JP2017533179A - 白金複合体およびヒドロシリル化反応によって架橋可能な化合物におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、請求項１に記載の意味を有する基および指数の一般式（Ｉ）Ｒ３３Ｐｔ｛ＣｐＲ４５−ｒ−ｔ［（ＣＲ２）ｎＳｉＲ１ｏＲ２ｐ］ｔ［ＳｉＲ７ｓＲ８３−ｓ］ｒ｝の白金複合体、特に紫外線および／または可視線照射によって活性化し得る白金触媒、それらの調製、架橋可能組成物中でのそれらの使用、および照射によって生産されたシリコーンエラストマー等のそのように生産された架橋性生産物に関する。

Description

本発明は、白金複合体、特に紫外線および／または可視線照射によって活性化可能な白金触媒、それらの調製、架橋可能組成物中のそれらの使用、および照射によって生産したシリコーンエラストマー等のそれから生産した架橋生産物に関する。

一般的に付加−架橋性シリコーン組成物において、架橋操作は、使用される触媒が典型的に白金または白金族からの別の金属である、ヒドロシリル化反応を介して達成される。触媒的に進行する反応において、脂肪族不飽和基は、Ｓｉ結合した水素と反応し、網目形成を介して付加−架橋可能シリコーン組成物を弾性状態に転換させる。

先行技術によれば、使用する触媒の活性化は、通常熱によって達成され、これは付加−架橋可能シリコーン組成物が必然的に架橋操作のために加熱されなければならないことを意味している。この場合、例えば、コーティング操作ならびに選択されたポッティング方法、成形方法、および共押出法または他の成形方法におけるように、シリコーン組成物は頻繁に基材に適用しなければならない。この場合の実際の加硫操作は、しばしば高価でエネルギー大量消費の機材を運転しなければならない加熱プロセスによって達成される。

紫外線および／または可視線照射による架橋可能な混合物の使用は、多数の用途においてコスト削減を適宜伴い、いくつかの場合においては考慮すべきである。結果として、エネルギーおよびプロセスコストの節約、そのための生産性の対応する向上を達成することが可能である。また、紫外線および／または可視線照射による架橋は、しばしば、非連続バッチ式プロセスと比べてさらなる生産有利性をもたらす連続製造を可能とする。さらなる有利性は、特に、例えば高温製造ステップを免れた弾性材に平行する複合体パートナーとしての、熱可塑性物を含有する、多部品構成材（例えば硬質−軟質複合体）の場合においては、構成材の熱性反りが防止されるということからも生じる。

技術的文献には、照射によるヒドロシリル化反応の開始に好適な多数の白金複合体が記載されている。記載された全ての白金触媒は、光によって活性化させることができ、光源が切断された後であってもシリコーン組成物を架橋することができる。この操作は、当業者にとって暗反応として公知である。

対照的に暗安定性は、暗所における光活性化可能触媒を含有する組成物の安定性、即ち、最終的には組成物の技術的に所望する保存安定性を説明している。

EP 0 146 307 B1には、シリコーンマトリックス中で良好な溶解性を特徴とする（η⁵-シクロペンタジエニル)トリ(σ-アルキル)白金(IV)複合体が開示されている。

EP 1 803 728 A1には、量子収量を増加させ、かつ活性化に必要な光波長を長波範囲内へ移行させるための、シクロペンタジエニル環上に特定の置換基（ナフチル、アントラセニル等）を持つ修飾された（η⁵-シクロペンタジエニル)トリ(σ-アルキル)白金(IV)複合体が開示されている。しかし、芳香族環の付着は、シリコーンマトリックス中の複合体の溶解性に悪影響を及ぼす。

請求された全ての（η⁵-シクロペンタジエニル)トリ(σ-アルキル)白金(IV)複合体は、ヒドロシリル化反応を一切中断しないシクロペンタジエニルリガンド上に基を排他的に持つ、即ち、とりわけ不飽和基を持たない。

EP 2 238 145 B1には、この化合物クラスの揮発度を低減させるための（η⁵-シクロペンタジエニル)トリ(σ-アルキル)白金(IV)複合体のポリマーへの付着が記載されている。例示目的で複合体中に不飽和基がないことが記載されている。不飽和基を介した付着の理論的選択が議論されている。一般用語で請求された複合体上の不飽和基には、一切のシリル基を含まない。

（η⁵-シクロペンタジエニル)トリ(σ-アルキル)白金(IV)複合体を含有する、請求された全ての組成物の共通因子は、暗安定性を増大させるための修飾が一切記載されていないことである。

Royoは、初期遷移金属のメタロセンのためのアリルシリル置換されたシクロペンタジエニル基を記載している(Chem. Commun. 1998, 17)。アリルシリル基は、-結合されたアルキル基の損失を経て上昇するカチオン金属中心の安定化に特に好適である。白金等の後期遷移金属に関するこの種のメタロセンは記載されていない。

総じて現在まで知られている可視線および／または紫外線照射を介した架橋可能なシリコーン組成物で、工業分野における製造に特別に採用することができるそのようなシリコーン組成物に対する要求を十分に満たすものはないと言える。

従って、本発明の目的は、好適な白金触媒を提供することであった。上記の不利な点、特に不十分な暗安定性を有さないシリコーン組成物を提供することが本発明のさらなる目的であった。

本願は、一般式（Ｉ）で表される白金複合体を提供する。：
Ｒ^３ _３Ｐｔ｛ＣｐＲ^４ _{５−ｒ−ｔ}［（ＣＲ_２）_ｎＳｉＲ^１ _ｏＲ^２ _ｐ］_ｔ［ＳｉＲ^７ _ｓＲ^８ _３−ｓ］_ｒ｝ （Ｉ）
［式中、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル基であり、
ｎは、１〜８の整数であり、
ｏは、０、１、２または３であり、
ｏ＋ｐ＝３という条件で、ｐは、０、１、２または３であり、
ｒは、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２、特に１であり、
ｒ＋ｔ≦５、好ましくは３という条件で、ｔは、０、１、２、３または４、好ましくは０または１、より好ましくは１であり、
ｓは０、１または２、好ましくは２であり、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素原子あるいは非置換または置換された一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、ヘテロ原子によって中断されていてもよい、非置換または置換された一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、加水分解性基または酸素結合されたシロキシ基であり、
Ｒ^７は、同一でも異なっていてもよく、ヘテロ原子によって中断されていてもよい、非置換または置換された一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基、あるいは酸素結合されたシロキシ基であり、
Ｒ^８は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族不飽和の置換されていてもよい基であり、
Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、非置換または置換された、一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ＳｉＣ結合されたシリル基、あるいはヘテロ原子によって中断されていてもよい、非置換または置換されたヒドロカルビル基である。］

シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）は、文献において常識である。好ましくは、本発明の文脈においてシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）は、一価の負の電荷を持つ芳香族５員環系Ｃ_５Ｒ´_５ ^-からなるシクロペンタジエニル陰イオンを意味すると理解すべきである。本発明の文脈におけるシクロペンタジエニル白金（Cylopentadienylplatinum）複合体は、白金含有断片Ｍに結合したシクロペンタジエニル基η^５を含有する。

[式中、
Ｒ´は、縮合環を形成するために互いに接続されていてもよい、任意の所望する基を表す。］

Ｒ^１基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル基等のアルキル基; n-ヘキシル基等のヘキシル 基; n-ヘプチル 基等のヘプチル基; n-オクチル 基 等のオクチル基、および2,4,4-トリメチルペンチル基等のイソオクチル基; n-ノニル基等のノニル基; n-デシル基等のデシル基; n-ドデシル基等のドデシル基; n-ヘキサデシル基等のヘキサデシル基; n-オクタデシル基等のオクタデシル基; シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチル-シクロヘキシル基等のシクロアルキル基; ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル、n-5-ヘキセニル、4-ビニルシクロヘキシルおよび 3-ノルボルネニル基等のアルケニル基;フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基等のアリール基; ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、キシリル、メシチレニル（mesitylenyl）およびｏ−、ｍ−およびｐ−エチルフェニル基等のアルカリル基；およびベンジル基ならびにα−およびβ−フェニルエチル基等のアラルキル基である。

置換されたＲ^１基の例は、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基、2,2,2,2´,2´,2´-ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基等のハロアルキル基ならびにｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基等のハロアリール基である。

好ましくは、Ｒ^１基は、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰ等のヘテロ原子によって中断されていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する一価ヒドロカルビル基、より好ましくは１個〜８個の炭素原子を有する、一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基、特にメチルまたはフェニル基、最も好ましくはメチル基を含んでなる。

Ｒ基の例は、水素原子およびＲ^１基について引用された例である。

好ましくは、Ｒ基は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは水素原子または１〜８個の炭素原子を有する直鎖状飽和ヒドロカルビル基、特に水素原子である。

好ましくは、加水分解性Ｒ^２基は、カルボキシル基Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、オキシム基Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^５ _２、オルガニルオキシ基ＯＲ^５、アミド基ＮＲ^６−Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、アミン基ＮＲ^６ _２またはアミンオキシ基Ｏ−ＮＲ^６ _２であり、ここでＲ^５およびＲ^６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒで定義されたとおりであり、より好ましくはカルボキシル基またはオルガニルオキシ基である。

好ましくは、Ｒ^５基は、酸素原子によって中断されていてもよい、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含んでなる。

好ましくは、Ｒ^６基は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含んでなる。

シロキシ基Ｒ^２の例は、ジメチルシロキシ、フェニルメチルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルシロキシ、フェニルシロキシまたはＳｉＯ_４／２単位を含有し、ヒドロキシル、トリメチルシリル、ジメチルシリルまたはビニルの末端基を持つ、１〜５０００個のシロキシ単位を有する、直鎖状または分岐状オリゴ−およびポリシロキシ基である。

好ましくは、シロキシ基としてのＲ^２は、下記式のものを含んでなる。：
−（ＯＳｉＲ^９ _２）_ｍ−Ｒ^９ （ＩＩ）
［ここで、
ｍは、１〜５０００、好ましくは８〜５０の整数であり、かつ
Ｒ^９は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１基について定義されたとおりである。］

好ましくは、Ｒ^２基は、アルコキシ基、カルボキシル基またはシロキシ基、より好ましくはメトキシ基、アセトキシ基、２−メトキシエトキシ基、あるいはＭｅ＝メチル基である、シロキシ基（ＯＳｉＭｅ_２）_{８−５００}−ＣＨ＝ＣＨ_２または−（ＯＳｉＭｅ_２）_{８−５００}−ＣＨ_３を含んでなる。

Ｒ^７基の例は、Ｒ^１基について引用された、置換されていてもよい脂肪族飽和ヒドロカルビル基の例、およびＲ^２基について引用された、シロキシ基の例である。

好ましくは、Ｒ^７基は、１〜３０個の炭素原子を有し、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、かつＯ、Ｎ、ＳまたはＰ等のヘテロ原子によって中断されていてもよい、一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基、より好ましくは１個〜８個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基、特にメチルまたはフェニル基、最も好ましくはメチル基を含んでなる。

Ｒ^８基の例は、Ｒ^１基について引用された、置換されていてもよい脂肪族不飽和ヒドロカルビル基の例である。

好ましくは、Ｒ^８基は、式−ＣＲ^１０ _２−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１０ _２の基を含んでなり、ここでＲ^１０は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ基について定義されたとおりである。

好ましくは、Ｒ^１０基は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは水素原子または１〜８個の炭素原子を有する直鎖状飽和ヒドロカルビル基、特にメチル基または水素原子、最も好ましくは水素原子を含んでなる。

Ｒ^３基の例は、Ｒ^１基について引用された、置換されていてもよいヒドロカルビル基の例である。

好ましいＲ^３基は、１〜３０個の炭素原子を有し、ハロゲン原子、シリル基またはアリール基によって置換されていてもよく、かつＯ、Ｎ、ＳまたはＰ等のヘテロ原子によって中断されていてもよい、脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、特にメチル基である。

ヘテロ原子によって中断されていてもよい、置換されていてもよいヒドロカルビル基としてのＲ^４基は、一価または多価、好ましくは一価である。２つ以上の一価Ｒ^４基は、シクロペンタジエニル基に縮合した１つ以上の環を形成してもよく、芳香族、飽和または脂肪族不飽和であってもよい。多価Ｒ^４基が、１つ以上のポイントを介してシクロペンタジエニル基に結合し、シクロペンタジエニル基に縮合した１つ以上の環を形成することも可能であり、かつ芳香族、飽和または脂肪族不飽和であってもよい。

Ｒ^４基の例は、Ｒ基について引用された、置換されていてもよい一価ヒドロカルビル基およびＳｉＣ結合されたシリル基ＳｉＲ^７ _３（例えば、トリアルキルシリル基）の例である。結合した一価または二価Ｒ^４基によって形成された縮合環の例は、ベンゾ基、ナフト基、シクロペンタ基またはシクロヘキサ基である。

好ましくは、Ｒ^４基は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を有し、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、かつＯ、Ｎ、ＳまたはＰ等のヘテロ原子によって中断されていてもよい、一価ヒドロカルビル基、あるいはベンゾ基あるいはトリアルキルシリル基、より好ましくは水素原子または１個〜８個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基またはベンゾ基、特に水素原子またはメチル基を含んでなる。

