미만, 더욱 대표적으로는 100 오옴/㎠ 미만, 가장 대표적으로는 40 오옴/㎠ 미만이다. 대표적으로, 제 1 전극(20)은 또한 고투명성을 갖는다. 부가적으로, 절연층 (도시되지 않음)이 제 1 전극(20) 상에 형성될 수 있다. 절연층 (도시되지 않음)은 당분야에 공지된 방법을 통해 일산화규소와 같은 공지된 절연 재료로부터 형성될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 복합 물품(10)은 또한 대표적으로 특히 복합 물품(10)이 OLED인 경우에 제 1 전극(20)과 양이온 민감성 층(14) 사이에 배열된 정공 주입층(22)를 포함한다. 정공 주입층(22)는 공지된 정공 주입 재료로부터 형성될 수 있으며, 공지된 방법을 통해 형성될 수 있다.
도 2와 관련하여, 복합 물품(10)은 제 2 전극(24)를 추가로 포함할 수 있다. 제 2 전극(24)는 실리콘층(16)으로부터 양이온 민감성 층(14)의 반대 측면 상에서 양이온 민감성 층(14)에 인접하여 배열될 수 있다. 제 1 전극(20)과 같이, 제 2 전극(24)는 금속, 금속 산화물 및 이들의 조합물과 같은 전극용으로 적합한 것으로 당분야에 공지된 임의의 재료로부터 생성될 수 있다. 제 2 전극(24)는 또한 투명한 금속 산화물로부터 생성될 수 있지만, 제 2 전극(24)용으로 사용되는 재료의 유형은 복합 물품(10)의 구성 및 복합 물품(10)의 예정된 용도에 부분적으로 의존할 수 있다. 예를 들어, 복합 물품(10)이 OLED인 경우, 기판(12)는 유리를 포함하며, 제 1 전극(20)은 투명한 금속 산화물로부터 생성되며, 제 2 전극(24)는 투명함과는 무관하에 전극용으로 적합한 임의의 유형의 재료로부터 생성될 수 있다. 대안적으로, 복합 물품(10)이 OLED인 경우, 기판(12)는 금속을 포함하고/하거나 제 1 전극(20)은 비-투명 금속 산화물을 포함하며, 제 2 전극(24)은 바람직하게는 투명한 금속 산화물을 포함한다.
복합 물품(10)은 실리콘층(16)으로부터 양이온 민감성 층의 반대 측면 상에서 양이온 민감성 층(14)에 인접하여 배열된 장벽층(26)을 추가로 포함할 수 있다. 더욱 상세하게는, 도 2와 관련하여, 장벽층(26)은 대표적으로 양이온 민감성 층(14)로부터 제 2 전극(24)의 반대 측면 상에서 제 2 전극(24)에 인접하여 배열된다. 장벽층(26)은 기판(12)용으로 적합한 동일한 유형의 재료로부터 생성될 수 있으며, 기판(12)와 동일한 두께를 가질 수 있다. 그러나, 장벽층(26)이 기판(12)용으로 사용된 것과 상이한 재료로부터 생성될 수 있으며, 기판(12)의 두께와는 상이한 두께를 가질 수 있음이 인지되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 장벽층(26)은 바람직하게는 강, 알루미늄 또는 유리와 같은 탁월한 장벽 재료로부터 생성된다. 더욱더, 제 2 실리콘층 (도시되지 않음)이 장벽층(26)과 제 2 전극(24) 사이에 배열될 수 있지만; 제 2 실리콘층은 임의적이고, 장벽층(26)용으로 사용된 재료에 의존한다. 예를 들어, 장벽층(26)이 양이온을 갖지 않거나 저수준만을 갖는 재료로부터 생성되는 경우, 제 2 실리콘층은 필요하지 않을 수 있다. 대안적으로, 장벽층(26)이 기판(12)용으로 사용된 동일한 재료로부터 생성되는 경우, 제 2 실리콘층이 바람직할 수 있다.
본 발명의 복합 물품(10)이 OLED인 경우, 상기 기술된 경화된 실리콘 조성물의 현저한 장점은 이들이 기판(12)의 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 경화된 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘층(16)이 전기전도층으로서 작용한다는 점이다. 이들 특성은 100㎛ 미만의 두께를 갖는 상기 언급된 것과 같은 매우 얇은 유리 기판(12) 상의 굽힘성/가요성 OLED의 구성에 매우 유용하다. 이들 유리 기판(12)는 부서지기 쉽고 취급하기가 매우 어렵다. 얇은 기판(12)의 얇은 두께로 인해, 얇은 기판(12)은 가요성 및 굽힘성이고, 가요성/굽힘성 OLED에 대해 이상적 기판(12)이 될 가능성을 제공한다. 유리가 기판(12)로서 사용되는 경우, 이는 양이온 민감성 층, 즉 유기 발광 재료를 증기, 산소 및 수분으로부터 보호하고, 추가로 전극(20, 24)를 보호한다. 유리 또는 금속 장벽층(26)과 함께 유리 기판(12) 상에 축적되는 OLED의 저장 수명은 허용할 수 있게 길다. OLED의 가장자리를 밀봉시키기 위해 통상적인 재료가 사용될 수 있다.
