KR20050115268A - 유기 발광 다이오드 - Google Patents

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KR20050115268A
KR20050115268A KR1020057016473A KR20057016473A KR20050115268A KR 20050115268 A KR20050115268 A KR 20050115268A KR 1020057016473 A KR1020057016473 A KR 1020057016473A KR 20057016473 A KR20057016473 A KR 20057016473A KR 20050115268 A KR20050115268 A KR 20050115268A
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amorphous silicon
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barrier layer
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로버트 카밀레티
병 황
마크 로보다
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 제1 장벽층 및 제2 장벽층을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것으로서, 당해 장벽층은 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된다.

Description

유기 발광 다이오드{Organic light-emitting diode}
본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이며, 더욱 구체적으로 본 발명은 제1 장벽층 및 제2 장벽층을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 시계, 전화기, 랩탑 컴퓨터, 휴대용 소형 무선 호출기, 휴대폰, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기와 같은 각종 소비자 제품에서 유용하다. 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이는 통상의 액정 디스플레이(LCD)의 이점을 능가하는 다수의 이점을 갖는다. 예를 들면, OLED 디스플레이는 LCD보다 얇고, 전력 소모량이 적으며, 휘도가 높다. 또한, LCD와는 달리, OLED 디스플레이는 자가 발광하여 백라이트가 불필요하다. 또한, OLED 디스플레이는 밝은 광에서도 시야각이 넓다. 이들 특성들을 조합한 결과, OLED 디스플레이는 LCD 디스플레이보다 경량이고 보다 적은 공간을 차지한다. 이러한 이점에도 불구하고, OLED는 대기중 수분 및 산소와 같은 환경 요소에 노출됨으로써 수명이 단축될 수 있다.
수분 및 산소가 OLED로 침투하는 것을 감소시키는 한 가지 방법은 OLED를 밀봉하거나 캡슐화시키는 것이다. 예를 들면, 존스(Jones) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,920,080호에는, 기판, 기판 위에 적층된 제1 전도체, 제1 전도체 위에 적층된 유기 발광 물질 층, 발광 물질 층 위에 적층된 제2 전도체, 기판에 평행한 방향으로 광 방출을 한정시키는 수단, 및 제2 전도체 위에 형성된 차단 층을 포함하는 유기 발광 소자가 기재되어 있다.
존스 등에게 허여된 미국 특허공보 제6,069,443호에는, 기판; 기판 위에 형성된 하나 이상의 전도체; 하나 이상의 전도체 및 기판 위에 형성되고, 픽셀 영역을 한정하는 하나 이상의 픽셀 개구부가 내부에 포함된 제1 절연체 층; 제1 절연체 층 위에 형성된 제2 절연체 층; 픽셀 영역 내의 하나 이상의 전도체 위에 형성된 OLED 층; 및 OLED 층 위에 형성된 밀봉 구조물을 포함하는 유기 발광 소자가 기재되어 있다.
아피니토(Affinito)에게 허여된 미국 특허공보 제6,268,695 B1호에는, 제1 중합체 층, 제1 중합체 층 위에 형성된 제1 세라믹 층 및 제1 세라믹 층 위에 적층된 제2 중합체 층을 포함하는 기저층(a), 제2 중합체 층 위에 구성된 유기 발광 소자(b) 및 제3 중합체 층, 제3 중합체 층 위에 형성된 제2 세라믹 층 및 제2 세라믹 층 위에 적층된 제4 중합체 층을 포함하고, 유기 발광 소자 위에 층착된 커버층(c)을 포함하며, 기저층 및 커버층이 가요성 환경 장벽층으로서 유기 발광 소자를 캡슐화하고 있는, 유기 발광 소자용 가요성 환경 장벽층이 기재되어 있다.
고쉬(Ghosh) 등의 미국 공개특허공보 제2001/0052752 A1호에는, 기판, 기판 위에 형성된 하나 이상의 유기 발광 다이오드 디바이스, 및 기판 및 하나 이상의 유기 발광 다이오드 디바이스 위에 형성된 캡슐화 조립체를 포함하는 유기 발광 다이오드 디스플레이 디바이스가 기재되어 있으며, 당해 디바이스에서 캡슐화 조립체는 유전체 산화물을 포함하는 제1 캡슐화 산화물 층과 제2 캡슐화 층을 포함하고, 캡슐화 산화물 층의 유전체 산화물은 기판과 하나 이상의 유기 발광 다이오드 디바이스 둘 다에 직접 접촉된 상태로 위치하며, 제2 캡슐화 층은 제1 캡슐화 층을 덮고 있다.