式（Ｉ）の本発明の白金複合体の例は下記である。
・トリメチル[(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[((2-メチルアリル)ジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(トリメトキシシリル)メチル(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(2-トリメトキシシリル)エチル(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-トリメトキシシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-ジメトキシメチルシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(4-トリメトキシシリル)ブチル(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(2-トリメトキシシリル)-1-メチルエチル-(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-トリメトキシシリル)-2-メチル-2-プロピルビス-(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[ビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[ビス(2-メチルアリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(トリメトキシシリル)メチルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(2-トリメトキシシリル)エチルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-トリメトキシシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(4-トリメトキシシリル)ブチルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(2-トリメトキシシリル)-1-メチルエチルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-トリメトキシシリル)-2-メチル-2-プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[トリス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(トリエトキシシリル)メチル(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(トリアセトキシシリル)メチル(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-ビストリメチルシロキシ)メチルシリルプロピルビス](アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル白金(IV)、
・トリメチル[(3-トリエトキシシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(トリエトキシシリル)メチルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-トリエトキシシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(トリエトキシシリル)メチルトリス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリエチル[(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリス(トリメチルシリルメチル)[(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリエチル[(トリメトキシシリル)メチル(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリエチル[(トリメトキシシリル)メチルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリエチル[トリス (アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)および
・トリエチル[(トリメトキシシリル)メチルトリス(アリルジメチルシリル)-シクロペンタジエニル]白金(IV)
好ましくは、本発明の白金複合体は下記である。
・トリメチル[(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[ビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-ジメトキシメチルシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-トリメトキシシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV) および
・トリメチル[(3-トリメトキシシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)
よりこのましくは、 下記である。
・トリメチル[(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)、
・トリメチル[(3-ジメトキシメチルシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV) および
・トリメチル[(3-トリメトキシシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)
特に下記である。
・トリメチル[(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)および
・トリメチル[(3-ジメトキシメチルシリル)プロピルビス(アリルジメチルシリル)シクロペンタジエニル]白金(IV)

式（Ｉ）の本発明の白金複合体は、空気に安定で、かつ加水分解性基の非存在下で水分に安定な化合物である。それらは照射に対して不安定であるため光化学的に活性化することができ、ヒドロシリル化反応を触媒する。

加水分解性Ｒ^２基とともに提供された式（Ｉ）の本発明の白金複合体は、Ｒ^２がシロキシ基となるように、（共）加水分解、（共）縮合または平衡等のシロキサン化学の公知の方法によってポリマー結合複合体に転換することができる。

式（Ｉ）の本発明の白金複合体は、容易に調製可能であり、かつ空気に安定であり、かつ加水分解性基の非存在下で水分に安定であるという利点を有する。それらは、標準的照射源で活性化可能であり、その場合、ヒドロシリル化触媒として作用する。光の排除は別として、好ましくは、複合体の取り扱いおよび複合体を含有する調製において追加の手段は必要ではない。

一般式（Ｉ）の本発明の白金複合体は、好ましくは、−７８〜１００℃の温度および周囲の外気の圧力（即ち、約１０１３ｈＰａ）および不活性ガス下で、非プロトン性溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、酢酸エチル、酢酸メチル）中で、白金前駆体を、ケイ素原子上に少なくとも１種の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を含有するシリルシクロペンタジエニド塩と反応させることによって調製される。必要ならば、生成された塩を水で溶解させ、有機相は低減された圧力下で液化させ、白金複合体は、それらが揮発性の観点から好適である場合、最大１００℃の温度にて低減された圧力下で蒸留させる。複合体の精製は、結晶化、凝華、クロマトグラフィー、抽出または他の標準的方法によっても可能である。合成方法および精製方法は、当業者に公知の方法に基づく。

全ての合成ステップは、好ましくは、５００ｎｍ未満の波長を有する短波光を除外して達成される。この種の条件は、例えば、光化学的に不活性な照明（「黄色光」）が用いられるフォトリソグラフィーから当業者に公知である。

本発明に従い用いられる白金前駆体は、好ましくは、市販のトリアルキル−白金(IV)ハロゲン化物、例えば、Ｍｅ＝メチル基である、（Ｍｅ_３ＰｔＩ）_４、（Ｍｅ_３ＰｔＣｌ）_４ または（Ｍｅ_３ＰｔＣｌ）_４を含んでなる。好ましくは、シリルシクロペンタジエニドは、白金前駆体と反応させる前に対応するシリルシクロペンタジエンおよび強塩基（例えば、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ｎ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムからの脱プロトン化によって調製する。合成は、標準化学的方法によって達成することができる。ここで例えば、Magnetic Resonance in Chemistry 1992, 30, 481またはJ. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8779を参照する。

ｔ＞０およびＲ^２が加水分解性基としての一般式（Ｉ）の本発明の白金複合体は、追加的に、複合体の適切な精製後にそれらを（共）加水分解し、シロキサンマトリックス内へ縮合することができ、よってポリマー結合形態となるという利点を有する。標準的技術による高純度での式（Ｉ）の複合体の本発明の調製および後続のシロキサンマトリックスへの場合による付着は、非架橋および架橋シリコーン混合物の両方において、蒸気圧およびシリコーンマトリックスからの触媒のバイオアベイラビリティ両方を低下させる。

同様に、加水分解性または縮合可能な基を持つ他の有機ケイ素化合物との（共）加水分解および（共）縮合は、当業者に公知のプロセスステップである。本発明の方法に使用できる好適な有機ケイ素化合物の例は、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン類、ドデシルメチルジエトキシシラン、 ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサメトキシジシラン、1,1,3,3-テトラエトキシ-1,3-ジメチルジシロキサン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、およびビニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン類、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジエトキシジシロキサン、α,ω-シラノール末端ポリジメチルシロキサン類 [CAS 70131-67-8]、α,ω-シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー類 [CAS 68951-93-9, 68083-14-7]、α,ω-シラノール末端ポリジフェニルシロキサン類[CAS 63148-59-4]、α,ω-シラノール末端ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン類 [CAS 68607-77-2]等のシロキサンおよびシラノール−トリメチルシリル修飾Ｑ樹脂類 [CAS 56275-01-5]である。

本発明に従い場合により行われる共加水分解に、当業者に公知の触媒（例えば、酸、アルカリ、Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、またはＳｎ化合物（例えばビス(2,4-ペンタンジオナト（pentanedionato）)亜鉛、アルミニウムトリス(2,4-ペンタンジオン酸（pentanedionate）)、トリフルオロ酢酸または酢酸））を用いることが可能である。

本発明は、さらに、シクロペンタジエニド塩をトリ有機白金(IV) ハロゲン化物と反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の本発明の白金複合体の調製方法を提供する。

本発明の方法は、多数の置換されたシクロペンタジエンを、当業者に公知の有機化学合成を用いて調製することができ、次いで対応するシクロペンタジエニドに単純な様式で公知のメタル化法によって転換することができるという利点を有する。シクロペンタジエンを、入手が容易なトリ有機白金(IV) ハロゲン化物と反応させることが可能であり、かつこのプロセスステップ以降からは光の除外のみ必要であることが方法の利点である。