기판(12)의 강도의 증가의 측정은 실리콘층(16)을 포함하는 기판(12)을 기판(12) 만을 사용하여 비교할 경우에 굽힘 반경의 증가에 의해 표시될 수 있다. 예를 들어, 마이크로시트®가 대표적으로 균열 없이 1.67 인치 직경 실린더 둘레를 감쌀 수 있는 반면, 위에 배열된 실리콘층(16)을 포함하는 마이크로시트®는 대표적으로 균열 없이 1 인치 직경 실린더 둘레를 감쌀 수 있다.
OLED의 구조는 대표적으로 투명한 전도성 애노드, 대표적으로 ITO일 수 있는 제 1 전극(20)의 증착이 계속된다. ITO로부터 생성된 애노드는 우수한 저항 및 투명도를 갖는다. 경화된 실리콘 조성물은 대표적으로 기판(12)의 매끄러운 표면을 복제하고, 증착 및 결정화 후에, 제 1 전극(20)이 매우 매끄러운 표면을 보유하게 된다. 제 1 전극의 매끄러운 표면은 그 위에 정공 주입층(22) 및 유기 발광층(14)를 형성시켜서 OLED의 바람직한 작동을 보장하는 후속 단계 전에 바람직하다. 이와 같이, 실리콘 조성물은 (a) 얇은 유리의 강도를 개선시키고, (b) 장치의 전자 부품으로의 양이온 확산을 방지하고, (c) 후속 층을 위해 매끄러운 유리 기판 표면을 유지시키는 데에 잇점을 제공한다.
OLED는 또다른 얇은 유리층일 수 있는 장벽층(26)의 첨가에 의해 완결될 수 있으며, 제 2 실리콘층은 장벽층(26)과 제 2 전극(24) 사이에 배열된 경화된 실리콘 조성물을 포함한다. 장벽층(26)은 OLED의 활성 성분을 사이에 끼우는 데에 도움을 준다. 생성된 OLED는 150㎛ 만큼 얇을 수 있다. 또다른 실시예에서, 장벽층(26)은 장벽층(26)이 또다른 얇은 유리층을 포함하는 경우에 훨씬 더 얇아지는 상부 방출 OLED을 생성시키기 위한 스테인레스강의 얇은 층일 수 있다. 스테인레스강의 얇은 층 및 제 2 실리콘층을 포함하는 스테인레스강 박의 일부는 25㎛ 만큼 얇다. 예를 들어, OLED는 약 100㎛ 두께 (0.1 mm)일 수 있다. 스테인레스강의 얇은 층 및 제 2 실리콘층을 포함하는 장벽층(26)은 스테인레스강의 전기절연 및 평탄화를 제공할 수 있다. 스테인레스강의 얇은 층 및 제 2 실리콘층을 포함하는 장벽층(26)은 유리로부터 형성된 기판(12)에 대한 부가적 보호를 제공하면서, OLED가 굽힘성 및 가요성을 유지하게 된다.
장벽층(26)에서의 강 또는 유리의 사용은 생산적 잇점을 제공한다. 예를 들어, 스테인레스강의 얇은 층 또는 유리의 나머지 얇은 층을 포함하는 장벽층(26)을 생성시키기 위해 연속 또는 반연속 공정이 사용될 수 있다. 유리가 장벽층(26)에 사용되는 경우, 장벽층(26)은 유리가 냉각되면서 부유함에 따라 (또는 유리가 드로우잉 타워로부터 아래로 이동함에 따라) 생성될 수 있으며, 실리콘 조성물은 적절한 경화 온도에 도달한 경우에 유리에 도포될 수 있다. 실리콘 조성물은 고온 (종종 200℃보다 높은 온도)에서 경화되며, 이는 얇은 유리의 냉각의 최종 단계일 것이다. 상기 설명된 바와 같이, 섬유 보강제가 실리콘 조성물, 특히 제 2 실리콘층을 제조하기 위해 사용되는 실리콘 조성물 중에 포함될 수 있다. 이러한 구조는 장벽층(26) 중의 유리의 기계적 거칠기를 개선시킬 수 있다. 바람직하게는, 섬유 보강제 및 실리콘 조성물 중에 포함된 보강 섬유의 굴절 지수에 부합하도록 적절한 단계가 수행된다. 그러나, 일부 경우에, OLED 기본 디스플레이 분야보다는 OLED 기본 조명 분야에 대해서와 같이 투명도의 약간의 감소가 유해하지 않을 수 있다.
하기의 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
예
실리콘층을 포함하는 기판을 제조하였다. 복합 물품을 또한 본 발명에 따라 제조하였지만; 가장 적절한 실험 결과는 기판 및 실리콘층에 관련되며, 더욱 정확하게는 기판으로부터의 양이온이 이를 통해 이행하는 것을 방지하기 위한 실리콘층의 능력에 관련된 것이다. 그 자체로, 실리콘층을 포함하는 기판의 많은 샘플에 관련된 실험 결과가 먼저 제공된 후, 제조되는 복합체의 실례가 제공된다.
실리콘 조성물의 많은 상이한 유형으로서 많은 상이한 유형의 기판을 사용하였다. 각각의 기판 및 실리콘 조성물에 대한 재료의 유형 및 공정 조건과 관련한 상세는 하기의 개별적 예에 기술되어 있다.