쉬츠(Sheats) 등의 유럽 공개특허공보 제0 977 469 A2호에는, 디바이스와 공급원 사이에 제1 중합체 층을 증착시키는 단계, 디바이스의 제1 중합체 층 위에 무기물 층을 ECR-PECVD법으로 증착시키는 단계 및 무기물 층 위에 제2 중합체 층을 증착시키는 단계를 포함하는, 수분 또는 산소 공급원이 디바이스와 접촉하는 것을 방지하는 방법이 기재되어 있다.
위에서 언급한 문헌에 어느 정도의 성능 특성을 갖는 OLED가 기재되어 있지만, 수분과 산소에 대한 내성이 우수하고 신뢰도가 개선된 OLED는 계속 요구되고 있다.
[발명의 요약]
본 발명은
제1 대향면과 제2 대향면을 갖는 기판(A),
기판의 제1 대향면 위에 형성되고, 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된 제1 장벽층(B),
제1 장벽층 위에 형성된 제1 전극 층(C),
제1 전극 층 위에 형성된 발광 소자(D),
발광 소자 위에 형성된 제2 전극 층(E) 및
제2 전극 층 위에 형성되고, 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된 제2 장벽층(F)을 포함하고,
제1 전극 층과 제2 전극 층 중의 하나 이상의 층은 투명하고, 제2 전극 층이 불투명한 경우에는 기판이 투명한 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
제1 대향면과 제2 대향면을 갖는 기판(A),
기판의 제1 대향면 위에 형성된 제1 전극 층(B),
제1 전극 층 위에 형성된 발광 소자(C),
발광 소자 위에 형성된 제2 전극 층(D),
제2 전극 층 위에 형성되고, 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된 제1 장벽층(E) 및
기판의 제2 대향면 위에 형성되고, 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된 제2 장벽층(F)을 포함하고,
제1 전극 층과 제2 전극 층 중의 하나 이상의 층은 투명하며, 제2 전극 층이 불투명한 경우에는 기판이 투명한 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명의 OLED는 유기 용매, 수분 및 산소에 대한 내성 및 내마모성이 우수하다. 특히, 당해 OLED는 수증기 및 산소 투과성이 매우 낮다.
본 발명의 OLED를 포함하는 디스플레이는 박막 형태, 적은 전력 소모량, 광시야각, 경량 및 소형 크기를 포함하는 다수의 이점이 있다. 또한, 당해 디스플레이는 광학적으로 투명한 플라스틱 기판에서부터 반사성 금속 호일에 이르는 각종 가요성 기판 위에 제조할 수 있다. 유리 기판 위에 제조된 종래의 OLED 디스플레이에 비해, 당해 OLED 디스플레이는 유연하며 다양한 형태로 제조될 수 있다. 또한, 얇은 플라스틱 기판에 의해, 휴대용 컴퓨터 및 대면적 텔레비젼 화면과 같은 장치에서 중요하게 고려되는 디스플레이의 중량이 감소된다. 또한, 가요성 OLED 디스플레이는 유리 디스플레이보다 파단성이 적고 내충격성이 크다. 마지막으로, 롤-투-롤 공정(roll-to-roll processing)의 제조상의 이점으로 인하여, 가요성 OLED 디스플레이의 제조 비용은 유리 디스플레이의 제조 비용보다 적다.
본 발명의 유기 발광 다이오드는 독립된 발광 소자로서 또는 평판 디스플레이와 같은 발광 어레이 또는 디스플레이의 활성 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 시계, 전화기, 랩탑 컴퓨터, 휴대용 소형 무선 호출기, 휴대폰, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 포함하는 다수의 장치에서 유용하다.
본 발명의 이러한 특성 및 기타 특성, 양태 및 이점은 다음 설명, 청구의 범위 및 첨부된 도면을 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 OLED의 제1 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 OLED의 제2 양태의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따르는 OLED의 제3 양태의 단면도이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "투명함"은 특정 요소(예: 기판 또는 전극 층)의 전자기 스펙트럼의 가시 영역(약 400 내지 700nm)의 광에 대한 투광율이 30% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상임을 의미한다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, "불투명함"은 특정 요소의 전자기 스펙트럼의 가시 영역의 광에 대한 투광율이 30% 미만임을 의미한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제1 양태는 제1 대향면(100A)과 제2 대향면(100B)을 갖는 기판(100), 기판(100)의 제1 대향면(100A) 위에 형성된 제1 장벽층(102), 제1 장벽층(102) 위에 형성된 제1 전극 층(104), 제1 전극 층(104) 위에 배치된 발광 소자(106), 발광 소자(106) 위에 형성된 제2 전극 층(108) 및 제2 전극 층(108) 위에 형성된 제2 장벽층(110)을 포함한다.