本発明の方法は、式（Ｉ）の白金複合体が、高純度で調製することができ、これに基づいて一成分の、付加−架橋可能混合物の調製が可能であるという利点も有する。

本発明の白金複合体、または本発明に従い調製されたものは、現在まで白金複合体が用いられてきた全ての用途に用いることができる。

本発明の白金触媒は、活性化が紫外線または可視線照射によって達成される、ヒドロシリル化反応のための触媒として有用である。

本発明は、さらに、式（Ｉ）の白金複合体を含んでなることを特徴とする、付加−架橋性組成物を提供する。

好ましくは、本発明の組成物は、下記を含んでなるものである。
（ｉ）化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ここで、
（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも２つの基を含有する、有機化合物および／または有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は、少なくとも２つのＳｉ結合された水素原子を含有する有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合された水素原子を有するＳｉＣ結合された基を含有する有機ケイ素化合物であるが、組成物が、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも１つの化合物およびＳｉ結合された水素原子を有する少なくとも１つの化合物を含んでなることを条件とし、かつ
（ii）少なくとも１つの
（Ｄ）式（Ｉ）の白金触媒。

本発明の組成物に用いられる化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それらが架橋状態に転換され得るように先行技術に従い選択される。例えば、成分の架橋が可能となるように、化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基および（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合された水素原子を有していてもよく、または化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基およびシロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ結合された水素原子を有していてもよく、または化合物（Ａ）および（Ｂ）よりむしろ、脂肪族不飽和基およびＳｉ結合された水素原子を有するシロキサン（Ｃ）を用いることが可能である。さらに、（Ａ）、（Ｂ）および脂肪族不飽和基およびＳｉ結合された水素原子の（Ｃ）の混合物も可能である。

本発明に従い用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の量比は、先行技術から公知のものに対応する。白金触媒（Ｄ）は、Ｐｔ（０）含有量に対して、先行技術から公知の触媒の量が本発明の組成物中に同様に存在しているという量で用いられる。

本発明に従い用いられる化合物（Ａ）は、好ましくは２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素を含まない有機化合物および少なくとも２つの脂肪族不法脇を有する有機ケイ素化合物、またはさもなければそれらの混合物を含んでなってもよい。

好ましくは、成分（Ａ）は、有機ケイ素シロキサン化合物を含んでなる場合、脂肪族炭素−炭素多重結合Ｒ‘‘を有する一価基を有する一切の隣接シロキシ基を含有しない、即ち、Ｒ‘‘Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ‘‘−部分がない。

ケイ素を含まない有機化合物（Ａ）の例は、1,3,5-トリビニルシクロヘキサン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、4,7-メチルレン-4,7,8,9-テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基を含有するポリブタジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3,5-トリアリルベンゼン、 1,3,5-トリビニルベンゼン、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、1,3,5-トリイソプロペニルベンゼン、 1,4-ジビニルベンゼン、3-メチル-1,5-ヘプタジエン、3-フェニル-1,5-ヘキサジエン、3-ビニル-1,5-ヘキサジエンおよび4,5-ジメチル-4,5-ジエチル-1,7-オクタジエン、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)プロパントリアクリレート、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)プロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルカーボネート、N,N'-ジアリルウレア、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレートである。

好ましくは、本発明のシリコーン組成物は、構成物質（Ａ）として少なくとも１つの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含んでなり、付加−架橋性組成物において現在まで用いられてきた任意の脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を用いることが可能である。

脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合された基を有する（Ａ）が、有機ケイ素化合物である場合、それは好ましくは下記一般式の単位からなる直鎖状または分岐状オルガノポリシロキサンを含んでなる。
Ｒ^１１ _ａＲ^１２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＶ）
［ここで、
Ｒ^１１は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、または１〜２０個の炭素原子を有し、かつ酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含有していてもよい、ハロゲン置換されていてもよい、一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^１２は、同一でも異なっていてもよく、２〜１０個の炭素原子を有し、かつ酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含有していてもよい、ハロゲン置換されていてもよい、一価脂肪族不飽和ヒドロカルビル基であり、
ａは、０、１、２または３であり、
和がａ＋ｂ≦４、平均で１．５＜（ａ＋ｂ）≦３および少なくとも２つの脂肪族不飽和Ｒ^１２基が１分子当たりに存在していて、ここで０とは異なるｂを持つ式(IV)の単位が分子中で互いに接続していないという条件で、ｂは、０、１、２または３、好ましくは０．０００１〜２の平均である。］

好ましくは、Ｒ^１２基は、２〜１０個の炭素原子を有し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含有していてもよく、かつ末端炭素−炭素二重結合を有する、ハロゲン置換されたヒドロカルビル基を含んでなる。

本発明に従い用いられる有機ケイ素化合物（Ａ）は、２５℃にて、好ましくは1〜40000000mPa*s、より好ましくは50〜1 000 000 mPa*sの粘度を有する。

粘度は、２５℃にて、プレート／コーンシステムを備えたAnton Paar MCR301エアー軸受レオメーターで、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４（液体、乳化、または分散の状態にあるポリマー／樹脂）およびＤＩＮ ５３０１９（回転粘度計を用いた粘度および流動曲線の測定）に従い決定される。

使用する有機ケイ素化合物（Ｂ）は、付加−架橋可能組成物において現在まで用いられてきた任意の水素官能性基有機ケイ素化合物であってもよい。

Ｓｉ−Ｈ結合された水素原子を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは、下記一般式の単位からなる直鎖状または分岐状オルガノポリシロキサンである。
Ｒ^１３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （Ｖ）
［ここで、
Ｒ^１３は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１１について定義されたとおりであり、
和がｃ＋ｄ≦４、および有機ケイ素化合物が１分子当たり少なくとも２つのＳｉ結合された水素原子を有していることを条件に、
ｃは、０、１、２または３であり、かつ
ｄは、０、１または２である。］

成分（Ｂ）の例は、Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_９０（ＭｅＨＳｉＯ）_１０］−ＳｉＭｅ_３である。

本発明に従い用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ）は、２５℃にて、好ましくは100〜40000000mPa*s、より好ましくは1000 〜500 000 mPa*sの粘度を有する。

好ましくは、構成物質（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、本発明の架橋可能組成物中で、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１対２０、より好ましくは１．０対５．０であるような量で存在している。