예 1
투명한 마무리, 60/40-80/50 스크래치/dig 및 2-3 파/인치에 대한 평면의 프로파일과 함께 약 3 인치의 직경 및 약 0.028 인치의 두께를 갖는 소다 석회 유리 기판을 매사츄세츠, 셜리의 밸리 디자인 코포레이션(Valley Design Corporation)으로부터 입수하였다. 소다 석회 유리 기판을 이소프로파놀을 도포시키고 기판을 수동 세척함으로써 세척한 후, 아세톤을 1000 rpm에서 30초 동안 기판 상에 방사하였다. 실리콘 조성물을 기판 상에 피펫으로 옮긴 후, 1000 rpm에서 30초 동안 방사하였다. 본 예의 실리콘 조성물을 하기 구조의 실록산을 포함하는 수지 A를 사용하여 제조하였다:
(MeSiO3/2)n
상기 식에서, n은 10 내지 50, 더욱 상세하게는 약 30이다. 수지 A를 캘리포니아, 가아든 그로브의 에스디씨 코포레이션(SDC Corporation)으로부터 입수하였다. 수지 A는 실리콘 조성물의 총중량을 기준으로 약 20 중량%의 양으로 존재하는 콜로이드성 실리카를 추가로 포함한다. 수지 A는 본 예를 위한 실록산 조성물이다.
실리콘 조성물을 기판 상에서 경화시키기 전에, 코팅된 기판을 수개의 조각으로 분할시키고, 조각 상의 실리콘 조성물을 여러 조건하에 경화시키겼다. 실리콘 조성물을 기판 상에서 경화시키기 위해, 코팅된 기판을 1.7℃/분의 램프 속도를 사용하여 피셔 이소템프(Fisher Isotemp) 강제 공기 오븐 내에 넣었다. 피셔 이소템프 프로그래머블 포스드-드래프트 노 (Fisher Isotemp Programmable Forced-Draft furnace)에서 공기 중의 어닐링을 수행하였다. 고순도 N2에 의한 풀링 진공/백 퍼징의 4회 사이클 후에 린드버그 노 (Lindburg furnace)에서 질소 중의 어닐링을 수행하였다. 4개의 상이한 샘플을 하기에 설명되는 바와 같이 제조하였다:
a. 공기 중에서 2시간 동안 100℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시킴.
b. 공기 중에서 2시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시킴.
c. 공기 중에서 2시간 동안 350℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시킴.
a. 공기 중에서 2시간 동안 500℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시킴.
예 2
기판을 예 1에 기재한 바와 같이 수득하고 제조하였다. 기판을 예 1과 동일한 방식으로 실리콘 조성물로 코팅시켰으며, 단, 상이한 실리콘 조성물을 사용하였다. 실리콘 조성물을 제조하기 위해, 하기 화학식의 실록산을 포함하는 수지 B를 사용하였다:
수지 B 3.98g을 톨루엔 12.02g과 혼합시켜서 24.9% 실록산 용액을 생성시켰다. 실록산 용액 3.2634g을 미시건 미들랜드의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 시판되는 Y- 177 촉매 0.0187g과 혼합시켰다. 실리콘 조성물을 0.2㎛ 및 0.1㎛ 와트만(Whatman) 필터를 통해 차례로 여과시켰다. 여과된 실리콘 조성물을 유리 기판에 도포하고, 상기 기술된 바와 같이 방사시켰다. 예 2a를 위해, 실리콘 조성물을 1시간 동안 100℃, 그 다음 1시간 동안 160℃, 그 다음 1시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 기판 상에서 경화시켰다. 예 2b를 위해, 실리콘 조성물을 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 추가로 열노화시켰다.
예 3
기판을 예 1에 기재한 바와 같이 수득하고 제조하였다. 기판을 예 1과 동일한 방식으로 실리콘 조성물로 코팅시켰으며, 단, 상이한 실리콘 조성물을 사용하였다. 실리콘 조성물을 제조하기 위해, 하기 화학식의 실록산을 포함하는 수지 C를 사용하였다:
(MeSiO3/2)n
상기 식에서, n은 10 내지 50, 더욱 상세하게는 약 30이다. MIBK 중의 수지 C의 29.5 중량% 용액을 제조하고, 15분 동안 원심분리시킨 후, 0.2㎛ 필터를 통해 여과시켜서 실리콘 조성물을 생성시켰다. 여과된 실리콘 조성물을 기판에 도포하고, 상기 기술된 바와 같이 방사시켰다. 예 3a를 위해, 기판 상의 실리콘 조성물을 1시간 동안 100℃, 그 다음 1시간 동안 160℃, 그 다음 1시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시켰다. 예 3b를 위해, 코팅된 유리 기판을 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 추가로 열노화시켰다.
예 4
기판을 예 1에 기재한 바와 같이 수득하고 제조하였다. 기판을 예 1과 동일한 방식으로 실리콘 조성물로 코팅시켰으며, 단, 상이한 실리콘 조성물을 사용하였다. 실리콘 조성물을 제조하기 위해, 하기 화학식의 실록산을 포함하는 수지 D를 사용하였다:
MIBK 중의 수지 D의 25 중량% 용액을 수지 D 5.02g을 MIBK 15.03g과 혼합시킴으로써 제조하였다. 용액 3.4991g을 4몰 과량의 Ph3P와 함께 톨루엔 중의 백금 1000 ppm을 포함하는 촉매 0.0230g과 혼합시켰다. 용액을 0.2㎛ 필터 및 0.1㎛ 필터를 통해 차례로 여과시켜서 실리콘 조성물을 생성시켰다. 여과된 실리콘 조성물을 기판에 도포하고, 상기 기술된 바와 같이 방사시켰다. 예 4a를 위해, 기판 상의 실리콘 조성물을 1시간 동안 100℃, 그 다음 1시간 동안 160℃, 그 다음 1시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시켰다. 예 4b를 위해, 코팅된 유리 기판을 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 추가로 열노화시켰다.