기판은 두 개의 대향면을 갖는 강성 또는 가요성 재료일 수 있다. 또한, 기판은 전자기 스펙트럼의 가시 영역의 광에 대해 투명하거나 불투명할 수 있으며, 제2 전극 층이 불투명한 경우에는 기판은 투명하다. 이들 기판의 예에는 규소, 이산화규소의 표면 층을 갖는 규소, 및 비소화 갈륨과 같은 반도체 재료; 석영; 용융된 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속 호일; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드와 같은 플루오로카본 중합체; 나일론과 같은 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리에스테르; 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에테르 설폰이 비제한적으로 포함된다.
제1 장벽층은 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된다. 제1 장벽층의 두께는 통상적으로 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 6㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4㎛이다. 제1 장벽층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 장벽층의 수분 및 산소 투과율은 적절하거나 높다.
장벽층(i), 장벽층(ii), 장벽층(ⅲ)(b) 및 장벽층(iv)는 플라즈마 화학 증착법(PECVD), 광화학 증착법 및 제트 증착법(jet vapor deposition)을 포함하는 화학 증착(CVD) 기술, 및 스퍼터링 및 전자 빔 증착법을 포함하는 각종 물리적 증착법으로 증착시킬 수 있다. 통상적으로, 장벽층은 OLED의 기판 및/또는 발광 소자의 손상을 방지하기 위해 약 100℃ 이하의 온도에서 증착된다. 특정 용도에 있어서, OLED 소자의 열안정성 및 기체 또는 부산물의 반응에 의한 화학적 공격에 대한 소자의 민감성을 포함하는 여러 가지 인자에 따라 증착 방법이 선택된다.
PECVD에서, 장벽층은 기판 위를 통과하는 플라즈마 장(plasma field)에서의 기상 반응물들 간의 화학 반응을 통해 증착된다. 일반적으로, PECVD 공정은 통상적인 CVD보다 낮은 기판 온도에서 발생한다. 예를 들면, 약 실온 내지 약 100℃의 기판 온도가 PECVD 공정에서 사용될 수 있다.
PECVD 공정에서 사용되는 플라즈마는 전기 방전; 무선 주파수 또는 마이크로파 영역에서의 전자기장; 레이저; 및 입자 빔과 같은 각종 에너지 공급원으로부터 유도된 에너지를 포함할 수 있다. 통상적으로, 중간 전력 밀도(0.1 내지 5W/㎠)에서의 무선 주파수(10kHz 내지 102MHz) 또는 마이크로파(0.1 내지 10GHz) 에너지가 PECVD 공정에 사용된다. 그러나, 특정 주파수, 전력 및 압력은 통상적으로 전구체 기체 및 증착 시스템의 구성에 따라 다르다.
당해 기술분야에서 "수소화된 탄화규소"라고도 하는 본 발명의 무정형 탄화규소는 규소와 탄소 이외에 수소를 함유한다. 예를 들면, 무정형 탄화규소는 화학식 SiaCbHc의 물질(여기서, b는 a보다 큰 값이고, c는 5 내지 45원자%의 값이며, a, b 및 c의 원자%의 합은 100원자%이다)일 수 있다.
본 발명의 무정형 탄화규소는 통상적으로 규소에 대해 과량의 탄소를 함유한다. 예를 들면, 탄소 대 규소의 원자 비는 통상적으로 1.1 내지 10:1, 바람직하게는 1.1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2:1이다. 탄소 대 규소의 원자 비가 1.1:1 미만인 경우, 장벽층의 투명도는 매우 낮다. 당해 원자 비가 5:1을 초과하는 경우, 장벽층의 응력이 높고 박리되기 쉽다.
적합한 전구체 기체의 화학 증착 또는 물리 증착에 의해 무정형 탄화규소를 제조하는 방법은, 예를 들면, 로보다(Loboda) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,818,071호, 타레이(Tarhay) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,011,706호, 로보다에게 허여된 미국 특허공보 제6,268,262 B1호, 및 카밀렛티(Camilletti) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,693,565호, 제5,753,374호 및 5,780,163호에 기재된 바와 같이, 당해 기술 분야에 익히 알려져 있다. 적합한 전구체 기체의 예에는 실란 또는 할로실란(예: 트리클로로실란)과 탄소수 1 내지 6의 알칸(예: 메탄, 에탄, 프로판 등)과의 혼합물(1), 메틸실란, 디메틸실란 및 트리메틸실란과 같은 알킬실란(2) 또는 실라사이클로부탄 또는 디실라사이클로부탄(3)이 포함된다.