成分（Ａ）および（Ｂ）よりむしろ、本発明の組成物は、同時に脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有していてもよい。本発明の組成物は、全ての３つの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することも可能である。有機ケイ素化合物（Ｃ）が用いられた場合、それらは好ましくは下記一般式の単位からなるものである。
Ｒ^１１ _ｇＳｉＯ_{４−ｇ／２} （ＶＩＩ）、
Ｒ^１１ _ｈＲ^１２ＳｉＯ_{３−ｈ／２} （ＶＩＩＩ）、および
Ｒ^１１ _ｉＨＳｉＯ_{３−ｉ／２} （ＩＸ）
［ここで、
Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一でも異なっていてもよく、上記で定義されたとおりであり、
ｇは、０、１、２または３であり、
１分子当たり、少なくとも２つのＲ^１２基および少なくとも２つのＳｉ結合された水素原子が存在していることを条件に、
ｈは、０、１または２であり、かつ
iは、０、１または２である。］

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＭＱ樹脂と呼ばれる、ＳｉＯ_４／２、Ｒ^１１ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^１１ _２Ｒ^１２ＳｉＯ_１／２およびＲ^１１ _２ＨＳｉＯ_１／２単位、ここでこれら樹脂は、さらにＲ^１１ＳｉＯ_３／２およびＲ^１１ _２ＳｉＯ_２／２単位を含有していてもよく、ならびに上記で定義されているとおりのＲ^１１およびＲ^１２である、Ｒ^１１ _２Ｒ^１２ＳｉＯ_１／２、Ｒ^１１ _２ＳｉＯ_２／２およびＲ^１１ＨＳｉＯ_２／２単位から本質的になる直鎖状オルガノポリシロキサンから構成されるものである。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、それぞれの場合において２５℃にて、好ましくは0.01〜500 000 mPa*s、より好ましくは0.1〜100000 mPa*sの粘度を有する。

本発明に従い使用可能な成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、標準的市販品または標準化学的方法によって調製可能である。

使用する白金複合体（Ｄ）の量は、所望する架橋率および経済的側面から導かれる。典型的には、架橋可能組成物の１００重量部毎に、それぞれの場合において白金族として計算された、好ましくは１・１０^−５〜５・１０^−２重量部、より好ましくは１・１０^４〜１・１０^−２重量部、特に５・１０^−４〜５・１０^−３重量部の白金複合体が用いられる。

上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のほかにも、本発明の組成物中にさらなる成分（例えば阻害剤および安定剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）、および添加剤（Ｇ））が存在していることも可能である。

成分（Ｅ）は、本発明の組成物の処理時間、開始条件および架橋率の制御調節を行う。これら阻害剤および安定剤は、付加−架橋性組成物の分野において非常に公知である。一般的に用いられる阻害剤の例は、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、2-メチル-3-ブチン-2-オールおよび3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3-メチル-1-ドデシン-3-オール等のアセチレンアルコール類、有機ケイ素化合物(A)と対照的にＲ^１２＝−ＣＨ＝ＣＨ_２である隣接Ｒ^１２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ^１２単位を有し、かつ阻害性活性を有するポリメチルビニルシロキサン類（例えば、1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン（divinyltetramethydisiloxane）、テトラビニルジメチルジシロキサン）、シアヌール酸トリアルキル類、マレイン酸ジアリル類、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジエチル等のマレイン酸アルキル類、フマル酸ジアリルおよびフマル酸ジエチル等のフマル酸アルキル 、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチル ヒドロペルオキシド およびピナンヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド類 、有機ペルオキシド類、有機スルホキシド類、有機アミン類、ジアミン類およびアミド類、ホスフィン類および亜リン酸類、ニトリル類、トリアゾ−ル類、ジアジリジン類およびオキシム類である。

好ましくは、成分（Ｅ）は、アセチレンアルコール類およびマレイン酸アルキル類を含んでなる。

これら阻害剤添加（Ｅ）の効果は、それらの化学構造に依存するため、濃度は個別に決定しなければならない。阻害剤（Ｅ）が用いられた場合、量は、それぞれの場合において本発明の組成物の総重量に対して、０．００００１重量％〜５重量％、より好ましくは０．００００５重量％〜２重量％、特に好ましくは０．０００１重量％〜１重量％である。好ましくは、成分（Ｅ）は添加される。

本発明の組成物で使用する任意の充填剤（Ｆ）は、現在まで公知の任意の所望する充填剤であってもよい。

充填剤（Ｆ）の例は、非強化充填剤、即ち、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、カオリン、ゼオライト、 酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛またはそれらの混合物等の金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石こう、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ポリアクリロニトリル粉末等のガラスおよびポリマー粉末等の、好ましくは最大５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤; 補強充填剤、即ち、沈降チョーク類、ファーナスブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、ならびに高ＢＥＴ表面積の混合酸化ケイ素−アルミニウム等の、好ましくは５０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する充填剤; アルミニウムトリヒドロキシド、セラミックマイクロビーズ等の中空球形充填剤（例えば、ドイツ、ノイスの3M Deutschland GmbHからZeeospheres^TMの商標名で入手可能なもの）、弾性ポリマービーズ （例えば、スウェーデン、スンツバルのAKZO NOBEL, ExpancelからEXPANCEL（登録商標）の商標名で入手可能なもの）またはガラスビーズ；アスベスト等の繊維性充填剤およびポリマー繊維である。言及した充填剤は、例えば、オルガノシランまたは−シロキサンと、あるいはステアリン酸との処理によってか、あるいはアルコキシ基を形成するためにヒドロキシル基のエーテル化によって疎水化されていてもよい。

本発明の組成物が充填剤（Ｆ）を含んでなる場合、これらは、好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、ヒュームドシリカおよび沈殿したシリカである。

使用する任意の充填剤（Ｆ）は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の水分含量を有する。

本発明の組成物が充填剤（Ｆ）を含んでなる場合、量は、それぞれの場合において本発明の組成物の総重量に対して、好ましくは０．１重量％〜７０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、特に１０重量％〜３０重量％である。本発明の組成物は、好ましくは充填剤（Ｆ）を含んでなる。

使用する任意の成分（Ｇ）の例は、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の樹脂のポリオルガノシロキサン、殺菌剤、香料、有機レオロジー添加剤、防蝕剤、酸化防止剤、充填剤（Ｆ）以外の光安定剤、有機難燃剤、および充填剤（Ｆ）以外の電気特性に影響を与える薬剤、分散助剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の可塑剤、有機ポリマー類および熱安定剤等の、同様に付加−架橋性組成物の製造に現在まで用いられてきた任意のさらなる添加剤である。

添加剤（Ｇ）は、好ましくは樹脂のポリオルガノシロキサン溶媒、接着促進剤、顔料および染料である。

本発明の組成物が添加剤（Ｇ）を含んでなる場合、量は、それぞれの場合において本発明の組成物の総重量に対して、好ましくは０重量％〜３０重量％、より好ましくは１重量％〜２０重量％、特に１重量％〜５重量％である。本発明の組成物は、好ましくは添加剤（Ｇ）を含んでなる。

本発明の組成物は、好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｇ）は別として、さらなる構成物質を含まない。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、および（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）は、組成物の光誘起架橋が触媒（Ｄ）の活性によって達成されるように、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは２００〜４００ｎｍで透明である。