예 5
기판을 예 1에 기재한 바와 같이 수득하고 제조하였다. 기판을 예 1과 동일한 방식으로 실리콘 조성물로 코팅시켰으며, 단, 상이한 실리콘 조성물을 사용하였다. 실리콘 조성물을 제조하기 위해, 하기 화학식의 실록산을 포함하는 수지 E를 사용하였다:
톨루엔 중의 수지 E의 25 중량% 용액을 수지 E 8.74g을 톨루엔 26.24g과 혼합시킴으로써 제조하였다. 용액 3.6253g을 4몰 과량의 Ph3P와 함께 톨루엔 중의 백금 1000 ppm을 포함하는 촉매 0.0184g과 혼합시켰다. 용액을 0.2㎛ 필터 및 0.1㎛ 필터를 통해 차례로 여과시켜서 실리콘 조성물을 생성시켰다. 여과된 실리콘 조성물을 기판에 도포하고, 상기 기술된 바와 같이 방사시켰다. 예 5a를 위해, 기판 상의 실리콘 조성물을 1시간 동안 100℃, 그 다음 1시간 동안 160℃, 그 다음 1시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시켰다. 예 5b를 위해, 코팅된 유리 기판을 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 추가로 열노화시켰다.
예 6
투명한 마무리, 60/40-80/50 스크래치/dig 및 2-3 파/인치에 대한 평면의 프로파일과 함께 약 3 인치의 직경 및 약 0.028 인치의 두께를 갖는 보로플로트(borofloat) 유리 기판을 매사츄세츠, 셜리의 밸리 디자인 코포레이션으로부터 입수하였다. 기판을 이소프로파놀을 도포시키고 기판을 수동 세척함으로써 세척한 후, 아세톤을 1000 rpm에서 30초 동안 기판 상에 방사하였다. 예 1의 실리콘 조성물을 기판 상에 피펫으로 옮긴 후, 1000 rpm에서 30초 동안 방사하였다.
예 6a를 위해, 기판 상의 실리콘 조성물을 1시간 동안 100℃, 그 다음 1시간 동안 160℃, 그 다음 1시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시켰다. 예 6b를 위해, 코팅된 유리 기판을 질소 중에서 1시간 동안 500℃에서 추가로 열노화시켰다.
예 7
4 인치 x 4 인치 마이크로시트® 유리 기판을 뉴욕, 코닝의 코닝, 인코포레이티드(Corning, Incorporated)로부터 입수하였다. 기판을 예 4에 사용한 것과 동일한 실리콘 조성물을 사용하여, 예 4와 동일한 방식으로 실리콘 조성물로 코팅시켰다. 특히, MIBK 중의 수지 D의 25 중량% 용액을 수지 D 5.02g을 MIBK 15.03g과 혼합시킴으로써 제조하였다. 용액 4.5454g을 4몰 과량의 Ph3P와 함께 톨루엔 중의 백금 1000 ppm을 포함하는 촉매 0.0145g과 혼합시켰다. 용액을 0.2㎛ 필터 및 0.1㎛ 필터를 통해 차례로 여과시켜서 실리콘 조성물을 생성시켰다. 여과된 실리콘 조성물을 기판에 도포하고, 상기 기술된 바와 같이 방사시켰다. 예 7a를 위해, 기판 상의 실리콘 조성물을 1시간 동안 100℃, 그 다음 1시간 동안 160℃, 그 다음 1시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시켰다. 예 7b를 위해, 코팅된 유리 기판을 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 추가로 열노화시켰다.
예 8
4 인치 x 4 인치 마이크로시트® 유리 기판을 수지 A를 포함하는 실리콘 조성물을 사용하여 예 1에서와 같은 실리콘 조성물을 사용하여 코팅시켰다. 그러나, 실리콘 조성물을 수지 A 8.75g과 이소프로파놀 8.76g을 혼합시킴으로써 제조하였다. 실리콘 조성물을 기판에 도포하고, 상기 기술된 바와 같이 방사시켰다. 예 8a를 위해, 기판 상의 실리콘 조성물을 1시간 동안 100℃, 그 다음 1시간 동안 160℃, 그 다음 1시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시켰다. 예 8b를 위해, 코팅된 유리 기판을 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 추가로 열노화시켰다.
예 9
4 인치 x 4 인치 마이크로시트® 유리 기판을 뉴욕, 코닝의 코닝, 인코포레이티드로부터 입수하였다. 기판을 예 5에 기재한 바와 같이 수지 E로부터 제조한 실리콘 조성물로 코팅시켰다. 특히, 톨루엔 중의 수지 E의 19.9 중량% 용액을 수지 E 5.43g을 톨루엔 21.86g과 혼합시킴으로써 제조하였다. 용액 4.5208g을 4몰 과량의 Ph3P와 함께 톨루엔 중의 백금 1000 ppm을 포함하는 촉매 0.0132g과 혼합시켰다. 용액을 0.2㎛ 필터 및 0.1㎛ 필터를 통해 차례로 여과시켜서 실리콘 조성물을 생성시켰다. 여과된 실리콘 조성물을 기판에 도포하고, 상기 기술된 바와 같이 방사시켰다. 예 9a를 위해, 기판 상의 실리콘 조성물을 1시간 동안 100℃, 그 다음 1시간 동안 160℃, 그 다음 1시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시켰다. 예 9b를 위해, 코팅된 유리 기판을 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 추가로 열노화시켰다.