본 발명의 무정형 탄화규소 합금은 F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 예를 들면, 무정형 탄화규소 합금은 화학식 SidCeHfXg의 물질(여기서, X는 F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, C 대 Si의 원자 비는 1.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2:1이며, f는 5 내지 45원자%의 값이고, g는 1 내지 20원자%, 바람직하게는 1 내지 10원자%, 보다 바람직하게는 5 내지 10원자%의 값이며, d, e, f 및 g의 원자%의 합은 100원자%이다)이다.
무정형 탄화규소의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 알려져 있다. 예를 들면, 로보다에게 허여된 유럽 특허공보 제0 771 886 A1호에는, 유기 규소 화합물과 질소 공급원을 포함하는 반응 기체 혼합물을 기판이 들어 있는 증착 챔버에 도입하는 단계와 반응 기체 혼합물의 반응을 일으켜 무정형 피막을 형성시키는 단계를 포함하는, 규소, 탄소, 질소 및 수소를 함유하는 무정형 피막을 기판에 증착시키는 방법이 기재되어 있다. 유기 규소 화합물의 예에는 메틸실란, 디메틸실란 및 트리메틸실란과 같은 알킬실란; 헥사메틸디실란과 같은 디실란; 옥타메틸트리실란과 같은 트리실란; 디메틸 폴리실란과 같은 저분자량 폴리실란; 저분자량 폴리카보실란; 및 실라사이클로부탄 및 디실라사이클로부탄과 같은 규소 함유 사이클로알칸이 포함된다. 질소 공급원의 예에는 질소; 메틸아민과 같은 1급 아민; 디메틸아민과 같은 2급 아민; 트리메틸아민과 같은 3급 아민; 및 암모니아가 포함된다.
F, B 또는 P를 함유하는 무정형 탄화규소는 불소 함유 기체, 붕소 함유 기체 또는 인 함유 기체를 각각 통상적으로 무정형 탄화규소 증착에 사용되는 반응 기체 혼합물에 도입하여 제조할 수 있다. 불소 함유 기체의 예에는 F2, SiF4, CF4, C3F6 및 C4F8이 있다. 붕소 함유 기체의 예에는 디보란 및 (CH3)3B이 포함된다. 인 함유 기체의 예에는 포스핀 및 트리메틸포스핀이 포함된다.
본 발명의 수소화된 옥시탄화규소는 규소, 산소, 탄소 및 수소를 함유한다. 예를 들면, 수소화된 옥시탄화규소는 화학식 SimOnCpHq의 물질(여기서, m은 10 내지 33원자%, 바람직하게는 18 내지 20원자%의 값이고, n은 1 내지 66원자%, 바람직하게는 18 내지 21원자%의 값이며, p는 1 내지 66원자%, 바람직하게는 5 내지 38원자%의 값이고, q는 0.1 내지 60원자%, 바람직하게는 25 내지 32원자%의 값이며, m, n, p 및 q의 원자%의 합은 100원자%이다)일 수 있다.
예를 들면, 로보다 등에게 허여된 미국 특허공보 제6,159,871호, 로보다에게 허여된 국제 공개공보 제WO 02/054484 A2호, 휴(Hu) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,718,967호 및 토마스(Thomas) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,378,510호에 기재된 바와 같이, 수소화된 옥시탄화규소의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제6,159,871호에는, 메틸 함유 실란과 산소 공급 기체를 포함하는 반응 기체 혼합물을 기판이 들어 있는 증착 챔버에 도입하는 단계와 메틸 함유 실란과 산소 공급 기체를 25 내지 500℃에서 반응시키는 단계를 포함하는, 수소화된 옥시탄화규소 막을 제조하기 위한 화학 증착 방법으로서, 반응 동안에 존재하는 산소의 양을 조절함으로써 유전 상수가 3.6 이하인 수소, 규소, 탄소 및 산소를 포함하는 막을 기판 위에 제공하는 방법이 기재되어 있다. 메틸 함유 실란의 예에는 메틸 실란, 디메틸실란, 트리메틸실란 및 테트라메틸실란이 포함된다. 산소 공급 기체의 예에는 공기, 오존, 산소, 아질산 산화물 및 질산 산화물이 비제한적으로 포함된다.