本発明に従い使用する成分は、それぞれ、このような成分の１種または少なくとも２種の任意の特定の成分の混合物であってもよい。

本発明の組成物は、必要ならば、液体中で溶解、分散、懸濁または乳化してもよい。

本発明の組成物は、ＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲおよびＨＴＶとして熟練者の間で頻繁に言及される組成物についての場合のように知られているとおり、−特に構成物質および充填剤内容物の粘度に従い−低粘度であり得、かつ注ぐことができ、ペースト状となり得、粉状となり得るかまたは高粘度の可鍛性のある組成物であり得る。より詳細には、本発明の組成物は、非常に粘性の場合ペレットの形態に調製することができる。この場合、個別のペレット粒子は、全ての組成物を含んでなっていてもよく、または本発明に従い使用する組成物は、異なるペレット粒子に組み込まれる。本発明の架橋したシリコーン組成物の弾性特性に関して、全体のスペクトルは、非常に軟らかいシリコーンゲルから始まりゴムのような材料を経てガラスのような特性を有する高度に架橋したシリコーンにまで達して含み、同様に転換される。

本発明の組成物は、それ自体公知である任意の所望する様式、例えば、付加−架橋性組成物の生産に慣例的な方法および混合方法によって生産することができる。

本発明は、さらに、任意の順番で個別の成分を混合することによる本発明の組成物の生産方法を提供する。

この混合は、室温および周囲の外気の圧力（即ち、約９００〜１１００ｈＰａ）にて達成することができる。所望するならば、この混合を高温にて（例えば、３０〜１３０℃の範囲の温度にて）達成することもできる。また、揮発性化合物および／または空気を除外するために、低減された圧力（例えば、３０〜５００ｈＰａの絶対圧にて）下で、一時的または継続的に混合することも可能である。

本発明の混合は、好ましくは、水分および５００ｎｍ未満の波長の光を排除して達成される。

本発明の方法は、連続的またはバッチ式で行うことができる。

本発明の方法の好ましい態様において、白金触媒（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、および場合により（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の混合物と均一に混合される。本発明に従い使用する白金触媒（Ｄ）は、物質としてか、あるいは好適な溶媒中に溶解された溶液としてか、あるいは少量の（Ａ）、または（Ａ）と（Ｅ）、と均一に混合したマスターバッチとして組み込むことができる。

本発明の組成物は、一成分シリコーン組成物または二成分シリコーン組成物のいずれかであってもよい。後者の場合、本発明の組成物の二成分は、任意の量比で全ての構成物質を含んでなっていてもよい。好ましくは、１つの成分は、白金触媒（Ｄ）を含んでなり、Ｓｉ−Ｈ含有成分（Ｂ）または（Ｃ）を含まない。

脂肪族多重結合上へのＳｉ結合された水素原子の付加によって架橋可能な本発明の組成物は、現在まで公知の、ヒドロシリル化反応によって架橋可能な組成物と同一の条件下で架橋させることができる。

好ましくは、架橋は、３０〜２５００００ｈＰａの圧力にて、特に周囲の外気の圧力（即ち、約９００〜１１００ｈＰａ）にて、射出成形機において慣例的な圧力（即ち、約２０００００ｈＰａ）にて行われる。

好ましくは、架橋は、０〜１００℃、特に１０〜５０℃の温度にて行われる。

好ましくは、架橋は、照射によって、とりわけ２３０〜４００ｎｍ、特に２５０〜３５０ｎｍにての紫外線照射（ＵＶ）によって開始される。処方触媒およびＵＶ照射の強度によって、必要な照射時間は、好ましくは１分未満、より好ましくは１秒未満であってもよい。約４００ｎｍ未満の照射成分を有する任意の照射源を用いることが可能である。好ましくは、２３０ｎｍ未満の波長を使用するべきではない。従来的な低圧、中圧、高圧の水銀灯が好適である。蛍光灯および「ブラックライト灯」等の照射源も同様に好適である。

必要な照射密度は、多数の因子に依存し、含まれる架橋可能なシステムのそれら（例えば、先行技術に対応するＣｐ‘ＰｔＭｅ_３）に対応する。例えば、(例えばＦｅドープされた水銀灯によって生産された）２５０〜３５０ｎｍの波長範囲において、市販のSEMICOSIL（登録商標）912 / ELASTOSIL（登録商標）CAT UV（１０：１）組成物に対する必要照射用量は、２分間で１．５Ｊ／ｃｍ^２であり、１８０ｍＷ／ｃｍ^２の照射密度に対応する。

本発明は、さらに、本発明の組成物の架橋によって生産された成形体を提供する。

本発明の組成物および本発明に従いそれらから生産された架橋性生産物は、エラストマーに架橋可能なオルガノシロキサン組成物またはエラストマーが現在まで用いられてきた任意の用途に用いることができる。これには、例えば、シリコーンコーティングまたは任意の所望する基材の含浸、成形品の生産（例えば、射出成形法における）、真空押出法、押出法、鋳造成形および圧縮成形、および圧痕、シーリングとしての使用、包埋化合物およびポッティング化合物等が挙げられる。

本発明の架橋可能組成物は、すぐに入手可能な出発材料を用いて単純な方法で、それ故に経済的に実行可能な様式で生産することができるという利点を有する。

本発明の架橋可能組成物は、さらに、２５℃および外気圧にて一成分処方の形態で良好な保存安定性および可視線または紫外線による照射のみの架橋を有するという利点を有する。架橋時間は、照射の持続時間および強度に依存する。

本発明の組成物は、二成分処方の場合、２つの成分の混合後に、２５℃および大気圧にて長期間にわたって処理可能なままである（即ち、非常に長いポットライフを示す）架橋可能シリコーン組成物を生じさせ、照射線のみの架橋を有するという利点も有する。

本発明の架橋可能組成物の生産において、白金触媒（Ｄ）が効率的に投与され、かつ容易に組み込まれ得ることが非常に有利である。

本発明の組成物は、さらに、それらから得た架橋したシリコーンゴムが卓越した透明性を有するという利点を有する。

本発明の組成物は、ヒドロシリル化反応が反応時間と共に遅延せず、かつ照射が終了した後も自動的に停止しないという利点も有する。直接さらされていない領域も硬化し、これは特に詳細な圧痕または電子部品のポッティングの場合において有利である。温度の上昇は架橋を開始することはできないが、促進することができる。

架橋可能組成物中での式（Ｉ）の本発明の白金複合体の使用は、それらが架橋可能調製物の改善された暗安定性（即ち、長い保存安定性）をもたらすという、現在まで用いられてきたシステムに優る利点がある。