예 10
4 인치 x 4 인치 마이크로시트® 유리 기판을 뉴욕, 코닝의 코닝, 인코포레이티드로부터 입수하였다. 기판을 예 3에 기재한 바와 같이 수지 C로부터 제조한 실리콘 조성물로 코팅시켰다. 특히, MIBK 중의 수지 C의 29.5 중량% 용액을 제조하고, 용액을 0.45㎛ 필터를 통해 여과시켜서 실리콘 조성물을 생성시켰다. 여과된 실리콘 조성물 약 1㎖를 기판에 도포하고, 30초 동안 1500 rpm에서 방사 코팅시켰다. 예 10a를 위해, 기판 상의 실리콘 조성물을 3시간 동안 200℃에서 강제 공기 오븐 내에서 경화시켰다. 예 10b를 위해, 코팅된 유리 기판을 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 추가로 열노화시켰다.
비교예
기판을 또한 비교를 위해 실리콘층 없이 제조하였다. 비교예 1은 수용된 바와 같이 사용된 비코팅 소다 석회 유리 기판이다. 비교예 2는 공기 중에서 2시간 동안 500℃에서 열노화시킨 비코팅 소다 석회 유리 기판이다. 비교예 3은 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 열노화시킨 비코팅 소다 석회 유리 기판이다. 비교예 4는 수용된 바와 같이 사용된 비코팅 보로플로트 유리 기판이다. 비교예 5는 공기 중에서 2시간 동안 500℃에서 열노화시킨 비코팅 보로플로트 유리 기판이다. 비교예 6은 수용된 바와 같이 사용된 비코팅 마이크로시트®이다. 비교예 7은 공기 중에서 2시간 동안 500℃에서 강제 공기로에서 열노화시킨 비코팅 마이크로시트®이다. 비교예 7은 공기 중에서 1시간 동안 300℃에서 강제 공기로에서 열노화시킨 비코팅 마이크로시트®이다. 비교예 8은 질소 중에서 1시간 동안 300℃에서 강제 공기로에서 열노화시킨 비코팅 마이크로시트®이다.
시험 방법
이차 이온 질량 분석법 ((SIMS)을 비교예 1 뿐만 아니라 예 1c, 2a, 4a 및 5a에 대해 수행하였으며, 그 결과를 나트륨 양이온의 존재에 대해 도 3에 도시하였다. SIMS를 또한 예 1d, 2b, 4b 및 5b에 대해 수행하였으며, 그 결과를 나트륨 양이온의 존재에 대해 도 4에 도시하였다. SIMS 기술은 ppm 수준까지 이동성 양이온에 대해 매우 민감하다. SIMS은 또한 약 3㎛ 이하의 깊이까지 장벽층을 통해 이온에 대해 깊이 분석할 수 있다. SIMS 분석을 콰드루폴(Quadrupole) MS 기기를 사용하여 뉴저지, 이스트 윈저의 에반스 어날리티컬 그룹(Evans Analytical Group)에 의해 완결시켰다. 표 1은 사용한 조건을 강조한 것이다.
[표 1]
기기 콰드루폴 MS
모니터한 원소 C, O, Na, Si, K, Ca
일차 이온 비임 Cs
이차 이온 극성 음성
입사각 60o
산소 누출 없음
전하 중화 있음
표면 전도성 코팅 수행되지 않음
액체 질소 냉각 트랩 없음
나트륨 칼륨을 EAG 표준 "110"의 병류 분석을 수행함으로써 정량화시키면서, 칼슘의 대략적 정량화를 수행하였다. 탄소, 산소 및 규소는 정량화하지 않았다. 상기 분석에 대한 검출 범위는 나트륨, 칼륨 및 칼슘에 대해 1 x 1017개 원자/㎤이었다.
화학적 분석용 전자 분광법(ESCA)로서 또한 공지된 X-선 광전자 분석법(XPS)을 또한 각각의 예 및 각각의 비교예에 대해 수행하였다. 이 기술은 약 0.1 원자 중량% 수준에서 이온의 농도를 검출할 수 있다. ESCA 분석을 120W에서 작동하는 단색성 Al Ka x-선 공급원을 사용하여 크래토스 어날리티컬(Kratos Analytical) AXIS 165 ESCA를 사용하여 수행하였다. 저에너지 전자 방출을 표면 전하 보상을 위해 수행하였다. 각각의 예 및 비교예를 3가지 스폿으로 분석하였다. 저분해 측정 스펙트럼 및 고분해 산소 1s, 탄소 1s 및 규소 2p 스펙트럼을 각각의 분석 위치에서 수득하였다. 분석 영역은 대략적으로 0.8㎜ x 1.4㎜이었다. 표면 조성을 원자 중량%로 제공하였다. 반복성은 0.5 원자 중량%인 것으로 평가되었다. 하기의 표 2는 예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 대한 ESCA 데이터를 제공하며, 다양한 원자 지정하에 제공된 값은 시험한 예의 표면 상의 모든 원자의 총 원자 중량의 비율로서 원자 중량%를 나타낸다.