증착 공정 동안에 존재하는 산소의 양은 산소 공급 기체의 형태 및/또는 양을 적절하게 선택하여 조절할 수 있다. 통상적으로, 산소 공급 기체의 농도는, 메틸 함유 실란 1용적부를 기준으로 하여, 5용적부 미만, 바람직하게는 0.1 내지 4.5용적부이다. 산소의 농도가 너무 높은 경우, 화학량론이 SiO2에 가까운 탄화규소를 형성한다. 특정 용도에 있어서 산소 함유 기체의 최적 농도는 일상적인 실험을 통해 용이하게 측정할 수 있다.
반응 기체 혼합물은 헬륨 또는 아르곤과 같은 캐리어 기체, 포스핀 및 디보란과 같은 도판트; 불소와 같은 할로겐 또는 SiF4, CF4, C3F6 및 C4F8과 같은 할로겐 함유 기체 및 피막에 바람직한 특성을 제공하는 기타 물질을 포함하는 추가의 기체 종류를 함유할 수 있다.
실리카를 함유하는 피막은 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 수소 실세스퀴옥산 수지(H-수지)는 화학식 HSi(OH)x(OR)yOz/2의 물질(여기서, R은, 각각 독립적으로, 산소 원자를 통해 규소에 결합될 때 가수분해성 치환체를 형성하는 하이드로카빌 그룹이고, x는 0 내지 2이며, y는 0 내지 2이고, z는 1 내지 3이며, x + y + z는 3이다)일 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬; 페닐과 같은 아릴; 및 알릴 및 비닐과 같은 알케닐이 포함된다. 이들 수지는 완전 축합[(HSiO3 /2)n]되거나, 부분 가수분해(즉, 여러 개의 Si-OR 그룹을 함유함)되고/되거나, 부분 축합(즉, 여러 개의 Si-OH 그룹을 함유함)될 수 있다. 위의 화학식에는 나타내지 않았지만, 당해 수지는 0 또는 2개의 수소 원자가 결합된 적은 수(예: 약 10% 미만)의 규소 원자를 함유할 수 있다.
H-수지의 제조방법은, 예를 들면, 콜린스(Collins) 등에게 허여된 미국 특허공보 제3,615,272호, 뱅크(Bank) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,010,159호, 프라이(Frye) 등에게 허여된 미국 특허공보 제4,999,397호, 한네만(Hanneman) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5.063,267호, 일본 특허 공보 제59-178749호, 일본 특허 공보 제60-86017호 및 일본 특허 공보 제63-107122호에 기재된 바와 같이, 당해 기술분야에 익히 알려져 있다.
H-수지를 유기 용매 또는 실리콘 유체와 같은 용매로 희석시켜, 표면에 대한 조성물의 도포를 용이하게 할 수 있다. 유기 용매의 예에는 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; n-헵탄 및 도데칸과 같은 알칸; 케톤; 에스테르; 및 에테르가 포함된다. 실리콘 유체의 예에는 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 폴리디메틸실록산이 포함된다. 통상적으로, 용매의 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 50중량%이다.
H-수지는 스핀 코팅, 침지, 분무 또는 유동과 같은 통상적인 방법을 사용하여 기판의 표면에 도포시킬 수 있다. H-수지를 용매에 가하는 경우, 당해 방법은 용매의 적어도 일부를 막으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 용매는 주위 조건하에서의 공기 건조, 진공 적용 또는 온화한 가열(예: 50℃ 미만)에 의해 제거될 수 있다. 스핀 코팅을 사용하는 경우, 스피닝(spinning)이 용매의 제거를 용이하게 하므로 건조 시간이 최소화된다.
H-수지를 기판에 도포하면, 카밀렛티 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,609,925호에 기재된 바와 같이, 이를 전자 빔에 노출시켜 경화시킬 수 있다. 통상적으로, 가속 전압은 약 0.1 내지 100keV이고, 진공은 약 10 내지 10-3Pa이며, 전류는 약 0.0001 내지 1A이고, 전력은 약 0.1 내지 1KW 사이에서 가변적이다. 선량(dose)은 통상적으로 약 100μC/㎠ 내지 100C/㎠, 바람직하게는 약 1 내지 10C/㎠이다. H-수지는 일반적으로 H-수지를 실리카 함유 피막으로 전환시키는 데 필요한 선량을 제공하기에 충분한 시간 동안 전자 빔에 노출된다. 전압에 따라, 노출 시간은 통상적으로 약 10초 내지 1시간이다.