本発明の文脈において、用語「オルガノポリシロキサン」とは、ポリマー、オリゴマー、および二量体のシロキサンを含む。

以下に記載されている実施例において、全ての部および百分率は、別の記載がない限り、重量に基づく。別の記載がない限り、続く実施例は、周囲の外気の圧力（即ち、約１０００ｈＰａ）にて、および室温（即ち、約２０℃）にて、または追加の加熱または冷却なく室温にて反応物の組合せに確立された温度にて行われる。

粘度は、２５℃にて、プレート／コーンシステムを備えたAnton Paar MCR301エアー軸受レオメーターで、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４（液体、乳化、または分散の状態にあるポリマー／樹脂）およびＤＩＮ ５３０１９（回転粘度計を用いた粘度および流動曲線の測定）に従い決定された。

下記の略称が使用されている：
Ｍｅ：メチル基

ゲル時間
ゲル時間は、ＤＩＮ １６ ９４５−１による１６０ｘ１５．７５ｍｍｘｍｍ試験管中に非架橋組成物を入れて、１２０℃にてBachofer GELNORMゲルタイマーで決定する。ゲル時間は、試験開始から反応混合物が液体からゲル化した状態に移行する時点の間の時間であると考えられている。決定は、＜５００ｎｍの範囲の波長の光を排除して行われる。

浸透
浸透は、２５℃にてＤＩＮ ＩＳＯ ２１３７によるPetrotest Instruments PNR10針入度計で、９．３８ｇのクォーターコーン重量で５秒の浸透時間後に決定する。分析する試料は、２３０〜４００ｎｍの波長の鉄照射源によってＵＶキューブ(Hoehnleより;約７０ｍＷ／ｃｍ^２）内で１０００Ｗにて１０秒間事前にさらし、３０分間１５０℃にて熱処理した。侵入度は１／１０ｍｍで報告された。

シクロペンタジエニル官能化シラン１の調製：
０℃にて１時間以内で、１００ｍＬの純テトラヒドロフラン中の１７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエニドナトリウムに、２８．６ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）のアリルジメチルクロロシランを滴下した。溶液を取り除いた後、混合物を、水／ジエチルエーテル（１／１ ｖ／ｖ）で抽出し、有機相を部分的に蒸留し、５５％の収率で、１８．１ｇのアリルジメチルシリルシクロペンタジエンを得た。

シクロペンタジエニル官能化シラン２の調製：
室温にて１時間以内で、２５０ｍＬの純テトラヒドロフラン中の４．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムの懸濁液に、３２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）のアリルジメチルシリルシクロペンタジエンを滴下した。続いて、３０分以内に、３６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシランを滴下した。この過程で溶液は温かくなる。溶液を取り除いた後、部分的蒸留を油ポンプ真空で達成し、８１％の収率で、５０．２ｇの（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエンを得た。

シクロペンタジエニル官能化シラン３の調製：
室温にて１時間以内で、２５０ｍＬの純ジエチルエーテル中の１６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のアリルジメチルシリルシクロペンタジエンに、６２．５ｍＬのジエチルエーテル（１００ｍｍｏｌ）中１．６ ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムを滴下した。続いて、３０分以内に、１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のアリルジメチルクロロシランを滴下した。この過程で溶液は温かくなる。溶液を取り除いた後、部分的蒸留を油ポンプ真空で達成し、６０％の収率で、１５．７ｇのビス（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエンを得た。

実施例１
白金複合体１の調製：
５０ｍＬの純テトラヒドロフラン中の４．９２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のシラン１溶液に、１４．１ｇ （３３ｍｍｏｌ）のヘキサン中１５％ブチルリチウム溶液を添加した。これに、７．３４ｇのトリメチル白金（ＩＶ）ヨウ化物（２０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間室温にて混合物を撹拌した。溶液を取り除いた後、白金複合体を１０^−４ｈＰａの圧力で蒸留し、精製した。収率８４％にて６．８ｇの純トリメチル［（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）を得た。

実施例２
白金複合体２の調製：
５０ｍＬの純テトラヒドロフラン中の９．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）のシラン２溶液に０．７２ｇ （３０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを添加した。これに９．１５ｇのトリメチル白金（ＩＶ）ヨウ化物（２５ｍｍｏｌ）を添加し、２時間室温にて混合物を撹拌した。溶液を取り除いた後、白金複合体を１０^−４ｈＰａの圧力で蒸留し、精製した。収率８０％にて１１．０ｇの純トリメチル［（３−ジメトキシメチル−シリルプロピル）（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）を得た。

実施例３
白金複合体３の調製：
５０ｍＬの純テトラヒドロフラン中の７．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のシラン３溶液に１４．１ｇ （３３ｍｍｏｌ）の１５％ブチルリチウム溶液を添加した。これに７．３４ｇのトリメチル白金（ＩＶ）ヨウ化物（２０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間室温にて混合物を撹拌した。溶液を取り除いた後、白金複合体を１０^−４ ｈＰａの圧力で蒸留し、精製した。収率７５％にて７．５ｇの純トリメチル［ビス（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）を得た。

比較例１
白金複合体４の調製：
市販の白金複合体トリメチル（メチル−シクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）が比較例としての役割を果たし、触媒として直接使用する。それはさらなる官能基を持たない。

実施例４
実施例２からの白金複合体２の共加水分解
２．５ｇの白金複合体２、１０００ｍＰａ＊ｓの粘度を持つ９８ｇのα，ω−シラノール末端ポリジメチルシロキサン[CAS 70131-67-8] および０．０２５ｇのアルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオン酸）の混合物を２５℃にて混合し、および２４時間室温にて撹拌した。メタノールが排除された約１００ｇのシロキサン結合された複合体を得た。メタノールを取り除くためには、揮発生物を３０分間２５℃および１ｍｂａｒにて取り除いた。

実施例５
１２０℃でのゲル時間
ゲル時間は、１２０℃にて、ＶｉＭｅ_２Ｓｉ−Ｏ−［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ］−ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（２５℃にて粘度１０００ｍＰａ＊ｓ）中で、２ｇのＭｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_９０（ＭｅＨＳｉＯ）_１０］−ＳｉＭｅ_３および１８ｇの実施例１からの白金複合体１の３００ｐｐｍ溶液の混合物で決定した。混合物は９時間３６分後にゲル化した。
実施例２からの白金複合体２のゲル時間：
実施例３からの白金複合体３のゲル時間：
比較例１からの白金複合体４のゲル時間は１５分であった。本発明の複合体の暗安定性は明らかに高かったことが見出された。

ゲル化試験
０．０４２ｇの実施例１からの白金複合体１の１０％クロロホルム溶液を、２０ｇのＶｉＭｅ_２Ｓｉ−Ｏ−［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ］−ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（２５℃にて粘度１０００ｍＰａ＊ｓ）中に混合した。 ５ｇのこの混合物を、５０ｇの直鎖状および分岐状ビニル官能性シロキサンおよびＳｉ−Ｈ官能性シロキサン（ドイツ、ミュンヘン、Wacker Chemie AGよりSemicosil（登録商標） （市販）912の名称で市販されている）を含有するヒドロシリル化によって架橋可能な処方物と混合した。Ｐｔ濃度は９ｐｐｍであった。
白金複合体２、３および４を含んでなる混合物は、同じように調製した。