[표 2]
예 두께(㎛) Na O C Si Sn Ca K S Mg Al Cl B N
비교예 1 n/a 3.4 45.2 31 17 0.1 1 0.2 0.3 0.8 1.2 0 0 n/a
비교예 2 n/a 8.7 58.3 6 22.1 0.1 1.4 0.2 0.1 1.1 1.4 0.4 0.3 n/a
비교예 3 n/a 6.9 46.8 27.5 12.3 2.7 1.4 0.1 0.7 0.8 0.5 0.1 n/a 0.2
비교예 4 n/a 0.4 50 24.4 17.7 2.2 0.3 0.2 0.5 n/a 0.7 n/a 2.3 1.2
비교예 5 n/a 6.7 58.2 7.1 20.8 2.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.7 n/a 2.7 0.2
비교예 6 n/a 3.5 50.6 21.1 17 n/a n/a 2.2 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
비교예 7 n/a 3.4 60.3 6.8 20.3 n/a n/a 2.5 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
비교예 8 n/a 3.1 60.1 7.9 19.7 n/a n/a 2.3 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
비교예 9 n/a 3.9 55.4 13.2 18.7 n/a n/a 2.4 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 1a 3.76 0 43.1 31.7 25.3 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 1b 3.18 0 42.9 31.5 25.6 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 1c 3.12 0 41.4 33.3 25.3 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 1d 2.71 0 57.5 15.7 26.8 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 2a 1.78 0.02 22.6 63.7 13.7 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 2b n/a 0 22.6 63.9 13.5 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 3a 2.1 0 43.3 31.4 25.3 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 3b n/a 0 61.4 11.8 26.7 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 4a 0.96 0 19.3 68.2 12.4 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 4b n/a 0 19.2 68.7 12.2 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 5a 1.48 0 20.5 67.1 12.4 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 5b n/a 0 20.3 67.3 12.4 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 6a 3.55 0 43.3 31.6 25.1 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 6b n/a 0.1 54.1 19.9 26 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 7a 1 0 21.2 63.5 15.2 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 7b 1 0 21.3 63.6 15.2 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 8a 1.1 0 43.4 31.4 25.3 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 8b 1.1 0 43.2 31.6 25.2 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 9a 1 0 22.2 61.3 16.5 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 9b 1 0 22.3 61.1 16.6 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 10a 1.4 0 39.7 35.2 25.1 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
예 10b 1.4 0 40 35.1 24.9 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
결과
상기 표 2뿐만 아니라, 도 3 및 4에 제공된 결과를 근거로, 비교예와 비교하여 본 발명에 따라 제조한 예의 표면 상에 또는 근처에 더 적은 양이온이 제공됨이 명백하다. 더욱 상세하게는, XPS 및 ESCA 결과는 실리콘 조성물을 사용하는 경우에, 양이온 검출량이 기기의 범위 미만(0.1 원자% 미만)임을 보여준다. SIMS 데이터는 벗겨진 유리 상에서 2 내지 4배의 양이온 감소를 나타냄으로써 XPS 및 ESCA 결과를 확증한다 (도 3 및 4 참조). 이와 같이, 실리콘층이 실리콘층이 배열되는 기판 보다는 실리콘층의 표면 상 및 근처에서 더 적은 양이온을 포함함이 명백하다. 더욱더, 일부 실리콘 조성물이 다른 실리콘 조성물로부터 생성된 실리콘층과 비교하여, 이 실리콘층으로부터 생성된 실리콘층 상 또는 근처에서 더 적은 양이온을 가짐이 명백하다. 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, 예 4b에 사용된 실리콘 조성물은 N2 분위기에서 60분 동안 약 300℃의 온도에서 어닐링 후의 실리콘 조성물로부터 생성된 실리콘층의 표면 상 또는 근처에서 나트륨 양이온의 존재에 대한 더 낮은 SIMS 값을 나타낸다. 기판 상의 여러 실리콘층의 변동 두께는 양이온 농도가 증가하는 경우에 변동 개시점에 대해 반응한다.
예 11
OLED를 인치 마이크로시트® 유리 기판 상에서 본 발명에 따라 제조하였다. 정공 주입 재료 (HIM) 및 일본 도쿄의 수메이션(Sumation)으로부터 시판되는 유기 발광 중합체(LEP) Red H2를 먼저 벨기에, 기일의 아크로스 오가닉스(ACROS Organics)에 의해 공급되는 전자 등급 용매 중에서 제조하였다. 더욱 상세하게는, 2.0 중량%의 HIM을 메틸 이소부틸 케톤 중에서 제조하고, 1.5 중량%의 LEP를 크실렌 중에서 제조하였다. HIM을 미주리, 세인트루이스의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation)으로부터 시판되는 Ti(PrO)4로 0.2 중량%의 농도까지 도핑시켰다. LEP를 적합한 용해를 보장하기 위해 사용하기 전에 2시간 이상 동안 손목 작용 진탕기에서 혼합시켰다.
실리콘층을 마이크로시트® 유리 기판 상에서 생성시켰다. 실리콘층을 교차결합제 및 하이드로실릴화 촉매의 사용으로 제조한 하이드로실릴화 유형의 실리콘 조성물로부터 생성시켰다. 수지 조성물은 (Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10이다. ITO를 포함하는 제 1 전극층을 실리콘층 상에 침착시켰다. ITO를 고에너지 플라즈마 이온 도금법을 통해 침착시켰다. ITO의 두께는 100 nm이고 저항은 35 옴/㎠인 것으로 결정되었다.