또한, 실리카 함유 피막은 화학증착법을 사용하여 수소 실세스퀴옥산 수지를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 규소 및 산소를 함유하는 피막을 기화된 H-수지로부터 제조하는 방법은, 예를 들면, 젠틀(Gentle)에게 허여된 미국 특허공보 제5,165,955호에 기재된 바와 같이, 당해 기술분야에 알려져 있다. 위에서 기재한 바와 같은 H-수지를 분별하여 CVD법으로 기화될 수 있는 저분자량 종류를 수득한다. 광범위한 분자량을 갖는 H-수지가 증착법에 사용될 수 있지만, 이러한 물질의 기화에 의해 종종 비휘발성 종류를 포함하는 잔류물이 남는다. H-수지의 적합한 분획은 온화한 온도 및/또는 진공 조건하에 기화될 수 있는 것이다. 일반적으로, 이러한 분획은, 당해 종류의 약 75% 이상의 수평균 분자량이 약 2000 미만, 바람직하게는 약 1200 미만, 보다 바람직하게는 약 400 내지 1000인 것이다.
용액 분별, 승화 및 초임계 유체 추출과 같은 중합체 분별방법은 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 한네만 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,063,267호에는, H-수지를 이의 임계점, 임계점 부근 또는 임계점을 초과하는 온도에서, 중합체 분획을 용해시키기에 충분한 시간 동안 유체와 접촉시키는 단계(1), 잔류하는 중합체로부터 분획을 함유하는 유체를 분리하는 단계(2) 및 목적하는 분획을 회수하는 단계(3)를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 특히, 당해 방법은 추출 용기를 H-수지 샘플로 충전시킨 후 추출 유체를 당해 용기로 통과시키는 단계를 포함한다. 추출 유체 및 이의 용해도 특성은 목적하는 분자량 분획의 H-수지만 유체에 용해되도록 조절한다. 이어서, 목적하는 H-수지 분획을 함유하는 용액을 유체에 불용성인 H-수지 분획 및 겔 또는 오염물과 같은 기타 불용성 물질로부터 분리하여 용기로부터 제거한다. 이어서, 목적하는 H-수지 분획을 용매의 용해도 특성을 변화시키고 목적하는 분획을 침전시킴으로써 용액으로부터 회수한다.
추출 유체는 유체의 임계점에서, 임계점 부근에서 또는 임계점을 초과하여 목적하는 H-수지 분획은 용해시키지만 나머지 분획을 용해시키지 않는 모든 화합물일 수 있다. 추출 유체의 예에는 이산화탄소 및 저분자량 탄화수소(예: 에탄 및 프로판)가 비제한적으로 포함된다.
목적하는 H-수지 분획은 기화되어 피복될 기판이 들어 있는 증착 챔버에 도입된다. 기화는 H-수지 샘플을 이의 기화점 이상으로 가열하거나 진공을 적용시키거나 또는 이들 둘 다를 수행함으로써 달성할 수 있다. 일반적으로, 기화는 대기압하에 50 내지 300℃의 온도 또는 진공하의 저온(실온 부근)에서 수행될 수 있다.
H-수지 증기의 농도는 목적하는 피막을 증착시키기에 충분하다. 당해 농도는 목적하는 피막 두께, 피복될 면적 등과 같은 인자에 따라서 넓은 범위에서 변할 수 있다. 또한, 증기는 공기, 아르곤 또는 헬륨과 같은 캐리어 기체와 합해질 수 있다.
이어서, 기화된 H-수지를 반응시켜 기판 위에 피막을 증착시킨다. 반응은 플라즈마 화학 증착(PECVD), 광화학 증착 및 제트 증착을 포함하는 각종 화학 증착(CVD) 기술을 이용하여 수행될 수 있다.
제1 장벽층은 또한 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층일 수 있다. 다층막의 예에는 SiC:H/SiCo:H/SiC:H, SiC:H/SiCO:H, SiCo:H/SiC:H 및 SiCN:H/SiC:H가 비제한적으로 포함된다.
제1 전극 층은 OLED에서 아노드 또는 캐소드로서 작용할 수 있다. 제1 전극 층은 가시광선에 대해 투명하거나 불투명할 수 있다. 아노드는 통상적으로 일함수가 큰(4eV 초과) 금속, 합금 또는 금속 산화물(예: 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연, 알루미늄 도핑된 산화아연, 니켈 및 금)로부터 통상적으로 선택된다. 캐소드는 Ca, Mg 및 Al과 같은 일함수가 작은(4eV 미만) 금속; 위에서 기재한 바와 같은 일함수가 큰(4eV 초과) 금속, 합금 또는 금속 산화물; 또는 일함수가 작은 금속과 일함수가 크거나 작은 하나 이상의 다른 금속과의 합금(예: Mg-Al, Ag-Mg, Al-Li, In-Mg 및 Al-Ca)으로부터 선택된다. OLED의 제조시 아노드 및 캐소드 층을 증착시키는 방법, 예를 들면, 증발, 동시-증발, DC 마그네트론 스퍼터링 또는 RF 스퍼터링이 당해 기술분야에 익히 알려져 있다.