実施例１からの白金複合体１を用いた混合物のゲル時間は、１２０℃で８時間１１分であった。６８日間２５℃にて保存した後は９時間５８分であった。
実施例２からの白金複合体２のゲル時間：
実施例３からの白金複合体３のゲル時間：
比較すると、比較例１からの白金複合体４を用いたゲル時間は、１時間３０分であった。

本発明の複合体を含んでなる混合物の暗安定性は遥かに高かったことが見出された。さらに、この安定性は、延長した保存の後でさえも依然として存在し、同様に全体として一成分組成物のより長い保存安定性があった。

１１０日間の２５℃にての保存後、実施例１からの白金複合体１を含んでなる混合物はゲル化した。比較すると、比較例１からの白金複合体４を含んでなる混合物は１５日後にゲル化した。
従って、一成分組成物は長い保存安定性を有する。

実施例４からの白金複合体１を含んでなる混合物の硬化によるエラストマーの浸透は、６８１／１０ｍｍであった。６８日間２５℃にて保存した後は依然として６８１／１０ｍｍであった。
実施例２からの白金複合体２のゲル時間：
実施例３からの白金複合体３のゲル時間：

本発明の触媒を含んでなる混合物は、保存後であっても、それらより生産した成形体の特性に一切の変化を示さないことが見出された。

シクロペンタジエニルラジカルＣｐは、文献において常識である。好ましくは、本発明の文脈においてシクロペンタジエニルラジカルＣｐは、一価の負の電荷を持つ芳香族５員環系Ｃ_５Ｒ´_５ ^-からなるシクロペンタジエニル陰イオンを意味すると理解すべきである。本発明の文脈におけるシクロペンタジエニル白金複合体は、白金含有断片Ｍに結合したシクロペンタジエニルラジカルη^５を含有する。

［ここで、
Ｒ´は、縮合環を形成するために互いに接続されていてもよい、任意の所望するラジカルを表す。］

ゲル時間
ゲル時間は、ＤＩＮ １６ ９４５−１による１６０ｘ１５．７５ｍｍ試験管中に非架橋組成物を入れて、１２０℃にてBachofer GELNORMゲルタイマーで決定する。ゲル時間は、試験開始から反応混合物が液体からゲル化した状態に移行する時点の間の時間であると考えられている。決定は、＜５００ｎｍの範囲の波長の光を排除して行われる。

実施例４
実施例２からの白金複合体２の共加水分解
２．５ｇの白金複合体２、１０００ｍＰａ＊ｓの粘度を持つ９８ｇのα，ω−シラノール末端ポリジメチルシロキサン[CAS 70131-67-8] および０．０２５ｇのアルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオン酸）を２５℃にて混合し、および２４時間室温にて撹拌した。メタノールが排除された約１００ｇのシロキサン結合された複合体を得た。メタノールを取り除くためには、揮発生物を３０分間２５℃および１ｍｂａｒにて取り除いた。

実施例４からの白金複合体１を含んでなる混合物の硬化より得られたエラストマーの浸透は、６８１／１０ｍｍであった。６８日間２５℃にて保存した後は依然として６８１／１０ｍｍであった。
実施例２からの白金複合体２のゲル時間：
実施例３からの白金複合体３のゲル時間：

Claims (10)

1. 一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、白金複合体：
   Ｒ^３ _３Ｐｔ｛ＣｐＲ^４ _{５−ｒ−ｔ}［（ＣＲ_２）_ｎＳｉＲ^１ _ｏＲ^２ _ｐ］_ｔ［ＳｉＲ^７ _ｓＲ^８ _３−ｓ］_ｒ｝ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｃｐは、シクロペンタジエニル基であり、
   ｎは、１〜８の整数であり、
   ｏは、０、１、２または３であり、
   ｏ＋ｐ＝３という条件で、ｐは、０、１、２または３であり、
   ｒは、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２、特には１であり、
   ｒ＋ｔ≦５、好ましくは３という条件で、ｔは、０、１、２、３または４、好ましくは０または１、より好ましくは１であり、
   ｓは０、１または２、好ましくは２であり、
   Ｒは、同一でも異なっていてもよく、かつ水素原子あるいは非置換または置換された一価ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、かつヘテロ原子によって中断されていてもよい、非置換または置換された一価ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、かつ加水分解性基または酸素結合されたシロキシ基であり、
   Ｒ^７は、同一でも異なっていてもよく、かつヘテロ原子によって中断されていてもよい、非置換または置換された一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基、あるいは酸素結合されたシロキシ基であり、
   Ｒ^８は、同一でも異なっていてもよく、かつ脂肪族不飽和の置換されていてもよい基であり、
   Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、かつ非置換または置換された、一価脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、かつ水素原子、ＳｉＣ結合されたシリル基、あるいはヘテロ原子によって中断されていてもよい、非置換または置換されたヒドロカルビル基である］。
2. 前記Ｒ^２基が、アルコキシ基、カルボキシル基またはシロキシ基を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の白金複合体。
3. 前記Ｒ^８基が、式：
   −ＣＲ^１０ _２−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１０ _２
   ［ここで、
   Ｒ^１０は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ基について定義されたとおりである。］
   の基を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の白金複合体。
4. 前記Ｒ^１０基が、メチル基または水素原子であることを特徴とする、請求項３に記載の白金複合体。
5. 前記Ｒ^８基が、式−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２のアリル基を含んでなることを特徴とする、請求項３または４に記載の白金複合体。
6. シクロペンタジエン塩をトリオルガノ白金（ＩＶ）ハロゲン化物と反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の本発明の白金複合体の製造方法。
7. 請求項１〜５の１項以上に記載されたかまたは請求項６に従い調製された白金複合体を含んでなることを特徴とする、付加−架橋性組成物。
8. （i）化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ここで、
   （Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも２つの基を含有する、有機化合物および／または有機ケイ素化合物であり、
   （Ｂ）は、少なくとも２つのＳｉ結合された水素原子を含有する有機ケイ素化合物であり、
   （Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合された水素原子を有するＳｉＣ結合された基を含有する有機ケイ素化合物であるが、該組成物が、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも１つの化合物およびＳｉ結合された水素原子を有する少なくとも１つの化合物を含んでなることを条件とし、かつ
   （ii）少なくとも１つの
   （Ｄ）前記式（Ｉ）の白金触媒
   を含んでなる、請求項７に記載の組成物。
9. 任意の順番で個別の成分を混合することによる、請求項７または８に記載された前記組成物の製造方法。
10. 請求項７または８に記載されたかあるいは請求項９に従い生産された前記組成物を架橋することによって製造した成形体。