실리콘층 및 제 1 전극을 포함하는 기판을 약 750 rpm 가속화로 20초 동안 2000 rpm에서 케마트(Chemat) KW-4A 방사 코팅기에서 애크로스 오가닉스로부터 시판되는 p.a. 등급 이소프로파놀 알코올 (IPA)를 방사 코팅시킴으로써 세척하였다. IPA를 사용 직전에 0.1 um 테플론 와트만 푸라디스크(Teflon Whatman Puradisc) 주사기 필터를 사용하여 여과시켰다.
그 다음, 절연층(도시되지 않음)을 마스크를 사용하여 2.O x 1O-6 mbar에서 진공 하에 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 시판되는 100 nm의 99.99% 순수 일산화규소 (SiO)를 침착시킴으로써 제 1 전극 상에서 생성시켰다. 이를 진공하에 몰리브덴 보트에서 SiO를 가열시킴으로써 BOC 에드워즈 오토 306A 증발기(BOC Edwards Auto 306A Evaporator)에서 수행하였다.
기판을 제 1 전극 상에 HIM을 스핀 캐스팅하기 바로 전에 5분 동안 산소 플라즈마에 제 1 전극의 표면을 노출시켜 상태 조절하였다. HIM의 방사 코팅을 기판용 지지판(backer)으로서 평평한 유리 슬라이드를 사용함으로써 케마트 방사 코팅기에서 ISO 클라스 6 청정실에서 완결하였다. 기판을 지지판 상에 위치한 작은 물방울에 의해 유리 지지판에 접착시켰다. HIM을 0.1um 테플론 와트만 푸라디스크 주사기 필터를 사용하여 사전 여과시키고, 약 750 rpm 가속화로 30초 동안 2000 rpm에서 방사시켰다. HIM을 40℃로 설정하고 매 5분 마다 5℃ 증가분씩 190℃로 증가시킨 공기 중의 피셔 이소템프 오븐(Fisher Isotemp Oven)에서 경화시켰다. 190℃에 도달하면, 온도를 5분 동안 유지시킨 후, 오븐으로부터 기판을 빼내기 직전에 100℃로 감소시켰다. 냉각 공정을 약 20분 동안 수행하였다. 경화됨에 따라, HIM 층은 약 45 내지 50 nm 두께를 갖는 것으로 기대되었다.
LEP의 용액을 단지 약간의 차이만을 갖고 HIM과 유사한 방식으로 방사 코팅시켰다. LEP의 용액을 0.2 um 폴리프로필렌 와트만 푸라디스크 주사기 필터로 사전 여과시키고, 약 750 rpm 가속화로 40초 동안 2250 rpm에서 방사시키고, 생성된 LEP 층을 공기 중에서 30분 동안 100℃에서 피셔 오븐 내에서 어닐링시켰다. 모든 다른 일면은 HIM 층의 제조와 동일하다. 이들 조건 하에, LEP 층은 약 50 내지 70 nm 두께를 갖는 것으로 기대되었다.
HIM 층 및 LEP 층을 포함하는 모든 복합 물품을 엠브라운(MBraun) 건조 글러브 박스로 옮겨서 제 2 전극, 즉 캐소드를 침착시키고, 복합 물품을 밀봉시켰다. 바륨/알루미늄 캐소드를 각각의 물품의 LEP 층의 상부에 BOC 에드워즈 오토 500 증발기에서 침착시켰다. 2.O x 1O-6 mbar에서, 100 nm의 바륨을 텅스텐 보트로부터 증발시켰다. 바륨 직후에, 150 nm의 알루미늄을 코일 알루미나 코팅 텅스텐 필라멘트로부터 증발시켰다. 물품을 침착을 수행하기 전에 진공에서 30분 동안 배기시켰다.
예 11a를 유리와 제 2 전극 상이에 배열된 제 2 실리콘층을 갖는 마이크로시트® 유리의 또다른 시트로부터 생성시킨 장벽층으로 밀봉시켰다. 제 2 실리콘층을 상기에 사용한 동일한 실리콘 조성물로부터 생성시켰다. 예 11b를 스테인레스강 장벽층으로 밀봉시키고, 또한 강과 제 2 전극 사이에 배열된 제 2 실리콘층으로 밀봉시켰다. 장벽층을 캐소드 바아의 상부에서 일렉트로-라이트 코포레이션(Electro-Lite Corporation)으로부터의 ELC-2500 클리어 에폭시 3 방울을 도포하고, 캐소드 바아의 상부에 제 2 실리콘층으로 코팅시킨 스테인레스강 또는 유리를 위치시킴으로써 생성시켰다. 에폭시를 15분 동안 365 nm UV 램프 하에서 경화시켰다. 전기 접촉이 이루어질 수 있도록 캐소드의 일부를 여전히 노출시키는 것을 보장하도록 유의하였다. 상기 언급된 공정에 따라 제조한 OLED의 사진을 도 5에 도시하였다. 예 11a의 총 두께는 약 150 미크론이고; 예 11b의 총 두께는 약 100 미크론이었다. 예 11a 및 11b 둘 모두를 주기적으로 시험하여, 이들이 일정 기간 이상 작용하는 지 또는 이들이 악화되었는 지를 결정하였다. 이들 예 둘 모두는 40일 (예 11a) 및 9 개월 (예 11b) 넘게 작용하였다.