발광 소자는 발광층 및 하나 이상의 추가 유기 층을 포함한다. 적합한 전압이 OLED에 인가되는 경우, 주입된 양전하 및 음전하가 발광층에서 재결합하여 광을 발생시킨다(전계발광). 유기 층은, 발광층에서의 재결합 과정을 최대화하여 OLED 소자로부터의 광 산출량을 최대화하기 위해 선택된다. 발광층 이외의 유기 층은 통상적으로 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로부터 선택된다. 그러나, 단일 정공 주입 및 정공 수송층, 및 단일 전자 주입 및 전자 수송층이 OLED에서 사용될 수 있다. 또한, 발광층은 전자 주입 및 전자 수송층으로서 작용할 수 있다. 발광 소자의 두께는 통상적으로 5 내지 100nm, 바람직하게는 25 내지 75nm이다.
발광 소자에서 사용되는 유기 재료는 소 분자 또는 단량체 및 중합체를 포함한다. 단량체는 진공 증착 또는 승화와 같은 표준 박막 기술로 증착시킬 수 있다. 중합체는 스핀 코팅, 침지, 분무, 브러슁(brushing) 및 스크린 인쇄와 같은 통상적인 용매 피복 기술로 증착시킬 수 있다. 발광 소자의 구성에 사용되는 재료 및 당해 소자의 제조방법은, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,356,429호, 제4,720,432호, 제5,593,788호, 제5,247,190호, 제4,769,292호, 제4,539,507호, 제5,920,080호, 제6,255,774호, 제6,048,573호, 제5,952,778호, 제5,969,474호, 제6,262,441 B1호, 제6,274,979 B1호, 제6,307,528 B1호 및 제5,739,545호에 기재된 바와 같이, 당해 기술분야에 익히 알려져 있다.
발광 소자의 위치는 OLED 내에서의 아노드 및 캐소드의 배열에 좌우된다. 정공 주입층 및 정공 수송층은 아노드와 발광층 사이에 위치하고 전자 주입층 및 전자 수송층은 발광층과 캐소드 사이에 위치한다.
제2 전극 층은 OLED에서 아노드 또는 캐소드로서 작용할 수 있다. 제2 전극 층은 가시광선에 대해 투명하거나 불투명할 수 있으며, 제2 전극 층이 불투명한 경우에는 기판이 투명하다. 아노드 및 캐소드 재료의 예 및 이들의 형성 방법은 제1 전극 층에 대해 위에서 기재한 바와 같다.
제2 장벽층은 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택되며, 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 피막(iv) 및 다중 층(v)은 제1 장벽층에 대해 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제2 양태는 제1 대향면(200A)과 제2 대향면(200B)을 갖는 기판(200), 기판(200)의 제1 대향면(200A) 위에 형성된 제1 장벽층(202), 제1 장벽층(202) 위에 형성된 제1 전극 층(204), 제1 전극 층(204) 위에 배치된 발광 소자(206), 발광 소자(206) 위에 형성된 제2 전극 층(208), 제2 전극 층(208) 위에 형성된 제2 장벽층(210) 및 기판(200)의 제2 대향면(200B) 위에 형성된 제3 장벽층(212)을 포함한다. 제3 장벽층(212)은 제1 장벽층 및 제2 장벽층에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제3 양태는 제1 대향면(300A)과 제2 대향면(300B)을 갖는 기판(300), 기판(300)의 제1 대향면(300A) 위에 형성된 제1 전극 층(304), 제1 전극 층(304) 위에 배치된 발광 소자(306), 발광 소자(306) 위에 형성된 제2 전극 층(308), 제2 전극 층(308) 위에 형성된 제1 장벽층(310) 및 기판(300)의 제2 대향면(300B) 위에 형성된 제2 장벽층(312)을 포함한다.
본 발명의 OLED는 내마모성이 우수하고 유기 용매, 수분 및 산소에 대한 내성이 우수하다. 특히, OLED는 수증기 및 산소 투과도가 매우 낮다.