명백하게, 본 발명의 많은 변형 및 변동이 상기 설명의 관점에서 가능하다. 본 발명은 첨부한 특허청구의 범위 내에서 상세하게 설명된 것과는 다른 방식으로 실시될 수 있다. 그 외에, 참조 부호는 단순이 편의를 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 제한으로서 해석되지 않아야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 기판 상에 배열되는 유기 발광층일 수 있는 양이온 민감성 층을 포함하는 복합 물품을 제공하는데 사용된다.

Claims (25)

  1. 복합 물품으로서,
    기판의 표면 상의 원자의 총 원자 중량을 기준으로 0.1 원자 중량% 이상의 양으로 표면 상에 양이온을 포함하는 기판과,
    양이온 민감성 재료를 포함하고 상기 기판의 상기 표면 상에 배열된 양이온 민감성 층과,
    상기 기판과 상기 양이온 민감성 층 사이에 배열되고 양이온이 상기 기판으로부터 상기 양이온 민감성 층으로 이행하는 것을 방지하기 위해 경화된 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘층을
    포함하는, 복합 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 경화된 실리콘 조성물은 하이드로실릴화 경화 실리콘 조성물로 추가 한정되는, 복합 물품.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 하이드로실리화 경화 실리콘 조성물은, (C) 촉매량의 하이드로실리화 촉매의 존재하에 (A) 실리콘 수지와 (B) 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양으로 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 유기 규소 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 복합 물품.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 실리콘 수지는 하기 화학식을 갖고,
    (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z
    상기 식에서, R1은 지방족 불포화를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 하이드로카르빌기이고, R2는 R1 또는 알케닐기이며, w는 0 내지 0.9이고, x는 0 내지 0.9이고, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.85이며, w+x+y+z는 1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.1 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.9이며, 상기 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 알케닐기를 갖는, 복합 물품.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 경화된 실리콘 조성물은 축합 경화 실리콘 조성물로서 추가 한정되는, 복합 물품.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 축합 경화 실리콘 조성물은 임의적으로 (C') 촉매량의 축합 촉매의 존재하에 (A'') 2개 이상의 규소 결합 히드록시기 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지 및 임의적으로 (B') 규소 결합 가수분해성 기를 갖는 교차결합제의 반응 생성물을 포함하는, 복합 물품.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 실리콘 수지(A'')는 하기 화학식을 갖고,
    (R1R6 2SiO1/2)w'(R6 2SiO2/2)x'(R6SiO3/2)y'(SiO4/2)z'
    상기 식에서, R1은 지방족 불포화를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 하이드로카르빌기이고, R6는 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 기이며, w'는 0 내지 0.8이고, x'는 0 내지 0.95이고, y'는 0 내지 1이고, z'는 0 내지 0.99이고, w'+x'+y'+z'는 1이며, 상기 실리콘 수지(A'')는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 수소 원자, 히드록시기 또는 가수분해성 기를 갖는, 복합 물품.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 실리콘 조성물은 미립 형태로 무기 충전제를 더 포함하는, 복합 물품.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 경화된 실리콘 조성물은 자유 라디칼 경화 실리콘 조성물로 추가 한정되는, 복합 물품.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 자유 라디칼 실리콘 조성물은 하기 화학식을 갖는 실리콘 수지로부터 생성되고,
    (R1R9 2SiO1/2)w''(R9 2SiO2/2)x''(R9SiO3/2)y''(SiO4/2)z''
    상기 식에서, R1은 지방족 불포화를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 하이드로카르빌기이고, R9는 R1, 알케닐 또는 알키닐이며; w''는 0 내지 0.99이고, x''는 0 내지 0.99이고, y''는 0 내지 0.99이고, z''는 0 내지 0.85이고, w''+x''+y''+z''는 1인, 복합 물품.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 조성물은 상기 기판에 상기 실리콘 조성물을 접착시키기 위해 경화 전에 하나 이상의 작용기를 포함하는, 복합 물품.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 작용기는, 실란올기, 알콕시기, 에폭시기, 수소화규소기, 아세톡시기 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 복합 물품.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층과 상기 기판 사이에 배열된 접착층을 더 포함하는, 복합 물품.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 접착층은 실리콘계 접착제인, 복합 물품.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층은 섬유 보강제를 더 포함하는, 복합 물품.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층은 약 0.1 미크론 이상의 두께를 갖는, 복합 물품.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 유리, 금속 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 복합 물품.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 유리는, 소다 석회 유리, 보로플로트 유리, 알루미나실리케이트 유리 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 복합 물품.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 0.5㎜ 이하의 두께를 갖는, 복합 물품.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 민감성 재료는 유기 발광 재료로 추가 한정되는, 복합 물품.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 민감성 층과 상기 실리콘층 사이에 배열된 제 1 전극을 더 포함하는, 복합 물품.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 제 1 전극은 상기 실리콘층에 작동적으로 연결되는, 복합 물품.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 양이온 민감성 층 사이에 배열된 정공 주입층을 더 포함하는, 복합 물품.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층으로부터 상기 양이온 민감성 층의 반대 측면 상에 상기 양이온 민감성 층에 인접하여 배열된 장벽층을 더 포함하는, 복합 물품.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 장벽층은 통상적인 유리질 재료, 금속 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 복합 물품.
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