본 발명의 유기 발광 다이오드는 독립된 발광 장치로서 유용하거나, 평판 디스플레이와 같은 발광 어레이 또는 디스플레이의 활성 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 시계, 전화기, 랩탑 컴퓨터, 휴대용 소형 무선 호출기, 휴대폰, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 포함하는 다수의 장치에서 유용하다.
다음 실시예는 본 발명의 장벽층을 보다 잘 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
피막의 수증기 투과율(WVTR)을 상대 습도 100%에서 모콘 퍼마트란 투과 시험 시스템(MOCON PERMATRAN Permeation Test System)을 사용하여 ASTM 표준 E96에 준거하여 측정한다.
실시예 1-7
각각의 실시예에서, 반응 이온 에칭(RIE) 모드에서 작동하는 전기 용량적으로 커플링된 평행 판 PECVD 시스템(하부 전극에 RF 커플링됨)을 사용하여, 기판 온도 45 내지 75℃, 압력 0.17 내지 0.47Torr 및 DC 바이어스 150 내지 300V에서, 표 1에 명시된 기체 혼합물을 도입함으로써, 장벽층을 직경이 15.2cm이고 두께가 0.75㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 증착시켰다. 공정 파라미터 및 각각의 장벽층에 대한 특성을 표 1에 기재한다.

Claims (8)

  1. 제1 대향면과 제2 대향면을 갖는 기판(A),
    기판의 제1 대향면 위에 형성되고, 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된 제1 장벽층(B),
    제1 장벽층 위에 형성된 제1 전극 층(C),
    제1 전극 층 위에 형성된 발광 소자(D),
    발광 소자 위에 형성된 제2 전극 층(E) 및
    제2 전극 층 위에 형성되고, 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된 제2 장벽층(F)을 포함하고,
    제1 전극 층과 제2 전극 층 중의 하나 이상의 층은 투명하고, 제2 전극 층이 불투명한 경우에는 기판이 투명한, 유기 발광 다이오드.
  2. 제1항에 있어서, 제1 장벽층과 제2 장벽층이 각각 무정형 탄화규소인 유기 발광 다이오드.
  3. 제2항에 있어서, 무정형 탄화규소가 화학식 SidCeHfXg의 물질(여기서, X는 F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, C 대 Si의 원자 비는 1.1:1 내지 10:1이며, f는 5 내지 45원자%의 값이고, g는 1 내지 20원자%의 값이며, d, e, f 및 g의 원자%의 합은 100원자%이다)인 유기 발광 다이오드.
  4. 제1항에 있어서, 제1 장벽층과 제2 장벽층이 각각 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)이고, 각각의 다중 층이 무정형 탄화규소를 함유하는, 유기 발광 다이오드.
  5. 제1 대향면과 제2 대향면을 갖는 기판(A),
    기판의 제1 대향면 위에 형성된 제1 전극 층(B),
    제1 전극 층 위에 형성된 발광 소자(C),
    발광 소자 위에 형성된 제2 전극 층(D),
    제2 전극 층 위에 형성되고, 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된 제1 장벽층(E) 및
    기판의 제2 대향면 위에 형성되고, 무정형 탄화규소(i), F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무정형 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ), 수소 실세스퀴옥산 수지를 전자 빔으로 경화(a)시켜 제조하거나 수소 실세스퀴옥산 수지를 화학증착법을 사용하여 반응(b)시켜 제조한 피막(iv), 및 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)으로부터 선택된 제2 장벽층(F)을 포함하고,
    제1 전극 층과 제2 전극 층 중의 하나 이상의 층은 투명하며, 제2 전극 층이 불투명한 경우에는 기판이 투명한, 유기 발광 다이오드.
  6. 제5항에 있어서, 제1 장벽층과 제2 장벽층이 각각 무정형 탄화규소인 유기 발광 다이오드.
  7. 제6항에 있어서, 무정형 탄화규소가 화학식 SidCeHfXg의 물질(여기서, X는 F, N, B 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, C 대 Si의 원자 비는 1.1:1 내지 10:1이며, f는 5 내지 45원자%의 값이고, g는 1 내지 20원자%의 값이며, d, e, f 및 g의 원자%의 합은 100원자%이다)인 유기 발광 다이오드.
  8. 제5항에 있어서, 제1 장벽층과 제2 장벽층이 각각 무정형 탄화규소(i), 탄화규소 합금(ⅱ), 수소화된 옥시탄화규소(ⅲ) 및 피막(iv) 중에서 선택된 두 가지 이상의 다중 층(v)이고, 각각의 다중 층이 무정형 탄화규소를 함유하는, 유기 발광 다이오드.
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